JP6012528B2 - 粒状洗剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、粒状洗剤組成物に関する。

従来、衣料等の洗濯に用いられる洗剤としては、粒状洗剤が一般的に用いられていたが、近年、家庭等では、粒状洗剤から液体洗剤への移行が進んでいる。その要因の一つに、「粒状洗剤は溶けにくい、溶け残る」というイメージが消費者にあることが挙げられる。
粒状洗剤の水への溶解性を向上させる技術については種々検討がなされている（例えば特許文献１〜５）。
「粒状洗剤は溶けにくい、溶け残る」というイメージを改善するためには、粒状洗剤を構成する粒子の粒子径を小さくすることが有効と考えられる。粒子径が小さくなることで、個々の粒子の溶解時間が短くなるだけでなく、見た目にも溶けやすさを感じるものとなる。

特表平７−５０９２６７号公報 特開平１１−１７２２９２号公報 特許第３２４９８１５号公報 特許第３５１６６３６号公報 特開２００２−２６６０００号公報

しかし、粒子径を小さくすると、特に界面活性剤を含む粒子の平均粒子径が３００μｍ以下になると、かえって溶解性が低下する問題が生じる。界面活性剤を含む粒子は表面がべとつきやすく、粒子径が小さくなると、１粒の溶解性は速くなっても、粒子同士の接触点が増えるため、その粒子群がまとまって水に接触した時に凝集が生じやすくなる。この凝集は、低浴比で布に挟まった時など、粒子群にかかる機械力が低い場合に特に生じやすい。粒子群の凝集が生じると全体としての溶解性は低下する。また、流動性が低下し、使用性が悪化する不具合も懸念される。
したがって、平均粒子径を小さくした場合でも、また粒子群にかかる機械力が低い場合でも、凝集が生じにくく、優れた水への溶解性が発揮され、流動性も良好な粒状洗剤が求められる。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、水への溶解性に優れ、かつ粒子群の流動性に優れた粒状洗剤組成物を提供することを目的とする。

本発明は、界面活性剤および水溶性無機塩を含む粒子群（Ａ）と、水溶性無機塩からなる粒子群（Ｂ）と、炭素数１２〜１６の直鎖または分岐鎖の飽和脂肪酸の塩である水溶性飽和脂肪酸塩からなる粒子群（Ｃ）とを粉体混合してなり、
前記粒子群（Ａ）における前記界面活性剤に対する前記水溶性無機塩の質量比（水溶性無機塩／界面活性剤）が１〜５であり、
前記粒子群（Ｃ）の含有量が、粒状洗剤組成物の総質量に対し、０．０５〜３質量％であり、
下記式（１）〜（５）を満たす粒状洗剤組成物である。
０．４５＜ｒ／Ｒ＜１．００ …（１）
（ａ×Ｒ^３）／（ｂ×ｒ^３）×０．３＜Ｘ／Ｙ＜（ａ×Ｒ^３）／（ｂ×ｒ^３）×３．０ …（２）
７０≦Ｘ＋Ｙ＜１００ …（３）
０．４０＜ｎ／ｍ＜１．１０ …（４）
ｓ≦ｒ／５ …（５）
ただし、式（１）〜（５）中の符号は以下の意味を有する。
Ｒ：前記粒子群（Ａ）の平均粒子径（μｍ）。
ｒ：前記粒子群（Ｂ）の平均粒子径（μｍ）。
ａ：前記粒子群（Ａ）の嵩密度（ｇ／ｃｍ^３）。
ｂ：前記粒子群（Ｂ）の嵩密度（ｇ／ｃｍ^３）。
Ｘ：前記粒子群（Ａ）の含有量（質量％）。
Ｙ：前記粒子群（Ｂ）の含有量（質量％）。
ｍ：前記粒子群（Ａ）の粒度分布の半値幅（μｍ）。
ｎ：前記粒子群（Ｂ）の粒度分布の半値幅（μｍ）。
ｓ：前記粒子群（Ｃ）の平均粒子径（μｍ）。

本発明によれば、水への溶解性に優れ、かつ粒子群の流動性に優れた粒状洗剤組成物を提供できる。

式（１）について説明するための模式図である。 式（４）について説明するための粒度分布のグラフである。 式（４）について説明するための粒度分布のグラフである。

本発明の粒状洗剤組成物は、界面活性剤を含む粒子群（Ａ）と、水溶性無機塩からなる粒子群（Ｂ）と、水溶性飽和脂肪酸塩からなる粒子群（Ｃ）とを粉体混合してなり、
下記式（１）〜（５）を満たすものである。
０．４５＜ｒ／Ｒ＜１．００ …（１）
（ａ×Ｒ^３）／（ｂ×ｒ^３）×０．３＜Ｘ／Ｙ＜（ａ×Ｒ^３）／（ｂ×ｒ^３）×３．０ …（２）
７０≦Ｘ＋Ｙ＜１００ …（３）
０．４０＜ｎ／ｍ＜１．１０ …（４）
ｓ≦ｒ／５ …（５）
ただし、式（１）〜（５）中の符号は以下の意味を有する。
Ｒ：前記粒子群（Ａ）の平均粒子径（μｍ）。
ｒ：前記粒子群（Ｂ）の平均粒子径（μｍ）。
ａ：前記粒子群（Ａ）の嵩密度（ｇ／ｃｍ^３）。
ｂ：前記粒子群（Ｂ）の嵩密度（ｇ／ｃｍ^３）。
Ｘ：前記粒子群（Ａ）の含有量（質量％）。
Ｙ：前記粒子群（Ｂ）の含有量（質量％）。
ｍ：前記粒子群（Ａ）の粒度分布の半値幅（μｍ）。
ｎ：前記粒子群（Ｂ）の粒度分布の半値幅（μｍ）。
ｓ：前記粒子群（Ｃ）の平均粒子径（μｍ）。

ここで、本発明において、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定される粒度分布（体積基準の頻度分布）における体積加重の平均径（体積％モードの算術平均粒径）Ｄ＝Σｎ_ｉｘ_ｉ ^４／Σｎ_ｉｘ_ｉ ^３（ｘ_ｉ＝チャネルの中心値、ｎ_ｉ＝ｉ番目のチャネルにおける粒子のパーセンテージ）である。粒度分布の測定は、公知のレーザー回折散乱粒度分布測定装置（たとえばベックマン・コールター社製ＬＳ １３ ３２０）を用いて実施できる。
嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ３３６２（２００８）に従って測定される値である。
粒度分布の半値幅は、上述のようにして測定される粒度分布（横軸：粒子径（μｍ）、縦軸：頻度（％））のピークトップの高さの半分の位置でのピーク幅を示す。
粒子群（Ａ）〜（Ｃ）についてはそれぞれ後で詳細に説明する。

本発明においては、粒子群（Ａ）と粒子群（Ｂ）との粒子径比や粒子数のバランス、および特定の粒子径の粒子群（Ｃ）の配合が重要となる。式（１）〜（４）を満たすように粒子群（Ａ）と粒子群（Ｂ）とを配合することで、粒状洗剤組成物の水への溶解性が向上する。また、式（５）を満たす粒子群（Ｃ）をさらに配合することで、水への溶解性がさらに向上し、さらには粒状洗剤組成物の流動性も向上する。

式（１）は、０．４５＜ｒ／Ｒ＜１．００であり、０．５５＜ｒ／Ｒ＜０．９０が好ましい。
式（１）は粒子群（Ａ）の平均粒子径Ｒと粒子群（Ｂ）の平均粒子径ｒとの関係を示す。
ｒ／Ｒが０．４５超であると、粒状洗剤組成物が低浴比でも良好な水への溶解性を示す。また、粒状洗剤組成物の流動性も良好となる。
これは、粒子群（Ｂ）の粒子（以下、Ｂ粒子ともいう。）がスペーサーとして機能することで、粒子群（Ａ）の粒子（以下、Ａ粒子ともいう。）同士の接点が減少し、Ａ粒子同士の溶解時の凝集が抑制されるためと考えられる。Ａ粒子同士の接触点が減少することで、Ａ粒子同士が固着することによる流動性の低下も抑制されると考えられる。
図１を用いて模式的に説明すると、粒子群（Ａ）が平面上に４個のＡ粒子が縦方向に２個、横方向に２個ずつ互いに接するように配列した場合、４個のＡ粒子間には隙間が形成される。この隙間には、直径ｒが［対向する２個のＡ粒子の中心間の距離−Ｒ／２×２］以下であるＢ粒子が入り込み得る。このときｒ／Ｒは約０．４１となる。
ｒ／Ｒが０．４５超であると、図１（ｂ）に示すように、Ｂ粒子がスペーサーになり、Ａ粒子同士の接点が減少する。
ｒ／Ｒが０．４１以下であると、図１（ａ）に示すように、Ｂ粒子はＡ粒子同士の隙間に入り込むため、複数のＡ粒子同士の接点は、Ｂ粒子が無い場合と同じである。また、ｒ／Ｒが０．４１超０．４５以下の場合、Ｂ粒子が入り込んでもＡ粒子同士の接点はほとんど減少しない。
ｒ／Ｒが１．００以上になると、Ｂ粒子はスペーサーとして機能するものの、１個のＢ粒子あたりの質量が増えることで相対的にＢ粒子の数が少なくなり、Ａ粒子同士の接触点を充分に減少させることができないおそれがある。

式（２）は、（ａ×Ｒ^３）／（ｂ×ｒ^３）×０．３＜Ｘ／Ｙ＜（ａ×Ｒ^３）／（ｂ×ｒ^３）×３．０である。
Ｘ／Ｙが（ａ×Ｒ^３）／（ｂ×ｒ^３）の０．３倍超３．０倍未満であると、粒状洗剤組成物中のＡ粒子の数とＢ粒子の数のバランスが良く、粒状洗剤組成物の水への溶解性が向上する。
式（２）は粒状洗剤組成物中のＡ粒子の数とＢ粒子の数との関係を示すものといえる。
つまり、Ａ粒子１つあたりの質量は、ａ×４／３π×（Ｒ／２×１０^−４）^３で求められる。そのため、粒状洗剤組成物中のＡ粒子の数をｐとしたとき、Ｘは、｛ａ×４／３π×（Ｒ／２×１０^−４）^３｝×ｐとして表すこともできる。同様に、Ｂ粒子１つあたりの質量は、ｂ×４／３π×（ｒ／２×１０^−４）^３で求められ、そのため、粒状洗剤組成物中のＢ粒子の数をｑとしたとき、Ｙは、｛ｂ×４／３π×（Ｒ／２×１０^−４）^３｝×ｑとして表すこともできる。
したがって、Ｘ／Ｙは、［｛ａ×４／３π×（Ｒ／２×１０^−４）^３｝×ｐ］／｛｛ｂ×４／３π×（Ｒ／２×１０^−４）^３｝×ｑ｝であり、この式をまとめると（ａ×Ｒ^３）／（ｂ×ｒ^３）×（ｐ／ｑ）となる。これを式（２）中のＸ／Ｙに置き換えて変形させると、０．３＜ｐ／ｑ＜３．０となり、ｐとｑとの関係を示す式となる。
Ｂ粒子は、上記のように、粒子群（Ａ）の粒子間に入り込んでスペーサーとして機能すると考えられ、Ｂ粒子が、０．３＜ｐ／ｑ＜３．０となる粒子数で含まれることで、スペーサーとしての効果が充分に得られる。

式（３）は、７０≦Ｘ＋Ｙ＜１００であり、８０≦Ｘ＋Ｙ＜１００が好ましく、９０≦Ｘ＋Ｙ＜１００が特に好ましい。
Ｘ＋Ｙ（粒状洗剤組成物の総質量に対する粒子群（Ａ）と粒子群（Ｂ）との合計の含有量）が７０質量％以上であると、粒状洗剤組成物の水への溶解性が良好であり、粒状洗剤としての洗浄力も良好である。一方、Ｘ＋Ｙの値が１００である場合、つまり粒子群（Ｃ）が含まれない場合、粒状洗剤組成物の流動性が低下するおそれがある。

式（４）は、０．４０＜ｎ／ｍ＜１．１０であり、０．６０＜ｎ／ｍ＜１．１０が好ましい。
式（４）は、粒子群（Ａ）の粒度分布の広さと、粒子群（Ｂ）の粒度分布の広さとの関係を示す。
図２〜３に具体例を示して説明する。図２は、１種の粒子群（Ａ）の粒度分布と、平均粒子径が同じでｎが異なる２種の粒子群（Ｂ）の粒度分布を重ねたグラフの一例である。図３は、図２における粒子群（Ａ）の粒度分布の代わりに、平均粒子径が同じでｍがそれよりも狭い粒子群（Ａ）の粒度分布を示したグラフである。
これらの図に示すように、半値幅ｍ、ｎが広くなると、粒子径が平均粒子径からずれた粒子の割合が増え、ずれも大きくなる。そのため平均粒子径が式（１）を満たしていても、ｎ／ｍが１．１０以上である（粒子群（Ｂ）の粒度分布が粒子群（Ａ）の粒度分布に比して広い、または粒子群（Ａ）の粒度分布が粒子群（Ｂ）の粒度分布に比して狭い）と、個々の粒子レベルで、式（１）を満たさずスペーサーとならないＢ粒子の割合が増える。一方、ｎ／ｍが０．４０以下である（粒子群（Ｂ）の粒度分布が粒子群（Ａ）の粒度分布に比して狭い、または粒子群（Ａ）の粒度分布が粒子群（Ｂ）の粒度分布に比して広い）場合、Ｂ粒子がスペーサーとならないＡ粒子の割合が増える。
式（４）を満たすことで、スペーサーとなるＢ粒子がＡ粒子に対して充分な数で存在し、Ａ粒子同士の接点を充分に減らすことができ、溶解性の向上等の効果が充分に得られると考えられる。

式（５）は、ｓ≦ｒ／５であり、ｓ≦ｒ／１０が好ましい。
粒子群（Ｃ）は、水溶性飽和脂肪酸塩からなる。式（５）を満たす粒子群（Ｃ）を含有することで、水への溶解性がさらに向上し、さらには粒状洗剤組成物の流動性も向上する。
上記効果を奏する理由としては、水溶性飽和脂肪酸塩からなり且つ平均粒子径ｓが粒子群（Ｂ）の平均粒子径ｒの１／５以下であることで、粒子群（Ｃ）を構成する粒子（以下、Ｃ粒子ともいう。）が滑剤として機能するためと考えられる。つまり、Ｃ粒子はＡ粒子やＢ粒子と混合性が良好で、粉体混合時に、Ａ粒子やＢ粒子の表面に付着したりそれらの表面の近傍に分布する。このＣ粒子によって、Ａ粒子の隙間にＢ粒子が滑り込みやすくなり、Ｂ粒子のスペーサーとしての機能が充分に発揮され、水への溶解性が向上すると考えられる。また、Ａ粒子Ｂ粒子の接着や摩擦による流動性の低下が抑制されると考えられる。
上記の効果を充分に得るためには、水溶性飽和脂肪酸塩は、噴霧等によるコーティングではなく、粒子の状態で（粒子群（Ｃ）として）粒子群（Ａ）、（Ｂ）と配合（粉体混合）される。

＜粒子群（Ａ）＞
粒子群（Ａ）は、界面活性剤を含む粒子群である。

［界面活性剤］
界面活性剤としては、特に限定されず、粒状洗剤等に配合されている界面活性剤を使用でき、例えばアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。

アニオン界面活性剤としては、粒状洗浄剤に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、以下のものが挙げられる。
（１−１）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩。
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の種類は特に制限されず、一般の粒状洗剤組成物に使用されるα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩のいずれも好適に使用することができ、下記式（１１）で表されるものが好ましい。
Ｒ^１１−ＣＨ（ＳＯ_３Ｍ）−ＣＯＯＲ^１２ ・・・（１１）

式（１１）中、Ｒ^１１は、炭素数８〜２０、好ましくは炭素数１４〜１６の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数８〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルケニル基である。
Ｒ^１２は炭素数１〜６のアルキル基であり、炭素数１〜３であることが好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、洗浄力がより向上することからメチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｍは、対イオンを表し、たとえばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン塩；アンモニウム塩等が挙げられる。なかでもアルカリ金属塩が好ましい。
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩として、例えばα−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩（ＭＥＳ）が好ましい。

（１−２）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ又はＡＢＳ）。
（１−３）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩。
（１−４）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
（１−５）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩（ＡＳ）。
（１−６）炭素数２〜４のアルキレンオキシドのいずれか、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩（ＡＥＳ）。
（１−７）炭素数２〜４のアルキレンオキシドのいずれか、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均３〜３０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル硫酸塩。
（１−８）炭素数２〜４のアルキレンオキシドのいずれか、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル（又はアルケニル）基を有するアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩。
（１−９）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸等のアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
（１−１０）炭素数１０〜２０のアルキル基を有するモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１−１１）ポリオキシエチレンモノアルキル、ジアルキル又はセスキアルキルリン酸塩。
（１−１２）炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩（石鹸）。
これらのアニオン界面活性剤は、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩や、アミン塩、アンモニウム塩等として用いることができる。
これらのアニオン界面活性剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

ノニオン界面活性剤としては、従来、粒状洗浄剤に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、以下のものが挙げられる。
（２−１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均３〜３０モル、好ましくは３〜２０モル、さらに好ましくは５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールや、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（２−２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル。
（２−３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキシドが付加した脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
（２−４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（２−５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
（２−６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（２−７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（２−８）グリセリン脂肪酸エステル。

上記（２−３）の脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートとしては、例えば下記一般式（３１）で表されるものが挙げられる。
Ｒ^９ＣＯ（ＯＡ）_ｑＲ^１０ ・・・（３１）
［式（３１）中、Ｒ^９ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示す。ＯＡは、炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキシドの付加単位（オキシアルキレン基）を示し、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が好ましい。ｑはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０である。Ｒ^１０は置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基を示す。］

これらのノニオン界面活性剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
上記のノニオン界面活性剤の中でも、上記（２−１）のノニオン界面活性剤が好ましく、特に、炭素数１２〜１６の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好ましい。
また、融点が５０℃以下でＨＬＢが９〜１６の、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。
なお、本明細書におけるノニオン界面活性剤のＨＬＢとは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。
本明細書における融点とは、ＪＩＳＫ００６４−１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値である。

カチオン界面活性剤としては、たとえば、以下のものを挙げることができる。
（３−１）ジ長鎖アルキルジ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（３−２）モノ長鎖アルキルトリ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
（３−３）トリ長鎖アルキルモノ短鎖アルキル型４級アンモニウム塩。
ただし、上記の「長鎖アルキル」は炭素数１２〜２６、好ましくは１４〜１８のアルキル基を示す。
「短鎖アルキル」は、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基等の置換基を包含し、炭素間にエーテル結合を有していてもよい。なかでも、炭素数１〜４、好ましくは１〜２のアルキル基；ベンジル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のヒドロキシアルキル基；炭素数２〜４、好ましくは２〜３のポリオキシアルキレン基が好適なものとして挙げられる。

両性界面活性剤としては、たとえばイミダゾリン系の両性界面活性剤、アミドベタイン系の両性界面活性剤等が挙げられる。具体的には、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタインが好適なものとして挙げられる。

これらの界面活性剤は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
粒子群（Ａ）は、界面活性剤として、上記の中でも、アニオン界面活性剤を含むことが好ましく、なかでも洗浄力の点から、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、ＬＡＳ塩から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
また、粒子群（Ａ）は、界面活性剤として、ノニオン界面活性剤を含むことも好ましい。ノニオン界面活性剤としては、例えば上記（２−１）のノニオン界面活性剤（ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル）が好ましい。
アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤を併用する場合には、粒子群（Ａ）中におけるこれらの質量比（アニオン界面活性剤／ノニオン界面活性剤）は、洗浄力・再汚染性の点から、１〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、３〜５がさらに好ましい。

粒子群（Ａ）中の界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、製造性の点や粒子同士の付着性の点で、粒子群（Ａ）の総質量に対し、１０〜３０質量％が好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。

［水溶性無機塩］
粒子群（Ａ）は、粒子の流動性や製造性の点で、界面活性剤に加えて、水溶性無機塩を含むことが好ましい。
水溶性無機塩としては、洗浄性ビルダー等として粒状洗剤等に通常使用される水溶性無機塩を使用でき、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、セスキ炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩；結晶性層状ケイ酸ナトリウム（例えば、クラリアントジャパン社製の商品名「Ｎａ−ＳＫＳ−６」（δ−Ｎａ_２Ｏ・２ＳｉＯ_２）等の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩）、非晶質アルカリ金属ケイ酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物；ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、オルトリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩；炭酸ナトリウムと非晶質アルカリ金属ケイ酸塩の複合体（例えば、ロディア社製のＮＡＢＩＯＮ１５（商品名））等が挙げられる。
これらの水溶性無機塩は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

粒子群（Ａ）に含まれる水溶性無機塩としては、上記の中でも、アルカリ金属炭酸塩、硫酸塩が好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウムがより好ましい。これらはいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記の中でも、炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムとを併用することが好ましい。炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムとを併用することで粒子群（Ａ）の強度、流動性が高まる傾向にある。
炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムとを併用する場合、粒子群（Ａ）中の炭酸ナトリウム／硫酸ナトリウムで表される質量比は、１〜１０が好ましく、１．５〜１０がより好ましい。炭酸ナトリウム／硫酸ナトリウムの質量比が１以上であると、粒子群（Ａ）の洗浄力がより向上する傾向にあり、１０以下であると、粒子群（Ａ）の強度、流動性がより優れる。
なお、炭酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムとしては、無水物が好適に使用される。本明細書における「炭酸ナトリウム」、「硫酸ナトリウム」との記載は、無水物を指す。

粒子群（Ａ）中の水溶性無機塩の含有量は、特に限定されないが、粒子群（Ａ）中での界面活性剤に対する水溶性無機塩の質量比（水溶性無機塩／界面活性剤）が１〜５となる範囲内であることが好ましい。水溶性無機塩／界面活性剤は、より好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは２〜３である。水溶性無機塩／界面活性剤が上記の範囲内であると、該粒子群（Ａ）を用いて製造された粒状洗剤組成物の水への溶解性が優れるとともに、初期および経時の流動性も良好となりやすい。また、水溶性無機塩／界面活性剤が１以上であると、界面活性剤濃度を低く抑えつつ、優れた洗浄力を得ることができる。また、水溶性無機塩／界面活性剤が５以下であると、粒子群（Ａ）の製造（造粒）を問題なく行うことができる。

［他の任意成分］
粒子群（Ａ）は、必要に応じて、界面活性剤および水溶性無機塩以外の他の成分をさらに含有してもよい。該他の成分としては、粒状洗剤組成物に配合される公知の成分を用いることができ、例えば有機ビルダー、水不溶性無機塩、蛍光増白剤、ポリマー類、酵素安定剤、ケーキング防止剤、還元剤、金属イオン捕捉剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。

有機ビルダーとしては、例えば、ニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノ又はジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；ポリアクリル酸塩、アクリル酸−アリルアルコール共重合体の塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸の塩；ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体又は共重合体の塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体又は共重合体の塩；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物、カルボキシメチルセルロース等の多糖類誘導体等が挙げられる。
これらのなかでは、洗浄力や洗濯液中での汚れ分散性がより向上することから、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩を用いることが好ましい。
粒子群（Ａ）中の有機ビルダーの含有量は、特に限定されないが、粒子群（Ａ）の総質量に対し、１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、２〜５質量％がさらに好ましい。

水不溶性無機塩としては、例えばゼオライト、粘土鉱物等が挙げられる。
これらの中でもゼオライトが、洗浄力の向上に寄与するビルダーとして好適に用いられる。ゼオライトとはアルミノケイ酸塩の総称であり、アルミノケイ酸塩としては、結晶性、非晶質（無定形）のいずれも用いることができる。カチオン交換能の点から結晶性アルミノケイ酸塩が好ましい。結晶性アルミノケイ酸塩としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型ゼオライト等が好適である。
粒子群（Ａ）中のゼオライトの含有量は、特に限定されないが、粒子群（Ａ）の総質量に対し、１〜１５質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましく、５〜１０質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、ゼオライトを用いたことによる洗浄力向上効果が得られやすく、上限値以下であると、ゼオライトを用いたことによるすすぎ性悪化などが生じにくい。
ただし、粒子群（Ａ）中のゼオライトの含有量は、粒状洗剤組成物の見た目の溶解性の観点からも、粒状洗剤組成物中の水不溶成分（ゼオライト等）の総含有量が粒状洗剤組成物の総質量に対して１０質量％未満になる範囲内とすることが好ましい。

［平均粒子径］
粒子群（Ａ）の平均粒子径Ｒは、式（１）を満たす範囲内で適宜設定でき特に限定されないが、通常、１００〜５００μｍの範囲内であり、１００〜３００μｍが好ましく、１００〜２５０μｍがより好ましく、１００〜２００μｍが特に好ましい。
粒子群（Ａ）の平均粒子径が上記範囲にあると、Ａ粒子の溶解に要する時間が短く、溶解性が良好である。また、平均粒子径Ｒが小さくなると、相対的に粒子群（Ｂ）、（Ｃ）の平均粒子径も小さくなり、粒状洗剤組成物全体の平均粒子径が小さくなる。そのため、粒状洗剤組成物全体の溶解時間が短くなるほか、使用者に溶解しやすいというイメージを与えることができる。
一方、粒子群（Ａ）の平均粒子径が１００μｍ未満になると、式（１）、（５）を満たすためには粒子群（Ｂ）、（Ｃ）の平均粒子径が非常に小さくなり、取り扱い性が低下する。また、粒子群（Ｃ）を配合しても合一が起こりやすくなり、溶解性、流動性ともに低下が生じるおそれがある。

［粒度分布の半値幅］
粒子群（Ａ）の粒度分布の半値幅ｍは、式（４）を満たす範囲内で適宜設定できる。

［嵩密度］
粒子群（Ａ）の嵩密度ａは、特に限定されないが、０．６〜１．２ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．８〜１．０ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。

［水分量］
粒子群（Ａ）の水分量は、特に限定されないが、４〜１０質量％が好ましく、５〜９質量％がより好ましく、５．５〜８．５質量％がさらに好ましい。水分量が４質量％以上であると水への溶解性が良好で、１０質量％以下であると保存後の流動性が良好である。
水分量は、赤外線水分計（たとえば株式会社ケツト科学研究所製Ｋｅｔｔ水分計）により２０分間１３０℃加熱後の蒸発揮発分として測定される値である。

［配合量］
粒状洗剤組成物における粒子群（Ａ）の配合量Ｘは、式（２）、（３）を満たす範囲内で適宜設定でき特に限定されないが、粒状洗剤組成物の総質量に対し、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上がより好ましい。５０質量％以上であると良好な洗浄力が得られる。配合量Ｘの上限は他の成分とのバランスを考慮すると、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましい。

＜粒子群（Ｂ）＞
粒子群（Ｂ）は、水溶性無機塩からなる粒子である。
水溶性無機塩としては、洗浄性ビルダー等として粒状洗剤等に通常使用される水溶性無機塩を使用でき、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、セスキ炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；結晶性層状ケイ酸ナトリウム（例えば、クラリアントジャパン社製の商品名「Ｎａ−ＳＫＳ−６」（δ−Ｎａ_２Ｏ・２ＳｉＯ_２）等の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩）、非晶質アルカリ金属ケイ酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物；ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、オルトリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩；炭酸ナトリウムと非晶質アルカリ金属ケイ酸塩の複合体（例えば、ロディア社製のＮＡＢＩＯＮ１５（商品名））等が挙げられる。
粒子群（Ｂ）を構成する水溶性無機塩としては、上記の中でも、溶解性、洗浄力の点で、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、セスキ炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩が好ましく、炭酸水素ナトリウムが特に好ましい。
粒子群（Ｂ）を構成するＢ粒子は１種でも２種以上でもよい。２種以上のＢ粒子を併用する場合、各Ｂ粒子として、同じ粒度分布のものを使用することが好ましい。

［平均粒子径］
粒子群（Ｂ）の平均粒子径ｒは、式（１）を満たす範囲内で、粒子群（Ａ）の平均粒子径Ｒを考慮して適宜設定でき特に限定されないが、４５〜３００μｍが好ましく、５５〜２４０μｍがより好ましく、１００〜２００μｍが特に好ましい。

［粒度分布の半値幅］
粒子群（Ｂ）の粒度分布の半値幅ｎは、式（４）を満たす範囲内で適宜設定できる。

［嵩密度］
粒子群（Ｂ）の嵩密度ｂは、特に限定されないが、０．６〜１．７ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．８〜１．５ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。

［配合量］
粒状洗剤組成物における粒子群（Ｂ）の配合量Ｙは、式（２）、（３）を満たす範囲内で適宜設定でき特に限定されないが、粒状洗剤組成物の総質量に対し、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。１０質量％以上であると粒状洗剤組成物の水への溶解性が良好である。配合量Ｙの上限は他の成分とのバランスを考慮すると、３０質量％以下が好ましい。

＜粒子群（Ｃ）＞
粒子群（Ｃ）は、水溶性飽和脂肪酸塩からなる粒子である。
水溶性飽和脂肪酸塩としては、例えば、炭素数１２〜１６の直鎖または分岐鎖の飽和脂肪酸の塩が挙げられ、塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等が挙げられる。
粒子群（Ｃ）を構成する水溶性飽和脂肪酸塩としては、パルミチン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウムが好ましい。
粒子群（Ｃ）を構成するＣ粒子は１種でも２種以上でもよい。

［平均粒子径］
粒子群（Ｃ）の平均粒子径ｓは、式（５）を満たす範囲内で、粒子群（Ｂ）の平均粒子径ｒを考慮して適宜設定でき特に限定されないが、６０μｍ以下が好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。６０μｍ以下であるとＣ粒子の溶解性も良好である。また、平均粒子径ｓが小さいほど、少量の粒子群（Ｃ）で所望の効果が得られやすい。平均粒子径ｓが５μｍ以上であると、ハンドリング（粒子群の流動性）も良好である。

［配合量］
粒状洗剤組成物における粒子群（Ｃ）の配合量は、粒状洗剤組成物の総質量に対し、０．０５〜３質量％であることが好ましく、０．１〜２質量％がより好ましく、０．２〜１質量％がさらに好ましい。この範囲にあると、溶解性を損ねることなく、流動性も良好である。

＜任意成分＞
本発明の粒状洗剤組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、漂白剤、漂白活性化剤、漂白活性化触媒、酵素、再汚染防止剤（カルボキシメチルセルロース等）、消泡剤、表面コート剤（ゼオライト等）、香料、色素等の成分を含有することができる。
これらの任意成分は、粒子群として粒子群（Ａ）〜（Ｃ）と粉体混合してもよく、噴霧等により粒子群（Ａ）〜（Ｃ）のいずれか１種以上に付着させてもよい。

＜粒状洗剤組成物の製造方法＞
本発明の粒状洗剤組成物は、粒子群（Ａ）と、粒子群（Ｂ）と、粒子群（Ｃ）とを、前記式（１）〜（５）を満たすように粉体混合することにより製造できる。
これらの粒子群を粉体混合して得られる粒状洗剤組成物においては、各粒子群の粒子（Ａ粒子、Ｂ粒子、Ｃ粒子）がそれぞれ独立した粒子として存在している。

粒子群（Ａ）〜（Ｃ）としてはそれぞれ、市販品を用いてもよく、公知の製造方法により製造したものを用いてもよい。例えば粒子群（Ａ）は、後述する製造方法により製造できる。市販品を用いる場合、必要に応じて篩い分け等を行って、所望する平均粒子径、粒度分布に調整してもよい。

粒子（Ａ）〜（Ｃ）の混合方法は、公知の粉体混合方法を用いることができ、例えば、従来公知の粉体混合装置（例えば水平円筒型転動混合機やＶ型ミキサー）に粒子群（Ａ）〜（Ｃ）を投入して混合する方法が挙げられる。
粉体混合装置への粒子群（Ａ）〜（Ｃ）の投入順序は、特に限定されず、粒子群（Ａ）〜（Ｃ）を全て混合装置に予め仕込み、これを混合してもよいし、粒子群（Ａ）〜（Ｃ）を順次、任意の順序で混合装置に投入して混合してもよい。粒子群の流動性の点では、粒子群（Ａ）と粒子群（Ｃ）とを混合してから粒子群（Ｂ）を混合することが好ましい。
粒子群（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、任意の他の粒子群を配合する場合には、該他の粒子群を粒子群（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかと予め混合しておいてもよいし、粒子群（Ａ）〜（Ｃ）と共に他の粒子群を混合装置に予め仕込み、これを混合してもよい。また、粒子群（Ａ）〜（Ｃ）を混合した後に、香料等の液状成分を噴霧するなどして添加し、混合してもよい。
ただし、粒状洗剤組成物の見た目の溶解性の観点から、水不溶成分（ゼオライト等）の使用量は、粒状洗剤組成物中の水不溶成分の含有量が粒状洗剤組成物の総質量に対して１０質量％未満になる範囲内とすることが好ましい。

［粒子群（Ａ）の製造方法］
界面活性剤、および必要に応じて水溶性無機塩等の任意成分を含む粒子群（Ａ）は、従来公知の方法により製造できる。
例えば、粒子群（Ａ）を構成する原料（界面活性剤、任意成分）の一部を水に分散・溶解して噴霧乾燥用スラリーを調製し（スラリー調製工程）、噴霧乾燥用スラリーを噴霧乾燥機により乾燥して噴霧乾燥粒子を得る（噴霧乾燥工程）。ついで、得られた噴霧乾燥粒子を残りの原料と共に造粒する（造粒工程）。これにより、粒子群（Ａ）が得られる。その後、必要に応じて粒子群（Ａ）を篩い分けて、所望する平均粒子径、粒度分布に調整してもよい（篩分工程）。

噴霧乾燥用スラリーの噴霧乾燥時においては、噴霧乾燥塔内には高温ガスが供給される。この高温ガスは、例えば噴霧乾燥塔の下部より供給され、噴霧乾燥塔の塔頂より排出される。この高温ガスの温度としては、１７０〜３００℃であることが好ましく、２００〜２８０℃であることがより好ましい。該範囲であれば、噴霧乾燥用スラリーを充分に乾燥することができ、所望とする水分含有量の噴霧乾燥粒子を容易に得ることができる。
また、噴霧乾燥塔より排出されるガスの温度は、通常、７０〜１２５℃であることが好ましく、７０〜１１５℃であることがより好ましい。

なお、高温ガスが噴霧乾燥塔の下部より供給され、噴霧乾燥塔の塔頂より排出される（向流式）場合、得られる噴霧乾燥粒子の温度が高くなりすぎることを抑制するために、噴霧乾燥塔の下部より冷風を供給することができる。また、同時に、例えば噴霧乾燥塔の下部より無機微粒子（ゼオライト等）等を導入し、噴霧乾燥粒子と接触させることにより、該噴霧乾燥粒子の噴霧乾燥塔内壁への付着防止を図ったり、得られる噴霧乾燥粒子の流動性の向上を図ったりできる。噴霧乾燥塔としては、向流式であっても並流式であってもよく、中でも、熱効率や乾燥粉（噴霧乾燥粒子）を充分に乾燥することができることから向流式が好ましい。

噴霧乾燥用スラリーの微粒化装置としては、圧力噴霧ノズル、２流体噴霧ノズル、回転円盤式等が挙げられる。中でも、所望とする平均粒径を得ることが容易な圧力噴霧ノズルを用いることが好ましい。ここで、「圧力噴霧ノズル」とは、圧力をかけることにより、噴霧乾燥用スラリーを該ノズルの噴霧口より押し出しながら噴射させて微粒化させる際に用いるノズル全般を包含する。中でも、噴霧乾燥用スラリーを、該ノズルの一又は複数の流入口から該ノズル内の渦巻き室に導き、その渦巻き室内で旋回流として噴霧口より噴射させる構造を持つノズルが特に好ましい。噴霧時の圧力としては、２〜４ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましく、より好ましくは２．５〜３ＭＰａ（ゲージ圧）である。

造粒工程には、従来公知の方法を用いることができ、例えば、噴霧乾燥粒子と残りの原料を捏和・粉砕する粉砕造粒や、攪拌造粒、転動造粒、流動層造粒等が挙げられる。例えば粉砕造粒の場合、噴霧乾燥粒子と残りの原料とを捏和し、これを押し出しつつ切断してペレット状の成形物を得、該成形物を粉砕することにより粒子群（Ａ）を得ることができる。
篩分工程としては、例えば、複数種の目開きの篩を用意し、目開きの小さな篩から目開きの大きな篩の順に積み重ねて篩ユニットとし、該篩ユニットの上部に粒子群（Ａ）を投入し、篩ユニットを振動して篩い分ける方法が挙げられる。各篩上に残存した粒子群（Ａ）を篩毎に回収し、回収した粒子群（Ａ）を混合することにより、所望する平均粒子径又は粒度分布の粒子群（Ａ）を得ることができる。

＜粒状洗剤組成物の使用方法＞
本発明の粒状洗剤組成物は、被洗物の洗濯に用いることができる。
粒状洗剤組成物を用いた被洗物の洗濯方法としては、例えば、粒状洗剤組成物の濃度が０．０２〜２質量％である洗浄液を用い、洗濯機で被洗物を洗浄したり、洗浄液に被洗物を浸け置く等の方法等、従来公知の洗浄方法が挙げられる。
被洗物としては、例えば、衣料、布帛、カーテン、シーツ等の繊維製品が挙げられる。

本発明について、実施例を示してさらに具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の各例において、原料は以下のものを使用した。

［粒子群（Ａ）］
・ＭＥＳ：炭素数１６：炭素数１８＝８０：２０（質量比）の脂肪酸メチルエステルスルフォネートのナトリウム塩（ライオン株式会社製、ＡＩ＝７０％、残部は未反応脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素、水等）。
・ＬＡＳ−Ｎａ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸ナトリウム（ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ純分９６質量％、ライオン株式会社製）を界面活性剤組成物調製時に４８質量％水酸化ナトリウム水溶液で中和する）。
・石鹸：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン株式会社製、純分；６７質量％、タイター；４０〜４５℃、脂肪酸組成；Ｃ１２＝１１．７質量％、Ｃ１４＝０．４質量％、Ｃ１６＝２９．２質量％、Ｃ１８Ｆ０（ステアリン酸）＝０．７質量％、Ｃ１８Ｆ１（オレイン酸）＝５６．８質量％、Ｃ１８Ｆ２（リノール酸）＝１．２質量％、分子量；２８９）。
・ノニオン界面活性剤：ＬＭＡＯ−９０（商品名、ライオンケミカル製）［ポリオキシエチレン（ＥＯ１５^＊）アルキル（Ｃ１２−１４^＊）エーテル］。＊「ＥＯ１５」はエチレンオキシドの平均付加モル数が１５であることを示し、（Ｃ１２−１４）はアルキル基の炭素数が１２〜１４であることを示す。
・炭酸ナトリウム：粒灰、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度１．０７ｇ／ｃｍ^３、旭硝子株式会社製。
・炭酸カリウム：炭酸カリウム（粉末）、平均粒子径４９０μｍ、嵩密度１．３０ｇ／ｃｍ^３、旭硝子株式会社製。
・硫酸ナトリウム：中性無水芒硝Ａ０、四国化成工業株式会社製。
・ＭＡ剤：アクリル酸−無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩、商品名；アクアリックＴＬ−４００、純分４０質量％水溶液、日本触媒株式会社製。
・ゼオライト：Ａ型ゼオライト、製品名；シルトンＢ、純分８０質量％、水澤化学株式会社製。
・蛍光剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（商品名、ＢＡＳＦ社製、ジスチリルビフェニル誘導体、水溶性蛍光剤）／チノパールＡＭＳ−ＧＸ（商品名、ＢＡＳＦ社製、ビス（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体、準分散性蛍光剤）＝１／１。

［粒子群（Ｂ）］
・（Ｂ）−１：炭酸水素ナトリウム粒子、Ｐｅｎｒｉｃｅ社製、商品名；ＳＯＤＩＵＭ ＢＩＣＡＲＢＯＮＡＴＥ ＦＯＯＤ ＧＲＡＤＥ ＣＯＡＲＳＥ ＧＲＡＮＵＬＡＲ。
・（Ｂ）−２：硫酸ナトリウム：中性無水芒硝Ａ０、四国化成工業株式会社製。

［粒子群（Ｃ）］
・（Ｃ）−１：パルミチン酸ナトリウム（試薬、関東化学）。

［任意成分］
・過炭酸ナトリウム（商品名；ＰＣ−Ｗ、日本パーオキサイド社製、有効酸素量１２．５％、平均粒子径８５０μｍ）
・漂白活性化剤：下記の手順で製造した漂白活性化剤含有造粒物（下記表４に示す配合量は、造粒物としての量である）。
漂白活性剤として４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成を、原料として４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（関東化学（株）製 試薬）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（関東化学（株）製 試薬）、ラウリン酸クロライド（東京化成工業（株）製 試薬）、アセトン（関東化学（株）製 試薬）を用い、以下の方法で行った。
予め脱水処理した４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム３０００ｇ（１５．３ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０００ｇ中に分散させ、スターラーで撹拌しながらラウリン酸クロライド３３４７ｇ（１５．３ｍｏｌ）を５０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後３時間反応を行い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧下（０．５〜１ｍｍＨｇ）、１００℃で留去した。アセトン洗浄後、水／アセトン（＝１／１ｍｏｌ））溶媒中にて再結晶を行って精製し、４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムの結晶を得た。収率は９０％であった。
上記の方法で合成した４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム７０質量部、ＰＥＧ（商品名：ポリエチレングリコール＃６０００Ｍ（ライオン（株）製））２０質量部、炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム粉末品（商品名：リポランＰＪ−４００（ライオン（株）製））５質量部の割合で合計５０００ｇになるようにホソカワミクロン社製エクストルード・オーミックスＥＭ−６型（商品名）に投入し、混練押し出しすることにより、径が０．８ｍｍφのヌードル状の押し出し品を得た。この押し出し品（６０℃）を、ホソカワミクロン社製フィッツミルＤＫＡ−３型（商品名）に導入し、また助剤としてＡ型ゼオライト粉末５質量部を同様に供給し、粉砕して平均粒子径約７００μｍの漂白活性化剤含有造粒物を得た。

・ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業社製、商品名；ＣＭＣダイセル１１９０）。
・酵素（１）：エバラーゼ８Ｔ／セルクリーン４５００Ｔ／ライペックス５０Ｔ＝５／３／２（質量比）の混合物、ノボザイムズ社製。
・酵素（２）：プロペラーゼ４０００Ｄ／ピュラダックスＨＡ１２００Ｅ／マンナスター３７５＝５／３／２（質量比）の混合物、ジェネンコア社製。
・香料：特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載の香料組成物Ａ。
・色素：群青（商品名、大日精化工業社製、Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ Ｂｌｕｅ）。

（実施例１〜１４、比較例１〜８）
以下の製造方法Ａ、ＢまたはＣにて、実施例１〜１４、比較例１〜８の粒状洗剤組成物を得た。

＜製造方法Ａ（実施例１〜１２、比較例１〜８）＞
［１．粒子群（Ａ）の製造］
表１に示すＡ粒子組成Ａ−１に従い、表２に示す製造条件（１）〜（６）のいずれかにて以下の工程（１）〜（３）を行って、粒子群（Ａ）を製造した。

・工程（１）
原料の脂肪酸エステルをスルホン化し、中和して得られたＭＥＳの水性スラリー（水分濃度２５質量％に調製した）に、ノニオン界面活性剤の一部（ＭＥＳに対して２５質量％の量）を投入し、水分濃度が１１質量％になるまで薄膜式乾燥機で減圧濃縮して、ＭＥＳとノニオン界面活性剤との混合濃縮物を得た。

・工程（２）
撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を８０℃に調整した。これにＭＥＳとノニオン界面活性剤とを除く界面活性剤を添加し、１０分間撹拌した。続いてＭＡ剤を添加した。さらに１０分間撹拌した後、Ａ型ゼオライトの一部（下記表１中に記載の配合量から、下記工程（３）で投入する捏和時添加用１．０質量％、粉砕助剤用５．０質量％を除いた量）、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び硫酸ナトリウムを添加した。さらに２０分間撹拌して水分３８質量％の噴霧乾燥用スラリーを調製した（スラリー調製操作）後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度０．３０ｇ／ｃｍ^３、水分６質量％の噴霧乾燥粒子を得た（噴霧操作）。

・工程（３）
得られた噴霧乾燥粒子、工程（１）で得られた混合濃縮物、１．０質量％のＡ型ゼオライト、ノニオン界面活性剤（上記混合濃縮物中のノニオン界面活性剤を除く残部）、蛍光剤、及び水を連続ニーダー（ＫＲＣ−Ｓ１２型、株式会社栗本鐵工所製）に投入し、ニーダーの回転数Ｘｒｐｍ、ジャケット温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤を含有する水分７質量％の捏和物を得た（捏和処理）。該捏和物を、穴径１０ｍｍのダイスを具備したペレッターダブル（不二パウダル株式会社製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）で押し出しつつ、カッターで切断（カッター周速は５ｍ／ｓ）し、長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状成形物を得た。
次いで、得られたペレット状成形物に、粉砕助剤としてのＡ型ゼオライト５．０質量％相当量を添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で、直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン株式会社製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕し（スクリーン穴径Ｙｍｍ：１段目／２段目／３段目、回転数Ｚｒｐｍ：１段目／２段目／３段目）、粒子群（Ａ）を得た（造粒操作）。
各例の製造条件（ニーダーの回転数Ｘ、フィッツミルのスクリーン穴径Ｙおよび回転数Ｚ）は表２に従った。
各例で得られた粒子群（Ａ）の平均粒子径Ｒ、粒度分布の半値幅ｍ、嵩密度ａ、適用した製造条件を表３〜５に示す。

［２．粒状洗剤組成物の調製］
下記の表３〜５に示す組成に従い、粒子群（Ａ）〜（Ｃ）、過炭酸ナトリウム及びＣＭＣを、容器回転式円筒型混合機に１５ｋｇ／ｍｉｎの速度で同時に投入し、混合した。この容器回転式円筒型混合機は、容器が直径０．７ｍ、長さ１．４ｍ、傾斜角３．０°、出口堰高さ０．１５ｍ、内部混合羽根が高さ０．１ｍ、長さ１．４ｍの平羽根を９０°毎に４枚取り付けた仕様のものである。また、内部混合羽根の回転数はフルード数をＦｒ＝０．２になるように調整した。
容器を回転させて流動化させた粒子群に対し、香料を噴霧し、１分間転動した。
得られた洗剤組成物前駆体の一部を着色するために、前記粒子をベルトコンベアで０．５ｍ／ｓの速度で移送（ベルトコンベア上の界面活性剤含有粒子層の高３０ｍｍ、層幅３００ｍｍ）しつつ、その表面に色素の２０％水分散液を噴霧した。
上記容器回転式円筒型混合機を用い、上記と同一条件で、一部を着色した洗剤組成物前駆体と酵素とを５分間混合し粒状洗剤組成物を得た。

＜製造方法Ｂ（実施例１３）＞
ＭＥＳ及びノニオン界面活性剤を用いない以外は製造方法Ａにおける粒子群（Ａ）の製造と同様にして粒子群（Ａ）を得た。得られた粒子群（Ａ）のＡ粒子組成は、表１に示すＡ−２であり、製造条件は表２に示す（７）を適用した。得られた粒子群（Ａ）の平均粒子径Ｒ、粒度分布の半値幅ｍ、嵩密度ａ、適用した製造条件を表４に示す。
次いで、表４に示す組成に従い、粒子群（Ａ）〜（Ｃ）、過炭酸ナトリウム、漂白活性化剤及びＣＭＣを、容器回転式円筒型混合機に１５ｋｇ／ｍｉｎの速度で同時に投入、混合した。以降は製造方法Ａにおける粒状洗剤組成物の調製と同様にして、粒状洗剤組成物を得た。

＜製造方法Ｃ（実施例１４）＞
ＭＥＳ及び蛍光剤を用いない以外は、製造方法Ａにおける粒子群（Ａ）の製造と同様にして粒子群（Ａ）を得た。得られた粒子群（Ａ）のＡ粒子組成は、表１に示すＡ−３であり、製造条件は表２に示す（８）を適用した。得られた粒子群（Ａ）の平均粒子径Ｒ、粒度分布の半値幅ｍ、嵩密度ａ、適用した製造条件を表４に示す。
次いで、表４に示す組成に従い、粒子群（Ａ）〜（Ｃ）及びＣＭＣを、容器回転式円筒型混合機に１５ｋｇ／ｍｉｎの速度で同時に投入、混合した。以降は製造方法Ａにおける粒状洗剤組成物の調製と同様にして、粒状洗剤組成物を得た。

上記の粒状洗剤組成物の調製に際し、粒子群（Ｂ）としては、市販品の篩分けを行い（目開き５００μｍ、４２５μｍ、３５５μｍ、３００μｍ、２５０μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１００μｍ、７５μｍ及び５３μｍの１０段の篩と受け皿使用）、それらを必要量（所定の平均粒子径、半値幅となるように）分取、混合して使用した。
各例で使用した粒子群（Ｂ）の種類、平均粒子径ｒ、粒度分布の半値幅ｎ、嵩密度ｂを表３〜５に示す。また、ｒ／５の値を併記した。表中、（Ｂ）−１は炭酸水素ナトリウム、（Ｂ）−２は硫酸ナトリウムを示す。
粒子群（Ｃ）としては、所定の粒子径のものをそのまま使用した。各例で使用した粒子群（Ｃ）の種類を表３〜５に示す。表中、（Ｃ）−１はパルミチン酸ナトリウムを示す。

＜粒状洗剤組成物の評価＞
得られた粒状洗剤組成物について、以下の評価を行った。結果を表３〜５に示す。

［溶解性の評価］
全自動洗濯機（株式会社東芝製、ＡＷ−８０ＶＣ）に、被洗物として綿Ｔシャツ１２枚を投入し、その上に折りたたんだ綿Ｔシャツ３枚、ポリエステルシャツ３枚、アクリルシャツ３枚を投入し、被洗物の中心に調製した粒状洗剤組成物４７ｇを乗せ、さらに綿Ｔシャツ３枚、ポリエステルシャツ３枚、アクリルシャツ３枚を投入した。水量４７Ｌ（５℃の水道水）、洗浄１０分、脱水４分後、布上及び洗濯機中にある溶け残りを拾い出し、目視にて溶け残り量を、下記評価基準に基づいて評価した。なお、被洗物は黒色系で、全量が約４ｋｇになるようにした。結果を表３〜５に示す。家庭における使用性を考慮し、水への溶解性は「◎および○」を良好と判断した。
〔評価基準〕
◎：溶け残りがほとんどない。
○：溶け残りがやや見られるが問題ないレベル。
△：溶け残りが目立つ。
×：溶け残りが著しく見られる。

［粉の見た目の溶けやすさの評価］
粒状洗剤組成物を紙容器（９ｃｍ×１５ｃｍ×１２ｃｍ）に１ｋｇ充填して粒状洗剤製品とした。粒状洗剤製品について、１０名のパネラーに、紙容器内の粉（粒状洗剤組成物）を見た時および粉を計量スプーンで掬った時に感じる粉の溶けやすさのイメージを、下記の５段階で評価してもらい、平均点を算出した。結果（平均点）を表３〜５に示す。平均点が３．５点以上を良好と判断した。
〔評価基準〕
５点：とてもよく溶けそうに感じる。
４点：よく溶けそうに感じる。
３点：普通に溶けそうに感じる。
２点：やや溶けにくそうに感じる。
１点：溶けにくそうに感じる。

［流動性の評価］
粒状洗剤組成物を紙容器（９ｃｍ×１５ｃｍ×１２ｃｍ）に１ｋｇ充填して粒状洗剤製品とした。粒状洗剤製品について、１０名のパネラーに、紙容器内の粉（粒状洗剤組成物）を計量スプーンで掬った時の掬いやすさを下記の５段階で評価してもらい、平均点を算出した。結果（平均点）を表３〜５に示す。平均点が３．５点以上を良好と判断した。
〔評価基準〕
５点：サラサラしていてとても掬いやすい。
４点：わりとサラサラしていて掬いやすい。
３点：問題なく普通に掬える。
２点：ややサラサラ感がなく掬いにくい。
１点：サラサラ感がなく掬いにくい。

上記結果に示すように、実施例１〜１４の粒状洗剤組成物は、洗濯時の溶け残りが少なく水への溶解性が良好で、見た目上も溶けやすさを感じさせるものであった。また、流動性も良好で、使用感に優れていた。
一方、ｒ／Ｒが０．４５以下で式（１）を満たさない比較例１は、水への溶解性が悪かった。ｒ／Ｒが１．００以上で式（１）を満たさない比較例２は、水への溶解性が不良であった。
Ｘ／Ｙが（ａ×Ｒ^３）／（ｂ×ｒ^３）×０．３（＝２．６）以下で式（２）を満たさない比較例３は、水への溶解性が不良であった。Ｘ／Ｙが（ａ×Ｒ^３）／（ｂ×ｒ^３）×３．０（＝５．５）以上で式（２）を満たさない比較例４は、水への溶解性が悪かった。
ｎ／ｍが０．４０以下で式（３）を満たさない比較例５、ｎ／ｍが１．１０以上で式（３）を満たさない比較例６はともに、水への溶解性が悪かった。
粒子群（Ｃ）を含まない比較例７は、水への溶解性が不良で、さらに流動性が悪かった。
粒子群（Ｃ）の平均粒子径がｒ／５よりも大きい比較例８は、水への溶解性が不良で、さらに流動性も、比較例７よりは改善したが実施例１〜１４よりも低かった。

Claims (1)

1. 界面活性剤および水溶性無機塩を含む粒子群（Ａ）と、水溶性無機塩からなる粒子群（Ｂ）と、炭素数１２〜１６の直鎖または分岐鎖の飽和脂肪酸の塩である水溶性飽和脂肪酸塩からなる粒子群（Ｃ）とを粉体混合してなり、
   前記粒子群（Ａ）における前記界面活性剤に対する前記水溶性無機塩の質量比（水溶性無機塩／界面活性剤）が１〜５であり、
   前記粒子群（Ｃ）の含有量が、粒状洗剤組成物の総質量に対し、０．０５〜３質量％であり、
   下記式（１）〜（５）を満たす粒状洗剤組成物。
   ０．４５＜ｒ／Ｒ＜１．００ …（１）
   （ａ×Ｒ^３）／（ｂ×ｒ^３）×０．３＜Ｘ／Ｙ＜（ａ×Ｒ^３）／（ｂ×ｒ^３）×３．０ …（２）
   ７０≦Ｘ＋Ｙ＜１００ …（３）
   ０．４０＜ｎ／ｍ＜１．１０ …（４）
   ｓ≦ｒ／５ …（５）
   ただし、式（１）〜（５）中の符号は以下の意味を有する。
   Ｒ：前記粒子群（Ａ）の平均粒子径（μｍ）。
   ｒ：前記粒子群（Ｂ）の平均粒子径（μｍ）。
   ａ：前記粒子群（Ａ）の嵩密度（ｇ／ｃｍ^３）。
   ｂ：前記粒子群（Ｂ）の嵩密度（ｇ／ｃｍ^３）。
   Ｘ：前記粒子群（Ａ）の含有量（質量％）。
   Ｙ：前記粒子群（Ｂ）の含有量（質量％）。
   ｍ：前記粒子群（Ａ）の粒度分布の半値幅（μｍ）。
   ｎ：前記粒子群（Ｂ）の粒度分布の半値幅（μｍ）。
   ｓ：前記粒子群（Ｃ）の平均粒子径（μｍ）。

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