CN107572511A - 一种绿色规模化生产石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种绿色规模化生产石墨烯的方法，该方法包括以下步骤：⑴配制0.1~10M的电解液；⑵将阳极材料放入加有电解液的电解池中，并用泡沫纸固定，泡沫纸中间固定阴极材料；⑶将连接惰性气体的细管***电解液中，并固定在泡沫纸上；⑷在电解液***加一个降温设备，使电解液的温度在5~15℃；⑸将直流电源的正极和负极分别连接电解池中的阳极材料与阴极材料；⑹在阳极材料处通惰性气体保护，开通电源，同时调节电源电压为8~20V，开始电化学插层和剥离；⑺对电化学插层、剥离、脱落的插层石墨片经抽滤洗涤，待洗去电解质离子后于溶剂中超声处理、离心，即得石墨烯分散液；⑻将石墨烯分散液经真空过滤、冷冻干燥即得到。本发明成本极其低廉、工艺简单且环保。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯生产领域，尤其涉及一种绿色规模化生产石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯是近十年发展起来的一种新型超高性能的二维材料，它由碳原子通过sp2杂化构成的单层蜂窝状二维网格结构。石墨烯的厚度只有0.334 nm , 是目前世界上已知的最薄的材料，也是构成石墨的基本单元，它可以自包裹起来形成零维的富勒烯，也可以自分装卷成一维的碳纳米管，以及层层堆积形成三维的石墨（Allen M J, Tung V C, KanerR B. Honeycomb carbon: A review of graphene[J].Chemical Reviews, 2010, 110(1): 132-145. )。由于这种特殊的结构，石墨烯具有许多特殊的优异性能。其理论比表面积高达2630 m2/g，拥有超高的杨氏模量(~1100GPa)和断裂强度(125GPa)，以及优良的热传导性(~5000W/(m×k))和载流子传导率(2×105cm2/v)，此外，石墨烯在电和磁学性能等方面也有很多其他的特性，如室温量子霍尔效应、双极性电场效应、铁磁性、超导性等。这些优异的性能使得石墨烯在纳米电子器件、气体传感器、能量存储及复合材料等领域有广阔的应用前景(Geim A K, Novoselov K S. The rise of graphene [J]. Nature Materials,2007, 6(3): 183-191.)。
2004 年，Manchester的Geim小组（Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V,eta.l Electric FieldEffect in Atomically Thin Carbon Films [J]. Science,2004,306:666-669.）首次用机械剥离法获得了单层或薄层的新型二维原子晶体。石墨烯的发现补充了碳材料家族从零维到三维碳材料的完整体系。对于石墨烯研究领域真正的挑战是生产高质量的石墨稀薄层，从而能够进行大规模应用（GEIM A K, NOVOSELOV K S. The riseof grapheme[J].Nat Mater, 2007, 6(3): 183-91.）。目前制备石墨烯的方法主要有机械剥离法、化学气相沉积、碳化硅热解法、碳纳米管切割法、化学氧化剥离再还原法、电化学剥离法等。
⑴机械剥离法：对高定向热解石墨经行预处理，用反复粘结胶带将石墨粘附并压实后慢慢撕开，然后再对折胶带，轻轻压实后慢慢撤下。对该过程反复操作直到胶带表面发现超薄透明斑点，即为多层石墨烯，局部可能会有单层石墨烯，然后再将胶带转移到超薄SiO2硅片衬底上。这种剥离方法由于未受化学腐蚀，制备得到的石墨烯有非常出色的本征性能，但其操作复杂，产率极低。近几年另有报道的机械剥石墨烯是将通用鳞片石墨混合粘结剂后放置三辊或者五辊研磨机中，通过滚轴间的挤压和滚轴分离时的剪切力实现石墨片的分离。该方法操作简单，可工业化，但得到的石墨烯受研磨机辊轴冲击的影响，很难得到片径为大尺寸的石墨烯片，通常在几百纳米。
⑵化学气相沉积：将两种（一般是氢气和甲烷）或者两种以上气体（改性或者掺杂）原料按一定的比例混合导入CVD反应仓内，外加设定的温度或者其他能量后发生化学反应，形成固态材料沉积到衬底或者催化剂表面，从而得到固态材料的方法。P. W. Sutter等人（SUTTER P W,FLEGE J-I,SUTTER E A. Epitaxial graphene on ruthenium [J]. NatMater,2008,7(5): 406-11.）以金属钌作为衬底，利用碳原子在高温1150摄氏度下渗入钌，然后冷却到850摄氏度后，浮在钌表面的碳原子形成片状结构的单层碳原子，最终长成完整的一层石墨烯。这种方法制备的石墨烯薄片有一个缺点，就是往往厚度不均匀，且会影响片层的性质。Kim等（KIM K S,ZHAO Y, JANG H,et al. Large-scale pattern growth ofgraphene films forstretchable transparent electrodes [J]. Nature, 2009,457(7230): 706-10.）利用含碳气体在Ni表面(先在Si表面上生长一层Si02,然后再沉积Ni膜)催化生长出了大面积石墨烯。Ruoff等在Cu箔表面上也得到高质量的石墨烯薄膜（LIX,CAIW,AN J, etal. Large-Area Synthesis of High-Quality and Uniform GrapheneFilmson Copper Foils [J]. Science, 2009,324(5932): 1312-4.）。这种金属催化法生长得到的石墨稀为多晶，它为石墨烯的生长和转移给出了一种新的思路。然而，这种催化方法得到的石墨烯薄片很难控制均匀且层数不均匀，另外催化剂金属的成本也高，给石墨烯的大规模生产带来了困难。
⑶碳化硅热解法：SiC外延生长法被认为是生产石墨烯晶片的最优方法之一，主要原因是碳化硅自身提供了绝缘衬底。根据外界条件把碳化硅在超高真空环境下加热到1150~2000℃时，碳、硅原子表面蒸汽压的不同，表层的硅原子蒸发逃逸,剩下的碳原子进行重构生成石墨烯（GEIM A K, NOVOSELOV K S. The rise of grapheme[J].Nat Mater, 2007,6(3): 183-91.）。这种制备方法需要高耗能以及较长的实验周期以及制备成本，以此也给规模化制备石墨烯带来了困难。
⑷碳纳米管切割法：2009年, D.V. Kosynkin首次在nature上报道了切开多壁碳纳米管制备石墨稀的方法（KOSYNKIN D V,HIGGINBOTHAM A L, SINITSKII A, et al.Longitudinal unzipping ofcarbon nanotubes to form graphene nanoribbons [J].Nature, 2009,458(7240): 872-6.）。首先对多壁碳纳米管进行氧化处理，然后沿径向方向切开，被拆散成单层或少层具有水溶性石墨烯纳米带，通过化学处理恢复导电能力。该方法产率高，可得到具有优异电学性质的本征石墨烯窄带，但产物有很多结构缺陷且层数不可控。Akiko Natori（ITO J, NAKAMURA J,NATORI A. Semiconducting nature of theoxygen-adsorbed graphemesheet [J]. J Appl Phys, 2008,103(11): 113712-5.）报道了在多壁碳纳米管的管与管之间***金属原子，沿管径方向切开多壁碳纳米管的方法，然后利用氨水处理再与酸中和后，快速退火处理得到石墨稀片层和纳米带。切割碳纳米管法为制备高性能石墨烯开创了新的方法，但是规模化低成本切割碳纳米管制备石墨烯仍有一段距离。
另外还原氧化石墨法可以实现石墨烯的大规模生产，但制备的石墨烯存在大量的氧化缺陷，严重破坏了石墨烯的完整结构，进而限制了其优异的性能，尤其是电学性能，同时还原氧化石墨烯时需用到水合肼、HI等对环境有害的化学药品，不利于环境保护。
综上所述，现有的制备方法无法实现绿色规模化制备高质量的石墨烯，严重限制了石墨烯的工业化应用进程。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种成本极其低廉、工艺简单且环保的绿色规模化生产石墨烯的方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种绿色规模化生产石墨烯的方法，包括以下步骤：
⑴配制0.1~10M的电解液；
⑵将阳极材料放入加有所述电解液的电解池中，并用泡沫纸固定，所述泡沫纸中间固定阴极材料；
⑶将连接惰性气体的细管***所述电解液中，并固定在所述泡沫纸上；
⑷在所述电解液***加一个降温设备，使所述电解液的温度在5~15℃；
⑸将直流电源的正极和负极分别连接电解池中的所述阳极材料与阴极材料，且两极间距为1~5 cm；
⑹在所述阳极材料处连续不断地通惰性气体保护，开通电源，同时调节电源电压为8~20V，开始电化学插层和剥离；
⑺对电化学插层、剥离、脱落的插层石墨片经抽滤洗涤，待洗去电解质离子后于溶剂中超声处理、离心，即得石墨烯分散液；
⑻将所述石墨烯分散液经真空过滤、冷冻干燥即得到。
所述步骤⑴中电解液是指硫酸钠、硫酸、硫酸铵、硫酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵中的一种或几种的混合液。
所述步骤⑵阳极材料是指石墨纸、石墨棒、石墨块、压片膨胀石墨中的任意一种。
所述步骤⑵中阴极材料是指石墨棒、石墨纸、石墨块、Pt电极以及其他的电化学惰性电极中的任意一种。
所述步骤⑶中惰性气体是指氩气、氮气、二氧化碳中的任意一种。
所述步骤⑺中溶剂是指蒸馏水、乙醇、正丁醇、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、苯、甲苯、二甲苯、1,2-二氯苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、二硫化碳、四氯化碳、环己酮、N-环乙基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、苄胺中的一种或几种的混合物。
所述步骤⑺中超声处理条件是指超声波功率为250W~2000W，时间为20~40min，次数为2次。
所述步骤⑻中真空过滤的条件是指真空度为5~50 KPa，过滤膜的孔径为0.1μm~0.6μm。
所述步骤⑻中冷冻干燥的条件是指真空度为20~100 Pa，温度为-25℃~ -5℃，时间为20~30h。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明无需制备氧化石墨烯所用的浓酸、强、弱氧化剂和大量水，其分离方法简单易行，第一步分离只需要抽滤洗涤，第二步分离为超声后离心便可实现完全回收。
2、本发明对阳极材料通过惰性气氛保护，防止其在剥离过程中，由于电化学和初生态氧气的协同作用而被大面积氧化，从而通过惰性气体保护可以得到低氧化度以及高导电率（1100 S/cm）的石墨烯，有效降低了传统方法插层剥离电化学反应过程中石墨烯的氧化，保留了石墨烯结构的完整性。
如图1拉曼光谱所示，随着电解池温度的上升，石墨烯氧化程度有相应的增加；随着电解液浓度的增加，石墨烯氧化程度有相应的降低。经过该发明中低温控制和氩气保护控制得到的石墨烯具有很好的结构完整性和低的氧化程度，证实了该发明的科学性和实用性。
如图4所示，石墨烯有较好的尺寸完整度还较大的片径。选区电子衍射谱线说明，石墨烯晶体结构完整，结晶度高的特点。
如图5所示，该石墨烯的C/O比高，此外，从C精细谱的拟合结果来看，只有少量的C-O键外，其余均为sp2杂化的C。说明该方法得到的石墨烯具有较低的氧化程度。
3、本发明剥离效率极快，在实验室小型装置中得到1g石墨烯最多需要5 min。同时，所得石墨烯有较好的片层分布，便于定向可控石墨烯的制备。
如图2所示，石墨烯有较好的片层分布，说明该方法得到的石墨烯有很好的片层尺寸分布，便于定向可控石墨烯的制备。
如图3所示，石墨烯有极好的片层结构，说明该方法可以对石墨有极好的剥离效果，从而得到大片粒径的单层的石墨烯。
4、本发明所制备的石墨烯产率、品质极高，层数小于3层的石墨烯产率在60％以上，单层率达到40％以上，石墨烯的片径尺度在2 μm~20 μm之间，制备的石墨烯缺陷少、质量高，尤其是电学性能，石墨烯压片成膜的导电率在1100 S/cm以上，可满足电子工业领域对石墨烯产品的要求。
5、本发明原料廉价且环保，1g高品质石墨烯的成本不及0.3元，其分散溶剂的成本根据不同分种类有所不等，因此，大大降低了石墨烯的生产成本。
6、本发明电解质溶液电解只产生氧气和氢气对环境无危害，电解质经过回收可重复使用，绿色环保，未剥离的大块石墨烯可再次压制成型后继续使用，所用设备简单，能耗低，易实现工业化大批量生产。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明石墨烯产品Raman光谱。（A为温度-氧化程度；B为浓度-氧化程度）
图2为本发明石墨烯产品SEM(扫描电子显微镜照片)。
图3为本发明石墨烯产品AFM(原子力显微镜照片)。
图4为本发明石墨烯产品TEM(投射电子显微镜照片)。
图5为本发明石墨烯产品XPS（X射线光电子能谱）。
具体实施方式
实施例1 一种绿色规模化生产石墨烯的方法，包括以下步骤：
⑴配制300ml、1M的硫酸铵溶液作为电解液。
⑵将阳极材料放入加有电解液的电解池中，并用泡沫纸固定，泡沫纸中间固定阴极材料。
⑶将连接惰性气体的细管***电解液中，并固定在泡沫纸上。
⑷在电解液***加一个降温设备，使电解液的温度在5℃。
⑸将直流电源的正极和负极分别连接电解池中的阳极材料与阴极材料，且两极间距为1cm。
⑹在阳极材料处连续不断地通惰性气体保护，开通电源，同时调节电源电压为8V，开始电化学插层和剥离。
⑺对电化学插层、剥离、脱落的插层石墨片经抽滤洗涤，待洗去电解质离子后于NMP溶剂中先在超声波功率为250W、时间为40min、次数为2次的条件下进行超声处理，然后以8000rpm转速离心10min，即得石墨烯分散液。
⑻将石墨烯分散液于真空度为5 KPa、过滤膜的孔径为0.1μm条件下真空过滤后，在真空度为20 Pa、温度为-25℃的条件下经冷冻干燥30h即得到。
层数小于3层的石墨烯产率在60％以上，单层率达到40％以上，石墨烯的片径尺度在2 μm~20 μm之间。
实施例2 一种绿色规模化生产石墨烯的方法，包括以下步骤：
⑴配制300ml、1M的硫酸铵溶液作为电解液。
⑵将阳极材料放入加有电解液的电解池中，并用泡沫纸固定，泡沫纸中间固定阴极材料。
⑶将连接惰性气体的细管***电解液中，并固定在泡沫纸上。
⑷在电解液***加一个降温设备，使电解液的温度在10℃。
⑸将直流电源的正极和负极分别连接电解池中的阳极材料与阴极材料，且两极间距为5 cm。
⑹在阳极材料处连续不断地通惰性气体保护，开通电源，同时调节电源电压为20V，开始电化学插层和剥离。
⑺对电化学插层、剥离、脱落的插层石墨片经抽滤洗涤，待洗去电解质离子后于NMP溶剂中先在超声波功率为2000W、时间为20min、次数为2次的条件下进行超声处理，然后以8000rpm转速离心10min，即得石墨烯分散液。
⑻将石墨烯分散液于真空度为50 KPa、过滤膜的孔径为0.6μm条件下真空过滤后，在真空度为100 Pa、温度为-5℃的条件下经冷冻干燥20h即得到。
层数小于3层的石墨烯产率在50％以上，单层率达到30％以上，石墨烯的片径尺度在2 μm~10 μm之间。
实施例3 一种绿色规模化生产石墨烯的方法，包括以下步骤：
⑴配制300ml、1M的氢氧化钠溶液作为电解液。
⑵将阳极材料放入加有电解液的电解池中，并用泡沫纸固定，泡沫纸中间固定阴极材料。
⑶将连接惰性气体的细管***电解液中，并固定在泡沫纸上。
⑷在电解液***加一个降温设备，使电解液的温度在15℃。
⑸将直流电源的正极和负极分别连接电解池中的阳极材料与阴极材料，且两极间距为2 cm。
⑹在阳极材料处通惰性气体保护，开通电源，同时调节电源电压为10V，开始电化学插层和剥离。
⑺对电化学插层、剥离、脱落的插层石墨片经抽滤洗涤，待洗去电解质离子后于DMSO溶剂中先在超声波功率为500W、时间为35min、次数为2次的条件下进行超声处理，然后以8000rpm转速离心10min，即得石墨烯分散液。
⑻将石墨烯分散液于真空度为10 KPa、过滤膜的孔径为0.2μm条件下真空过滤后，在真空度为30 Pa、温度为-20℃的条件下经冷冻干燥22h即得到。
层数小于3层的石墨烯产率在60％以上，单层率达到40％以上，石墨烯的片径尺度在2 μm~20 μm之间。
实施例4 一种绿色规模化生产石墨烯的方法，包括以下步骤：
⑴配制300ml、2M的硫酸铵溶液作为电解液。
⑵将阳极材料放入加有电解液的电解池中，并用泡沫纸固定，泡沫纸中间固定阴极材料。
⑶将连接惰性气体的细管***电解液中，并固定在泡沫纸上。
⑷在电解液***加一个降温设备，使电解液的温度在8℃。
⑸将直流电源的正极和负极分别连接电解池中的阳极材料与阴极材料，且两极间距为3 cm。
⑹在阳极材料处连续不断地通惰性气体保护，开通电源，同时调节电源电压为12V，开始电化学插层和剥离。
⑺对电化学插层、剥离、脱落的插层石墨片经抽滤洗涤，待洗去电解质离子后于溶剂（乙醇：蒸馏水=9ml：1 ml）中先在超声波功率为750W、时间为30min、次数为2次的条件下进行超声处理，然后以8000rpm转速离心10min，即得石墨烯分散液。
⑻将石墨烯分散液于真空度为15 KPa、过滤膜的孔径为0.3μm条件下真空过滤后，在真空度为40 Pa、温度为-15℃的条件下经冷冻干燥24h即得到。
层数小于3层的石墨烯产率在40％以上，单层率达到20％以上，石墨烯的片径尺度在2 μm~10 μm之间。
实施例5 一种绿色规模化生产石墨烯的方法，包括以下步骤：
⑴配制300ml、1M的硫酸铵+硫酸（1:1）溶液作为电解液。
⑵将阳极材料放入加有电解液的电解池中，并用泡沫纸固定，泡沫纸中间固定阴极材料。
⑶将连接惰性气体的细管***电解液中，并固定在泡沫纸上。
⑷在电解液***加一个降温设备，使电解液的温度在12℃。
⑸将直流电源的正极和负极分别连接电解池中的阳极材料与阴极材料，且两极间距为4 cm。
⑹在阳极材料处连续不断地通惰性气体保护，开通电源，同时调节电源电压为14V，开始电化学插层和剥离。
⑺对电化学插层、剥离、脱落的插层石墨片经抽滤洗涤，待洗去电解质离子后于溶剂中先在超声波功率为1000W、时间为25min、次数为2次的条件下进行超声处理，然后以8000rpm转速离心10min，即得石墨烯分散液。
⑻将石墨烯分散液于真空度为20 KPa、过滤膜的孔径为0.4μm条件下真空过滤后，在真空度为50 Pa、温度为-10℃的条件下经冷冻干燥26h即得到。
层数小于3层的石墨烯产率在40％以上，单层率达到10％以上，石墨烯的片径尺度在5 μm~10 μm之间。
实施例6 一种绿色规模化生产石墨烯的方法，包括以下步骤：
⑴配制300ml、10M的硫酸铵溶液作为电解液。
⑵将阳极材料放入加有电解液的电解池中，并用泡沫纸固定，泡沫纸中间固定阴极材料。
⑶将连接惰性气体的细管***电解液中，并固定在泡沫纸上。
⑷在电解液***加一个降温设备，使电解液的温度在10℃。
⑸将直流电源的正极和负极分别连接电解池中的阳极材料与阴极材料，且两极间距为2 cm。
⑹在阳极材料处连续不断地通惰性气体保护，开通电源，同时调节电源电压为16V，开始电化学插层和剥离。
⑺对电化学插层、剥离、脱落的插层石墨片经抽滤洗涤，待洗去电解质离子后于溶剂中先在超声波功率为1250W、时间为25min、次数为2次的条件下进行超声处理，然后以8000rpm转速离心10min，即得石墨烯分散液。
⑻将石墨烯分散液于真空度为30 KPa、过滤膜的孔径为0.5μm条件下真空过滤后，在真空度为60 Pa、温度为-5℃的条件下经冷冻干燥28h即得到。
层数小于3层的石墨烯产率在40％以上，单层率达到10％以上，石墨烯的片径尺度在2 μm~10 μm之间。
实施例7 一种绿色规模化生产石墨烯的方法，包括以下步骤：
⑴配制300ml、0.1M的硫酸铵溶液作为电解液。
⑵将阳极材料放入加有电解液的电解池中，并用泡沫纸固定，泡沫纸中间固定阴极材料。
⑶将连接惰性气体的细管***电解液中，并固定在泡沫纸上。
⑷在电解液***加一个降温设备，使电解液的温度在5℃。
⑸将直流电源的正极和负极分别连接电解池中的阳极材料与阴极材料，且两极间距为4cm。
⑹在阳极材料处连续不断地通惰性气体保护，开通电源，同时调节电源电压为18V，开始电化学插层和剥离。
⑺对电化学插层、剥离、脱落的插层石墨片经抽滤洗涤，待洗去电解质离子后于DMF溶剂中先在超声波功率为1500W、时间为20min、次数为2次的条件下进行超声处理，然后以8000rpm转速离心10min，即得石墨烯分散液。
⑻将石墨烯分散液于真空度为40 KPa、过滤膜的孔径为0.15μm条件下真空过滤后，在真空度为70 Pa、温度为-25℃的条件下经冷冻干燥25h即得到。
层数小于3层的石墨烯产率在60％以上，单层率达到30％以上，石墨烯的片径尺度在2 μm~20 μm之间。
实施例8 一种绿色规模化生产石墨烯的方法，包括以下步骤：
⑴配制300ml、10M的硫酸溶液作为电解液。
⑵将阳极材料放入加有电解液的电解池中，并用泡沫纸固定，泡沫纸中间固定阴极材料。
⑶将连接惰性气体的细管***电解液中，并固定在泡沫纸上。
⑷在电解液***加一个降温设备，使电解液的温度在15℃。
⑸将直流电源的正极和负极分别连接电解池中的阳极材料与阴极材料，且两极间距为4 cm。
⑹在阳极材料处连续不断地通惰性气体保护，开通电源，同时调节电源电压为10V，开始电化学插层和剥离。
⑺对电化学插层、剥离、脱落的插层石墨片经抽滤洗涤，待洗去电解质离子后于DMF溶剂中先在超声波功率为1750W、时间为20min、次数为2次的条件下进行超声处理，然后以8000rpm转速离心10min，即得石墨烯分散液。
⑻将石墨烯分散液于真空度为45KPa、过滤膜的孔径为0.25μm条件下真空过滤后，在真空度为80 Pa、温度为-10℃的条件下经冷冻干燥23h即得到。
层数小于5层的石墨烯产率在60％以上，单层率达到20％以上，石墨烯的片径尺度在1 μm~10 μm之间。
实施例9 一种绿色规模化生产石墨烯的方法，包括以下步骤：
⑴配制300ml、5M的硫酸铵溶液作为电解液。
⑵将阳极材料放入加有电解液的电解池中，并用泡沫纸固定，泡沫纸中间固定阴极材料。
⑶将连接惰性气体的细管***电解液中，并固定在泡沫纸上。
⑷在电解液***加一个降温设备，使电解液的温度在10℃。
⑸将直流电源的正极和负极分别连接电解池中的阳极材料与阴极材料，且两极间距为4 cm。
⑹在阳极材料处连续不断地通惰性气体保护，开通电源，同时调节电源电压为10V，开始电化学插层和剥离。
⑺对电化学插层、剥离、脱落的插层石墨片经抽滤洗涤，待洗去电解质离子后于DMF溶剂中先在超声波功率为2000W、时间为20min、次数为2次的条件下进行超声处理，然后以8000rpm转速离心10min，即得石墨烯分散液。
⑻将石墨烯分散液于真空度为50 KPa、过滤膜的孔径为0.35μm条件下真空过滤后，在真空度为90 Pa、温度为-10℃的条件下经冷冻干燥27h即得到。
层数小于3层的石墨烯产率在20％以上，单层率达到5％以上，石墨烯的片径尺度在5 μm~10 μm之间。
实施例10 一种绿色规模化生产石墨烯的方法，包括以下步骤：
⑴配制1L、2M的硫酸铵溶液作为电解液。
⑵将阳极材料放入加有电解液的电解池中，并用泡沫纸固定，泡沫纸中间固定阴极材料。
⑶将连接惰性气体的细管***电解液中，并固定在泡沫纸上。
⑷在电解液***加一个降温设备，使电解液的温度在10℃。
⑸将直流电源的正极和负极分别连接电解池中的阳极材料与阴极材料，且两极间距为4 cm。
⑹在阳极材料处连续不断地通惰性气体保护，开通电源，同时调节电源电压为10V，开始电化学插层和剥离。
⑺对电化学插层、剥离、脱落的插层石墨片经抽滤洗涤，待洗去电解质离子后于NMP溶剂中先在超声波功率为1000W、时间为30min、次数为2次的条件下进行超声处理，然后以8000rpm转速离心10min，即得石墨烯分散液。
⑻将石墨烯分散液于真空度为25 KPa、过滤膜的孔径为0.45μm条件下真空过滤后，在真空度为60 Pa、温度为-15℃的条件下经冷冻干燥26h即得到。
层数小于3层的石墨烯产率在60％以上，单层率达到40％以上，石墨烯的片径尺度在2 μm~20 μm之间。
步骤⑴中电解液是指硫酸钠、硫酸、硫酸铵、硫酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵中的一种或几种的混合液。
步骤⑵阳极材料是指石墨纸、石墨棒、石墨块、压片膨胀石墨中的任意一种。
阴极材料是指石墨棒、石墨纸、石墨块、Pt电极以及其他的电化学惰性电极中的任意一种。
步骤⑶中惰性气体是指氩气、氮气、二氧化碳中的任意一种。
步骤⑺中溶剂是指蒸馏水、乙醇、正丁醇、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、苯、甲苯、二甲苯、1,2-二氯苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、二硫化碳、四氯化碳、环己酮、N-环乙基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、苄胺中的一种或几种的混合物。
Claims (9)
1.一种绿色规模化生产石墨烯的方法，包括以下步骤：
⑴配制0.1~10M的电解液；
⑵将阳极材料放入加有所述电解液的电解池中，并用泡沫纸固定，所述泡沫纸中间固定阴极材料；
⑶将连接惰性气体的细管***所述电解液中，并固定在所述泡沫纸上；
⑷在所述电解液***加一个降温设备，使所述电解液的温度在5~15℃；
⑸将直流电源的正极和负极分别连接电解池中的所述阳极材料与阴极材料，且两极间距为1~5 cm；
⑹在所述阳极材料处连续不断地通惰性气体保护，开通电源，同时调节电源电压为8~20V，开始电化学插层和剥离；
⑺对电化学插层、剥离、脱落的插层石墨片经抽滤洗涤，待洗去电解质离子后于溶剂中超声处理、离心，即得石墨烯分散液；
⑻将所述石墨烯分散液经真空过滤、冷冻干燥即得到。
2.如权利要求1所述的一种绿色规模化生产石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤⑴中电解液是指硫酸钠、硫酸、硫酸铵、硫酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵中的一种或几种的混合液。
3.如权利要求1所述的一种绿色规模化生产石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤⑵阳极材料是指石墨纸、石墨棒、石墨块、压片膨胀石墨中的任意一种。
4.如权利要求1所述的一种绿色规模化生产石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤⑵中阴极材料是指石墨棒、石墨纸、石墨块、Pt电极以及其他的电化学惰性电极中的任意一种。
5.如权利要求1所述的一种绿色规模化生产石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤⑶中惰性气体是指氩气、氮气、二氧化碳中的任意一种。
6.如权利要求1所述的一种绿色规模化生产石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤⑺中溶剂是指蒸馏水、乙醇、正丁醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯、二甲苯、1,2-二氯苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、二硫化碳、四氯化碳、环己酮、N-环乙基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、苄胺中的一种或几种的混合物。
7.如权利要求1所述的一种绿色规模化生产石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤⑺中超声处理条件是指超声波功率为250W~2000W，时间为20~40min，次数为2次。
8.如权利要求1所述的一种绿色规模化生产石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤⑻中真空过滤的条件是指真空度为5~50 KPa，过滤膜的孔径为0.1μm~0.6μm。
9.如权利要求1所述的一种绿色规模化生产石墨烯的方法，其特征在于：所述步骤⑻中冷冻干燥的条件是指真空度为20~100 Pa，温度为-25℃~ -5℃，时间为20~30h。
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