JP6519571B2 - リチウムイオン二次電池およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本開示は、リチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。
特開２０００−２８５９６６号公報（特許文献１）は、負極の圧縮弾性率を、正極またはセパレータの圧縮弾性率よりも高くすることを開示している。
特開２０００−２８５９６６号公報
一般に、リチウムイオン二次電池（以下「電池」と略記されることがある）の負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成されている負極合材層とを含む。負極合材層は、典型的には、黒鉛粒子（負極活物質）を主成分とする粒子層である。黒鉛粒子間の隙間が完全には埋まらないため、負極合材層は多孔質となる。負極合材層内の空隙には、電解液が浸透する。電解液は、電流の担い手であるリチウム（Ｌｉ）イオンを含有する。
黒鉛粒子は、正極およびセパレータの構成材料よりも軟らかい傾向がある。電池の充放電に伴って、正極および負極は膨張収縮する。このとき負極が軟らかいと、正極等によって負極が押し潰されることになる。負極が押し潰されることにより、負極合材層に浸透していた電解液が押し出される。これにより、抵抗上昇が引き起こされると考えられる。この傾向は、ハイレートで充放電が繰り返される場合に、特に顕著である。すなわち、負極合材層が黒鉛粒子により構成されている電池には、ハイレート耐性に改善の余地がある。
特許文献１では、高い圧力で負極合材層が圧縮されることにより、負極に硬さが付与されている。しかしながら、特許文献１の方法では、圧縮によって負極合材層内の空隙が潰されると考えられる。これにより、電解液が負極合材層に浸透し難くなると考えられる。したがってこの場合も、所望のハイレート耐性が得られないと考えられる。
本開示の目的は、電解液の浸透経路を有し、かつ硬さが向上した負極を含むリチウムイオン二次電池を提供することである。
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、本開示の範囲が限定されるべきではない。
〔１〕本開示のリチウムイオン二次電池は、少なくとも正極、負極および電解液を含む。
負極は、負極集電体および負極合材層を含む。負極合材層は、負極集電体の表面に形成されている。負極合材層は、黒鉛粒子、無機フィラー粒子、チタン酸リチウム粒子および水系バインダを含む。
無機フィラー粒子は、黒鉛粒子の平均一次粒子径の１／２以下の平均一次粒子径を有する。チタン酸リチウム粒子は、１μｍ以下の平均一次粒子径を有する。かつ無機フィラー粒子の平均一次粒子径に対する、チタン酸リチウム粒子の平均一次粒子径の比は１以下である。
本明細書の「平均一次粒子径」は、一次粒子にまで分散された粉体試料において測定された体積基準の粒度分布の微粒側から累積５０％の粒径を示すものとする。体積基準の粒度分布は、レーザ回折散乱法または動的光散乱法によって測定される。
本開示では、フィラー強化により、負極合材層の硬さが向上している。すなわち、負極合材層は、無機フィラー粒子およびチタン酸リチウム粒子（以下「ＬＴＯ粒子」と略記される場合がある）を含む。無機フィラー粒子およびＬＴＯ粒子は、黒鉛粒子の平均一次粒子径よりも小さい平均一次粒子径を有する。そのため、無機フィラー粒子およびＬＴＯ粒子は、黒鉛粒子間の隙間に充填されることになる。
本開示では、水系溶媒を含む負極ペーストが負極集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、負極合材層が形成される。そのため本開示の負極合材層は、水系バインダを含んでいる。
ＬＴＯ粒子は、非常に親水性が良好である。たとえば、ＬＴＯ粒子は、親水性フィラー粒子として知られるベーマイト（ＡｌＯＯＨ）粒子よりも、親水性が良好である。このため負極ペーストが乾燥される際、すなわち水系溶媒が減少していく際、ＬＴＯ粒子は無機フィラー粒子よりも優先的に水系溶媒中に留まると考えられる。さらに本開示のリチウムイオン二次電池では、ＬＴＯ粒子の平均一次粒子径が、無機フィラー粒子の平均一次粒子径以下である。これにより、無機フィラー粒子では埋めきれない小さな隙間にも、ＬＴＯ粒子が入り込むことになる。
このようにして、負極合材層内の空隙に、無機フィラー粒子およびＬＴＯ粒子が充填されることにより、負極合材層の硬さ（すなわち負極の硬さ）が顕著に向上すると考えられる。無機フィラー粒子およびＬＴＯ粒子が充填された空隙は、電解液の浸透経路となり得る。粒子間の隙間が完全には埋まらないためである。
以上より、本開示のリチウムイオン二次電池では、負極が電解液の浸透経路を有することができ、かつ負極の硬さが向上していると考えられる。そのため本開示のリチウムイオン二次電池は、優れたハイレート耐性を示すことが期待される。
ただし、無機フィラー粒子は黒鉛粒子の平均一次粒子径の１／２以下の平均一次粒子径を有し、かつＬＴＯ粒子は１μｍ以下の平均一次粒子径を有することを要する。
無機フィラー粒子の平均一次粒子径が、黒鉛粒子の平均一次粒子径の１／２を超える場合、黒鉛粒子間の隙間に入りきらない無機フィラー粒子が増加するため、十分な硬さが得られない可能性がある。ＬＴＯ粒子の平均一次粒子径が、１μｍを超える場合、小さな隙間に入りきらないＬＴＯ粒子が増加するため、十分な硬さが得られない可能性がある。
〔２〕無機フィラー粒子の平均一次粒子径に対する、チタン酸リチウム粒子の平均一次粒子径の比は、好ましくは０．２０以上である。これにより負極合材層の硬さがいっそう向上し、ハイレート耐性が向上することが期待される。
〔３〕無機フィラー粒子の平均一次粒子径に対する、チタン酸リチウム粒子の平均一次粒子径の比は、好ましくは０．２３以上である。これにより負極合材層の硬さがよりいっそう向上し、ハイレート耐性が向上することが期待される。
〔４〕無機フィラー粒子は、たとえば、黒鉛粒子の平均一次粒子径の１／１０以上の平均一次粒子径を有してもよい。
〔５〕チタン酸リチウム粒子は、たとえば、０．７μｍ以上の平均一次粒子径を有してもよい。
〔６〕無機フィラー粒子は、たとえば、ベーマイト粒子、アルミナ粒子および水酸化アルミニウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）粒子、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）粒子、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3）粒子は、適度な親水性を示すため、本開示の無機フィラー粒子に好適である。
〔７〕本開示のリチウムイオン二次電池の製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）を含む。
（Ａ）黒鉛粒子、無機フィラー粒子、チタン酸リチウム粒子、水系バインダおよび水系溶媒を混合することにより、負極ペーストを調製する。
（Ｂ）負極ペーストを負極集電体の表面に塗布し、乾燥することにより、負極合材層を形成する。
（Ｃ）負極集電体および負極合材層を含む負極を製造する。
（Ｄ）少なくとも正極、負極および電解液を含むリチウムイオン二次電池を製造する。
無機フィラー粒子は、黒鉛粒子の平均一次粒子径の１／２以下の平均一次粒子径を有する。チタン酸リチウム粒子は、１μｍ以下の平均一次粒子径を有する。かつ無機フィラー粒子の平均一次粒子径に対する、チタン酸リチウム粒子の平均一次粒子径の比は１以下である。
上記のように、水系溶媒を含む負極ペーストが負極集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、無機フィラー粒子およびＬＴＯ粒子が黒鉛粒子間の空隙に効率的に充填される。これにより、電解液の浸透経路を有し、かつ硬さが向上した負極が製造され得る。
図１は、本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。 図２は、電極群の構成の一例を示す概略図である。 図３は、図１のＹＺ平面に平行な断面の一例を示す概略断面図である。 図４は、負極の構成の一例を示す概略図である。 図５は、負極合材層内の粒子の配置を示す概念図である。 図６は、高温保存時の劣化メカニズムを説明するための概念図である。 図７は、黒鉛粒子単独の充電プロファイルを示すグラフである。 図８は、黒鉛粒子およびＬＴＯ粒子の混合物の充電プロファイルを示すグラフである。 図９は、正極の構成の一例を示す概略図である。 図１０は、本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし本開示の範囲は以下の説明に限定されるべきではない。
＜リチウムイオン二次電池＞
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。電池１００は、筐体１０１、電解液および電極群１０３を含む。電解液および電極群１０３は、筐体１０１に収納されている。電極群１０３は、集電端子１０４により、筐体１０１の外部に導出されている。電解液は、保持電解液（図示されず）および余剰電解液１０２を含む。保持電解液は、電極群１０３に保持されている。余剰電解液１０２は、筐体１０１の底部に貯留されている。
《筐体》
図１に示される筐体１０１は角形（扁平直方体）である。ただし本実施形態の筐体は、円筒形であってもよい。筐体１０１は、典型的には、アルミニウム（Ａｌ）、Ａｌ合金等の金属材料により構成される。ただし、筐体が所定の密閉性を有する限り、たとえば、アルミラミネートフィルム等により、筐体が構成されてもよい。筐体１０１は、たとえば、本体１０１Ａおよび蓋１０１Ｂを含む。蓋１０１Ｂは、本体１０１Ａの開口を塞ぐように構成される。本体１０１Ａと蓋１０１Ｂとは、たとえば、レーザ溶接により接合されていてもよい。図１には示されていないが、筐体１０１は、たとえば、注液孔、ガス排出弁、電流遮断機構（ＣＩＤ）等を備えていてもよい。
《電極群》
図２は、電極群の構成の一例を示す概略図である。電極群１０３は、正極１０、負極２０およびセパレータ３０を含む。すなわち電池１００は、少なくとも正極１０、負極２０および電解液を含む。正極１０、負極２０およびセパレータ３０は、いずれも帯状のシートである。セパレータ３０は、正極１０と負極２０との間に配置されている。電極群１０３は、巻回型の電極群である。すなわち、電極群１０３は、セパレータ３０を間に挟んで、正極１０と負極２０とが積層され、これらが渦巻状に巻回されることにより、構成されている。負極２０は、正極１０よりも外周側を回るように巻回されている。
電極群は積層型であってもよい。積層型の電極群（図示されず）において、正極、負極およびセパレータは、たとえば、矩形状のシートである。積層型の電極群は、セパレータを間に挟みながら、正極と負極とが交互に積層されることにより構成され得る。
図３は、図１のＹＺ平面に平行な断面の一例を示す概略断面図である。図３のＹ軸方向は、正極１０および負極２０の積層方向に相当する。電極群１０３は、Ｙ軸方向の端部において、筐体１０１と接している。すなわち、電池１００は、正極１０および負極２０の積層方向において、筐体１０１が電極群１０３に圧縮力を与えるように構成されている。
電極群１０３と筐体１０１とは、直に接していてもよいし、間接的に接していてもよい。「間接的に接する」とは、たとえば、電極群１０３と筐体１０１との間に樹脂製の包装材が介在する態様等を示す。包装材は、たとえば、ポリプロピレン（ＰＰ）製等であり得る。筐体１０１の外部に、筐体１０１を介して電極群１０３を圧縮するための板１０５が配置されていてもよい。板１０５は、たとえば、その表面に櫛歯状の突起を有してもよい。板１０５は金属製であってもよいし、樹脂製であってもよい。
電極群１０３は、充放電に伴って膨張収縮する。正極１０および負極２０が膨張収縮するためである。電極群１０３が膨張収縮することにより、正極１０および負極２０に撓みが生じる。正極１０および負極２０に撓みが生じると、電極反応が不均一となり、劣化（抵抗上昇等）が促進されると考えられる。
図３に示されるように、筐体１０１が電極群１０３に圧縮力を与えていることにより、正極１０および負極２０の撓みが抑制される。しかしその反面、電極群１０３の膨張の逃げ場が無くなるため、電極群１０３の構成要素の中で軟らかい構成要素である負極２０が押し潰されやすくなる。負極２０が押し潰されると、負極２０に浸透していた電解液が押し出される。押し出された電解液は、図１に示されるように、電極群１０３の幅方向（図１のＸ軸方向）の端部から、電極群１０３の外部に流出する。外部に流出した電解液は、余剰電解液１０２と一体となる。
ハイレート充電時に負極２０から押し出される電解液は、Ｌｉ塩（支持電解質）の濃度が低い傾向がある。そのため余剰電解液１０２のＬｉ塩濃度が低下することになる。電極群１０３が弛緩した際、余剰電解液１０２は電極群１０３の内部に戻ろうとする。しかし電解液が電極群１０３の中央部まで完全に戻ることは困難である。そのためＸ軸方向において、電極群１０３の端部周辺に、Ｌｉ塩濃度が低い電解液が滞留しやすくなる。これによりＸ軸方向（電極群１０３の幅方向）にＬｉ塩濃度の斑が生じる。すなわち、電極群１０３の中央部においてＬｉ塩濃度が高く、電極群１０３の端部においてＬｉ塩濃度が低い状態となる。Ｌｉ塩濃度の斑により、電極反応が不均一となり、抵抗上昇が促進されると考えられる。
本実施形態では、負極２０が電解液の浸透経路を有し、かつ負極２０の硬さが向上しているため、電解液が負極２０から押し出されることが抑制されると考えられる。
《負極》
図４は、負極の構成の一例を示す概略図である。負極２０は、帯状のシートである。負極２０は、負極集電体２１および負極合材層２２を含む。負極合材層２２は、負極集電体２１の表面に形成されている。負極合材層２２は、負極集電体２１の表裏両面に配置されている。負極２０の幅方向（図１のＸ軸方向に相当する）の端部では、負極集電体２１の一部が負極合材層２２から露出している。露出した負極集電体２１は、集電端子１０４に接続される。
負極集電体２１は、たとえば、３〜３０μｍの厚さを有してもよい。負極集電体２１は、たとえば、銅（Ｃｕ）箔でよい。Ｃｕ箔は、純Ｃｕ箔であってもよいし、Ｃｕ合金箔であってもよい。
負極合材層２２は、たとえば、１０〜１５０μｍの厚さを有してもよい。図５は、負極合材層内の粒子の配置を示す概念図である。負極合材層２２は、黒鉛粒子１、無機フィラー粒子２、ＬＴＯ粒子３および水系バインダ（図示されず）を含む。負極合材層２２は、たとえば、７５〜９７．５質量％の黒鉛粒子１、１〜１０質量％の無機フィラー粒子２、１〜１０質量％のＬＴＯ粒子３、および０．５〜５質量％の水系バインダを含む。
（黒鉛粒子）
黒鉛粒子１は、黒鉛を含む粒子である。黒鉛粒子１は、負極活物質として機能する。すなわち黒鉛粒子１は、Ｌｉイオンを吸蔵、放出する。黒鉛粒子１は、たとえば、６〜３０μｍの平均一次粒子径を有してもよいし、８〜２０μｍの平均一次粒子径を有してもよいし、８〜１６μｍの平均一次粒子径を有してもよい。
黒鉛は天然黒鉛であってもよいし、人造黒鉛であってもよい。容量の観点から、黒鉛は好ましくは天然黒鉛である。黒鉛粒子は黒鉛を含む限り、たとえば、非晶質炭素をさらに含んでいてもよい。たとえば、黒鉛粒子は、コアシェル構造を有してもよい。すなわち、黒鉛粒子は、球形化黒鉛粒子（コア）と、球形化黒鉛粒子の表面を被覆する非晶質炭素（シェル）とを含んでもよい。球形化黒鉛粒子とは、球形化処理された鱗片状黒鉛粒子を示す。球形化処理とは、たとえば、気流中の摩擦、粉砕により、鱗片状黒鉛粒子の外形を球形に近づける処理を示す。
（無機フィラー粒子）
無機フィラー粒子２は、無機化合物の粒子である。無機フィラー粒子２の形状は特に限定されるべきではない。無機フィラー粒子２は、たとえば、球状、板状、棒状、針状等であり得る。無機フィラー粒子２は、黒鉛粒子１間の空隙に充填されている。これにより、負極合材層２２の硬さが向上する。無機フィラー粒子２は、黒鉛粒子１の平均一次粒子径の１／２（２分の１）以下の平均一次粒子径を有する。無機フィラー粒子２の平均一次粒子径は、液中において無機フィラー粒子２が一次粒子にまで分散された状態で測定される。測定試料（分散液）は、ＪＩＳ Ｚ ８８２４「粒子径測定のための試料調製−粉体の液中分散方法」に準拠した方法により調製され得る。
無機フィラー粒子２は、たとえば、黒鉛粒子１の平均一次粒子径の３／１０（１０分の３）以下の平均一次粒子径を有してもよい。無機フィラー粒子２は、たとえば、黒鉛粒子１の平均一次粒子径の１／１０（１０分の１）以上の平均一次粒子径を有してもよい。より具体的には、無機フィラー粒子２は、たとえば、１μｍ以上５μｍ以下の平均一次粒子径を有してもよいし、１μｍ以上３μｍ以下の平均一次粒子径を有してもよいし、３μｍ以上５μｍ以下の平均一次粒子径を有してもよい。
無機フィラー粒子２は、たとえば、ベーマイト粒子、アルミナ粒子、水酸化アルミニウム粒子、マグネシア（ＭｇＯ）粒子、ジルコニア（ＺｒＯ2）粒子等であってもよい。無機フィラー粒子２は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。ベーマイト粒子、アルミナ粒子および水酸化アルミニウム粒子は、本実施形態に好適な親水性を示す。よって無機フィラー粒子２は、好ましくはベーマイト粒子、アルミナ粒子および水酸化アルミニウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種である。無機フィラー粒子２は、より好ましくはベーマイト粒子である。
（ＬＴＯ粒子）
ＬＴＯ粒子３は、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）の粒子である。ＬＴＯ粒子３の形状も特に限定されるべきではない。ＬＴＯ粒子３は、たとえば、球状、板状、棒状、針状等であり得る。ＬＴＯ粒子３は、無機フィラー粒子２よりも親水性が良好である。ＬＴＯ粒子３は、１μｍ以下の平均一次粒子径を有する。ＬＴＯ粒子３は、０．７μｍ以上１μｍ以下の平均一次粒子径を有してもよい。ＬＴＯ粒子３の平均一次粒子径も、無機フィラー粒子２と同様に、ＬＴＯ粒子３が液中において一次粒子にまで分散された状態で測定される。
粒径比（無機フィラー粒子２の平均一次粒子径に対する、ＬＴＯ粒子３の平均一次粒子径の比）は、ＬＴＯ粒子３の平均一次粒子径が、無機フィラー粒子２の平均一次粒子径で除されることにより算出される。本実施形態において、粒径比は１以下である。ＬＴＯ粒子３の親水性が良好であり、かつ粒径比が１以下であることにより、ＬＴＯ粒子３は、無機フィラー粒子２では埋めきれない小さな空隙にも入り込むことができる。これにより、負極合材層２２の硬さが顕著に向上すると考えられる。無機フィラー粒子２およびＬＴＯ粒子３が配置された空隙は、電解液の浸透経路となり得る。そのため電池１００は、優れたハイレート耐性を示すことが期待される。
粒径比は、好ましくは０．２０以上である。これにより、負極合材層２２の硬さがいっそう向上し、ハイレート耐性が向上することが期待される。粒径比は、より好ましくは０．２３以上である。これにより、負極合材層２２の硬さがよりいっそう向上し、ハイレート耐性が向上することが期待される。
（水系バインダ）
本実施形態の水系バインダは、水系溶媒に分散可能なバインダ、または水系溶媒に可溶なバインダを示す。水系溶媒とは、水そのもの、または水と混和する有機溶媒と水との混合物を示す。水と混和する有機溶媒としては、たとえば、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。水系バインダとしては、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、アクリル酸エステル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等が挙げられる。水系バインダは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
（ばね定数）
負極２０の硬さは、ばね定数により表すことができる。負極２０のばね定数が大きい程、負極２０が硬いと考えられる。ばね定数は、以下の方法により測定され得る。負極２０から正方形のサンプルが切り出される。サンプルは全面に負極合材層２２を含むものとする。サンプルの大きさは、負極２０の形状に応じて決定される。負極２０が帯状のシートである場合（負極が巻回型の電極群用である場合）、正方形の一辺の長さは、負極合材層２２の幅の半分とされる。ここでの幅は、長手方向と直交する方向の寸法を示す。たとえば、負極合材層２２の幅が１００ｍｍである場合、サンプルの一辺の長さは５０ｍｍとされる。すなわち、サンプルの大きさは、５０ｍｍ×５０ｍｍとなる。
負極が矩形状のシートである場合（負極が積層型の電極群用である場合）、正方形の一辺の長さは、負極合材層の短辺の半分とされる。短辺とは、長方形において短い方の辺を示す。負極合材層が正方形の場合は、いずれの辺も短辺とみなされる。たとえば、負極合材層が８０ｍｍ×６０ｍｍである場合、サンプルの一辺の長さは３０ｍｍとされる。すなわち、サンプルの大きさは、３０ｍｍ×３０ｍｍとなる。
なお本明細書の正方形は、幾何学的に完全な正方形のみを示すものではない。本明細書では、四角形の各辺の長さが、四つの辺の長さの平均値の９７％以上１０３％以下である場合、当該四角形は正方形とみなされる。
サンプルは５０枚準備される。５０枚のサンプルが積層される。積層された５０枚のサンプルが、２枚のステンレス（ＳＵＳ）板に挟まれる。圧縮試験機が準備される。圧縮試験機としては、たとえば、島津製作所社製の「オートグラフ精密万能試験機」またはこれと同等品が使用される。圧縮試験機のサンプルステージに、５０枚のサンプルがＳＵＳ板と共に配置される。
サンプルの積層方向（厚さ方向）に所定の荷重が加えられる。このときの厚さ方向（積層方向）の変位が測定される。下記式：
ばね定数（単位：ｋＮ／ｍｍ）＝荷重（単位：ｋＮ）／厚さ方向の変位（単位：ｍｍ）
により、ばね定数が算出される。
負極２０のばね定数が大きい程、負極２０が潰され難くなり、ハイレート耐性の向上が期待できる。本実施形態の負極２０は、たとえば、２５１ｋＮ／ｍｍ以上のばね定数を有することができる。負極２０は、たとえば、２５３ｋＮ／ｍｍ以上のばね定数を有することもできるし、２６２ｋＮ／ｍｍ以上のばね定数を有することもできる。ばね定数の上限値は特に限定されるべきではない。負極２０は、たとえば、２８１ｋＮ／ｍｍ以下のばね定数を有してもよい。
（高温保存後のハイレート耐性）
本実施形態では、高温保存後のハイレート耐性の向上も期待できる。電池のハイレート耐性は、高温保存によって劣化する。ハイレート耐性の劣化は以下のようにして進行すると考えられる。
図６は、高温保存時の劣化メカニズムを説明するための概念図である。図６には、巻回型の電極群１０３の巻き終わりが模式的に示されている。前述のように、負極２０が正極１０よりも外周側を回るように巻回されている場合、巻き終わりには負極２０が配置される。巻き終わりに配置された負極２０には、正極１０と対向している対向領域２２Ａと、正極１０と対向していない非対向領域２２Ｂ，２２Ｃとが含まれる。
通常の充放電では、非対向領域２２Ｂ，２２ＣにＬｉイオン（Ｌｉ+）が拡散することはない。しかし電池１００が充電状態（対向領域２２ＡにＬｉイオンが残った状態）で保存されると、対向領域２２Ａから非対向領域２２ＢにＬｉイオンが拡散すると考えられる。非対向領域２２Ｂに拡散したＬｉイオンは、さらにその裏側の非対向領域２２Ｃに拡散すると考えられる。
対向領域２２ＡはＬｉイオンを放出しているため、電位が上昇する。図７は、黒鉛粒子単独の充電プロファイルを示すグラフである。Ｌｉイオンの拡散（放電）に伴って、対向領域２２Ａの電位はグラフ中の矢印に沿って上昇すると考えてよい。図７のグラフに示されるように、放電末期になると、電位は急激に上昇する。これにより、対向領域２２Ａのうち、非対向領域２２Ｂと隣接する領域では、局所的に負極電位が上昇することになる。負極電位の局所的な上昇により、正極電位も局所的に上昇する。その結果、正極１０から金属イオン（Ｍ+）が溶出する。溶出した金属イオン（Ｍ+）は負極２０へ移動し、その表面に析出する。これにより負極２０の表面に金属膜２５が形成される。金属膜２５が形成された部分では、Ｌｉイオンの受入れが阻害されるため、局所的にＬｉ析出が起こり易くなる。すなわちハイレート耐性が劣化することになる。
前述のように本実施形態では、負極合材層２２がＬＴＯ粒子３を含む。ＬＴＯ粒子３は、黒鉛粒子１よりも高い電位で、Ｌｉイオンを吸蔵放出することができる。図８は、黒鉛粒子およびＬＴＯ粒子の混合物の充電プロファイルを示すグラフである。黒鉛粒子１とＬＴＯ粒子３とが共存する場合、ＬＴＯ粒子３の吸蔵放出電位（およそ１．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）が電位上昇のバッファになるため、放電末期の急激な電位上昇が抑制されると考えられる。これにより正極１０から金属イオン（Ｍ+）が溶出することが抑制されると考えられる。すなわち、本実施形態では、高温保存後のハイレート耐性の劣化が抑制されると考えられる。
《正極》
図９は、正極の構成の一例を示す概略図である。正極１０は、帯状のシートである。正極１０は、正極集電体１１および正極合材層１２を含む。正極合材層１２は、正極集電体１１の表面に形成されている。正極合材層１２は、正極集電体１１の表裏両面に配置されている。正極１０の幅方向（図１のＸ軸方向に相当する）の端部では、正極集電体１１の一部が正極合材層１２から露出している。露出した正極集電体１１は、集電端子１０４に接続される。
正極集電体１１は、たとえば、３〜３０μｍの厚さを有してもよい。正極集電体１１は、たとえば、アルミニウム（Ａｌ）箔でよい。Ａｌ箔は、純Ａｌ箔であってもよいし、Ａｌ合金箔であってもよい。
正極合材層１２は、たとえば、１０〜１５０μｍの厚さを有してもよい。正極合材層１２は、正極活物質粒子、導電粒子およびバインダ等を含む。正極合材層１２は、たとえば、８０〜９８質量％の正極活物質粒子、１〜１５質量％の導電粒子、および１〜５質量％のバインダを含む。
正極活物質粒子は、正極活物質を含む粒子である。正極活物質粒子は、たとえば、１〜２０μｍの平均粒子径を有してもよい。本明細書の正極活物質粒子の平均粒子径は、二次粒子（一次粒子の凝集体）の平均粒子径を示す。正極活物質粒子の平均粒子径は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において微粒側から累積５０％の粒径を示す。正極活物質は、たとえば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ただし式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）、ＬｉＦｅＰＯ4等であってもよい。ＬｉＮｉaＣｏbＭｎcＯ2で表される正極活物質としては、たとえば、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等が挙げられる。正極活物質は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
導電粒子は、導電材を含む粒子である。導電材は、特に限定されるべきではない。導電材は、たとえば、アセチレンブラック（ＡＢ）、サーマルブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等であってもよい。導電材は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
正極合材層１２に含まれるバインダは、有機溶媒系バインダであってもよいし、前述の水系バインダであってもよい。有機溶媒系バインダは、有機溶媒に分散可能なバインダ、または有機溶媒に可溶なバインダを示す。有機溶媒は、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等である。有機溶媒系バインダとしては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等が挙げられる。
《セパレータ》
セパレータ３０は、正極１０と負極２０との間に配置されている。セパレータ３０は、電気絶縁性の多孔質膜である。セパレータ３０は、正極１０と負極２０とを電気的に隔離する。セパレータ３０は、たとえば、５〜３０μｍの厚さを有してもよい。
セパレータ３０は、たとえば、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）膜、多孔質ポリプロピレン（ＰＰ）膜等により構成される。セパレータ３０は、多層構造を含んでもよい。たとえば、セパレータ３０は、多孔質ＰＰ膜、多孔質ＰＥ膜、および多孔質ＰＰ膜がこの順序で積層されることにより構成されていてもよい。セパレータ３０は、その表面に耐熱層を含んでいてもよい。耐熱層は、耐熱材料を含む。耐熱材料としては、たとえば、アルミナ等の金属酸化物粒子、ポリイミド等の高融点樹脂等が挙げられる。
《電解液》
電解液は、溶媒および支持電解質を含む液体電解質である。溶媒は、非プロトン性である。溶媒は、たとえば、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含む。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、たとえば、体積比で「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５」でよい。
環状カーボネートとしては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が挙げられる。環状カーボネートは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。鎖状カーボネートは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
溶媒は、たとえば、ラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでもよい。ラクトンとしては、たとえば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等が挙げられる。環状エーテルとしては、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等が挙げられる。カルボン酸エステルとしては、たとえば、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等が挙げられる。
支持電解質はＬｉ塩である。Ｌｉ塩は溶媒に溶解している。電解液は、たとえば、０．５〜２．０ｍоｌ／ｌのＬｉ塩を含んでもよい。Ｌｉ塩としては、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ2）2］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］（通称「ＬｉＢＯＢ」）、ＬｉＰＯ2Ｆ2等が挙げられる。Ｌｉ塩は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
電解液は、溶媒および支持電解質に加えて、各種の機能性添加剤をさらに含んでもよい。電解液は、たとえば、１〜５質量％の機能性添加剤を含んでもよい。機能性添加剤は、たとえば、ガス発生剤、被膜形成剤等であり得る。具体例としては、たとえば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンサルトン（ＰＳ）等が挙げられる。
《用途》
本実施形態の電池１００は、極めて高い電流レートでの充放電が要求される用途に好適である。そうした用途としては、たとえば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）の動力電源等が挙げられる。ただし、本実施形態の電池１００の用途は、車載用途に限定されるべきではない。本実施形態の電池１００はあらゆる用途に適用可能である。
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
図１０は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の製造方法は、「（Ａ）負極ペーストの調製」、「（Ｂ）負極合材層の形成」、「（Ｃ）負極の製造」および「（Ｄ）リチウムイオン二次電池の製造」を含む。以下、本実施形態の製造方法が順を追って説明される。
《（Ａ）負極ペーストの調製》
本実施形態の製造方法では、黒鉛粒子１、無機フィラー粒子２、ＬＴＯ粒子３、水系バインダおよび水系溶媒を混合することにより、負極ペーストを調製する。
まず、黒鉛粒子１、無機フィラー粒子２、ＬＴＯ粒子３、水系バインダ、水系溶媒がそれぞれ準備される。無機フィラー粒子２は、黒鉛粒子１の平均一次粒子径の１／２以下の平均一次粒子径を有するものとされる。ＬＴＯ粒子３は、１μｍ以下の平均一次粒子径を有するものとされる。無機フィラー粒子２およびＬＴＯ粒子３は、粒径比が１以下となる組み合わせとされる。これらの材料の詳細は、前述のとおりである。
混合操作には、一般的な攪拌混合装置が使用され得る。黒鉛粒子１、無機フィラー粒子２、ＬＴＯ粒子３、水系バインダおよび水系溶媒が、所定の質量比で混合される。これにより負極ペーストが調製される。負極ペーストは、たとえば、５０〜７０質量％の固形分率を有するように調製される。固形分率は、溶媒以外の成分の質量比率を示す。混合条件（混合時間、攪拌速度等）は、材料の粉体物性、処理量等に応じて適宜調整される。
《（Ｂ）負極合材層の形成》
本実施形態の製造方法では、負極ペーストを負極集電体２１の表面に塗布し、乾燥することにより、負極合材層２２を形成する。
塗布操作には、たとえば、ダイコータ、グラビアコータ等が使用され得る。乾燥操作には、たとえば、熱風式乾燥炉、赤外線式乾燥炉等が使用され得る。本実施形態では、無機フィラー粒子２が黒鉛粒子１の平均一次粒子径の１／２以下の平均一次粒子径を有し、ＬＴＯ粒子３が１μｍ以下の平均一次粒子径を有し、かつ粒径比が１以下であることにより、負極ペーストが乾燥される際、黒鉛粒子１間の隙間に、無機フィラー粒子２およびＬＴＯ粒子３が効率的に配置されることになる。
《（Ｃ）負極の製造》
本実施形態の製造方法では、負極集電体２１および負極合材層２２を含む負極２０を製造する。
負極合材層２２は、所定の厚さを有するように圧縮される。圧縮操作には、たとえば、圧延機が使用される。本実施形態の負極合材層２２では、黒鉛粒子１間の空隙に、無機フィラー粒子２およびＬＴＯ粒子３が充填されているため、適度な圧力で十分な硬さを実現することができる。さらに無機フィラー粒子２およびＬＴＯ粒子３は、圧縮により空隙が潰されることを抑制する。これにより電解液の浸透経路が確保される。負極集電体２１および負極合材層２２が、電池１００の仕様に合わせて、所定の形状（たとえば帯状等）に纏めて裁断される。これにより、負極集電体２１および負極合材層２２を含む負極２０が製造される。
《（Ｄ）リチウムイオン二次電池の製造》
本実施形態の製造方法では、少なくとも正極１０、負極２０および電解液を含むリチウムイオン二次電池を製造する。
正極１０は、従来公知の方法により製造され得る。たとえば、正極活物質粒子、導電粒子、バインダおよび溶媒が混合されることにより、正極ペーストが調製される。正極ペーストが正極集電体１１の表面に塗布され、乾燥されることにより、正極合材層１２が形成される。正極合材層１２が圧延される。正極集電体１１および正極合材層１２が、電池１００の仕様に合わせて、所定の形状（たとえば帯状等）に裁断される。これにより、正極集電体１１および正極合材層１２を含む正極１０が製造される。
たとえば、図２に示されるように、セパレータ３０を間に挟んで、正極１０と負極２０とが積層され、これらが渦巻状に巻回されることにより、電極群１０３が構成され得る。電極群１０３は円筒状に巻回された後、圧縮成形により扁平状とされてもよい。
たとえば、図１に示される筐体１０１が準備される。電極群１０３が集電端子１０４に電気的に接続される。電極群１０３が筐体１０１に収納される。たとえば、レーザ溶接により、本体１０１Ａと蓋１０１Ｂとが接合される。たとえば、筐体１０１に設けられた注液孔（図示されず）から、所定量の電解液が注入される。注液孔が栓により封じられる。これにより筐体１０１が密閉され、電池１００が完成する。
以下、実施例が説明される。ただし以下の例は、本開示の範囲を限定するものではない。
＜実施例１＞
以下の材料が準備された。
黒鉛粒子１（平均一次粒子径＝１０μｍ）
無機フィラー粒子２：ベーマイト（平均一次粒子径＝１μｍ）
ＬＴＯ粒子３（平均一次粒子径＝０．７μｍ）
水系バインダ：ＣＭＣおよびＳＢＲ
水系溶媒：イオン交換水（水）
負極集電体２１：Ｃｕ箔（厚さ＝１０μｍ）
《（Ａ）負極ペーストの調製》
攪拌混合装置により、黒鉛粒子１、無機フィラー粒子２、ＬＴＯ粒子３、水系バインダおよび水系溶媒が混合されることにより、負極ペーストが調製された。負極ペーストの固形分組成は、質量比で「黒鉛粒子：無機フィラー粒子：ＬＴＯ粒子：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝８８：５：５：１：１」とされた。
《（Ｂ）負極合材層の形成》
ダイコータにより、負極ペーストが負極集電体２１の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、負極合材層２２が形成された。
《（Ｃ）負極の製造》
圧延機により、負極合材層２２が所定の厚さに圧縮された。負極集電体２１および負極合材層２２がまとめて帯状に裁断された。これにより帯状のシートである負極２０が製造された。負極合材層２２の幅寸法は、１０５ｍｍとされた。
《（Ｄ）リチウムイオン二次電池の製造》
以下の材料が準備された。
正極活物質粒子：ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（平均粒子径＝５μｍ、以下「ＮＣＭ」と略記される）
導電粒子：ＡＢ
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：ＮＭＰ
正極集電体１１：Ａｌ箔（厚さ＝１５μｍ）
攪拌混合装置により、正極活物質粒子、導電粒子、バインダおよび溶媒が混合されることにより、正極ペーストが調製された。正極ペーストの固形分組成は、質量比で「ＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９２：５：３」とされた。正極ペーストが正極集電体１１の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、正極合材層１２が形成された。圧延機により、正極合材層１２が所定の厚さに圧縮された。正極集電体１１および正極合材層１２がまとめて帯状に裁断された。これにより帯状のシートである正極１０が製造された。正極合材層１２の幅寸法は、１００ｍｍとされた。
２４μｍの厚さを有するセパレータ３０が準備された。セパレータ３０は、多孔質ＰＰ膜、多孔質ＰＥ膜および多孔質ＰＰ膜がこの順序で積層されることにより構成されている。セパレータ３０を間に挟んで、正極１０と負極２０とが積層され、これらが渦巻状に巻回されることにより、電極群１０３が構成された。電極群１０３に集電端子１０４が電気的に接続された。電極群１０３が筐体１０１に収納された。レーザ溶接により、本体１０１Ａと蓋１０１Ｂとが接合された。
以下の成分を含む電解液が準備された。
溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４（体積比）］
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ6（１ｍоｌ／ｌ）
筐体１０１に設けられた注液孔から、所定量の電解液が注入された。注液孔が栓により封じられた。図２のＹ軸方向において、電池１００が２枚の板１０５（ＳＵＳ製）に挟みこまれた。板１０５によって、電池１００に５００ｋｇｆの荷重が加わるように板１０５が固定された。すなわち電池１００は、正極１０および負極２０の積層方向において、筐体１０１が電極群１０３に圧縮力を与えるように構成された。以上より電池１００が製造された。
＜実施例２〜６＞
下記表１に示されるように、無機フィラー粒子２およびＬＴＯ粒子３の平均一次粒子径がそれぞれ変更されることを除いては、実施例１と同じ製造方法により電池１００が製造された。
＜比較例１＞
無機フィラー粒子２およびＬＴＯ粒子３を含まない負極ペーストが調製された。負極ペーストの固形分組成は、質量比で「黒鉛粒子：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１」とされた。これらを除いては、実施例１と同じ製造方法により電池１００が製造された。
＜比較例２〜５＞
ＬＴＯ粒子３を含まない負極ペーストが調製された。負極ペーストの固形分組成は、質量比で「黒鉛粒子：無機フィラー粒子：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９３：５：１：１」とされた。下記表１に示される平均一次粒子径を有する無機フィラー粒子２が使用された。これらを除いては実施例１と同じ製造方法により電池１００が製造された。
＜比較例６＞
下記表１に示されるように、３μｍの平均一次粒子径を有する無機フィラー粒子２と、１μｍの平均一次粒子径を有する無機フィラー粒子２とが準備された。ＬＴＯ粒子３を含まない負極ペーストが調製された。負極ペーストの固形分組成は、質量比で「黒鉛粒子：無機フィラー粒子（平均一次粒子径＝３μｍ）：無機フィラー粒子（平均一次粒子径＝１μｍ）：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝８８：５：５：１：１」とされた。これらを除いては実施例１と同じ製造方法により、電池１００が製造された。
＜比較例７＞
無機フィラー粒子２を含まない負極ペーストが調製された。負極ペーストの固形分組成は、質量比で「黒鉛粒子：ＬＴＯ粒子：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９３：５：１：１」とされた。これらを除いては実施例１と同じ製造方法により、電池１００が製造された。
＜比較例８＞
下記表１に示されるように、ＬＴＯ粒子３の平均一次粒子径が変更されることを除いては、比較例７と同じ製造方法により、電池１００が製造された。
＜比較例９＞
下記表１に示されるように、無機フィラー粒子２の平均一次粒子径が変更されることを除いては、実施例４と同じ製造方法により、電池１００が製造された。
＜比較例１０＞
下記表１に示されるように、ＬＴＯ粒子３の平均一次粒子径が変更されることを除いては、比較例７と同じ製造方法により、電池１００が製造された。
＜比較例１１〜１３＞
下記表１に示されるように、ＬＴＯ粒子３の平均一次粒子径が変更されることを除いては、実施例１〜６と同じ製造方法により、電池１００が製造された。
＜比較例１４＞
下記表１に示されるように、ＬＴＯ粒子３の平均一次粒子径が変更されることを除いては、比較例７と同じ製造方法により、電池１００が製造された。
＜比較例１５〜１７＞
下記表１に示されるように、ＬＴＯ粒子３の平均一次粒子径が変更されることを除いては、実施例１〜６と同じ製造方法により、電池１００が製造された。
＜評価＞
以下のようにして、負極２０および電池１００が評価された。
《ばね定数の測定》
前述の方法により、負極２０のばね定数が測定された。結果は下記表１に示されている。ばね定数が大きい程、負極２０が硬いことを示している。
《ハイレート耐性の評価》
（初期）
電池１００の充電率（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ，ＳＯＣ）が６０％に調整された。２５℃に設定された恒温槽内に電池１００が配置された。２０Ｃの電流レートで１０秒間、電池１００が放電された。放電時の電圧降下量が測定された。電圧降下量が電流で除されることにより、初期のＩＶ抵抗が算出された。ここで「１Ｃ」は、電池１００の定格容量を１時間で充電できる電流レートを示す。
２５℃に設定された恒温槽内に電池１００が配置された。以下の「パルス充電→休止→パルス放電→休止」の一巡が１サイクルと定義され、２０００サイクルが実施された。
パルス充電：３０Ｃ×１０秒間
休止：１０秒間
パルス放電：１０Ｃ×３００秒間
休止：１０秒間
２０００サイクル後、上記と同様にして、サイクル後のＩＶ抵抗が測定された。サイクル後のＩＶ抵抗が初期のＩＶ抵抗で除されることにより、抵抗上昇率が算出された。結果は下記表１の「初期ハイレート耐性（抵抗上昇率）」の欄に示されている。同欄に示される値は、各例の抵抗上昇率が比較例１の抵抗上昇率で除された値である。同欄に示される値が大きい程、初期のハイレート耐性に優れることを示している。
（高温保存後）
電池１００のＳＯＣが８０％に調整された。６０℃に設定された恒温槽内において、電池１００が６０日間保存された。
６０日保存後、電池１００のＳＯＣが６０％に調整された。−１０℃に設定された恒温槽内に電池１００が配置された。以下の「パルス充電→休止→パルス放電→休止」の一巡が１サイクルと定義され、１０００サイクルが実施された。
パルス充電：２５Ｃ×２０秒間
休止：１０秒間
パルス放電：２５Ｃ×２０秒間
休止：１０秒間
１０００サイクル後の容量が初期の容量で除されることにより、容量維持率が算出された。結果は下記表１の「高温保存後ハイレート耐性（容量維持率）」の欄に示されている。同欄に示される値は、各例の容量維持率が比較例１の容量維持率で除された値である。同欄に示される値が大きい程、高温保存後のハイレート耐性に優れることを示している。
Figure 0006519571
＜結果＞
上記表１に示されるように、以下の（１）〜（４）の条件をすべて満たす実施例は、（１）〜（４）の条件のうち一つ以上を満たさない比較例に比して、負極２０の硬さが向上している。黒鉛粒子１間の空隙が、無機フィラー粒子２およびＬＴＯ粒子３により効率的に埋められるためと考えられる。
（１）負極合材層２２が、黒鉛粒子１、無機フィラー粒子２、ＬＴＯ粒子３および水系バインダを含む。
（２）無機フィラー粒子２が黒鉛粒子１の平均一次粒子径の１／２以下の平均一次粒子径を有する。
（３）ＬＴＯ粒子３は、１μｍ以下の平均一次粒子径を有する。
（４）粒径比（無機フィラー粒子２の平均一次粒子径に対する、ＬＴＯ粒子３の平均一次粒子径の比）が１以下である。
上記表１に示されるように、負極合材層２２がＬＴＯ粒子３を含むことにより、高温保存後のハイレート耐性が向上している。ＬＴＯ粒子３により、高温保存中、負極２０の巻き終わりにおける電位上昇が抑制されたためと考えられる。
実施例５では、比較例６よりも負極２０の硬さが向上している。この結果から、ＬＴＯ粒子３は、ベーマイト粒子よりも優先して小さな隙間に入り込んでいると考えられる。ＬＴＯ粒子３の親水性が高いためと考えられる。
上記表１に示されるように、粒径比が０．２０以上であることにより、負極２０の硬さがいっそう向上し、粒径比が０．２３以上であることにより、負極２０の硬さがよりいっそう向上する傾向が認められる。負極２０の硬さの向上に伴い、初期ハイレート耐性が向上する傾向も認められる。
上記の実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
１ 黒鉛粒子、２ 無機フィラー粒子、３ チタン酸リチウム（ＬＴＯ）粒子、１０ 正極、１１ 正極集電体、１２ 正極合材層、２０ 負極、２１ 負極集電体、２２ 負極合材層、２２Ａ 対向領域、２２Ｂ，２２Ｃ 非対向領域、２５ 金属膜、３０ セパレータ、１００ 電池（リチウムイオン二次電池）、１０１ 筐体、１０１Ａ 本体、１０１Ｂ 蓋、１０２ 余剰電解液、１０３ 電極群、１０４ 集電端子、１０５ 板。

Claims (6)

  1. 少なくとも正極、負極および電解液
    を含み、
    前記負極は、負極集電体および負極合材層を含み、
    前記負極合材層は、前記負極集電体の表面に形成されており、
    前記負極合材層は、７５〜９７．５質量％の黒鉛粒子、１〜１０質量％の無機フィラー粒子、１〜１０質量％のチタン酸リチウム粒子および０．５〜５質量％の水系バインダを含み、
    前記無機フィラー粒子は、ベーマイト粒子、アルミナ粒子および水酸化アルミニウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種であり、
    前記無機フィラー粒子は、前記黒鉛粒子の平均一次粒子径の１／２以下の平均一次粒子径を有し、
    前記チタン酸リチウム粒子は、１μｍ以下の平均一次粒子径を有し、かつ
    前記無機フィラー粒子の平均一次粒子径に対する、前記チタン酸リチウム粒子の平均一次粒子径の比は１以下である、
    リチウムイオン二次電池。
  2. 前記無機フィラー粒子の平均一次粒子径に対する、前記チタン酸リチウム粒子の平均一次粒子径の比は、０．２０以上である、
    請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 前記無機フィラー粒子の平均一次粒子径に対する、前記チタン酸リチウム粒子の平均一次粒子径の比は、０．２３以上である、
    請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 前記無機フィラー粒子は、前記黒鉛粒子の平均一次粒子径の１／１０以上の平均一次粒子径を有する、
    請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 前記チタン酸リチウム粒子は、０．７μｍ以上の平均一次粒子径を有する、
    請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 黒鉛粒子、無機フィラー粒子、チタン酸リチウム粒子、水系バインダおよび水系溶媒を混合することにより、負極ペーストを調製すること、
    前記負極ペーストを負極集電体の表面に塗布し、乾燥することにより、負極合材層を形成すること、
    前記負極集電体および前記負極合材層を含む負極を製造すること、および
    少なくとも正極、前記負極および電解液を含むリチウムイオン二次電池を製造すること、
    を含み、
    前記負極合材層は、７５〜９７．５質量％の前記黒鉛粒子、１〜１０質量％の前記無機フィラー粒子、１〜１０質量％の前記チタン酸リチウム粒子および０．５〜５質量％の前記水系バインダを含み、
    前記無機フィラー粒子は、ベーマイト粒子、アルミナ粒子および水酸化アルミニウム粒子からなる群より選択される少なくとも１種であり、
    前記無機フィラー粒子は、前記黒鉛粒子の平均一次粒子径の１／２以下の平均一次粒子径を有し、
    前記チタン酸リチウム粒子は、１μｍ以下の平均一次粒子径を有し、かつ
    前記無機フィラー粒子の平均一次粒子径に対する、前記チタン酸リチウム粒子の平均一次粒子径の比は１以下である、
    リチウムイオン二次電池の製造方法。
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