CN108886137B - 负极和包含其的二次电池、电池模块及电池组 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及负极和包含其的二次电池，所述负极包含负极活性材料层，所述负极活性材料层包含：呈其中多个一次粒子凝聚而成的二次粒子形式的第一活性材料粒子；和第二活性材料粒子，其中所述第二活性材料粒子的平均粒径(D50)等于或小于所述一次粒子的平均粒径(D50)，所述第一活性材料粒子是人造石墨，且所述第二活性材料粒子是石墨类粒子。

Description

负极和包含其的二次电池、电池模块及电池组
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年9月13日提交的韩国专利申请号10-2016-0118174和2017年9月11日提交的韩国专利申请号10-2017-0116084的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及负极和包含其的二次电池、电池模块及电池组。这里，所述负极包含第一活性材料粒子，所述第一活性材料粒子各自呈其中多个一次粒子凝聚而成的二次粒子的形式；和第二活性材料粒子，其平均粒径(D50)等于或小于所述一次粒子的平均粒径(D50)。
背景技术
随着化石燃料使用的迅速增加，使用替代能源或清洁能源的需求不断增加。为了满足日益增长的需求，对使用电化学反应的发电和蓄电领域进行了最为积极的研究。
作为使用这样的电化学能量的电化学装置的代表例，目前使用二次电池，并且其应用领域逐渐增加。近来，随着例如便携式计算机、移动电话、照相机等便携式装置的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求正在迅速增加。在这样的二次电池之中，已经对具有高能量密度、高工作电位、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池进行了大量的研究，并且这种锂二次电池可以商购获得并且被广泛使用。
通常，二次电池由正极、负极、电解质和隔膜组成。在二次电池中，从正极活性材料释放的锂离子通过第一次充电嵌入例如碳粒子的负极活性材料中，并且所述锂离子通过放电而脱嵌。随着锂离子在正极与负极之间如此往复运动，它们传递能量。由此，能够对二次电池进行充电和放电。
人造石墨由于其优异的吸收锂离子的能力从而是通常用于改善电池的充电和放电特性的负极活性材料之一。然而，人造石墨的问题在于人造石墨粒子之间的内聚力以及人造石墨粒子与集电器之间的粘附力差。
韩国未审查专利公开号10-2014-0008982公开了使用具有特定粘度并包含亲水单体和疏水单体的共聚物的粘合剂来改善内聚力和粘附力。然而，即使在使用粘合剂时，因为当使用呈具有不规则表面的二次粒子形式的人造石墨时粘合剂被布置在人造石墨表面的凹部中，所以人造石墨粒子之间的内聚力以及人造石墨粒子与集电器之间的粘附力也不能充分显示。
因此，需要一种负极，即使在使用呈具有不规则表面的二次粒子形式的人造石墨时也充分显示出人造石墨粒子之间的内聚力以及人造石墨粒子与集电器之间的粘附力。
[现有技术文献]
(专利文献1)韩国未审查专利公开号10-2014-0008982
发明内容
【技术问题】
本发明的一个方面提供能够改善电池的充电和放电性能以及电极的机械稳定性的负极，以及包含所述负极的二次电池。
【技术方案】
为了实现上述目的，根据本发明的一个实施方式，提供一种负极，所述负极包含负极活性材料层，该负极活性材料层包含第一活性材料粒子，该第一活性材料粒子各自呈其中一次粒子凝聚而成的二次粒子的形式；和第二活性材料粒子，其中该第二活性材料粒子的平均粒径(D50)等于或小于所述一次粒子的平均粒径(D50)，第一活性材料粒子是人造石墨，且第二活性材料粒子是石墨类粒子。
另外，根据本发明的另一实施方式，提供了一种包含所述负极的二次电池、包含所述二次电池的电池模块以及包含所述电池模块的电池组。
【有益效果】
在本发明中，通过使用人造石墨，能够改善包含负极的二次电池的充电和放电性能。此外，所述人造石墨呈其中一次粒子凝聚而成的二次粒子的形式，并且所述负极包含人造石墨和平均粒径(D50)等于或小于所述一次粒子的平均粒径(D50)的石墨类粒子，因此布置在二次粒子的表面的凹部中的粘合剂的量减少，从而能够改善人造石墨粒子之间的内聚力以及人造石墨粒子与集电器之间的粘附力。
附图说明
图1是说明通过评价根据本发明的实施例1以及比较例1和2的电极粘附力而获得的结果的图。
图2是说明通过评价根据本发明的实施例1和比较例3的电极粘附力而获得的结果的图。
具体实施方式
在下文中，为了促进对本发明的理解，将更详细地描述本发明。
在本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于常用含义或词典中的含义，而应该基于发明人为了以最佳方式描述本发明而合适地定义术语概念的原则，利用与本发明的技术范围一致的含义和概念加以解释。
这里提供的术语仅用于描述特定实施方式的目的，并非旨在限制本发明。除非上下文另外清楚地指出，否则单数形式“一个”、“一种”和“所述”也旨在包括复数形式。
应当理解的是，当在本文中使用时，术语“包括”、“包含”和/或“具有”表明存在所述的特征、数字、步骤、操作、元件、部件和/或其组合，但并不排除一个或多个其他特征、数字、步骤、操作、元件、部件和/或其组合的存在或增加。
根据本发明的一个实施方式的负极可以包含负极活性材料层，该负极活性材料层包含第一活性材料粒子，该第一活性材料粒子各自呈其中多个一次粒子凝聚而成的二次粒子的形式；和第二活性材料粒子，其中该第二活性材料粒子的平均粒径(D50)可以等于或小于所述一次粒子的平均粒径(D50)，第一活性材料粒子可以是人造石墨，并且第二活性材料粒子可以是石墨类粒子。
第一活性材料粒子可以是人造石墨。与天然石墨相比，人造石墨具有优异的吸收锂离子的能力。因此，当第一活性材料粒子是人造石墨时，可以改善电池的充电和放电特性。
第一活性材料粒子可以呈其中多个一次粒子凝聚而成的二次粒子的形式。
一次粒子可以具有5μm至20μm，特别是7μm至20μm，并且更特别是9μm至20μm的平均粒径(D50)。当一次粒子具有小于5μm的平均粒径(D50)，电池的容量可能降低，并且电极的体积在充电和放电期间可能过度膨胀。当一次粒子具有大于20μm的平均粒径(D50)时，负极活性材料层和集电器之间的粘附力以及负极活性材料层中的粒子之间的内聚力可能劣化。所述平均粒径(D50)可以定义为对应于粒径分布中的第50百分位数的粒径。所述平均粒径(D50)可以例如通过使用激光衍射法测量。通过激光衍射法，通常可以测量从亚微米区域到几毫米的粒径，并且可以获得具有高再现性和高分辨率的结果。
第一活性材料粒子可以呈二次粒子的形式，并且二次粒子可以通过凝聚多个一次粒子而形成。具体地讲，第一活性材料粒子可以通过凝聚至少两个一次粒子而形成。第一活性材料粒子可以具有不规则表面。例如，第一活性材料粒子可以呈薄片或长钉的形式。
第一活性材料粒子可以具有例如1.3m2/g至1.5m2/g、特别是1.3m2/g至1.4m2/g的比表面积。在本说明书中，比表面积可以通过BET法测量。
第一活性材料粒子可以如下制备。例如，呈二次粒子形式的第一活性材料粒子可以通过混合一次粒子与作为粘合剂的沥青(0.5重量％至15重量％)并执行组装工序来制备。此外，一次粒子可以通过在3000℃以上使石油基针状焦石墨化来制备。在一些情况下，第一活性材料粒子可以通过在组装工序之后用软碳涂布二次粒子的表面来制备。然而，第一活性材料粒子不是必须通过上述方法形成。
第一活性材料粒子可以具有10μm至35μm，特别是12μm至35μm，更特别是14μm至33μm的平均粒径(D50)。当第一活性材料粒子具有小于10μm的平均粒径(D50)时，电池的容量可能降低，并且电极的体积在充电和放电期间可能过度膨胀。当第一活性材料粒子具有大于35μm的平均粒径(D50)时，随着锂离子的迁移距离增加，电阻可能增加，因此输出特性可能劣化，并且负极活性材料层与集电器之间的粘附力以及负极活性材料层中的粒子之间的内聚力也可能劣化。
第二活性材料粒子可以是石墨类粒子。具体地讲，所述石墨类粒子可以是选自由人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和石墨化中间相炭微球组成的组中的至少一种。
第二活性材料粒子的平均粒径(D50)等于或小于所述一次粒子的平均粒径(D50)。
为了改善活性材料粒子之间的内聚力以及活性材料粒子与集电器之间的粘附力，负极活性材料层通常包含粘合剂。然而，当负极活性材料层不包含第二活性材料粒子时，粘合剂容易布置在呈二次粒子形式的第一活性材料粒子的不规则表面的凹部中或布置在所述第一活性材料粒子的内部，因此与多个第一活性材料粒子接触或者与第一活性材料粒子和集电器同时接触的粘合剂的量不足。因此，第一活性材料粒子之间的内聚力以及第一活性材料粒子与集电器之间的粘附力不足，因此电池的机械稳定性可能劣化。
此外，即使在负极活性材料层包含第二活性材料粒子时，当第二活性材料粒子的平均粒径(D50)大于第一活性材料粒子的一次粒子的平均粒径(D50)时，第二活性材料粒子不填充第一活性材料粒子的不规则表面的凹部以及第一活性材料粒子的内部。因此，与多个第一活性材料粒子接触或者与第一活性材料粒子和集电器同时接触的粘合剂的量仍然不足。因此，电池的机械稳定性可能劣化。
另一方面，根据本发明的一个实施方式的负极包含第一活性材料粒子和第二活性材料粒子，并且所述第二活性材料粒子的平均粒径(D50)等于或小于一次粒子的平均粒径(D50)。因此，第二活性材料粒子可以充分地填充第一活性材料粒子的不规则表面的凹部以及第一活性材料粒子的内部。因此，由于可以减少布置在第一活性材料粒子的凹部或内部的粘合剂的量，可以相对地增加与多个第一活性材料粒子接触或者与第一活性材料粒子和集电器同时接触的粘合剂的量。因此，可以改善第一活性材料粒子之间的内聚力以及第一活性材料粒子与集电器之间的粘附力，由此，可以改善电池的机械稳定性。
具体地讲，第二活性材料粒子的平均粒径(D50)可以是一次粒子的平均粒径(D50)的14％至95％，特别是20％至60％，且更特别是27％至50％。当第二活性材料粒子的平均粒径(D50)是一次粒子的平均粒径(D50)的14％至95％时，可以确保与多个第一活性材料粒子接触或者与第一活性材料粒子和集电器同时接触的足够量的粘合剂。因此，可以进一步改善第一活性材料粒子之间的内聚力以及第一活性材料粒子与集电器之间的粘附力，由此，可以进一步改善电池的机械稳定性。
第二活性材料粒子可以具有5μm至12μm的平均粒径(D50)。
第二活性材料粒子可以具有1.4m2/g至1.6m2/g，特别是1.4m2/g至1.5m2/g的比表面积。
相对于第一活性材料粒子和第二活性材料粒子的总重量，第二活性材料粒子的含量可以是20重量％至90重量％，特别是40重量％至80重量％，且更特别是50重量％至70重量％。当第二活性材料粒子的含量小于20重量％时，第二活性材料粒子未能充分地填充第一活性材料粒子的不规则表面的凹部以及第一活性材料粒子的内部，因此与多个第一活性材料粒子接触或者与第一活性材料粒子和集电器同时接触的粘合剂的量不足，从而电池的机械稳定性可能劣化。当第二活性材料粒子的含量大于90重量％时，电极在电池的充电和放电期间可能过度膨胀。
相对于负极活性材料层的总重量，第一活性材料粒子和第二活性材料粒子的总重量可以是90重量％至99.9重量％，特别是95重量％至99.5重量％，且更特别是96重量％至99重量％。
负极活性材料层还可以包含粘合剂。粘合剂改善第一活性材料粒子之间的内聚力以及第一活性材料粒子与集电器之间的粘附力，因此可以用于改善电池的机械稳定性。
作为粘合剂，可以使用各种类型的粘合剂聚合物中的任意种，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)，聚偏二氟乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇，羧甲基纤维素(CMC)，淀粉，羟丙基纤维素，再生纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)，磺化EPDM，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，氟橡胶，聚丙烯酸，其中上述聚合物的氢原子被Li、Na、Ca等取代而得的聚合物，各种共聚物等。
负极活性材料层还可以包含导电材料。所述导电材料没有特别限制，只要其不会引起电池中的化学变化并具有导电性即可。例如，可以使用石墨，例如天然石墨、人造石墨等；炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等；导电纤维，例如碳纤维、金属纤维等；导电管，例如碳纳米管等；金属粉末，例如氟化碳粉末、铝粉末、镍粉末等；导电晶须，例如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物，例如钛氧化物等；或导电材料，例如聚亚苯基衍生物等。所述导电材料可以是炭黑，特别是平均粒径为几十纳米的炭黑。
当导电材料包含在负极活性材料层中时，相对于负极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以是0.01重量％至10重量％，特别是0.01重量％至5重量％，更特别是0.1重量％至2重量％。
负极活性材料层还可以包含增稠剂。作为增稠剂，可以使用羧甲基纤维素(CMC)、羧乙基纤维素、淀粉、再生纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和聚乙烯醇中的至少一种。优选使用CMC。
所述负极还可以包含集电器。负极活性材料层可以布置在集电器上，特别是布置在集电器的一个表面或两个表面上。集电器不会引起二次电池中的化学变化并具有导电性。例如，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，表面用碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢作为集电器。
根据本发明的实施方式的负极可以通过如下来制造：将通过在溶剂中混合包含第一活性材料粒子、第二活性材料粒子、导电材料和粘合剂的电极混合物而制备的浆料施涂到集电器上，接着进行干燥和压延。这里，第一活性材料粒子、第二活性材料粒子、导电材料和粘合剂可以与上述第一活性材料粒子、第二活性材料粒子、导电材料和粘合剂相同。
该溶剂可以是本领域常用的溶剂，并且可以是二甲亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等中的一种或者两种以上的混合物。
根据本发明的另一个实施方式的二次电池可以包含负极、正极、插置在正极和负极之间的隔膜、以及电解质。这里，负极可以是根据本发明的实施方式的负极。
正极可以包含正极集电器和形成在正极集电器上并包含正极活性材料的正极活性材料层。
在正极中，正极集电器不受特别限制，只要其不会引起电池中的化学变化并且具有导电性即可。例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，表面用碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在其表面具有微细的不规则处，以增加正极活性材料的粘附力。例如，正极集电器可以以各种形式如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫、无纺布等中的任意种使用。
正极活性材料可以是常用的正极活性材料。具体地讲，正极活性材料可以是层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)等，或者被一种或多种过渡金属置换而得的化合物；锂铁氧化物，例如LiFe3O4等；锂锰氧化物，例如由Li1+c1Mn2-c1O4(0≤c1≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2等表示的化合物；锂铜氧化物，例如Li2CuO2；钒氧化物，例如LiV3O8、V2O5、Cu2V2O7等；由LiNi1-c2Mc2O2(这里，M是选自由Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B和Ga组成的组中的至少一种，并且c2满足0.01≤c2≤0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由LiMn2-c3Mc3O2(这里，M是选自由Co、Ni、Fe、Cr、Zn和Ta组成的组中的至少一种，并且c3满足0.01≤c3≤0.1)或Li2Mn3MO8(这里，M是选自由Fe、Co、Ni、Cu和Zn组成的组中的至少一种)表示的锂锰复合氧化物；或LiMn2O4，其中化学式中的一部分Li被碱土金属离子置换，但是本发明不限于此。正极可以是Li金属。
除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含正极导电材料和正极粘合剂。
在这种情况下，正极导电材料是用于赋予电极导电性的成分，并且没有特别限制，只要其不会引起电池中的化学变化并具有电子传导性即可。例如，可以使用以下中的一种或两种以上的混合物作为正极导电材料：石墨例如天然石墨、人造石墨等；碳类材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纤维等；金属粉末或金属纤维，包括铜、镍、铝、银等；导电晶须，例如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物，例如钛氧化物等；和导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物等。
此外，正极粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的内聚力以及正极活性材料与正极集电器之间的粘附力。例如，可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、它们的各种共聚物等中的一种或两种以上的混合物作为正极粘合剂。
隔膜用于分隔负极和正极，并为锂离子提供流动通道。隔膜没有特别限制，只要其用作普通二次电池中的隔膜即可，并且特别地，优选对电解质离子的迁移显示低阻力并且具有优异的吸收电解质的能力的隔膜。具体地讲，可以使用以下作为隔膜：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等制成的多孔聚合物膜，或者具有两个以上由其制成的层的堆叠结构。或者，可以使用普通的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布作为隔膜。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的涂布的隔膜，并且隔膜可以具有单层或多层结构。
电解质可以是有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、无机固体电解质、熔融型无机电解质等，其可以用于制造锂二次电池，但是本发明不限于此。
具体地讲，电解质可以包含非水性有机溶剂和金属盐。
作为非水性有机溶剂，例如可以使用非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃(tetrahydroxy Franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
特别地，在碳酸酯类有机溶剂中，优选使用作为环状碳酸酯化合物的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，这是因为它们是高粘度有机溶剂并且由于其高介电常数而有效地离解锂盐。更优选这种环状碳酸酯化合物与具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯化合物如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以适当的比率组合使用，这是因为可以形成具有高导电性的电解质。
所述金属盐可以是锂盐，其是易溶于非水性电解质中的材料。例如，锂盐可以包含选自由以下组成的组中的一种作为阴离子：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
除了电解质成分之外，为了改善电池的寿命特性，抑制电池容量的降低，改善电池的放电容量等等，电解质还可以包含一种或多种添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟碳酸亚乙酯等、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure GDA0002953820870000121
唑烷酮、N,N-取代的咪唑啉、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。
根据本发明的另一个实施方式，提供了一种包含二次电池作为单元单体的电池模块以及一种包含该电池模块的电池组。所述电池模块和电池组包含具有高容量、高倍率特性和高循环特性的二次电池，因此可以用作选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆以及蓄电***组成的组中的中型至大型装置用的电源。
【发明模式】
在下文中，为了帮助对本发明的理解，将描述本发明的优选实施方式。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，这里提出的描述仅是用于说明目的的优选实施例，并不旨在限制或限定本发明的范围。因此，应当理解，在不脱离本发明的范围的情况下，能够对本发明的示例性实施方式进行各种改变和修改，使得本发明涵盖所提供的在所附权利要求书及其等同物范围内的所有这种改变和修改。
实施例和比较例
制备例1：第一活性材料粒子的制备
<第一活性材料粒子的制备>
使用平均粒径(D50)为10.6μm的人造石墨作为一次粒子。
将一次粒子和作为粘合剂的沥青混合以制备混合物，并执行组装工序。在这种情况下，相对于混合物的总重量，沥青的用量为4重量％。通过组装工序，制备第一活性材料粒子，所述第一活性材料粒子各自呈平均粒径(D50)为15μm且比表面积为1.4m2/g的二次粒子的形式。
实施例1和比较例1至3：负极的制造
<实施例1>
使用平均粒径(D50)为10μm的人造石墨作为第二活性材料粒子、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)作为粘合剂、Super C65作为导电材料以及羧甲基纤维素(CMC)作为增稠剂。
将1.68g导电材料和54.95g增稠剂混合并在2,500rpm下分散10分钟。随后，向其中添加96g在制备例1中制备的第一活性材料粒子和64g第二活性材料粒子，然后在70rpm下搅拌30分钟。然后，添加54.95g增稠剂并在70rpm下搅拌30分钟，另外添加73.26g增稠剂并在70rpm下搅拌10分钟，然后添加10.49g粘合剂以制备固含量为47.3％的负极浆料。
将负极浆料以266mg/25cm2的负载量施涂在作为负极集电器的厚度为20μm的铜(Cu)薄膜上。在这种情况下，循环空气的温度为70℃。随后，将施涂的浆料在60℃的真空烘箱中干燥12小时，然后辊压，并在130℃的真空烘箱中干燥8小时。结果，制造出宽度为10mm的负极。
<比较例1>
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于，单独使用160g制备例1中制备的第一活性材料粒子作为活性材料，而不使用实施例1中的第二活性材料粒子。
<比较例2>
以与实施例1中相同的方式制造负极，不同之处在于，单独使用160g第二活性材料粒子作为活性材料，而不使用实施例1中的第一活性材料粒子。
<比较例3>
使用平均粒径(D50)为20.9μm的人造石墨作为第二活性材料粒子、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)作为粘合剂、Super C65作为导电材料以及CMC作为增稠剂。
将1.68g导电材料和54.95g增稠剂混合并在2,500rpm下分散10分钟。随后，向其中添加96g在制备例1中制备的第一活性材料粒子和64g第二活性材料粒子，然后在70rpm下搅拌30分钟。然后，添加54.95g增稠剂并在70rpm下搅拌30分钟，另外添加73.26g增稠剂并在70rpm下搅拌10分钟，然后添加10.49g粘合剂以制备固含量为47.3％的负极浆料。
将负极浆料以266mg/25cm2的负载量施涂在作为负极集电器的厚度为20μm的铜(Cu)薄膜上。在这种情况下，循环空气的温度为70℃。随后，将施涂的浆料在60℃的真空烘箱中干燥12小时，然后辊压，并在130℃的真空烘箱中干燥8小时。结果，制造出宽度为10mm的负极。
实验例1：评价电极粘附力1
将根据实施例1以及比较例1和2的负极各自压延，在真空烘箱中在130℃下干燥8小时，然后冲压出10mm×150mm的样品。然后，使用胶带将该负极样品粘附到25mm×75mm载玻片的中心，然后在使用万能试验机(UTM)剥离负极集电器的同时测量180度剥离强度。在每个电极密度下测量180度剥离强度，然后将说明其结果的图表示于图1中。
参考图1，可以确认其中组合使用第一活性材料粒子和平均粒径等于或小于第一活性材料粒子的平均粒径的第二活性材料粒子的根据实施例1的负极表现出高得多的电极粘附力。另一方面，可以确认，与实施例1相比，其中仅使用第一活性材料粒子的比较例1或其中仅使用第二活性材料粒子的比较例2表现出显著更低的电极粘附力。
实验例2：评价电极粘附力2
将根据实施例1和比较例3的负极各自压延，在真空烘箱中在130℃下干燥8小时，然后冲压出10mm×150mm的样品。然后，使用胶带将该负极样品粘附到25mm×75mm载玻片的中心，然后在使用UTM剥离负极集电器的同时测量180度剥离强度，其结果示于图2中。
参考图2，可以看出实施例1表现出比比较例3高得多的电极粘附力。在比较例3的情况下，第二活性材料粒子由于其尺寸过大而未能充分地填充第一活性材料粒子的不规则表面的凹部和第一活性材料粒子的内部。因此，可以看出粘合剂深深地布置在第一活性材料粒子的凹部或内部，因此存在于活性材料层中的粒子之间以及集电器与粒子之间的粘合剂的量相对减少，导致电极粘附力低。
虽然上面已经详细地描述了示例性实施方式，但是本发明的范围不限于此，而是涵盖本领域技术人员使用由所附权利要求书限定的本发明的实施方式的基本概念做出的若干修改和改善。

Claims (12)

1.一种负极，包含负极活性材料层，所述负极活性材料层包含：
各自呈其中多个一次粒子凝聚而成的二次粒子形式的第一活性材料粒子；和
第二活性材料粒子，
其中所述第二活性材料粒子的平均粒径D50小于所述一次粒子的平均粒径D50，
所述第一活性材料粒子是人造石墨，
所述第二活性材料粒子是石墨类粒子，
其中，相对于所述第一活性材料粒子和所述第二活性材料粒子的总重量，所述第二活性材料粒子的含量为20重量％至90重量％，
其中所述第二活性材料粒子具有5μm至12μm的平均粒径D50。
2.根据权利要求1所述的负极，其中所述第二活性材料粒子的平均粒径D50为所述一次粒子的平均粒径D50的14％至95％。
3.根据权利要求1所述的负极，其中所述一次粒子具有5μm至20μm的平均粒径D50。
4.根据权利要求1所述的负极，其中所述第一活性材料粒子具有10μm至35μm的平均粒径D50。
5.根据权利要求1所述的负极，其中所述第一活性材料粒子具有1.3m2/g至1.5m2/g的比表面积。
6.根据权利要求1所述的负极，其中所述第二活性材料粒子具有1.4m2/g至1.6m2/g的比表面积。
7.根据权利要求1所述的负极，其中所述第一活性材料粒子和所述第二活性材料粒子的总重量相对于所述负极活性材料层的总重量为90重量％至99.9重量％。
8.根据权利要求1所述的负极，其中所述第二活性材料粒子为选自由人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和石墨化中间相炭微球组成的组中的至少一种。
9.一种二次电池，包含：
权利要求1至8中任一项所述的负极；
正极；
插置在所述正极与所述负极之间的隔膜；以及
电解质。
10.一种电池模块，包含权利要求9所述的二次电池作为单元单体。
11.一种电池组，包含权利要求10所述的电池模块，并且用作装置用电源。
12.根据权利要求11所述的电池组，其中所述装置为电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆或蓄电装置。
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