CN106115666B - 一种超声波、超临界co2及微波三次剥离制备石墨烯的方法 - Google Patents

一种超声波、超临界co2及微波三次剥离制备石墨烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于石墨烯制备技术领域，具体涉及一种超声波、超临界CO2及微波三次剥离制备石墨烯的方法。所述方法通过对石墨进行三次剥离制备获得石墨烯，所述三次剥离依次为超声波初次剥离、超临界CO2二次剥离和微波最终剥离；制备获得的所述石墨烯层数在十层以内，并且所述石墨烯中不含有机官能团。本发明所述方法工艺简单、可大规模生产、制备的石墨烯层数在十层以内、品质高、结构缺陷小。

Description

一种超声波、超临界CO2及微波三次剥离制备石墨烯的方法
技术领域
本发明属于石墨烯制备技术领域，具体涉及一种超声波、超临界 CO2及微波三次剥离制备石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯由平面单层碳原子排列成二维蜂巢状结构，是只有一个碳原子厚度的超薄材料。石墨烯具有丰富的物理特性，比表面积达到 2600m2/g；机械性能优异，断裂强度可达42N/m2，抗拉强度和弹性模量分别为130GPa和1.0TPa，弹性延展可达20％；导热性能好，在室温下高达5300W/(m·K)；透明度高，吸光率仅为2.3％。同时石墨烯还具有优异的电化学性能，常温下其电子迁移率超过15000 cm2/(V·s)，高于碳纳米管。石墨烯因其独特的结构和优良的性能，成为研究的热点。
石墨烯的制备方法主要分为三大类：第一类氧化还原石墨烯法，这种方法操作简单可大量生产，但制备的石墨烯含有大量的官能团使石墨烯缺陷增加降低了石墨烯的性能；第二类方法是化学气相沉积法，此方法可以制备高质量的单层石墨烯但是不能工业化规模化大量生产；第三种是机械剥离法，机械剥离法可大规模工业化生产，但剥离的石墨烯的品质不高。综上所述，现有石墨烯的制备方法都有各自的优点，同样也存在着一定的缺陷。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种超声波、超临界CO2及微波三次剥离制备石墨烯的方法，所述方法利用超声实现初次预剥离，超临界 CO2进行二次剥离，微波进行最终剥离制备高品质的石墨烯，该方法工艺简单可大规模生产并且制备的石墨烯层数在十层以内，缺陷含量低。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种超声波、超临界CO2及微波三次剥离制备石墨烯的方法，所述方法通过对石墨进行三次剥离制备获得石墨烯，所述三次剥离依次为超声波初次剥离、超临界CO2二次剥离和微波最终剥离；制备获得的所述石墨烯层数在十层以内，并且所述石墨烯中不含有机官能团。
所述方法具体为：以石墨为原料，对石墨进行氧化和插层处理，烘干后，进行研磨过筛，制备获得可膨胀石墨；对所述可膨胀石墨利用超声波进行初次剥离，利用超临界CO2进行二次剥离，最后利用微波进行最终剥离并去除有机官团，制备获得石墨烯。
超声波、超临界CO2、微波剥离处理的力度不同，超声波实现的是初级粗略剥离，剥离出的片层较厚、层数较多；超临界实现的是二次细致剥离；微波是实现精细剥离；三者结合后剥离出的石墨烯片层厚度更均匀，层数更少。如果只使用超声剥离，超声剥离只能实现石墨片层间距离较大片层间作用力非常小的部分，因而剥出的层数较厚，十层以内的石墨烯含量非常少；单纯的实用超临界CO2剥离，只能使表层石墨烯剥离下来，石墨片层内部虽然CO2能够夹带有机分子渗入但不能完全剥离，所以剥离后的石墨烯含量也较少，并且片层数不均匀；单纯的采取微波剥离由于插层剂的含量有限，且渗入深度有限所以不能彻底剥离，剥离后仍会含有大量层数较多的石墨烯。
进一步地，所述方法包括以下步骤：
(1)石墨氧化、插层处理：以天然鳞片石墨或人造石墨为原料，先加入氧化剂进行氧化反应制备获得氧化石墨，然后加入插层剂进行插层反应，插层反应结束后对反应液进行抽滤，将滤出固体水洗至中性、烘干，获得烘干后插层石墨；其中，烘干的主要目的是去除水洗过程表面存留的大部分水，便于后续步骤处理，例如：研磨粒度、超声预剥离、以及如果含有大量的水不利于最后微波剥离时迅速升高温度，实现片层间的爆剥效果；
(2)制备可膨胀石墨：利用研磨设备将步骤(1)制备的所述烘干后插层石墨进行研磨过筛，获得可膨胀石墨；所选研磨设备为砂磨机、球磨机和气流磨中的任意一种；控制研磨过筛后制备获得的所述可膨胀石墨的粒度为50-5000目；
(3)超声波初次剥离：将步骤(2)获得的可膨胀石墨分散在超声处理溶剂中，进行超声波处理以实现初次剥离；超声波处理能够利用超声波的剪切空化作用破坏石墨层间的范德华力；在本发明中，超声波处理具体为以下两方面的作用：一是将步骤(2)制备获得的可膨胀石墨进行初级剥离，二是使后续超临界CO2二次剥离过程中添加的“夹带剂”(超临界CO2)更好的渗入到初次剥离后的石墨片层中。
(4)超临界CO2二次剥离：将步骤(3)超声波处理后的反应溶液进行抽滤，将抽滤获得的固体放入超临界CO2反应釜中进行超临界处理以实现二次剥离，获得二次剥离石墨；超临界CO2二次剥离处理过程中，处于超临界状态的CO2具有超强的渗透能力并且对有机分子具有溶解能力，超临界CO2可以作为一种有效的“夹带剂”携带小分子渗入到石墨片层内部，便于石墨片层在微波剥离使剥离的更薄更彻底。其次，超临界CO2处理迅速泄压从而实现进行二次细致剥离。
(5)微波最终剥离：将步骤(4)超临界处理后的二次剥离石墨在惰性气体气氛下进行微波辐照处理以实现最终剥离，获得石墨烯层数在十层以内的石墨烯。在微波处理时，步骤(1)中渗入石墨烯片层间的插层剂以及步骤(3)渗入石墨烯片层间超声处理溶剂，插层剂以及超声处理溶剂能迅速气化使石墨片层之间易分离成石墨烯。
此外，超声波与超临界CO2结合是为了使插层剂和超声处理溶剂更好的分散在石墨烯片层之间，使渗入石墨烯片层间的超声处理溶剂与插层剂更加细化分层间，如未经这两步处理的膨胀石墨可能间隔几十或几百层才有一个层间渗入插层剂或超声处理溶剂，处理后就可以间隔几层就有插层剂或超声处理溶剂渗入层间)。因此，微波处理时使插层剂、溶剂气化后使剥离后的石墨烯层数更少，剥离更加彻底。
进一步地，步骤(1)石墨氧化、插层处理具体为：以天然鳞片石墨或人造石墨为原料，将原料与氧化剂按照料液比为1:20-30进行混合，控制温度0-5℃搅拌30min进行氧化反应，制备获得氧化石墨；往氧化反应体系中加入插层剂进行插层反应，控制插层反应条件为50-60℃、恒温6-8h，插层反应结束后对反应液进行抽滤，将滤出固体水洗至中性、80-90℃烘干2-3h，获得烘干后插层石墨。其中，将石墨进行氧化处理，可以减弱石墨层间的范德华力，氧化后，在插层反应过程，控制温度升高至0-60℃，可以促进插层剂进入石墨的过程，从而使插层剂充分的进入石墨中；并且氧化处理后的石墨片层间会产生大量的羟基、环氧、羧基等官能团，插层剂会与这些官能团产生氢键作用，以至于在80-90℃烘干2-3h的条件下，插层剂不会被烘干除去。
进一步地，步骤(1)中所述氧化剂和所述插层剂均为浓硫酸、重铬酸盐、双氧水、浓硝酸、高氯酸钾、高锰酸钾和过硫酸铵中的任意一种。
进一步地，步骤(2)中，所选研磨设备为砂磨机、球磨机和气流磨中的任意一种；并且在步骤(2)中，控制所述研磨过筛后可膨胀石墨的粒度为50-5000目。
进一步地，步骤(3)中，所述超声处理溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇和二氧六环中的任意一种；所述超声处理溶剂与在高温下能够迅速气化膨胀；
进一步地，步骤(3)中，超声波处理的具体条件为：控制超声处理温度范围为30-80℃，超声功率为100-800W超声时间1-10h。在上述超声波处理条件下，超声处理溶剂的渗入程度和渗入量最佳。
进一步地，步骤(4)中，所述超临界处理的具体条件为：控制超临界处理温度为100-200℃，压力为5-30MPa，处理时间为1-5h，在上述超临界处理条件下，超临界CO2深入到石墨层间的效果最佳。
进一步地，步骤(5)中，步骤(5)中，在惰性气体气氛下进行微波辐照处理具体为：在氮气气氛或氩气气氛下进行微波辐照处理。
进一步地，所述微波辐照处理条件为：微波频率915-2450MHz，微波输出功率密度为50-150mW/cm3，微波辐照时间为5-100s。微波产生高温，使插层剂、超声处理溶剂迅速气化膨胀，破坏石墨片层间的范德华力使石墨剥离成石墨烯，同时高温可将膨胀石墨中的有机官能团除去，能够去除除去预氧化时产生的羧基、羟基、环氧官能团。
本发明的有益技术效果：
(1)利用本发明所述方法采用三次剥离的方法，超声处理后使石墨片层变薄，实现粗略剥离；通过超临界处理后，渗入石墨烯片层间超声处理溶剂和插层剂会渗入的更深，使石墨片层间距更大，泄压时会使石墨片层分离变得更薄；之后再采用微波剥离，由于超临界处理后超声处理溶剂、插层剂更深入的进入片层间且片层较薄，剥离后得到的石墨烯片层更加均匀，层数更少。本发明所述方法可以制备十层以内石墨烯，剥离出的石墨烯碳含量高，几乎不含有机官能团。
(2)本发明所述方法工艺简单，可大规模生产，原料价格低廉，并且制备的石墨烯缺陷含量低。
(3)本发明所述方法生产工艺灵活性高，可通过调节超声频率、超临界温度、超临界压力、微波强度来根据需求调节产品性能。
附图说明
图1为实施例1中制备获得的石墨烯扫描电镜图；
图2为实施例2中制备获得的石墨烯扫描电镜图；
图3为实施例3中制备获得的石墨烯扫描电镜图；
图4为实施例4中制备获得的石墨烯扫描电镜图；
图5为实施例5中制备获得的石墨烯扫描电镜图；
图6为实施例6中制备获得的石墨烯扫描电镜图；
图7为实施例7中制备获得的石墨烯扫描电镜图；
图8为实施例8中制备获得的石墨烯扫描电镜图；
图9为实施例9中制备获得的石墨烯扫描电镜图；
图10为实施例10中制备获得的石墨烯扫描电镜图；
图11为实施例11中制备获得的石墨烯扫描电镜图；
图12为实施例12中制备获得的石墨烯扫描电镜图；
图13为实施例13中制备获得的石墨烯扫描电镜图；
图14为实施例14中制备获得的石墨烯扫描电镜图；
图15为实施例15中制备获得的石墨烯扫描电镜图；
图16为实施例16中制备获得的石墨烯扫描电镜图；
图17为实施例17中制备获得的石墨烯扫描电镜图；
图18为实施例18中制备获得的石墨烯扫描电镜图；
图19为本发明一种超声波、超临界CO2及微波三次剥离制备石墨烯的方法的步骤流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
实施例1
称取10g鳞片石墨，加入98％的浓硫酸300ml温度控制在0-5℃搅拌30min。加入0.8g高锰酸钾升温至60℃恒温6h。将反应液抽滤，滤出固体水洗至中性。80℃烘干2h。
将烘干后的插层石墨加入200ml球磨罐中研磨1h过筛，粒度研磨至150目。
将烘干后的膨胀石墨分散在300ml的N-甲基吡咯烷酮中，将溶液至于超声清洗机中温度设为30℃，超声功率为400W超声10小时。
将超声处理后的溶液抽滤，滤出固体放入超临界CO2反应釜中压力调至20MPa，温度升至200℃，超临界处理2h。
将处理后的预剥离石墨在氮气气氛下进行微波剥离，微波功率密度150mW/cm3，剥离时间45s；制备获得的石墨烯的扫描电镜图见图1、元素分析数据见表1、粒径分析数据见表2、AFM厚度统计数据见表3。
实施例2
称取10g人造石墨，加入98％的浓硫酸300ml温度控制在0-5 ℃搅拌30min。加入0.8g高锰酸钾升温至60℃恒温6h。将反应液抽滤，滤出固体水洗至中性。80℃烘干2h。
将烘干后的插层石墨加入200ml球磨罐中研磨1h过筛，粒度研磨至150目。
将烘干后的膨胀石墨分散在300ml的N-甲基吡咯烷酮中，将溶液至于超声清洗机中温度设为30℃，超声功率为500W超声4小时。
将超声处理后的溶液抽滤，滤出固体放入超临界CO2反应釜中压力调至15MPa，温度升至150℃，超临界处理2h。
将处理后的预剥离石墨在氮气气氛下进行微波剥离，微波功率密度 150mW/cm3，剥离时间45s；制备获得的石墨烯的扫描电镜图见图1、元素分析数据见表1、粒径分析数据见表2、AFM厚度统计数据见表 3。
实施例3
称取10g鳞片石墨，加入98％的浓硫酸与浓硝酸的混合溶液300 ml，其比例为5-8:1温度控制在0～5℃搅拌30min。加入0.8g高锰酸钾升温至60℃恒温6h。将反应液抽滤，滤出固体水洗至中性。 80℃烘干2h。
将烘干后的插层石墨加入200ml球磨罐中研磨1h过筛，粒度研磨至50目。
将烘干后的膨胀石墨分散在300ml的N-甲基吡咯烷酮中，将溶液至于超声清洗机中温度设为30℃，超声功率为500w超声4小时。
将超声处理后的溶液抽滤，滤出固体放入超临界CO2反应釜中压力调至20MPa，温度升至200℃，超临界处理2h。
将处理后的预剥离石墨在氮气气氛下进行微波剥离，微波功率密度150mW/cm3，剥离时间45s；制备获得的石墨烯的扫描电镜图见图1、元素分析数据见表1、粒径分析数据见表2、AFM厚度统计数据见表3。
实施例4
称取10g鳞片石墨，加入98％的浓硫酸300ml温度控制在0-5℃搅拌30min。加入0.8g高锰酸钾升温至60℃恒温6h。将反应液抽滤，滤出固体水洗至中性。80℃烘干2h。
将烘干后的插层石墨加入200ml砂磨机中研磨2h过筛，粒度研磨至1500目。
将烘干后的膨胀石墨分散在300ml的N-甲基吡咯烷酮中，将溶液至于超声清洗机中温度设为30℃，超声功率为500W超声4h和。
将超声处理后的溶液抽滤，滤出固体放入超临界CO2反应釜中压力调至30MPa，温度升至200℃，超临界处理2h。
将处理后的预剥离石墨在氮气气氛下进行微波剥离，微波功率密度150mW/cm3，剥离时间45s；制备获得的石墨烯的扫描电镜图见图1、元素分析数据见表1、粒径分析数据见表2、AFM厚度统计数据见表3。
实施例5
称取10g鳞片石墨，加入98％的浓硫酸300ml，温度控制在0-5 ℃搅拌30min。加入40ml双氧水升温至60℃恒温6h。将反应液抽滤，滤出固体水洗至中性。80℃烘干2h。
将烘干后的插层石墨加入200ml气流磨中2h过筛，粒度研磨至 800目。
将烘干后的膨胀石墨分散在300ml的N-甲基吡咯烷酮中，将溶液至于超声清洗机中温度设为30℃，超声功率为500W超声4小时。
将超声处理后的溶液抽滤，滤出固体放入超临界CO2反应釜中压力调至20MPa，温度升至200℃，超临界处理2h。
将处理后的预剥离石墨在氮气气氛下进行微波剥离，微波功率密度150mW/cm3，剥离时间45s；制备获得的石墨烯的扫描电镜图见图1、元素分析数据见表1、粒径分析数据见表2、AFM厚度统计数据见表3。
实施例6
称取10g鳞片石墨，加入98％的浓硫酸300ml温度控制在0-5℃搅拌30min。加入0.8g高锰酸钾升温至60℃恒温6h。将反应液抽滤，滤出固体水洗至中性。80℃烘干2h。
将烘干后的插层石墨加入200ml球磨罐进行研磨过筛，粒度研磨至150目。
将烘干后的膨胀石墨分散在300ml的N,N-二甲基甲酰胺中，将溶液至于超声清洗机中温度设为30℃，超声功率为800W超声2小时。
将超声处理后的溶液抽滤，滤出固体放入超临界CO2反应釜中压力调至20MPa，温度升至200℃，超临界处理2h。
将处理后的预剥离石墨在氮气气氛下进行微波剥离，微波功率密度为150mW/cm3，剥离时间45s；制备获得的石墨烯的扫描电镜图见图1、元素分析数据见表1、粒径分析数据见表2、AFM厚度统计数据见表3。
实施例7
称取10g鳞片石墨，加入98％的浓硫酸300ml温度控制在0-5℃搅拌30min。加入0.8g高锰酸钾升温至60℃恒温6h。将反应液抽滤，滤出固体水洗至中性。80℃烘干2h。
将烘干后的插层石墨加入200ml球磨罐进行研磨过筛，粒度研磨至1500目。
将烘干后的膨胀石墨分散在300ml的N-甲基吡咯烷酮中，将溶液至于超声清洗机中温度设为30℃，超声功率为100W超声10小时。
将超声处理后的溶液抽滤，滤出固体放入超临界CO2反应釜中压力调至20MPa，温度升至200℃，超临界处理2h。
将处理后的预剥离石墨在氮气气氛下进行微波剥离，微波功率密度150mW/cm3，剥离时间45s；制备获得的石墨烯的扫描电镜图见图1、元素分析数据见表1、粒径分析数据见表2、AFM厚度统计数据见表4。
实施例8
称取10g鳞片石墨，加入98％的浓硫酸300ml温度控制在0-5℃搅拌30min。加入0.8g高锰酸钾升温至60℃恒温6h。将反应液抽滤，滤出固体水洗至中性。80℃烘干2h。
将烘干后的插层石墨加入200ml球磨罐进行研磨过筛，粒度研磨至1500目。
将烘干后的膨胀石墨分散在300ml的二氧六环中，将溶液至于超声清洗机中温度设为30℃，超声功率为80Hz超声4小时。
将超声处理后的溶液抽滤，滤出固体放入超临界CO2反应釜中压力调至20MPa，温度升至200℃，超临界处理2h。
将处理后的预剥离石墨在氮气气氛下进行微波剥离，微波功率密度150mW/cm3，剥离时间45s；制备获得的石墨烯的扫描电镜图见图1、元素分析数据见表1、粒径分析数据见表2、AFM厚度统计数据见表4。
实施例9
称取10g鳞片石墨，加入98％的浓硫酸与浓硝酸的混合溶液300 ml，其比例为5-8:1温度控制在0～5℃搅拌30min。加入0.8g高锰酸钾升温至60℃恒温6h。将反应液抽滤，滤出固体水洗至中性。 80℃烘干2h。
将烘干后的插层石墨加入200ml球磨罐进行研磨过筛，粒度研磨至1500目。
将烘干后的膨胀石墨分散在300ml的N-甲基吡咯烷酮中，将溶液至于超声清洗机中温度设为60℃，超声功率为500W超声2h。
将超声处理后的溶液抽滤，滤出固体放入超临界CO2反应釜中压力调至20MPa，温度升至200℃，超临界处理2h。
将处理后的预剥离石墨在氮气气氛下进行微波剥离，微波功率密度150mW/cm3，剥离时间45s；制备获得的石墨烯的扫描电镜图见图1、元素分析数据见表1、粒径分析数据见表2、AFM厚度统计数据见表4。
实施例10
称取10g鳞片石墨，加入98％的浓硫酸与浓硝酸的混合溶液300 ml，其比例为5～8:1温度控制在0～5℃搅拌30min。加入0.8g高锰酸钾升温至60℃恒温6h。将反应液抽滤，滤出固体水洗至中性。 80℃烘干2h。
将烘干后的插层石墨加入200ml球磨罐进行研磨过筛，粒度研磨至1500目。
将烘干后的膨胀石墨分散在300ml的N、N-二甲基甲酰胺中，将溶液至于超声清洗机中温度设为30℃，超声功率200W超声10h。
将超声处理后的溶液抽滤，滤出固体放入超临界CO2反应釜中压力调至20MPa，温度升至200℃，超临界处理2h。
将处理后的预剥离石墨在氮气气氛下进行微波剥离，微波功率密度150mW/cm3，剥离时间45s；制备获得的石墨烯的扫描电镜图见图1、元素分析数据见表1、粒径分析数据见表2、AFM厚度统计数据见表4。
实施例11
称取10g鳞片石墨，加入98％的浓硫酸与浓硝酸的混合溶液300 ml，其比例为5-8:1温度控制在0～5℃搅拌30min。加入0.8g高锰酸钾升温至60℃恒温6h。将反应液抽滤，滤出固体水洗至中性。 80℃烘干2h。
将烘干后的插层石墨加入200ml球磨罐进行研磨过筛，粒度研磨至1500目。
将烘干后的膨胀石墨分散在300ml的N-甲基吡咯烷酮中，将溶液至于超声清洗机中温度设为30℃，超声功率为500W超声2h。
将超声处理后的溶液抽滤，滤出固体放入超临界CO2反应釜中压力调至20MPa，温度升至100℃，超临界处理2h。
将处理后的预剥离石墨在氮气气氛下进行微波剥离，微波功率密度150mW/cm3，剥离时间45s；制备获得的石墨烯的扫描电镜图见图1、元素分析数据见表1、粒径分析数据见表2、AFM厚度统计数据见表4。
实施例12
称取10g鳞片石墨，加入98％的浓硫酸与浓硝酸的混合溶液300 ml，其比例为5-8:1温度控制在0～5℃搅拌30min。加入0.8g高锰酸钾升温至60℃恒温6h。将反应液抽滤，滤出固体水洗至中性。 80℃烘干2h。
将烘干后的插层石墨加入200ml球磨罐进行研磨过筛，粒度研磨至1500目。
将烘干后的膨胀石墨分散在300ml的N-甲基吡咯烷酮中，将溶液至于超声清洗机中温度设为30℃，超声功率为500W超声2h。
将超声处理后的溶液抽滤，滤出固体放入超临界CO2反应釜中压力调至20MPa，温度升至200℃，超临界处理1h。
将处理后的预剥离石墨在氮气气氛下进行微波剥离，微波功率密度150mW/cm3，剥离时间45s；制备获得的石墨烯的扫描电镜图见图1、元素分析数据见表1、粒径分析数据见表2、AFM厚度统计数据见表4。
实施例13
称取10g鳞片石墨，加入98％的浓硫酸与浓硝酸的混合溶液300 ml，其比例为5-8:1温度控制在0～5℃搅拌30min。加入0.8g高锰酸钾升温至60℃恒温6h。将反应液抽滤，滤出固体水洗至中性。 80℃烘干2h。
将烘干后的插层石墨加入200ml球磨罐进行研磨过筛，粒度研磨至1500目。
将烘干后的膨胀石墨分散在300ml的N-甲基吡咯烷酮中，将溶液至于超声清洗机中温度设为30℃，超声功率为500W超声2h。
将超声处理后的溶液抽滤，滤出固体放入超临界CO2反应釜中压力调至20MPa，温度升至200℃，超临界处理5h。
将处理后的预剥离石墨在氮气气氛下进行微波剥离，微波功率密度150mW/cm3，剥离时间45s；制备获得的石墨烯的扫描电镜图见图1、元素分析数据见表1、粒径分析数据见表2、AFM厚度统计数据见表5。
实施例14
称取10g鳞片石墨，加入98％的浓硫酸与浓硝酸的混合溶液300 ml，其比例为5-8:1温度控制在0～5℃搅拌30min。加入0.8g高锰酸钾升温至60℃恒温6h。将反应液抽滤，滤出固体水洗至中性。 80℃烘干2h。
将烘干后的插层石墨加入200ml球磨罐进行研磨过筛，粒度研磨至1500目。
将烘干后的膨胀石墨分散在300ml的N-甲基吡咯烷酮中，将溶液至于超声清洗机中温度设为30℃，超声功率为500W超声2h。
将超声处理后的溶液抽滤，滤出固体放入超临界CO2反应釜中压力调至15MPa，温度升至200℃，超临界处理2h。
将处理后的预剥离石墨在氮气气氛下进行微波剥离，微波功率密度150mW/cm3，剥离时间45s；制备获得的石墨烯的扫描电镜图见图1、元素分析数据见表1、粒径分析数据见表2、AFM厚度统计数据见表5。
实施例15
称取10g鳞片石墨，加入98％的浓硫酸与浓硝酸的混合溶液300 ml，其比例为5-8:1温度控制在0～5℃搅拌30min。加入0.8g高锰酸钾升温至60℃恒温6h。将反应液抽滤，滤出固体水洗至中性。 80℃烘干2h。
将烘干后的插层石墨加入200ml球磨罐进行研磨过筛，粒度研磨至1500目。
将烘干后的膨胀石墨分散在300ml的N-甲基吡咯烷酮中，将溶液至于超声清洗机中温度设为30℃，超声功率为500W超声2h。
将超声处理后的溶液抽滤，滤出固体放入超临界CO2反应釜中压力调至20MPa，温度升至200℃，超临界处理2h。
将处理后的预剥离石墨在氮气气氛下进行微波剥离，微波功率密度150mW/cm3，剥离时间25s；制备获得的石墨烯的扫描电镜图见图1、元素分析数据见表1、粒径分析数据见表2、AFM厚度统计数据见表5。
实施例16
称取10g鳞片石墨，加入98％的浓硫酸与浓硝酸的混合溶液300 ml，其比例为5-8:1温度控制在0～5℃搅拌30min。加入0.8g高锰酸钾升温至60℃恒温6h。将反应液抽滤，滤出固体水洗至中性。 80℃烘干2h。
将烘干后的插层石墨加入200ml球磨罐进行研磨过筛，粒度研磨至1500目。
将烘干后的膨胀石墨分散在300ml的N-甲基吡咯烷酮中，将溶液至于超声清洗机中温度设为30℃，超声功率为500W超声2小时。
将超声处理后的溶液抽滤，滤出固体放入超临界CO2反应釜中压力调至20MPa，温度升至200℃，超临界处理2h。
将处理后的预剥离石墨在氮气气氛下进行微波剥离，微波功率密度50mW/cm3，剥离时间60s；制备获得的石墨烯的扫描电镜图见图 1、元素分析数据见表1、粒径分析数据见表2、AFM厚度统计数据见表5。
实施例17
称取10g鳞片石墨，加入98％的浓硫酸与浓硝酸的混合溶液300 ml，其比例为5-8:1温度控制在0～5℃搅拌30min。加入0.8g高锰酸钾升温至60℃恒温6h。将反应液抽滤，滤出固体水洗至中性。 80℃烘干2h。
将烘干后的插层石墨加入200ml球磨罐进行研磨过筛，粒度研磨至400目。
将烘干后的膨胀石墨分散在300ml的N-甲基吡咯烷酮中，将溶液至于超声清洗机中温度设为50℃，超声功率为500W超声2h。
将超声处理后的溶液抽滤，滤出固体放入超临界CO2反应釜中压力调至20MPa，温度升至200℃，超临界处理2h。
将处理后的预剥离石墨在氮气气氛下进行微波剥离，微波密度 150mW/cm3，剥离时间45s；制备获得的石墨烯的扫描电镜图见图1、元素分析数据见表1、粒径分析数据见表2、AFM厚度统计数据见表 5。
实施例18
称取10g鳞片石墨，加入98％的浓硫酸与浓硝酸的混合溶液300 ml，其比例为5-8:1温度控制在0～5℃搅拌30min。加入0.8g高锰酸钾升温至60℃恒温6h。将反应液抽滤，滤出固体水洗至中性。80 ℃烘干2h。
将烘干后的插层石墨加入200ml球磨罐进行研磨过筛，粒度研磨至800目。
将烘干后的膨胀石墨分散在300ml的N-甲基吡咯烷酮中，将溶液至于超声清洗机中温度设为30℃，超声功率为500W超声2h。
将超声处理后的溶液抽滤，滤出固体放入超临界CO2反应釜中压力调至20MPa，温度升至200℃，超临界处理2h。
将处理后的预剥离石墨在氮气气氛下进行微波剥离，微波密度 150mW/cm3剥离时间25s；制备获得的石墨烯的扫描电镜图见图1、元素分析数据见表1、粒径分析数据见表2、AFM厚度统计数据见表 5。
实验结果分析：利用扫描电镜观察本发明所述方法生产的石墨烯的表面形貌，可以看出石墨烯表面有大量褶皱，说明石墨烯的层数较少；同时通过元素分析可看出该方法生产的石墨烯碳含量非常高，说明该石墨烯几乎不含一些有机官能团，石墨烯纯度较高；粒径分析表征了剥离后的粒径大小；原子力显微镜厚度统计结果表明，所生产的石墨烯的片层较薄并且相对较均匀。
表1 实施例1-18中最终产物的元素分析数据
N[％] C[％] H[％] S[％]
实施例1 1.1 97.6 0.8 0.6
实施例2 0.5 95.4 1.2 2.9
实施例3 0.4 97.2 01.4 0.9
实施例4 1.6 96.4 1.1 0.8
实施例5 1.3 96.8 0.9 1
实施例6 0.1 98.4 1.1 0.4
实施例7 0.4 97.8 1.2 0.6
实施例8 0.3 97.8 1 0.8
实施例9 0.4 97.2 1.4 0.9
实施例10 0.6 97.2 1.3 0.9
实施例11 0.1 95.7 1.1 3.1
实施例12 0.4 97.1 1.7 0.9
实施例13 0.1 94.0 2.1 3.8
实施例14 0.1 94.8 1.2 3.9
实施例15 0.2 97.6 1.3 0.9
实施例16 0.8 97.1 1.1 1.1
实施例17 1 97.0 1.1 0.8
实施例18 0.55 97.2 1.2 1.03
表2 实施例1-18中最终产物的粒径分析数据
粒径[nm] 多分散性
实施例1 17722.6 0.642
实施例2 93249 0.544
实施例3 24008.6 0.476
实施例4 34876 0.586
实施例5 12971.4 0.507
实施例6 9929.3 0.671
实施例7 6961.2 0.505
实施例8 25462.9 0.682
实施例9 6242.4 0.564
实施例10 10564.5 0.601
实施例11 10061.7 0.497
实施例12 29423.2 0.305
实施例13 16364.5 0.54
实施例14 12885.5 0.53
实施例15 13962.6 0.523
实施例16 13031.4 0.351
实施例17 18445.5 0.388
实施例18 18160.9 0.388
表3 实施例1-6中最终产物的AFM厚度统计数据
表4 实施例6-12中最终产物的AFM厚度统计数据
表5 实施例12-18中最终产物的AFM厚度统计数据

Claims (7)

1.一种超声波、超临界CO2及微波三次剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，所述方法通过对石墨进行三次剥离制备获得石墨烯，所述三次剥离依次为超声波初次剥离、超临界CO2二次剥离和微波最终剥离；制备获得的所述石墨烯层数在十层以内，并且所述石墨烯中不含有机官能团；
所述方法具体为：以石墨为原料，对石墨进行氧化和插层处理，烘干后，进行研磨过筛，制备获得可膨胀石墨；对所述可膨胀石墨利用超声波进行初次剥离，利用超临界CO2进行二次剥离，最后利用微波进行最终剥离并去除有机官团，制备获得石墨烯；
所述方法包括以下步骤：
(1)石墨氧化、插层处理：以天然鳞片石墨或人造石墨为原料，先加入氧化剂进行氧化反应制备获得氧化石墨，然后加入插层剂进行插层反应，插层反应结束后对反应液进行抽滤，将滤出固体水洗至中性、烘干，获得烘干后插层石墨；
(2)制备可膨胀石墨：利用研磨设备将步骤(1)制备的所述烘干后插层石墨进行研磨过筛，获得可膨胀石墨；所选研磨设备为砂磨机、球磨机和气流磨中的任意一种；控制研磨过筛后制备获得的所述可膨胀石墨的粒度为50‐5000目；
(3)超声波初次剥离：将步骤(2)获得的可膨胀石墨分散在超声处理溶剂中，进行超声波处理以实现初次剥离；其中，超声波处理的具体条件为：控制超声处理温度范围为30‐80℃，超声功率为100‐800W,超声时间1‐10h；
(4)超临界CO2二次剥离：将步骤(3)超声波处理后的反应溶液进行抽滤，将抽滤获得的固体放入超临界CO2反应釜中进行超临界处理以实现二次剥离，获得二次剥离石墨；
(5)微波最终剥离：将步骤(4)超临界处理后的二次剥离石墨在惰性气体气氛下进行微波辐照处理以实现最终剥离，去除有机官团，获得石墨烯层数在十层以内的石墨烯。
2.根据权利要求1所述一种超声波、超临界CO2及微波三次剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤(1)石墨氧化、插层处理具体为：以天然鳞片石墨或人造石墨为原料，将原料与氧化剂按照料液比为1:20‐30进行混合，控制温度0‐5℃搅拌30min进行氧化反应，制备获得氧化石墨；往氧化反应体系中加入插层剂进行插层反应，控制插层反应条件为50‐60℃、恒温6‐8h，插层反应结束后对反应液进行抽滤，将滤出固体水洗至中性、80‐90℃烘干2‐3h，获得烘干后插层石墨。
3.根据权利要求1所述一种超声波、超临界CO2及微波三次剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧化剂和所述插层剂均为浓硫酸、重铬酸盐、双氧水、浓硝酸、高氯酸钾、高锰酸钾和过硫酸铵中的任意一种。
4.根据权利要求1所述一种超声波、超临界CO2及微波三次剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述超声处理溶剂为N,N‐二甲基甲酰胺、N‐甲基吡咯烷酮、乙醇和二氧六环中的任意一种。
5.根据权利要求1所述一种超声波、超临界CO2及微波三次剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述超临界处理的具体条件为：控制超临界处理温度为100‐200℃，压力为5‐30MPa，处理时间为1‐5h。
6.根据权利要求1所述一种超声波、超临界CO2及微波三次剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤(5)中，在惰性气体气氛下进行微波辐照处理具体为：在氮气气氛或氩气气氛下进行微波辐照处理。
7.根据权利要求1所述一种超声波、超临界CO2及微波三次剥离制备石墨烯的方法，其特征在于，所述微波辐照处理条件为：微波频率915‐2450MHz，微波输出功率密度为50‐150mW/cm 3，微波辐照时间为5‐100s。
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