KR101558044B1 - 바이모달 타입의 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

바이모달 타입의 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101558044B1
KR101558044B1 KR1020130081007A KR20130081007A KR101558044B1 KR 101558044 B1 KR101558044 B1 KR 101558044B1 KR 1020130081007 A KR1020130081007 A KR 1020130081007A KR 20130081007 A KR20130081007 A KR 20130081007A KR 101558044 B1 KR101558044 B1 KR 101558044B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
particles
primary particles
negative electrode
primary
Prior art date
Application number
KR1020130081007A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140009928A (ko
Inventor
김예리
김제영
오병훈
윤현웅
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to JP2014524956A priority Critical patent/JP5984026B2/ja
Priority to CN201380001741.5A priority patent/CN103797621B/zh
Priority to EP13788872.3A priority patent/EP2712009B1/en
Priority to PCT/KR2013/006222 priority patent/WO2014010973A1/ko
Priority to PL13788872T priority patent/PL2712009T3/pl
Priority to US14/043,347 priority patent/US9397335B2/en
Publication of KR20140009928A publication Critical patent/KR20140009928A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101558044B1 publication Critical patent/KR101558044B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 음극 활물질로서, 하기 화학식 1의 화합물은 제 1 일차 입자와 이차 입자를 포함하며, 상기 제 1 일차 입자:이차 입자의 비율은 5:95~50:50 중량비인 것을 특징으로 하는 음극 활물질을 제공한다3:
[화학식 1]
LixMyOz
상기 화학식 1에서, M 은 각각 독립적으로 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이고; x, y 및 z는 M의 산화수 (oxidation number)에 따라 결정된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 일차 입자와 이차 입자가 적절한 비율로 혼합된 음극 활물질을 사용함으로써, 고밀도의 전극을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 전극의 접착성과 고율 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.

Description

바이모달 타입의 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Bimodal type-anode active material and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 바이모달 타입의 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 음극 활물질을 이루는 입자들이 일차 입자 및 이차 입자의 혼합물로 존재하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지는 양극과 음극을 상호 이동하면서 전지를 생성시키는 원리에 의해 작동하는 이차전지의 한 종류이다. 리튬 이온 이차전지의 구성요소는 크게 양극, 음극, 분리막 및 전해질로 나눌 수 있다. 이들 구성 요소 중 양극 활물질 및 음극 활물질은 이온 상태인 리튬이 활물질 내부에 삽입과 탈리될 수 있는 구조이고, 가역반응에 의해 충전과 방전이 이루어진다.
종래 리튬 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트 형성으로 인한 전지 단락이 발생하여 폭발의 위험성이 있어서 리튬 금속 대신 탄소계 물질이 음극 활물질로서 많이 사용되고 있다.
상기 탄소계 물질로는 그래파이트 및 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소와 소프트 카본 및 하드 카본과 같은 비정질계 탄소가 있다. 그러나 상기 비정질계 탄소는 용량이 크지만, 충방전 과정에서 비가역성이 크다는 문제점이 있다. 결정질계 탄소로는 그래파이트가 대표적으로 사용되며, 이는 이론 한계 용량이 높다. 그러나 이러한 결정질계 탄소나 비정질계 탄소는 이론 용량이 다소 높다고 하여도 380 mAh/g 정도에 불과하여 고용량 리튬 전지 개발시 이러한 음극을 사용하는 것은 곤란하다.
따라서, 최근 고속 충·방전과 장수명의 전지 성능을 갖는 리튬 이온 이차전지 개발을 목적으로 스피넬 구조의 금속산화물로서 리튬 티탄 산화물 (LTO)을 음극 활물질로 적용하고자 하는 연구가 활발하게 진행되고 있다.
LTO는 현재 리튬이온 이차전지에서 일반적으로 사용되고 있는 흑연계 음극 활물질과 전해질과의 부수적 반응에 의해 생성되는 SEI (Solid Electrolyte Interface) 막을 생성시키지 않아 흑연 대비 비가역 용량 발생 면에서 우수하고, 반복적인 충방전 사이클에서도 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 대한 우수한 가역성을 갖는다. 또한, 구조적으로 매우 안정하여 이차전지의 장수명 성능을 발현시킬 수 있는 유망한 재료이다.
한편, 리튬 티탄 산화물은 일차 입자로만 구성되는 경우와 일차 입자를 응집하여 이차 입자로 만들어진 두 가지 형태로 나뉜다. 이 중 일차 입자로 이루어진 경우에는 적정 입자 크기에서는 전극 접착력 문제가 없으나 고속 충방전이 떨어지는 특성이 있다. 따라서, 이러한 단점을 보완하고 고율 특성 (rate capability)을 향상시키기 위해 입자 크기를 300nm 이하로 제조하는 경우에는 비표면적 증가로 인한 슬러리 제조시 공정 문제가 나타난다. 또한, 나노 일차 입자의 문제를 개선하기 위해 이차 입자화 하는 경우에는 상기 문제의 개선은 이루어지나 여전히 전극 접착력 유지를 위해서는 많은 양의 바인더가 필요한 실정이다. 바인더는 전극의 전기적 저항 요소로 작용하므로 궁극적으로 전지의 전체 에너지 밀도를 악화시키게 되는 문제가 있다.
더불어 전지를 사용하는 디바이스의 기능이 향상됨에 따라 고에너지밀도를 가진 전지를 요구하고 있으며, 이를 만족시키기 위해 단위부피당 에너지를 높일 수 있는 기술이 필요하다. 단위부피당 에너지를 향상시키기 위해 단위부피당 코팅되는 전극물질 양을 증가시켜 고밀도 전극을 구성하여 고에너지를 가진 전지구성이 가능하다.
따라서 바인더의 사용량을 감소시키며, 전극 밀도를 향상 시킬 수 있는 활물질이 요구되고 있다.
본 발명은 전극과의 접착력뿐만 아니라 전지의 고율 특성 및 전극의 고밀도 확보가 가능한 음극 활물질을 제공하고자 한다.
본 발명은 음극 활물질을 이루는 입자들이 제 1 일차 입자 및 이차 입자의 혼합물로 존재하는 것을 특징으로 하는 바이모달 타입의 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
제 1 일차 입자와 이차 입자가 적절한 비율로 혼합된 음극 활물질을 사용함으로써, 고밀도의 전극을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 전극의 접착성과 고율 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제 1 일차 입자가 적정량으로 이차 입자와 혼합된 음극 활물질의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 제 1 일차 입자가 다량으로 이차 입자와 혼합된 음극 활물질의 모식도를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 실시예 7 내지 12의 음극에 사용된 제 1 일차 입자 혼합 비율에 따른 전극 밀도를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 음극 활물질에 관한 것으로서, 하기 화학식 1의 화합물은 제 1 일차 입자와 이차 입자를 포함하며, 상기 제 1 일차 입자:이차 입자의 비율은 5:95~50:50 중량비인 것을 특징으로 하는 음극 활물질을 제공한다:
[화학식 1]
LixMyOz
상기 화학식 1에서, M 은 각각 독립적으로 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이고; x, y 및 z는 M의 산화수 (oxidation number)에 따라 결정된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 제 1 일차 입자와 이차 입자가 적절한 비율로 혼합된 음극 활물질을 사용함으로써, 고밀도의 전극을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 전극의 접착성과 고율 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
도 1은 제 1 일차 입자가 이차 입자와 적정량 혼합된 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 모식도이며, 도 2는 제 1 일차 입자가 다량으로 이차 입자와 혼합된 음극 활물질의 모식도이다.
도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 제 1 일차 입자가 적정량 혼합된 경우와 다량 혼합된 경우 모두, 이차 입자 간의 공극을 상기 제 1 일차 입자가 채울 수 있다. 그러나, 전극 밀도뿐만 아니라, 접착력과 고율특성에서 최적 성능을 동시에 만족시키기 위해서는 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 제 1 일차 입자와 이차 입차가 적정 혼합될 경우 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 일차 입자들의 평균 입경(D50)은 10 nm 내지 3 ㎛ 범위, 바람직하게는 100 nm 내지 1 ㎛, 더욱 바람직하게는 100 nm 내지 700 nm가 바람직하다.
상기 제 1 일차 입자의 평균 입경이 10 nm 미만인 경우는 제조 공정면에서 실질적인 어려움이 있을 수 있고, 3 ㎛ 초과한 경우에는 제 1 일차 입자의 크기가 너무 커서 제 1 일차 입자로 인한 고율특성 향상 효과를 기대하는데 어려움이 있다.
상기 리튬 금속 산화물 입자가 상기 제 1 일차 입자로만 이루어져 리튬 이차전지의 음극 활물질로 사용되는 경우, 전극 접착력의 문제는 없으나, 고속 충방전 특성이 떨어진다는 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위하여 제 1 일차 입자를 더욱 작은 크기로 제조할 수도 있으나, 이 경우에는 오히려 비표면적의 증가로 인하여 음극 슬러리 제조 공정시의 문제, 예를 들면 과량의 바인더 사용으로 인한 제품 원가의 증가, 전기 전도성의 저하 등의 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 이러한 제 1 일차 입자만을 사용하는 경우의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면은 리튬 금속 산화물의 제 1 일차 입자와 이차 입자가 적절한 비율로 혼합하여 음극 활물질로 사용함으로써, 고밀도의 전극을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 전극의 접착성과 고율 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 일차 입자 및 이차 입자의 혼합비는 5:95 ~ 50:50의 중량비, 바람직하게는 5:95 내지 40:60의 중량비인 것이 바람직하다.
상기 제 1 일차 입자의 양이 상기 범위보다 많으면, 전극 밀도는 상승할 수 있으나, 전극의 접착력 및 이차 전지의 고율 특성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 제 1 일차 입자의 양이 상기 범위보다 적으면 이차 입자 간의 공극을 제 1 일차 입자로 채울 수 없어 본 발명의 목적하는 효과를 달성하는데 어려움이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 금속 산화물 입자는 둘 이상의 제 2 일차 입자가 응집된 이차 입자로서, 다공질의 입자상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 둘 이상의 제 2 일차 입자가 응집되어 이차 입자 형태를 이루면, 제 2 일차 입자가 응집되지 않고 개별적으로 존재하는 경우에 비해, 상대적으로 비표면적이 적어 전극 접착력 측면에서 우수할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 이차 입자의 내부 공극률은 3 % 내지 15 %이고, 평균 입경(D50)은 5 ㎛ 내지 30 ㎛이며, 비표면적(BET)은 1 m2/g 내지 15 m2/g 일 수 있다.
상기 이차 입자의 내부 공극률이 3 % 미만인 경우에는, 상기 이차 입자가 제 2 일차 입자의 응집에 의하여 형성된다는 점에서 제조 공정면에서 실질적인 어려움이 있을 수 있고, 내부 공극률이 15 %를 초과하는 경우에는 적절한 전극 접착력을 유지하기 위하여 필요한 바인더의 양이 증가하여 도전성이 저하되고, 용량이 감소할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이차 입자의 내부 공극률은 아래와 같이 정의할 수 있다:
내부 공극률 = 단위 질량당 공극 부피 / (비체적 + 단위 질량 당 공극 부피)
상기 내부 공극률의 측정은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 일 실시예에 따라, 예를 들어 질소 등의 흡착 기체를 이용하여 BEL JAPAN사의 BELSORP (BET 장비)를 이용하여 측정할 수 있다.
이와 비슷한 취지에서, 상기 이차 입자의 비표면적(BET)은 1 m2/g 내지 15 m2/g 인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 제 1 일차 입자와 이차 입자의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
한편, 상기 이차 입자의 평균 입경(D50)은 5 ㎛ 내지 30 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 12 ㎛일 수 있으며, 이를 구성하는 제 2 일차 입자의 평균 입경(D50)은 100 nm 내지 1 ㎛, 바람직하게는 100 nm 내지 700 nm일 수 있다.
본 발명에 있어서, 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제 1 및 제 2 일차 입자, 및 이차 입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
통상 리튬 금속 산화물은 낮은 도전성을 갖고 있으므로 고속 충전용 셀에 적용하기 위하여는 평균 입경이 작은 것이 유리하지만, 이 경우 전술한 바와 마찬가지로 비표면적 증가로 인하여 적절한 전극 접착력을 유지하기 위하여는 많은 양의 바인더를 필요로 한다.
즉, 상기 이차 입자의 평균 입경이 5 ㎛ 미만인 경우에는 음극 활물질의 비표면적의 증가로 인하여 원하는 전극 접착력을 유지하기 위한 바인더의 양이 증가하고, 이로 인하여 전극 전도성의 저하와 같은 문제가 발생할 우려가 있다. 한편, 이차 입자의 평균 입경이 30 ㎛를 초과하는 경우에는 고속 충전 특성이 저하된다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르는 고밀도의 음극 활물질은 평균 입경이 5 ㎛ 내지 30 ㎛ 범위인 이차 입자인 경우에는 전극 접착력을 유지하기 위한 바인더의 양을 줄일 수 있을 뿐만 아니라, Li 이온과 직접 반응 가능한 면적이 증가하여 고속 충전 특성도 아울러 개선할 수 있는 것이다.
한편, 상기 제 2 일차 입자의 평균 입경이 100 nm 미만인 경우, 평균 입경이 100 nm 미만으로 제조하는 데 있어서 제조 공정면에서 어려움이 있을 수 있고, 상기 제 2 일차 입자의 응집으로 형성되는 이차 입자의 공극률이 감소할 뿐만 아니라, 이차 입자 내 리튬 이온 침투가 어려워 이차 입자 내부의 제 2 일차 입자가 충방전 반응에 참여하기 어렵게 될 수 있다. 한편, 상기 제 2 일차 입자의 평균 입경이 1 ㎛ 초과인 경우, 이차 입자의 성형성이 저하되고, 조립화를 제어하기가 곤란한 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 Li4Ti5O12, Li2TiO3, Li2Ti3O7 및 하기 화학식 2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 리튬 티탄 산화물을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Lix'Tiy'O4
상기 화학식 2에서, 0.5≤x'≤3; 1≤y'≤2.5 이다.
또한, 상기 화학식 2의 화합물은 LiTi2O4인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 음극 활물질의 제조방법은, 상기 리튬 금속 산화물의 제 1 일차 입자를 통상의 방법으로 먼저 제조하고, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 이차 입자는 제 2 일차 입자를 제조한 후에 별도의 조립화 공정에 의하여 형성될 수 있지만, 통상적으로는 하나의 공정을 통하여 제 2 일차 입자를 생성함과 동시에 상기 제 2 일차 입자를 응집시키는 방법에 의하여 이차 입자를 제조할 수 있다. 그 다음 상기 제조된 제 1 일차 입자와 제 2 이차 입자를 균일하게 혼합하여 본 발명에 따른 음극 활물질을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 제 1 일차 입자는 리튬염 및 금속 산화물을 휘발성 용매에 첨가하고 교반하고, 소성한 후, 분쇄 및 체질(sieving) 하여 얻을 수 있다.
보다 구체적으로, 제 1 일차 입자는 상기 휘발성 용매에 리튬염을 용해한 후, 교반하면서 금속 산화물인 산화 티탄을 첨가한 후, 약 500 ℃ 내지 1000 ℃에서 약 1 시간 내지 15 시간 동안 소성한 다음, 분쇄 및 체질하여 제조될 수 있다.
여기서, 상기 휘발성 용매는 예를 들면 물, 아세톤 또는 알코올 등일 수 있다.
또한, 상기 리튬염은 수산화 리튬, 산화 리튬 및 탄산 리튬으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르는 음극 활물질의 제조방법에 있어서, 상기 이차 입자의 제조방법은 리튬염 및 금속 산화물을 휘발성 용매에 첨가 및 교반하여 전구체 용액을 제조하는 단계, 상기 전구체 용액을 분무건조 장비의 챔버 내로 공급하는 단계, 상기 전구체 용액을 상기 챔버 내에서 분무하여 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 리튬염, 금속 산화물 및 휘발성 용매는 상기 제 1 일차 입자 제조시 사용한 물질과 동일한 물질을 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 이차 입자는 제 2 일차 입자를 제조한 후에 별도의 조립화 공정에 의하여 형성될 수 있지만, 통상적으로는 하나의 공정을 통하여 제 2 일차 입자를 생성함과 동시에 상기 제 2 일차 입자를 응집시키는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
이러한 방법으로서, 예를 들면 분무건조법을 들 수 있다. 이하에서는 본 발명의 일 실시예에 따르는 이차 입자의 제조방법을 분무건조법을 예로 들어서 설명한다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르는 제조방법은 상기 전구체 용액을 분무건조 장비에 구비된 챔버에 공급하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 분무건조 장비로는 통상적으로 사용되는 분무건조 장비를 이용할 수 있으며, 예를 들어, 초음파 분무건조 장치, 공기노즐 분무건조 장치, 초음파노즐 분무건조 장치, 필터 팽창 액적 발생장치 또는 정전분무건조 장치 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 챔버 내로의 상기 전구체 용액의 공급 속도는 10 ㎖/분 내지 1000 ㎖/분일 수 있다. 만일 상기 공급 속도가 10 ㎖/분 미만인 경우에는 응집된 제 2 일차 입자의 평균 입경이 작아져 고밀도 이차 입자 형성의 어려움이 있으며, 상기 공급 속도가 1000 ㎖/분을 초과하는 경우에는 이차 입자의 평균 입경이 조대해지기 때문에 원하는 고율 특성을 구현하기 어려울 수 있다.
나아가, 본 발명의 일 실시예에 따르는 상기 이차 입자의 제조방법은 상기 전구체 용액을 상기 챔버 내에서 분무하여 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 전구체 용액은 챔버 내에서 고속으로 회전하는 디스크를 통하여 분무될 수 있으며, 분무와 건조는 동일 챔버 내에서 이루어질 수 있다.
나아가, 본 발명의 평균 입경 및 내부 공극률의 구현을 위해서는 분무 건조 조건, 예를 들어, 운반기체의 유량, 반응기내 체류 시간 및 내부 압력 등의 제어를 통하여 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의해 건조 온도 조절을 통해 이차 입자의 내부 공극률을 제어할 수 있으며, 건조는 20 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 수행 가능하나 이차 입자의 고밀도화를 위해서는 가능한 낮은 온도에서 진행하는 것이 유리하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 일차 입자와 상기 이차 입자를 5:95 내지 50:50의 중량비, 바람직하게는 5:95 내지 40:60의 중량비로 혼합함으로써 전극과의 접착력뿐만 아니라, 전지의 고율 특성 및 전극의 고밀도가 확보된 음극 활물질을 제조할 수 있다. 이때, 상기 제 1 일차 입자와 상기 입자들을 최대한 잘 혼합하기 위하여 바람직하게는 플래너터리 밀 등 통상적인 밀링법을 이용하여 균일하게 혼합할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 상기 제 1 일차 입자와 이차 입자를 포함하는 리튬 금속 산화물은 전체 음극 활물질의 중량 대비 50 중량% 내지 100 중량%로 포함되어 있을 수 있다. 리튬 금속 산화물의 함량이 전체 음극 활물질 중량 대비 100 중량% 인 경우는, 리튬 금속 산화물만으로 음극 활물질이 구성되어 있는 경우를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지에서 상기 음극 활물질은 상기 리튬 금속 산화물 이외에 음극 활물질에 통상적으로 사용되는 탄소계 물질, 전이금속산화물, Si계 및 Sn계로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 활물질을 더 포함할 수 있으며, 이들 종류로 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 또한, 상기 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극 활물질 조성물을 제공하며, 상기 음극 활물질 : 도전재 : 바인더는 80-90 : 3-9 : 7-13의 중량비로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기한 음극 활물질 조성물을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 음극은, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 조성물을 NMP(N-메틸 피롤리돈) 등의 용매에 혼합하여 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 음극 집전체는, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질을 포함하고 있는 양극 슬러리를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 양극 슬러리에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 포함될 수 있다.
특히, 상기 리튬 이차전지는 양극 활물질로서 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x= 0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 사용할 수 있으나 바람직하게는 LiNixMn2-xO4(0.01=x=0.6)을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 LiNi0 .5Mn1 .5O4 또는 LiNi0.4Mn1.6O4을 사용할 수 있다. 즉, 본 발명에서, 음극 활물질의 높은 전위로 인하여 상대적으로 고전위를 가지는 LiNixMn2 - xO4(x = 0.01 - 0.6임)의 스피넬 리튬 망간 복합 산화물을 양극 활물질로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈 및 이 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
제조예 1 : 제 1 일차 입자의 제조
LiOHㆍH2O 및 TiO2 (아나타제)를 4:5(몰비)로 혼합하고 이 혼합물을 순수물에 용해시킨 후 교반하고, 750 ℃에서 약 3시간 동안 소성하고, 분쇄 및 체질(sieving)하여, 평균 입경(D50)이 700 nm인 제 1 일차 입자를 제조하였다.
제조예 2 : 이차 입자의 제조
LiOHㆍH2O 및 TiO2 (아나타제)를 4:5(몰비)로 혼합하고 이 혼합물을 순수물에 용해시킨 후 교반하였다. 이 때 전체 고체 물질의 비율을 용액 총중량에 대한 용액에 포함된 전체 고형분의 중량으로 정의하고, 30%로 맞추어 교반하여 전구체 용액을 제조하였다. 상기 전구체 용액을 분무 건조장비(아인시스템 제품)의 챔버 내로 공급하고, 챔버 내에서 분무하여 건조하였다. 이때, 상기 분무 건조의 조건은 건조온도 130℃ 내부압력 -20 mbar, 공급속도 30 ml/분으로 진행한 뒤 얻어지는 전구체를 800℃에서 공기 중에 소성하여 평균 입경이 5.4 ㎛이고, 내부 공극률이3.5 %인 Li4Ti5O12 이차 입자를 제조하였다.
실시예 1
상기 제조예 1 및 2에서 제조된 제 1 일차 입자와 이차 입자를 5: 95 중량비로 플래너터리 밀을 이용하여 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
상기 제 1 일차 입자와 이차 입자를 10 : 90 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
상기 제 1 일차 입자와 이차 입자를 20 : 80 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 4
상기 제 1 일차 입자와 이차 입자를 30 : 70 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 5
상기 제 1 일차 입자와 이차 입자를 40 : 60 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 6
상기 제 1 일차 입자와 이차 입자를 50 : 50 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
상기 제조예 1에서 얻은 제 1 일차 입자만 100% 사용하여 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
상기 제조예 2에서 얻은 이차 입자만 100% 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
상기 제 1 일차 입자와 이차 입자를 60 : 40 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
상기 제 1 일차 입자와 이차 입자를 3 : 97 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
실시예 7
<음극의 제조>
음극 활물질로서 상기 실시예 1의 음극 활물질, 도전재로 카본 블랙(Super P) 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 84:6:10의 중량비로 혼합하고, 이들을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭(pouching)하여 음극을 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합하고, 상기 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M LiPF6 비수전해액을 제조하였다.
또한, 상대전극, 즉 양극으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 상기 전해액을 주입하여 코인형 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 8 내지 12 및 비교예 5 내지 8
상기 실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 얻은 음극 활물질을 이용하여, 하기 표 1의 조성으로 음극을 제조하였다.
구분 음극구성
(음극 활물질:도전재:바인더) (중량비)
실시예 7 84(제 1 일차 입자5:이차 입자95):6:10
실시예 8 84(제 1 일차 입자10:이차 입자90):6:10
실시예 9 84(제 1 일차 입자20:이차 입자80):6:10
실시예 10 84(제 1 일차 입자30:이차 입자70):6:10
실시예 11 84(제 1 일차 입자40:이차 입자60):6:10
실시예 12 84(제 1 일차 입자50:이차 입자50):6:10
비교예 5 84(제 1 일차 입자만):6:10
비교예 6 84(이차 입자만):6:10
비교예 7 84(제 1 일차 입자60:이차 입자 40):6:10
비교예 8 84(제 1 일차 입자 3:이차 입자 97):6:10
실험예 1
<접착력 측정>
실시예 7 내지 12 및 비교예 5 내지 8의 리튬 이차전지의 제조 과정 중 제조된 음극을 사용하여 음극에 대한 접착력 측정을 수행하였다. 접착력 측정은 일반적으로 알려진 180 o peel test로 진행하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 2
<고율 특성 분석>
본 발명의 실시예 7 내지 12 및 비교예 5 내지 8의 리튬 이차전지의 고율 특성 분석을 위해, 충방전 밀도를 각각 0.1, 0.2, 0.5, 1, 0.2, 2, 0.2, 5, 0.2, 10C로 순차적으로 진행하였다. 이때 충전 종지 전압은 1.0V이고, 방전 종지 전압은 2.5V로 설정하였다. 상기 고율 특성은 10C에서의 용량을 측정하여 0.1C에서의 용량 대비 백분율 값으로 나타낸 것이다.
그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 전극구성
(활물질:도전재:바인더)		 접착력
[gf]		 고율 특성
[%, 10C/0.1C 용량]
실시예 7 84(제 1 일차 입자5:이차 입자95):6:10 36 66.5
실시예 8 84(제 1 일차 입자10:이차 입자90):6:10 35.5 69
실시예 9 84(제 1 일차 입자20:이차 입자80):6:10 34.4 73
실시예 10 84(제 1 일차 입자30:이차 입자70):6:10 33 82
실시예 11 84(제 1 일차 입자40:이차 입자60):6:10 30 79
실시예 12 84(제 1 일차 입자50:이차 입자50):6:10 21 70
비교예 5 84(제 1 일차 입자만):6:10 7.6 73
비교예 6 84(이차 입자만):6:10 35.9 65
비교예 7 84(제 1 일차 입자60:이차 입자 40):6:10 12 63.5
비교예 8 84(제 1 일차 입자 3:이차 입자 97):6:10 35 64
상기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 상기 실시예 7 내지 12와 같이 제 1 일차 입자와 이차 입차가 혼합하여 이루어진 리튬 티탄 산화물을 음극에 적용하였을 경우, 접착력과 고율 특성이 동시에 개선되는 것을 확인하였다.
그러나, 비교예 7 및 8과 같이 제 1 일차 입자와 이차 입자가 혼합된 음극 활물질을 사용하더라도, 제 1 일차 입자를 과량으로 사용하거나, 너무 소량 사용하는 경우, 본 발명의 실시예 7 내지 12와 같은 수준의 접착력 및 고율 특성을 동시에 만족시킬 수 없음을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 5와 같이 제 1 일차 입자만으로 구성된 리튬 티탄 산화물을 활물질로 적용하였을 경우, 접착력이 현저히 저하되는 것을 확인하였으며, 비교예 6과 같이 이차 입자만으로 구성된 리튬 티탄 산화물을 음극에 적용하였을 경우, 고율 특성이 저하되는 것을 확인하였다.
한편, 상기 실험예 1 및 2의 결과, 제 1 일차 입자는 고율 특성 발현 시 리튬 티탄 산화물과 전해액 상의 리튬 이온의 접근성이 이차 입자 보다 우수하여 고율 특성 발현과 연관 있다는 것을 짐작할 수 있다. 그리고 이차 입자는 제 1 일차 입자만으로 구성되어 있는 리튬 티탄 산화물보다 비표면적이 감소되어 전극 접착력과 상관관계가 있을 수 있음을 짐작할 수 있다.
실험예 3
<전극 밀도>
실시예 7 내지 12 및 비교예 5 내지 8의 리튬 이차전지의 제조 과정 중 제조된 음극을 사용하여 음극에 대한 전극 밀도를 측정하였다. 전극 밀도에 대한 결과를 하기 표 3에 나타내었고, 혼합된 제 1 일차 입자의 비율에 대한 전극 밀도를 도 1에 나타내었다.
구분 전극구성
(활물질:도전재:바인더) 		전극 밀도
[g/cc]
실시예 7 84(제 1 일차 입자5:이차 입자95):6:10 1.89
실시예 8 84(제 1 일차 입자10:이차 입자90):6:10 1.91
실시예 9 84(제 1 일차 입자20:이차 입자80):6:10 1.93
실시예 10 84(제 1 일차 입자30:이차 입자70):6:10 1.94
실시예 11 84(제 1 일차 입자40:이차 입자60):6:10 1.95
실시예 12 84(제 1 일차 입자50:이차 입자50):6:10 1.95
비교예 5 84(제 1 일차 입자만):6:10 2.1
비교예 6 84(제 1이차 입자만):6:10 1.8
비교예 7 84(제 1 일차 입자60:이차 입자 40):6:10 1.96
비교예 8 84(제 1 일차 입자 3:이차 입자 97):6:10 1.8
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 7 내지 12와 같이 특정 혼합 비율로 제 1 일차 입자와 이차 입자로 혼합된 리튬 티탄 산화물을 음극에 적용한 경우의 전극 밀도는 비교예 6 및 8에 비해 월등히 향상됨을 확인할 수 있다.
또한, 도 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 6과 같이 제 1 일차 입자 0%인 음극 및 비교예 5와 같이 제 1 일차 입자 100%인 음극의 전극 밀도를 기준으로(도 1의 그래프에서 점선: 혼합된 전극 밀도 계산 값) 하였을 때, 실시예 7 내지 12는 상기 혼합된 전극 밀도 계산값에 비해 전극 밀도가 급격히 증가하는 것을 확인 할 수 있다.
그러나 혼합된 제 1 일차 입자 비율이 증가할수록 전극 밀도의 상승폭은 줄어들어 제 1 일차 입자의 비율이 50%에 가까워지면 제 1 일차 입자와 이차 입자가 혼합된 리튬 티탄 산화물을 음극 활물질로 적용한 음극의 전극 밀도는 제 1 일차 입자 100%, 이차 입자 100%의 전극 밀도 값의 평균과 유사해지는 것을 확인하였다.
즉, 제 1 일차 입자와 이차 입자가 혼합된 리튬 티탄 산화물을 음극 활물질로 사용할 경우, 제 1 일차 입자를 소량 혼합하여도 전극 밀도 향상의 효과를 얻을 수 있었다.
이처럼, 제 1 일차 입자와 이차 입차가 혼합된 리튬 티탄 산화물을 음극 활물질로 사용한 실시예 7 내지 12의 음극의 경우 전극 밀도가 상승하는 것은, 이차 입자만 활물질로 적용하여 전극을 구성했을 때 발생할 수 있는 이차 입자 간의 공극을 제 1 일차 입자 구조의 리튬 티탄 산화물이 채워 전극 밀도가 상승할 수 있다는 사실을 예측할 수 있다.
즉, 제 1 일차 입자와 이차 입차가 혼합된 실시예 7 내지 12의 전극 및 이차전지를 비교예 7과 8의 전극 및 이차전지와 비교하였을 때, 접착력과 고율특성에서 최적 성능을 가지기 위해 제 1 일차 입자와 이차 입자가 적정 비율로 혼합되어야 한다는 것을 확인할 수 있다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 음극 활물질로서, 하기 화학식 1의 화합물은 제 1 일차 입자와 이차 입자를 포함하며, 상기 이차 입자는 둘 이상의 제 2 일차입자가 응집된 것으로서, 상기 제 1 일차 입자:이차 입자의 비율은 5:95~50:50 중량비인 것을 특징으로 하는 음극 활물질:
    [화학식 1]
    LixMyOz
    상기 화학식 1에서, M 은 각각 독립적으로 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이고; x, y 및 z는 M의 산화수 (oxidation number)에 따라 결정된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 일차 입자:이차 입자의 비율은 5:95 내지 40:60 중량비인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서.
    상기 제 1 일차 입자의 평균 입경(D50)은 10 nm 내지 3 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  4. 제 3 항에 있어서.
    상기 제 1 일차 입자의 평균 입경(D50)은 100 nm 내지 1 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 일차 입자의 평균 입경(D50)은 100 nm 내지 1 ㎛인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 이차 입자의 평균 입경(D50)은 5 ㎛ 내지 30 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  8. 제 7 항에 있어서.
    상기 이차 입자의 평균 입경(D50)은 5 ㎛ 내지 12 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 Li4Ti5O12, Li2TiO3, Li2Ti3O7 및 하기 화학식 2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 리튬 티탄 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질:
    [화학식 2]
    Lix'Tiy'O4
    상기 화학식 2에서, 0.5≤x'≤3; 1≤y'≤2.5 이다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 화학식 2의 화합물은 LiTi2O4인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 음극 활물질 : 도전재 : 바인더는 80-90 : 3-9 : 7-13의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 도전재는 흑연; 카본블랙; 도전성 섬유; 금속 분말; 도전성 위스키; 도전성 금속 산화물 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 음극 활물질 조성물.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 음극 활물질 조성물.
  15. 제 11 항의 음극 활물질 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
  16. 제 15 항의 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  17. 제 16 항의 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  18. 제 17 항의 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
KR1020130081007A 2012-07-13 2013-07-10 바이모달 타입의 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR101558044B1 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014524956A JP5984026B2 (ja) 2012-07-13 2013-07-11 バイモダルタイプの負極活物質組成物、並びに、負極活物質、負極活物質組成物、負極、リチウム二次電池、電池モジュール及び電池パックの製造方法
CN201380001741.5A CN103797621B (zh) 2012-07-13 2013-07-11 双峰型负极活性材料和包含其的锂二次电池
EP13788872.3A EP2712009B1 (en) 2012-07-13 2013-07-11 Bimodal-type anode active material and lithium secondary battery including same
PCT/KR2013/006222 WO2014010973A1 (ko) 2012-07-13 2013-07-11 바이모달 타입의 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
PL13788872T PL2712009T3 (pl) 2012-07-13 2013-07-11 Aktywny materiał anody typu bimodalnego i akumulator litowy zawierający ten materiał
US14/043,347 US9397335B2 (en) 2012-07-13 2013-10-01 Bimodal type anode active material and lithium secondary battery including the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120076901 2012-07-13
KR20120076901 2012-07-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140009928A KR20140009928A (ko) 2014-01-23
KR101558044B1 true KR101558044B1 (ko) 2015-10-07

Family

ID=50142910

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130081007A KR101558044B1 (ko) 2012-07-13 2013-07-10 바이모달 타입의 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5984026B2 (ko)
KR (1) KR101558044B1 (ko)
CN (1) CN103797621B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190029187A (ko) 2017-09-12 2019-03-20 현대자동차주식회사 파쇄강도가 서로 다른 2 이상의 전극 활물질을 포함하는 전극 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160181603A1 (en) * 2014-09-12 2016-06-23 Johnson Controls Technology Company Systems and methods for lithium titanate oxide (lto) anode electrodes for lithium ion battery cells
US20160181604A1 (en) * 2014-09-12 2016-06-23 Johnson Controls Technology Company Systems and methods for lithium titanate oxide (lto) anode electrodes for lithium ion battery cells
PL3067971T3 (pl) * 2014-10-16 2020-05-18 Lg Chem, Ltd. Anoda dla akumulatora zawierająca dodatek dla poprawy właściwości w niskiej temperaturze, oraz akumulator ją zawierający
US10596547B2 (en) * 2015-04-22 2020-03-24 Arkema Inc. Porous article having polymer binder sub-micron particle
CN107210438B (zh) * 2015-09-14 2020-12-08 株式会社东芝 非水电解质电池及电池包
KR102095008B1 (ko) 2016-09-13 2020-03-30 주식회사 엘지화학 음극, 이를 포함하는 이차전지, 전지 모듈 및 전지 팩
US11114654B2 (en) * 2017-03-21 2021-09-07 Lg Chem, Ltd. Negative electrode active material having high output characteristics and lithium secondary battery including the same
WO2018208111A1 (ko) * 2017-05-12 2018-11-15 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
EP3651240A4 (en) 2017-07-07 2021-03-10 Murata Manufacturing Co., Ltd. SECONDARY BATTERY, BATTERY PACK, ELECTRIC VEHICLE, POWER STORAGE SYSTEM, ELECTRIC TOOL AND ELECTRONIC DEVICE
KR102386327B1 (ko) * 2017-08-11 2022-04-14 주식회사 엘지에너지솔루션 전극의 제조방법
CN109428076B (zh) * 2017-09-04 2023-04-11 三星电子株式会社 正极活性材料前体、正极活性材料、制备正极活性材料的方法、正极和锂电池
EP4138157A1 (en) * 2020-04-16 2023-02-22 SANYO Electric Co., Ltd. Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery
CN112781985A (zh) * 2020-12-29 2021-05-11 宁波杉杉新材料科技有限公司 二次颗粒结合强度的测试方法
CN116364868A (zh) * 2021-12-28 2023-06-30 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料及其制备方法、锂离子电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010058990A2 (ko) 2008-11-20 2010-05-27 주식회사 엘지화학 이차 전지용 전극활물질 및 그 제조방법
US20110086248A1 (en) 2008-06-04 2011-04-14 Kensuke Nakura Assembled battery

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002008658A (ja) * 2000-06-27 2002-01-11 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池電極活物質用リチウムチタン複合酸化物およびその製造方法
JP2006054159A (ja) * 2004-07-15 2006-02-23 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系二次電池用正極活物質およびその製造方法
CN102770989B (zh) * 2009-12-22 2016-01-13 石原产业株式会社 钛酸锂、其制造方法、所述制造方法中所用的浆料、含有所述钛酸锂的电极活性材料和使用所述电极活性材料的锂二次电池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110086248A1 (en) 2008-06-04 2011-04-14 Kensuke Nakura Assembled battery
WO2010058990A2 (ko) 2008-11-20 2010-05-27 주식회사 엘지화학 이차 전지용 전극활물질 및 그 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190029187A (ko) 2017-09-12 2019-03-20 현대자동차주식회사 파쇄강도가 서로 다른 2 이상의 전극 활물질을 포함하는 전극 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014527267A (ja) 2014-10-09
CN103797621B (zh) 2019-07-23
JP5984026B2 (ja) 2016-09-06
KR20140009928A (ko) 2014-01-23
CN103797621A (zh) 2014-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101558044B1 (ko) 바이모달 타입의 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101539843B1 (ko) 고밀도 음극 활물질 및 이의 제조방법
KR102325727B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR101718054B1 (ko) 양극 활물질, 및 이를 채용한 전극과 리튬 전지
KR101668974B1 (ko) 활물질 입자 및 그 이용
JP4317571B2 (ja) 活物質、電極、電池、及び活物質の製造方法
US9397335B2 (en) Bimodal type anode active material and lithium secondary battery including the same
JP2020077611A (ja) リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
KR20190040923A (ko) 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2022513679A (ja) 八面体構造のリチウムマンガン系正極活物質、これを含む正極及びリチウム二次電池
JP2020528643A (ja) リチウム二次電池用正極材、この製造方法、これを含むリチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池
KR20100062744A (ko) 이차전지용 ｎｃｍ계 양극 활물질 조성물 및 이를 포함하는이차전지
JP5145994B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法
KR20230143982A (ko) 리튬 이차전지
KR102586846B1 (ko) 리튬 이차 전지
CN109792048B (zh) 非水电解质二次电池用正极
JP5109423B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP5176317B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、これを用いた非水系電解質二次電池
KR102534215B1 (ko) Si계 음극을 포함하는 리튬 이차전지
JP5141356B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、これを用いた非水系電解質二次電池
KR20200086995A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 양극 활물질
JP5181455B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、これを用いた非水系電解質二次電池
KR101744367B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200065623A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법
WO2023189507A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180619

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190625

Year of fee payment: 5