CN104347857A - 锂离子二次电池负极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池负极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明实施例提供了一种锂离子二次电池负极活性材料，该锂离子二次电池负极活性材料包括硅基活性物质和氮掺杂的碳材料，硅基活性物质包裹在氮掺杂的碳材料内部，硅基活性物质为纳米颗粒和纳米线中的一种或几种，氮掺杂的碳材料表面和内部的至少一处具有微孔，氮掺杂的碳材料的材质为氮掺杂碳网。该锂离子二次电池负极活性材料解决了现有技术中硅材料做负极活性材料时体积变化大易从集流体上脱落和电导率低的问题。本发明实施例还提供了锂离子二次电池负极活性材料的制备方法、包含锂离子二次电池负极活性材料的锂离子二次电池负极极片以及包含锂离子二次电池负极活性材料的锂离子二次电池。

Description

锂离子二次电池负极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池领域，特别是涉及一种锂离子二次电池负极活性材料及其制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池。
背景技术
随着便携电子设备和电动汽车对能量密度的要求越来越高，高性能锂离子二次电池的研发显得日益重要。
纯硅材料因具有较高的理论容量（高达4200mAh/g）、良好的嵌入/脱出能力成为了最有前景的一类新型高效储锂负极材料。但是硅材料在脱嵌锂的过程中体积变化超过300%，会导致其极易从集流体上脱落，而且硅材料本身电导率较低。目前业界主要采用纳米化、薄膜化、复合化及设计多级特殊结构四种方式来对其进行改性，但效果均不理想，或者是制备过程复杂，难以实现商业化，或者是大量非活性物质的引入极大地消弱了纯硅材料的高容量优势。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种新型的锂离子二次电池负极活性材料，解决了现有技术中硅材料做负极活性材料时体积变化大易从集流体上脱落和电导率低的问题。
第一方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池负极活性材料，包括硅基活性物质和氮掺杂的碳材料，所述硅基活性物质包裹在所述氮掺杂的碳材料内部，所述硅基活性物质为纳米颗粒和纳米线中的一种或几种，所述硅基活性物质纳米颗粒的粒径为1nm～1μm，所述纳米线的直径为1～200nm且长度为1～10μm，所述氮掺杂的碳材料表面和内部的至少一处具有微孔，所述微孔孔径分布在0.5～500nm，所述氮掺杂的碳材料的材质为氮掺杂碳网，所述氮掺杂碳网中氮原子与碳原子以吡啶型氮、石墨型氮和吡咯型氮中的至少一种形式结合。
优选地，所述硅基活性物质占所述锂离子二次电池负极活性材料的质量比为0.1%～80%。
优选地，所述硅基活性物质纳米颗粒的粒径与所述微孔孔径的比例为1～10:1。
优选地，所述氮掺杂的碳材料呈三维网状，氮掺杂的碳材料包括多根相互交联的分支，所述分支的直径为1nm～10μm。
优选地，所述氮掺杂碳网中含有吡咯型氮。氮掺杂碳网中的吡咯型氮可以与Li+结合成键，具有良好的储锂性能。
优选地，所述硅基活性物质的材质选自单质硅、硅氧化物和硅合金中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明实施例第一方面提供了一种锂离子二次电池负极活性材料，硅基活性物质包裹在氮掺杂的碳材料内部，硅基活性物质通过氮掺杂的碳材料与集流体结合，氮掺杂的碳材料表面和内部的至少一处具有微孔，氮掺杂的碳材料的微孔能够为硅基活性物质的膨胀预留空间，膨胀后的硅基活性物质受到氮掺杂的碳材料的束缚不会脱落，解决了现有技术中硅材料做负极活性材料时体积变化大易从集流体上脱落和电导率低的问题，大大延长了锂离子二次电池负极活性材料的使用寿命，同时氮掺杂碳网能够提高硅基活性物质/氮掺杂的碳材料复合材料的整体电导率，以及氮掺杂碳网自身具有一定的容量加上硅基活性物质自身的高容量，使得锂离子二次电池负极活性材料具有高容量优势。此外，锂离子二次电池负极活性材料成本较低易于工业化生产。
第二方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，按以下方法中的一种进行制备：
方法一：用分散剂将粒径为1nm～1μm的硅基活性物质分散在溶液中制得混合溶液，向所述混合溶液中加入氧化剂，随后加入有机分子单体，所述有机分子单体选自吡啶单体、吡咯单体、苯胺单体及其衍生物中的一种或几种，所述硅基活性物质与所述有机分子单体反应生成黑色沉淀，过滤，取滤渣，随后通过高温分解法在所述硅基活性物质表面包裹氮掺杂的碳材料，制得锂离子二次电池负极活性材料；
方法二：将粒径为1nm～1μm的硅基活性物质置于管式炉内，用保护性气体带入气化的有机分子单体，所述有机分子单体选自吡啶单体、吡咯单体、苯胺单体及其衍生物中的一种或几种，通过化学气相沉积法在所述硅基活性物质表面包裹氮掺杂的碳材料，制得锂离子二次电池负极活性材料；
方法三：将离子液体3-甲基-丁基吡啶二氰胺盐或1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺及其衍生物中的一种或几种有机分子与粒径为1nm～1μm的硅基活性物质混合制得混合溶液，随后通过离子液体高温分解法在所述硅基活性物质表面包裹氮掺杂的碳材料，制得锂离子二次电池负极活性材料；
所述锂离子二次电池负极活性材料包括硅基活性物质和氮掺杂的碳材料，所述硅基活性物质包裹在所述氮掺杂的碳材料内部，所述硅基活性物质为纳米颗粒和纳米线中的一种或几种，所述硅基活性物质纳米颗粒的粒径为1nm～1μm，所述纳米线的直径为1～200nm且长度为1～10μm，所述氮掺杂的碳材料表面和内部的至少一处具有微孔，所述微孔孔径分布在0.5～500nm，所述氮掺杂的碳材料的材质为氮掺杂碳网，所述氮掺杂碳网中氮原子与碳原子以吡啶型氮、石墨型氮和吡咯型氮中的至少一种形式结合。
优选地，方法一中所述通过高温分解法在所述硅基活性物质表面包裹氮掺杂的碳材料为：将滤渣置于60～100℃下干燥12～36小时，将干燥后的滤渣置于管式炉中，通入保护性气体，在500～1300℃下烧结得1～6小时。
优选地，方法二中所述通过化学气相沉积法在所述硅基活性物质表面包裹氮掺杂的碳材料为：所述硅基活性物质与所述有机分子单体的质量比为1:1～10，保护性气体气流量控制为10～100ml/min，以10～50℃/min的升温速率将管式炉内升温至500～1300℃并保温1～12h，随后冷却至室温。
优选地，方法三中所述通过离子液体高温分解法在所述硅基活性物质表面包裹氮掺杂的碳材料为：将所述混合溶液放入管式炉内，将管式炉抽真空，通入保护性气体，保护性气体气流量控制为10～100ml/min，以1～10℃/min的升温速率将管式炉内升温至500～1300℃并保温1～6h，随后冷却至室温。
本发明实施例第二方面提供的一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法工艺简单方便，成本低，易于工业化生产。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池负极极片，所述锂离子二次电池负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的锂离子二次电池负极活性材料，所述锂离子二次电池负极活性材料包括硅基活性物质和氮掺杂的碳材料，所述硅基活性物质包裹在所述氮掺杂的碳材料内部，所述硅基活性物质为纳米颗粒和纳米线中的一种或几种，所述硅基活性物质纳米颗粒的粒径为1nm～1μm，所述纳米线的直径为1～200nm且长度为1～10μm，所述氮掺杂的碳材料表面和内部的至少一处具有微孔，所述微孔孔径分布在0.5～500nm，所述氮掺杂的碳材料的材质为氮掺杂碳网，所述氮掺杂碳网中氮原子与碳原子以吡啶型氮、石墨型氮和吡咯型氮中的至少一种形式结合。
本发明实施例第三方面提供的一种锂离子二次电池负极极片使用寿命长且电导率良好。
第四方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池由锂离子二次电池负极极片、正极极片、隔膜、非水电解液和外壳组成，所述锂离子二次电池负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的锂离子二次电池负极活性材料，所述锂离子二次电池负极活性材料包括硅基活性物质和氮掺杂的碳材料，所述硅基活性物质包裹在所述氮掺杂的碳材料内部，所述硅基活性物质为纳米颗粒和纳米线中的一种或几种，所述硅基活性物质纳米颗粒的粒径为1nm～1μm，所述纳米线的直径为1～200nm且长度为1～10μm，所述氮掺杂的碳材料表面和内部的至少一处具有微孔，所述微孔孔径分布在0.5～500nm，所述氮掺杂的碳材料的材质为氮掺杂碳网，所述氮掺杂碳网中氮原子与碳原子以吡啶型氮、石墨型氮和吡咯型氮中的至少一种形式结合。
本发明实施例第四方面提供的锂离子二次电池使用寿命长且电导率良好。
综上，本发明实施例第一方面提供了一种锂离子二次电池负极活性材料，硅基活性物质包裹在氮掺杂的碳材料内部，硅基活性物质通过氮掺杂的碳材料与集流体结合，氮掺杂的碳材料表面和内部的至少一处具有微孔，氮掺杂的碳材料的微孔能够为硅基活性物质的膨胀预留空间，膨胀后的硅基活性物质受到氮掺杂的碳材料的束缚不会脱落，解决了现有技术中硅材料做负极活性材料时体积变化大易从集流体上脱落和电导率低的问题，大大延长了锂离子二次电池负极活性材料的使用寿命，同时氮掺杂碳网能够提高硅基活性物质/氮掺杂的碳材料复合材料的整体电导率，以及氮掺杂碳网自身具有一定的容量加上硅基活性物质自身的高容量，使得锂离子二次电池负极活性材料具有高容量优势。此外，锂离子二次电池负极活性材料成本较低易于工业化生产。本发明实施例第二方面提供的一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法工艺简单方便，成本低，易于工业化生产。本发明实施例第三方面提供的一种锂离子二次电池负极极片和第四方面提供的锂离子二次电池使用寿命长且电导率良好。
本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为本发明实施例一制得的锂离子二次电池负极活性材料的TEM电镜图。
图2为本发明实施例二制得的锂离子二次电池负极活性材料中氮掺杂碳网的结构示意图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
本发明实施例第一方面提供了一种新型的锂离子二次电池负极活性材料，解决了现有技术中硅材料做负极活性材料时体积变化大易从集流体上脱落和电导率低的问题。本发明实施例第二方面提供了所述锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，工艺简单方便，成本低，易于工业化生产。本发明实施例第三方面提供了包含所述锂离子二次电池负极活性材料的锂离子二次电池负极极片，以及本发明实施例第四方面提供了包含所述锂离子二次电池负极活性材料的锂离子二次电池。
第一方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池负极活性材料，包括硅基活性物质和氮掺杂的碳材料，所述硅基活性物质包裹在所述氮掺杂的碳材料内部，所述硅基活性物质为纳米颗粒和纳米线中的一种或几种，所述硅基活性物质纳米颗粒的粒径为1nm～1μm，所述纳米线的直径为1～200nm且长度为1～10μm，所述氮掺杂的碳材料表面和内部的至少一处具有微孔，所述微孔孔径分布在0.5～500nm，所述氮掺杂的碳材料的材质为氮掺杂碳网，所述氮掺杂碳网中氮原子与碳原子以吡啶型氮、石墨型氮和吡咯型氮中的至少一种形式结合。
优选地，所述硅基活性物质占所述锂离子二次电池负极活性材料的质量比为0.1%～80%。更优选地，所述硅基活性物质占所述锂离子二次电池负极活性材料的质量比为5%～50%。进一步优选地，所述硅基活性物质占所述锂离子二次电池负极活性材料的质量比为15%～30%。
优选地，所述硅基活性物质纳米颗粒的粒径为1～200nm。
优选地，所述硅基活性物质的纳米线的直径为1～50nm且长度为1～5μm。
优选地，所述氮掺杂的碳材料呈三维网状，氮掺杂的碳材料包括多根相互交联的分支，所述分支的直径为1nm～10μm。
优选地，所述微孔孔径分布在2～100nm。
优选地，所述硅基活性物质纳米颗粒的粒径与所述微孔孔径的比例为1～10:1。
氮掺杂的碳材料表面或内部具有微孔结构，或者在氮掺杂的碳材料表面和内部具有微孔结构。
优选地，所述氮掺杂碳网中含有吡咯型氮。氮掺杂碳网中的吡咯型氮可以与Li+结合成键，具有良好的储锂性能。
优选地，所述硅基活性物质的材质选自单质硅、硅氧化物和硅合金中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明实施例第一方面提供了一种锂离子二次电池负极活性材料，硅基活性物质包裹在氮掺杂的碳材料内部，硅基活性物质通过氮掺杂的碳材料与集流体结合，氮掺杂的碳材料表面和内部的至少一处具有微孔，氮掺杂的碳材料的微孔能够为硅基活性物质的膨胀预留空间，膨胀后的硅基活性物质受到氮掺杂的碳材料的束缚不会脱落，解决了现有技术中硅材料做负极活性材料时体积变化大易从集流体上脱落和电导率低的问题，大大延长了锂离子二次电池负极活性材料的使用寿命，同时氮掺杂碳网能够提高硅基活性物质/氮掺杂的碳材料复合材料的整体电导率，以及氮掺杂碳网自身具有一定的容量加上硅基活性物质自身的高容量，使得锂离子二次电池负极活性材料具有高容量优势。此外，锂离子二次电池负极活性材料成本较低易于工业化生产。
第二方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，按以下方法中的一种进行制备：
方法一：用分散剂将粒径为1nm～1μm的硅基活性物质分散在溶液中制得混合溶液，向所述混合溶液中加入氧化剂，随后加入有机分子单体，所述有机分子单体选自吡啶单体、吡咯单体、苯胺单体及其衍生物中的一种或几种，所述硅基活性物质与所述有机分子单体反应生成黑色沉淀，过滤，取滤渣，随后通过高温分解法在所述硅基活性物质表面包裹氮掺杂的碳材料，制得锂离子二次电池负极活性材料；
方法二：将粒径为1nm～1μm的硅基活性物质置于管式炉内，用保护性气体带入气化的有机分子单体，所述有机分子单体选自吡啶单体、吡咯单体、苯胺单体及其衍生物中的一种或几种，通过化学气相沉积法在所述硅基活性物质表面包裹氮掺杂的碳材料，制得锂离子二次电池负极活性材料；
方法三：将离子液体3-甲基-丁基吡啶二氰胺盐或1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺及其衍生物中的一种或几种有机分子与粒径为1nm～1μm的硅基活性物质混合制得混合溶液，随后通过离子液体高温分解法在所述硅基活性物质表面包裹氮掺杂的碳材料，制得锂离子二次电池负极活性材料；
所述锂离子二次电池负极活性材料包括硅基活性物质和氮掺杂的碳材料，所述硅基活性物质包裹在所述氮掺杂的碳材料内部，所述硅基活性物质为纳米颗粒和纳米线中的一种或几种，所述硅基活性物质纳米颗粒的粒径为1nm～1μm，所述纳米线的直径为1～200nm且长度为1～10μm，所述氮掺杂的碳材料表面和内部的至少一处具有微孔，所述微孔孔径分布在0.5～500nm，所述氮掺杂的碳材料的材质为氮掺杂碳网，所述氮掺杂碳网中氮原子与碳原子以吡啶型氮、石墨型氮和吡咯型氮中的至少一种形式结合。
优选地，方法一中所述通过高温分解法在所述硅基活性物质表面包裹氮掺杂的碳材料为：将滤渣置于60～100℃下干燥12～36小时，将干燥后的滤渣置于管式炉中，通入保护性气体，在500～1300℃下烧结得1～6小时。用分散剂将粒径为1nm～1μm的硅基活性物质分散在溶液中，再加入氧化剂，随后加入有机分子单体，所述有机分子单体选自吡啶单体、吡咯单体、苯胺单体及其衍生物中的一种或几种，所述硅基活性物质与所述有机分子单体的质量比为1～4:1～10，在0～100℃下保温反应12～36h生成黑色沉淀，过滤，洗涤滤渣，随后将滤渣置于60～100℃下干燥12～36小时，将干燥后的滤渣置于管式炉中，通入保护性气体，在500～1300℃下烧结得1～6小时，制得锂离子二次电池负极活性材料。
更优选地，在冰水浴中用0.5～2mol/L的盐酸配置十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的溶液，再加入粒径为1nm～1μm的硅基活性物质，超声分散10～60分钟，然后加入过硫酸铵（APS），搅拌0.5～2小时后，再加入吡咯单体，所述硅粉，吡咯，APS，CTAB和盐酸的质量比为1～4:1～10:1～10:1～6:10～20，在0～5℃下保温反应12～36h生成黑色沉淀，过滤，洗涤滤渣，随后将滤渣置于60～100℃下干燥12～36小时，将干燥后的滤渣置于管式炉中，通入保护性气体，在500～1300℃下烧结得1～6小时，制得锂离子二次电池负极活性材料。
优选地，方法二中所述通过化学气相沉积法在所述硅基活性物质表面包裹氮掺杂的碳材料为：所述硅基活性物质与所述有机分子单体的质量比为1:1～10，保护性气体气流量控制为10～100ml/min，以10～50℃/min的升温速率将管式炉内升温至500～1300℃并保温1～12h，随后冷却至室温。将粒径为1nm～1μm的硅基活性物质置于管式炉内，将管式炉抽真空，用保护性气体带入气化的有机分子单体，所述有机分子单体选自吡啶单体、吡咯单体、苯胺单体及其衍生物中的一种或几种，所述硅基活性物质与所述有机分子单体的质量比为1:1～10，保护性气体气流量控制为10～100ml/min，以10～50℃/min的升温速率将管式炉内升温至500～1300℃并保温1～12h，随后冷却至室温，制得锂离子二次电池负极活性材料。
更优选地，将粒径为1nm～1μm的硅基活性物质置于石英管中，再放入管式炉内，将管式炉抽真空至0～10-2Pa，用保护性气体带入气化的吡啶单体，所述硅基活性物质与所述吡啶单体的质量比为1:1～10，保护性气体气流量控制为10～100ml/min，以10～50℃/min的升温速率将管式炉内升温至500～1300℃并保温1～12h，随后冷却至室温，制得锂离子二次电池负极活性材料。
优选地，方法三中所述通过离子液体高温分解法在所述硅基活性物质表面包裹氮掺杂的碳材料为：将所述混合溶液放入管式炉内，将管式炉抽真空，通入保护性气体，保护性气体气流量控制为10～100ml/min，以1～10℃/min的升温速率将管式炉内升温至500～1300℃并保温1～6h，随后冷却至室温。在干燥气氛下，将离子液体3-甲基-丁基吡啶二氰胺盐或1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺及其衍生物中的一种或几种有机分子与粒径为1nm～1μm的硅基活性物质振荡混合，所述有机分子与所述硅基活性物质的质量比为0.5～10:1，随后将所述混合物放入管式炉内，将管式炉抽真空，通入保护性气体，保护性气体气流量控制为10～100ml/min，以1～10℃/min的升温速率将管式炉内升温至500～1300℃并保温1～6h，随后冷却至室温，制得锂离子二次电池负极活性材料。
更优选地，在干燥气氛下，将离子液体3-甲基-丁基吡啶二氰胺盐或1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺及其衍生物中的一种或几种有机分子与粒径为1nm～1μm的硅基活性物质震荡混合30～120分钟，所述有机分子与所述硅基活性物质的质量比为0.5～10:1，随后将所述混合物移到坩埚中，再放入管式炉内，将管式炉抽真空至0～10-2Pa，通入保护性气体，保护性气体气流量控制为10～100ml/min，以1～10℃/min的升温速率将管式炉内升温至500～1300℃并保温1～6h，随后冷却至室温，制得锂离子二次电池负极活性材料。
有机分子单体选自吡啶单体、吡咯单体、苯胺单体及其衍生物中的一种或几种，或者选自离子液体3-甲基-丁基吡啶二氰胺盐或1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺及其衍生物中的一种或几种。有机分子作为碳源，在高温过程中形成氮掺杂碳网，所述氮掺杂碳网中氮原子与碳原子以吡啶型氮、石墨型氮和吡咯型氮中的至少一种形式结合。以及，在高温分解过程中，有机分子分解出小分子气体，小分子气体从氮掺杂的碳材料表面逸出，从而在氮掺杂的碳材料表面或内部形成微孔结构，或者在氮掺杂的碳材料表面和内部形成微孔结构。
优选地，所述锂离子二次电池负极活性材料中所述硅基活性物质的质量比含量为0.1%～80%。更优选地，所述锂离子二次电池负极活性材料中所述硅基活性物质的质量比含量为5%～50%。进一步优选地，所述锂离子二次电池负极活性材料中所述硅基活性物质的质量比含量为15%～30%。
优选地，所述硅基活性物质纳米颗粒的粒径为1～200nm，所述硅基活性物质的纳米线的直径为1～50nm且长度为1～5μm。
优选地，所述微孔的孔径分布在2～100nm。
优选地，所述硅基活性物质纳米颗粒的粒径与所述微孔孔径的比例为1～10:1。
优选地，所述氮掺杂的碳材料呈三维网状，氮掺杂的碳材料包括多根相互交联的分支，所述分支的直径为1nm～10μm。
优选地，所述氮掺杂碳网中含有吡咯型氮。氮掺杂碳网中的吡咯型氮可以与Li+结合成键，具有良好的储锂性能。
优选地，所述硅基活性物质的材质选自单质硅、硅氧化物和硅合金中的一种或几种。
本发明实施例第二方面提供的一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法工艺简单方便，成本低，易于工业化生产。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池负极极片，所述锂离子二次电池负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的锂离子二次电池负极活性材料，所述锂离子二次电池负极活性材料包括硅基活性物质和氮掺杂的碳材料，所述硅基活性物质包裹在所述氮掺杂的碳材料内部，所述硅基活性物质为纳米颗粒和纳米线中的一种或几种，所述硅基活性物质纳米颗粒的粒径为1nm～1μm，所述纳米线的直径为1～200nm且长度为1～10μm，所述氮掺杂的碳材料表面和内部的至少一处具有微孔，所述微孔孔径分布在0.5～500nm，所述氮掺杂的碳材料的材质为氮掺杂碳网，所述氮掺杂碳网中氮原子与碳原子以吡啶型氮、石墨型氮和吡咯型氮中的至少一种形式结合。
本发明实施例第三方面提供的一种锂离子二次电池负极极片使用寿命长且电导率良好。其中所述锂离子二次电池负极活性材料的优选方式同第一方面。
第四方面，本发明实施例提供了一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池由锂离子二次电池负极极片、正极极片、隔膜、非水电解液和外壳组成，所述锂离子二次电池负极极片包括硅基活性物质和氮掺杂的碳材料，所述硅基活性物质包裹在所述氮掺杂的碳材料内部，所述硅基活性物质为纳米颗粒和纳米线中的一种或几种，所述硅基活性物质纳米颗粒的粒径为1nm～1μm，所述纳米线的直径为1～200nm且长度为1～10μm，所述氮掺杂的碳材料表面和内部的至少一处具有微孔，所述微孔孔径分布在0.5～500nm，所述氮掺杂的碳材料的材质为氮掺杂碳网，所述氮掺杂碳网中氮原子与碳原子以吡啶型氮、石墨型氮和吡咯型氮中的至少一种形式结合。
本发明实施例第四方面提供的锂离子二次电池使用寿命长且电导率良好。其中所述锂离子二次电池负极活性材料的优选方式同第一方面。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例一
一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
将十六烷基三甲基溴化铵（CTAB,(C16H33)N(CH3)3Br,7.3g）溶解在冰水浴的HCl（120mL,1mol/L）溶液中，再加入1g粒径为10nm的硅粉，超声分散30分钟，然后将过硫酸铵（APS,13.7g）加入其中，立刻形成白色的悬浊液，搅拌0.5小时后，再向所述悬浮液中加入吡咯单体（Py,12mL），在4℃下保温反应24h生成黑色沉淀，过滤，将得到的滤渣用1mol/L的HCl溶液洗涤三次，再用纯净水洗涤至溶液呈无色中性，接着把滤渣在80℃下干燥24小时，最后将干燥后的滤渣放置在管式炉中，通入5%H2/Ar混合气，在700℃下烧结得2小时，制得锂离子二次电池负极活性材料。
所述锂离子二次电池负极活性材料包括硅基活性物质和氮掺杂的碳材料，硅基活性物质包裹在氮掺杂的碳材料内部。经XRD分析，锂离子二次电池负极活性材料中硅基活性物质为单质硅，采用氯化铵重量法测得其质量比含量为25.3%。氮掺杂的碳材料表面和内部的至少一处具有微孔，采用氮气吸附法，经BET和BJH计算，微孔孔径分布在0.5～4nm之间。经XPS分析，氮原子以吡啶型氮和吡咯型氮的形式存在。图1为本发明实施例一制得的锂离子二次电池负极活性材料的TEM电镜图。如图1所示，所述锂离子二次电池负极活性材料包括硅基活性物质和氮掺杂的碳材料。氮掺杂的碳材料呈三维网状，氮掺杂的碳材料包括多根相互交联的分支，分支的直径为50～80nm。硅基活性物质包裹在氮掺杂的碳材料内部。该结构充分利用了氮掺杂的碳材料的三维导电网络，硅基活性物质的低电导率对材料的整体导电特性几乎没有影响。同时，氮掺杂的碳材料的微孔可以有效降低硅基活性物质体积变化对材料整体寿命的影响。
实施例二
一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
把3g粒径为200nm的硅粉置于石英管中放入管式炉内，将管式炉抽真空，通入Ar负载气化的吡啶单体（pyridine，10g）做反应气，Ar气流量控制为50ml/min，以30℃/min的升温速率将管式炉内升温至700℃并保温6h，随后冷却至室温，制得锂离子二次电池负极活性材料。
所述锂离子二次电池负极活性材料包括硅基活性物质和氮掺杂的碳材料。硅基活性物质包裹在氮掺杂的碳材料内部。经XRD分析，锂离子二次电池负极活性材料中硅基活性物质为单质硅，采用氯化铵重量法测得其质量比含量为53.6%。氮掺杂的碳材料表面和内部的至少一处具有微孔，采用氮气吸附法，经BET和BJH计算，微孔孔径分布在20～50nm之间。经XPS分析，氮原子以吡啶型氮、吡咯型氮和石墨氮三种形式存在。从TEM来看，氮掺杂的碳材料呈三维网状，氮掺杂的碳材料包括多根相互交联的分支，分支的直径约300～500nm。图2为本发明实施例制得的锂离子二次电池负极活性材料中氮掺杂碳网的结构示意图。如图2所示，氮掺杂碳网中氮原子与碳原子通常以吡啶型氮、石墨型氮和吡咯型氮中的多种形式结合。
实施例三
一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
在干燥气氛下，将5g离子液体3-甲基-丁基吡啶二氰胺盐（3-methyl-1-butylpyridine dicyanamide）加入到1g粒径为100nm的硅粉中，在震荡混合器中振荡60分钟，将混合物转移到坩埚中放入管式炉内，通氩气，氩气气流量控制为10ml/min，以2℃/min的升温速率将管式炉内升温至600℃并保温2h，使离子液体充***解，随后冷却至室温，制得锂离子二次电池负极活性材料。
所述锂离子二次电池负极活性材料包括硅基活性物质和氮掺杂的碳材料。硅基活性物质包裹在氮掺杂的碳材料内部。经XRD分析，锂离子二次电池负极活性材料中硅基活性物质为单质硅，采用氯化铵重量法测得其质量比含量为29.9%。氮掺杂的碳材料表面和内部的至少一处具有微孔，采用氮气吸附法，经BET和BJH计算，微孔孔径分布在10～50nm之间。从TEM来看，氮掺杂的碳材料呈三维网状，氮掺杂的碳材料包括多根相互交联的分支，分支的直径约100～200nm。经XPS分析，氮原子以吡啶型氮、吡咯型氮和石墨氮三种形式存在。
对比例一
把3g粒径为200nm的硅粉置于石英管中放入管式炉内，将管式炉抽真空，通入Ar/甲烷（体积比为8∶2）做反应气，气流量控制为50ml/min，以30℃/min的升温速率将管式炉内升温至700℃并保温6h，随后冷却至室温，制得锂离子二次电池负极活性材料。
对比例二
一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
将十六烷基三甲基溴化铵（CTAB,(C16H33)N(CH3)3Br,7.3g）溶解在冰水浴的HCl（120mL,1mol/L）溶液中，再加入1g粒径为1μm的硅粉，超声分散30分钟，然后将过硫酸铵（APS,13.7g）加入其中，立刻形成白色的悬浊液，搅拌0.5小时后，再向所述悬浮液中加入吡咯单体（Py,12mL），在4℃下保温反应24h生成黑色沉淀，过滤，将得到的滤渣用1mol/L的HCl溶液洗涤三次，再用纯净水洗涤至溶液呈无色中性，接着把滤渣在80℃下干燥24小时，最后将干燥后的滤渣放置在管式炉中，通入5%H2/Ar混合气，在700℃下烧结得2小时，制得锂离子二次电池负极活性材料。
经XRD分析，锂离子二次电池负极活性材料中硅基活性物质为单质硅，采用氯化铵重量法测得其质量比含量为28.3%。采用氮气吸附法，经BET和BJH计算，微孔孔径分布在0.5～4nm之间。从TEM来看，氮掺杂的碳材料呈三维网状，氮掺杂的碳材料包括多根相互交联的分支，分支的骨架直径约50～80nm。经XPS分析，氮原子以吡啶型氮和吡咯型氮的形式存在。
对比例三
一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
在干燥气氛下，将5g离子液体3-甲基-丁基吡啶二氰胺盐（3-methyl-1-butylpyridine dicyanamide）加入到1g粒径为200nm的硅粉中，在震荡混合器中振荡60分钟，制得沙粒状混合物，将沙粒状混合物转移到坩埚中放入管式炉内，通氩气，氩气流量控制为30ml/min，以30℃/min的升温速率将管式炉内升温至1000℃并保温2h，使离子液体充***解，随后冷却至室温，制得锂离子二次电池负极活性材料。
经XRD分析，锂离子二次电池负极活性材料中硅基活性物质为单质硅，采用氯化铵重量法测得其质量比含量为31.9%。采用氮气吸附法，经BET和BJH计算，微孔孔径分布在0.5～1μm之间。从TEM来看，氮掺杂的碳材料呈三维网状，氮掺杂的碳材料包括多根相互交联的分支，分支的直径约10～20μm。经XPS分析，氮原子以吡啶型氮、吡咯型氮和石墨氮三种形式存在。
锂离子二次电池负极极片的制备
将上述实施例一中制得的锂离子二次电池负极活性材料与导电剂（Timcal，Super-p和SFG-6）混合均匀，然后加入8%的聚偏氟乙烯PVDF（Arkmer，HSV900）、N-甲基吡咯烷酮溶液NMP，搅拌均匀，将上述混合浆料均匀涂布在10μm的铜箔集流体上，在110℃和真空条件下烘烤12h，即得到锂离子二次电池负极极片。其中，锂离子二次电池负极混合浆料的配方为（质量比）：锂离子二次电池负极活性材料:super-p:SFG-6:PVDF=92:3:1:4。
锂离子二次电池的制备
将上述锂离子二次电池负极极片做成2016型扣式电池，其中，对电极采用锂金属，隔膜为celgard C2400，电解液为1.3M LiPF6的EC和DEC（体积比为3:7）溶液。
实施例二、实施例三、以及对比例一～对比例三中制得的锂离子二次电池负极活性材料均同此处理。
效果实施例为有力支持本发明实施例的有益效果，提供效果实施例如下，用以评测本发明实施例提供的产品的性能。
将实施例一～实施例三以及对比例一～对比例三中制得的扣式锂离子二次电池以100mA/1g活性物质的电流充电至电压为0.001V，接着恒压直至电流小于10mA/1g活性物质；搁置10min；在将上述扣式电池以100mA/1g活性物质的电流放电至2.5V。完成上述充、电放电过程记为1个充/电放电循环。扣式锂离子二次电池的首次库伦效率和容量保持率的公式分别如下，结果记录在表1中：
首次库伦效率（%）=首次充电容量/首次放电容量×100%；
第n次循环的容量保持率（%）=第n次循环的放电容量/第1次循环的放电容量×100%。
表1.扣式锂离子二次电池测试结果
从表1中可以看出，本发明实施例一～实施例三制得的锂离子二次电池负极活性材料与同等温度下的对比例一制得的锂离子二次电池负极活性材料硅/碳复合材料比较具有长的循环寿命、高的容量和首次效率，这是因为氮掺杂碳网本身具有比碳更高的容量和电导率，同时氮掺杂的碳材料的微孔可以有效降低硅基活性物质体积变化对材料整体寿命的影响。本发明实施例一～实施例三制得的锂离子二次电池负极活性材料与同等温度下的对比例二和三制得的锂离子二次电池负极活性材料比较，其硅基活性物质纳米颗粒大小与氮掺杂的碳材料分支的直径及氮掺杂的碳材料微孔孔径分布的搭配更合理，电导率高，具有更高的容量、首次效率和循环寿命。

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池负极活性材料，其特征在于，包括硅基活性物质和氮掺杂的碳材料，所述硅基活性物质包裹在所述氮掺杂的碳材料内部，所述硅基活性物质为纳米颗粒和纳米线中的一种或几种，所述硅基活性物质纳米颗粒的粒径为1nm～1μm，所述纳米线的直径为1～200nm且长度为1～10μm，所述氮掺杂的碳材料表面和内部的至少一处具有微孔，所述微孔孔径分布在0.5～500nm，所述氮掺杂的碳材料的材质为氮掺杂碳网，所述氮掺杂碳网中氮原子与碳原子以吡啶型氮、石墨型氮和吡咯型氮中的至少一种形式结合。
2.如权利要求1所述的一种锂离子二次电池负极活性材料，其特征在于，所述硅基活性物质占所述锂离子二次电池负极活性材料的质量比为0.1%～80%。
3.如权利要求1所述的一种锂离子二次电池负极活性材料，其特征在于，所述硅基活性物质纳米颗粒的粒径与所述微孔孔径的比例为1～10:1。
4.如权利要求1所述的一种锂离子二次电池负极活性材料，其特征在于，所述氮掺杂的碳材料呈三维网状，氮掺杂的碳材料包括多根相互交联的分支，所述分支的直径为1nm～10μm。
5.如权利要求1所述的一种锂离子二次电池负极活性材料，其特征在于，所述氮掺杂碳网中含有吡咯型氮。
6.如权利要求1所述的一种锂离子二次电池负极活性材料，其特征在于，所述硅基活性物质的材质选自单质硅、硅氧化物和硅合金中的一种或几种。
7.一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，按以下方法中的一种进行制备：
方法一：用分散剂将粒径为1nm～1μm的硅基活性物质分散在溶液中制得混合溶液，向所述混合溶液中加入氧化剂，随后加入有机分子单体，所述有机分子单体选自吡啶单体、吡咯单体、苯胺单体及其衍生物中的一种或几种，所述硅基活性物质与所述有机分子单体反应生成黑色沉淀，过滤，取滤渣，随后通过高温分解法在所述硅基活性物质表面包裹氮掺杂的碳材料，制得锂离子二次电池负极活性材料；
方法二：将粒径为1nm～1μm的硅基活性物质置于管式炉内，用保护性气体带入气化的有机分子单体，所述有机分子单体选自吡啶单体、吡咯单体、苯胺单体及其衍生物中的一种或几种，通过化学气相沉积法在所述硅基活性物质表面包裹氮掺杂的碳材料，制得锂离子二次电池负极活性材料；
方法三：将离子液体3-甲基-丁基吡啶二氰胺盐或1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺及其衍生物中的一种或几种有机分子与粒径为1nm～1μm的硅基活性物质混合制得混合溶液，随后通过离子液体高温分解法在所述硅基活性物质表面包裹氮掺杂的碳材料，制得锂离子二次电池负极活性材料；
所述锂离子二次电池负极活性材料包括硅基活性物质和氮掺杂的碳材料，所述硅基活性物质包裹在所述氮掺杂的碳材料内部，所述硅基活性物质为纳米颗粒和纳米线中的一种或几种，所述硅基活性物质纳米颗粒的粒径为1nm～1μm，所述纳米线的直径为1～200nm且长度为1～10μm，所述氮掺杂的碳材料表面和内部的至少一处具有微孔，所述微孔孔径分布在0.5～500nm，所述氮掺杂的碳材料的材质为氮掺杂碳网，所述氮掺杂碳网中氮原子与碳原子以吡啶型氮、石墨型氮和吡咯型氮中的至少一种形式结合。
8.如权利要求7所述的一种锂离子二次电池负极活性材料的制备方法，其特征在于，
方法一中所述通过高温分解法在所述硅基活性物质表面包裹氮掺杂的碳材料为：将滤渣置于60～100℃下干燥12～36小时，将干燥后的滤渣置于管式炉中，通入保护性气体，在500～1300℃下烧结得1～6小时；
方法二中所述通过化学气相沉积法在所述硅基活性物质表面包裹氮掺杂的碳材料为：所述硅基活性物质与所述有机分子单体的质量比为1:1～10，保护性气体气流量控制为10～100ml/min，以10～50℃/min的升温速率将管式炉内升温至500～1300℃并保温1～12h，随后冷却至室温；
方法三中所述通过离子液体高温分解法在所述硅基活性物质表面包裹氮掺杂的碳材料为：将所述混合溶液放入管式炉内，将管式炉抽真空，通入保护性气体，保护性气体气流量控制为10～100ml/min，以1～10℃/min的升温速率将管式炉内升温至500～1300℃并保温1～6h，随后冷却至室温。
9.一种锂离子二次电池负极极片，其特征在于，所述锂离子二次电池负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的锂离子二次电池负极活性材料，所述锂离子二次电池负极活性材料包括硅基活性物质和氮掺杂的碳材料，所述硅基活性物质包裹在所述氮掺杂的碳材料内部，所述硅基活性物质为纳米颗粒和纳米线中的一种或几种，所述硅基活性物质纳米颗粒的粒径为1nm～1μm，所述纳米线的直径为1～200nm且长度为1～10μm，所述氮掺杂的碳材料表面和内部的至少一处具有微孔，所述微孔孔径分布在0.5～500nm，所述氮掺杂的碳材料的材质为氮掺杂碳网，所述氮掺杂碳网中氮原子与碳原子以吡啶型氮、石墨型氮和吡咯型氮中的至少一种形式结合。
10.一种锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池由锂离子二次电池负极极片、正极极片、隔膜、非水电解液和外壳组成，所述锂离子二次电池负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的锂离子二次电池负极活性材料，所述锂离子二次电池负极活性材料包括硅基活性物质和氮掺杂的碳材料，所述硅基活性物质包裹在所述氮掺杂的碳材料内部，所述硅基活性物质为纳米颗粒和纳米线中的一种或几种，所述硅基活性物质纳米颗粒的粒径为1nm～1μm，所述纳米线的直径为1～200nm且长度为1～10μm，所述氮掺杂的碳材料表面和内部的至少一处具有微孔，所述微孔孔径分布在0.5～500nm，所述氮掺杂的碳材料的材质为氮掺杂碳网，所述氮掺杂碳网中氮原子与碳原子以吡啶型氮、石墨型氮和吡咯型氮中的至少一种形式结合。
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