WO2018052234A2 - 음극, 이를 포함하는 이차전지, 전지 모듈 및 전지 팩 - Google Patents

음극, 이를 포함하는 이차전지, 전지 모듈 및 전지 팩 Download PDF

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WO2018052234A2
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김은경
신선영
이수민
이수연
이창주
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode, a secondary battery, a battery module, and a battery pack including the same, wherein the negative electrode has an average particle diameter of the first active material particles and the primary particles in the form of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated (D 50) Article characterized in that it comprises a second active material particles having an average particle diameter (D 50) of less than.
  • a representative example of an electrochemical device using such electrochemical energy is a secondary battery, and its use area is gradually increasing.
  • many studies have been conducted on lithium secondary batteries that exhibit high energy density and operating potential, have a long cycle life, and have a low self discharge rate, and have been commercialized and widely used.
  • a secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator, and lithium ions from the positive electrode active material are inserted into a negative electrode active material such as carbon particles by the first charge and then detached during discharge to reciprocate the positive electrode and the negative electrode. Since it plays a role of transmitting energy, charging and discharging becomes possible.
  • Artificial graphite is one of the negative electrode active materials generally used to improve the charge and discharge characteristics of the battery because of excellent lithium absorption ability.
  • the adhesion between the artificial graphite particles, and the adhesion between the artificial graphite particles and the current collector is not excellent.
  • Korean Unexamined Patent Publication No. 10-2014-0008982 discloses the use of a binder having a specific viscosity and comprising a copolymer of a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer to improve the adhesion.
  • a binder having a specific viscosity comprising a copolymer of a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer to improve the adhesion.
  • the binder is located in a concave portion of the surface of the artificial graphite, and thus the adhesion between the artificial graphite particles and the artificial graphite particles and the house There is a problem that the adhesion between the whole is not sufficiently expressed.
  • a negative electrode capable of sufficiently expressing the adhesive force between the artificial graphite particles and the adhesive force between the artificial graphite particles and the current collector is required.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2014-0008982
  • One problem to be solved by the present invention is to provide a negative electrode and a secondary battery including the same, which can improve the charge and discharge performance of the battery, the mechanical stability of the electrode.
  • the negative electrode according to the present invention is the first active material particles in the form of secondary particles agglomerated primary particles; And a second electrode active material particles, the negative electrode active material average particle diameter of the second electrode active material particle, and a layer containing (D 50) is less than the average particle diameter (D 50) of the primary particles, wherein the first electrode active material particles are of artificial graphite Wherein the second active material particles are graphite particles.
  • the present invention also provides a secondary battery including the negative electrode, a battery module including the secondary battery, and a battery pack including the battery module.
  • the present invention can improve the charge and discharge performance of a secondary battery including a negative electrode using artificial graphite.
  • the artificial graphite is in the form of secondary particles in which primary particles are aggregated, and the negative electrode has an average particle diameter (D 50 ) below the average particle diameter (D 50 ) of the primary particles together with the artificial graphite. Since the particle
  • Example 1 is a graph showing the results of evaluation of the electrode adhesion of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
  • Example 2 is a graph showing the results of evaluation of the electrode adhesion of Example 1 and Comparative Example 3 of the present invention.
  • the terms “comprise”, “comprise” or “have” are intended to indicate that there is a feature, number, step, component, or combination thereof, that is, one or more other features, It should be understood that it does not exclude in advance the possibility of the presence or addition of numbers, steps, components, or combinations thereof.
  • a negative electrode according to an embodiment of the present invention is the first active material particles in the form of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated; And a second electrode active material particles, the negative electrode active material average particle diameter of the second electrode active material particle, and a layer containing (D 50) is less than the average particle diameter (D 50) of the primary particles, wherein the first electrode active material particles are of artificial graphite
  • the second active material particles may be graphite particles.
  • the first active material particles may be artificial graphite. Artificial graphite has excellent lithium absorption ability to natural graphite. Therefore, when the first active material particles are artificial graphite, the charge and discharge characteristics of the battery can be improved.
  • the first active material particles may be in the form of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the primary particles may be 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, specifically 7 ⁇ m to 20 ⁇ m, more specifically may be 9 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the primary particles is smaller than 5 ⁇ m, the battery capacity may decrease, and a problem in that the volume expansion of the electrode due to charge and discharge may be excessively large may occur.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the primary particles is larger than 20 ⁇ m, problems may occur in that the adhesion between the negative electrode active material layer and the current collector and the adhesion between the particles in the negative electrode active material layer are reduced.
  • the average particle diameter (D 50 ) may be defined as the particle size based on 50% of the particle size distribution of the particles.
  • the average particle diameter D 50 may be measured using, for example, a laser diffraction method. In general, the laser diffraction method can measure the particle diameter of several mm from the submicron region, and high reproducibility and high resolution can be obtained.
  • the first active material particles may be in the form of secondary particles, and the secondary particles may be formed by aggregation of a plurality of primary particles. Specifically, the first active material particles may be formed by agglomeration of at least two primary particles with each other. The first active material particles may have a curved surface, and may be, for example, in the form of flakes or spikes.
  • the specific surface area of the first active material particles may be, for example, 1.3 m 2 / g to 1.5 m 2 / g, and specifically 1.3 m 2 / g to 1.4 m 2 / g. In the present specification, the specific surface area may be measured by the BET method.
  • the first active material particles may be prepared by the following method.
  • primary particles may be mixed together with pitch for the binder (0.5 wt% to 15 wt%) to prepare first active material particles in the form of secondary particles through an assembly process.
  • the primary particles can be produced by graphitizing petroleum needle coke at 3000 °C or more.
  • the first active material particles may be prepared by coating the surface of the secondary particles with soft carbon after the granulation process.
  • the first active material particles are not necessarily formed by the above-described method.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the first active material particles may be 10 ⁇ m to 35 ⁇ m, specifically 12 ⁇ m to 35 ⁇ m, and more specifically 14 ⁇ m to 33 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the first active material particles is smaller than 10 ⁇ m, battery capacity may be reduced, and a problem in that the volume expansion of the electrode due to charge and discharge may be excessively large.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the first active material particles is greater than 35 ⁇ m, as the moving distance of the lithium ions increases, resistance may increase and thus output characteristics may decrease, and the adhesion between the negative electrode active material layer and the current collector may be A problem may occur in that adhesion between the particles in the negative electrode active material layer is decreased.
  • the second active material particles may be graphite particles.
  • the graphite particles may be at least one selected from the group consisting of artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fibers and graphitized mesocarbon microbeads.
  • the average particle size of the second active material particles (D 50) is less than the average particle diameter (D 50) of the primary particles.
  • the negative electrode active material layer In order to improve the adhesion between the active material particles and the adhesion between the active material particles and the current collector, the negative electrode active material layer generally includes a binder.
  • the binder when the negative electrode active material layer does not contain the second active material particles, the binder is likely to be disposed in the concave portion or the internal space of the first active material particles among the curved surfaces of the first active material particles in the form of the secondary particles, The amount of the binder that is in contact with the first active material particles or in contact with the first active material particles and the current collector is not sufficient. Accordingly, the adhesive force between the first active material particles and the adhesive force between the first active material particles and the current collector are not sufficient, resulting in a problem that the mechanical stability of the battery is lowered.
  • the negative electrode active material layer includes the second active material particles
  • the second active material particles may be formed of the first active material particles.
  • the concave portion of the curved surface and the internal space of the first active material particles are not sufficiently filled. Accordingly, the amount of the binder that is in contact with the plurality of first active material particles at the same time or in contact with the first active material particles and the current collector is still not sufficient. This causes the problem that the mechanical stability of the battery is lowered due to the reasons described above.
  • a negative electrode in accordance with one embodiment of the present invention is below a first active material and a second active material particles with a particle with an average particle size of the second active material particles (D 50) is the first average particle diameter of primary particles (D 50)
  • the second active material particles can sufficiently fill the recessed portions of the curved surface of the first active material particles and the internal space of the first active material particles. Accordingly, since the amount of the binder disposed in the recess or the inner space may be reduced, the amount of the binder contacting the plurality of first active material particles at the same time, or at the same time contacting the first active material particles and the current collector may be relatively increased. Can be. Therefore, the adhesion between the first active material particles and the adhesion between the first active material particles and the current collector can be improved, so that the mechanical stability of the battery can be improved.
  • the average particle diameter (D 50) of the second active material particles may be a 14% to 95% of the average particle diameter (D 50) of the primary particle, it may be more specifically 20% to 60%, more specifically And from 27% to 50%.
  • the average particle diameter (D 50) of the second active material particles 14% to 95% of the primary average particle size (D 50) of particles in contact simultaneously with a plurality of the first electrode active material particles the first active material particles and The amount of the binder that is in contact with the current collector can be sufficiently secured. Therefore, the adhesion between the first active material particles and the adhesion between the first active material particles and the current collector can be further improved, so that the mechanical stability of the battery can be further improved.
  • the average particle diameter D 50 of the second active material particles may be 5 ⁇ m to 12 ⁇ m.
  • the specific surface area of the second active material particles may be 1.4m 2 / g to 1.6m 2 / g, specifically 1.4m 2 / g to 1.5m 2 / g.
  • the second active material particles may be included in 20% by weight to 90% by weight, specifically 40% by weight to 80% by weight, more specifically 50% by weight relative to the total weight of the first active material particles and the second active material particles. To 70% by weight.
  • the second active material particles are included in less than 20% by weight, the second active material particles do not sufficiently fill the recessed portions of the curved surface of the first active material particles and the internal space of the first active material particles, and thus the plurality of first active material particles.
  • the amount of the binder which is in contact with the same or in contact with the first active material particles and the current collector is not sufficient, which may lower the mechanical stability of the battery.
  • the second active material particles are included in an amount of more than 90% by weight, a problem of excessive expansion of the electrode may occur when charging or discharging the battery.
  • the total weight of the first active material particles and the second active material particles may be 90% by weight to 99.9% by weight with respect to the total weight of the negative electrode active material layer, specifically 95% by weight to 99.5% by weight, more specifically 96 weight percent to 99 weight percent.
  • the negative electrode active material layer may further include a binder.
  • the binder may serve to improve the mechanical stability of the battery by improving the adhesion between the first active material particles and the adhesion between the first active material particles and the current collector.
  • the binder is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride (polyvinylidenefluoride), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate (polymethylmethacrylate), poly Vinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), liquor
  • binder polymers such as fonned EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, poly acrylic acid and polymers in which hydrogen thereof is replaced with Li, Na or Ca, or various copolymers. .
  • the negative electrode active material layer may further include a conductive material.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery. Examples of the conductive material include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, farnes black, lamp black and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Metal powders such as fluorocarbon, aluminum and nickel powders; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the conductive material may be preferably carbon black, and more specifically carbon black having an average particle diameter of several tens of nanometers.
  • the conductive material when included in the negative electrode active material layer, the conductive material may be included in an amount of 0.01% by weight to 10% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer, specifically 0.01% by weight to 5% by weight, more specifically 0.1 Weight percent to 2 weight percent.
  • the negative electrode active material layer may further include a thickener.
  • the thickener is carboxymethyl cellulose (CMC), carboxyethyl cellulose, starch, regenerated cellulose, ethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and At least one of polyvinyl alcohol may be used, and preferably CMC may be used.
  • the negative electrode may further include a current collector.
  • the negative electrode active material layer may be positioned on the current collector, and specifically, the negative electrode active material layer may be positioned on one surface or both surfaces of the current collector.
  • the current collector is conductive without inducing chemical changes in the secondary battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. Surface treated with silver, silver or the like can be used.
  • the negative electrode according to the embodiments of the present invention is prepared by applying a slurry prepared by mixing an electrode mixture including a first active material particle, a second active material particle, a conductive material, and a binder to a solvent on a current collector, followed by drying and rolling.
  • a slurry prepared by mixing an electrode mixture including a first active material particle, a second active material particle, a conductive material, and a binder to a solvent on a current collector, followed by drying and rolling.
  • the first active material particles, the second active material particles, the conductive material, and the binder may be the same as the first active material particles, the second active material particles, the conductive material, and the binder.
  • the solvent may be a solvent generally used in the art, and may include dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone or acetone. Water, and the like, one of these alone or a mixture of two or more thereof may be used.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • acetone or acetone. Water, and the like, one of these alone or a mixture of two or more thereof may be used.
  • a secondary battery according to another embodiment of the present invention may include a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, and the negative electrode may be an electrode according to an embodiment of the present invention.
  • the positive electrode may be formed on the positive electrode current collector and the positive electrode current collector, and may include a positive electrode active material layer including the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical change in the battery.
  • the positive electrode current collector is made of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. Surface treated with nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the positive electrode current collector may have a thickness of about 3 to 500 ⁇ m, and may form fine irregularities on the surface of the current collector to increase adhesion of the positive electrode active material.
  • it can be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body.
  • the cathode active material may be a cathode active material that is commonly used.
  • the cathode active material may be a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium iron oxides such as LiFe 3 O 4 ; Lithium manganese oxides such as Li 1 + c1 Mn 2-c1 O 4 (0 ⁇ c1 ⁇ 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 ; Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , V 2 O 5 , Cu 2 V 2 O 7, and the like; Represented by the formula LiNi 1-c2 M c2 O 2 , wherein M is at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, and Ga, and satis
  • the cathode active material layer may include a cathode conductive material and a cathode binder together with the cathode active material described above.
  • the cathode conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery constituted, the cathode conductive material may be used without particular limitation as long as it has electron conductivity without causing chemical change.
  • Specific examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black and carbon fiber; Metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, or a mixture of two or more kinds thereof may be used.
  • the positive electrode binder serves to improve adhesion between the positive electrode active material particles and the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC).
  • the separator separates the negative electrode from the positive electrode and provides a passage for lithium ions, and can be used without particular limitation as long as the separator is used as a separator in a secondary battery. In particular, it has a low resistance to ion migration of the electrolyte and an excellent ability to hydrate the electrolyte. It is preferable.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer or the like Laminate structures of two or more layers may be used.
  • porous nonwoven fabrics such as nonwoven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers and the like may be used.
  • a coated separator including a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be optionally used as a single layer or a multilayer structure.
  • the electrolyte may include, but are not limited to, an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, a molten inorganic electrolyte, and the like, which can be used in manufacturing a lithium secondary battery.
  • the electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a metal salt.
  • non-aqueous organic solvent for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butylo lactone, 1,2-dime Methoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolon, formamide, dimethylformamide, dioxoron, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, Methyl acetate, phosphate triester, trimethoxy methane, dioxorone derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, pyrion
  • An aprotic organic solvent such as methyl acid or ethyl
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates among the carbonate-based organic solvents, may be preferably used as high-viscosity organic solvents because they have high dielectric constants to dissociate lithium salts well, such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • high-viscosity organic solvents because they have high dielectric constants to dissociate lithium salts well, such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
  • an electrolyte having a high electrical conductivity can be made, and thus it can be more preferably used.
  • the metal salt may be a lithium salt
  • the lithium salt is a material that is readily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, is in the lithium salt anion F -, Cl -, I - , NO 3 -, N (CN ) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF - , (CF 3) 6 P - , CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2 ) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 -
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoro ethylene carbonate, pyridine, tri, etc. for the purpose of improving battery life characteristics, reducing battery capacity, and improving discharge capacity of the battery.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoro ethylene carbonate, pyridine, tri, etc.
  • Ethyl phosphite triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N, N-substituted imida
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride may be included.
  • the present invention provides a battery module including the secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same. Since the battery module and the battery pack include the secondary battery having high capacity, high rate characteristics, and cycle characteristics, a medium-large device selected from the group consisting of an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, and a power storage system It can be used as a power source.
  • the primary particles and the pitch of the binder role were mixed to prepare a mixture, and the granulation process was performed.
  • the pitch was used at 4% by weight based on the total weight of the mixture.
  • the first active material particles in the form of secondary particles having an average particle diameter (D 50 ) of 15 ⁇ m and a specific surface area of 1.4 m 2 / g were prepared.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 Preparation of a negative electrode
  • the negative electrode mixture slurry was applied to a copper (Cu) metal thin film which is a negative electrode current collector having a thickness of 20 ⁇ m with a loading of 266 mg / 25 cm 2 .
  • the temperature of the air circulated was 70 °C. It was then dried for 12 hours in a vacuum oven at 60 ° C., then roll press and dried for 8 hours in a vacuum oven at 130 ° C. Through this, a negative electrode having a width of 10mm was prepared.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 160g of the first active material particles prepared in Preparation Example 1 were used as the active material without using the second active material particles in Example 1.
  • a negative electrode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 160g of the second active material particles was used as the active material without using the first active material particles in Example 1.
  • the negative electrode mixture slurry was applied to a copper (Cu) metal thin film which is a negative electrode current collector having a thickness of 20 ⁇ m with a loading of 266 mg / 25 cm 2 .
  • the temperature of the air circulated was 70 °C. It was then dried for 12 hours in a vacuum oven at 60 ° C., then roll press and dried for 8 hours in a vacuum oven at 130 ° C. Through this, a negative electrode having a width of 10mm was prepared.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 For each of the cathodes of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, after rolling for 8 hours at 130 ° C. in a vacuum oven after rolling, punching into 10 mm ⁇ 150 mm, and then fixing it to a 25 mm ⁇ 75 mm slide glass center using tape. , Peeling strength of the negative electrode current collector using a UTM was measured. This is measured at each electrode density and a graph showing the trend is shown in FIG. 1.
  • Example 1 which is a negative electrode used by mixing the first active material particles and the second active material particles having an average particle diameter of less than or equal to the average particle diameter of the first active material particles, is significantly higher.
  • Comparative Example 1 when only the first active material particles are used (Comparative Example 1), or only the second active material particles are used (Comparative Example 2), it can be seen that the electrode adhesion is significantly lower than in Example 1.
  • Example 2 it can be seen that the electrode adhesion of Example 1 is significantly higher than the electrode adhesion of Comparative Example 3.
  • the second active material particles are so large that the second active material particles do not sufficiently fill the recesses of the curved surface of the first active material particles and the internal space of the first active material particles. Accordingly, it can be seen that a binder is disposed deep in the recess or the inner space, so that the amount of the binder present between the particles inside the active material layer and between the current collector and the particles is relatively reduced, so that the electrode adhesive force is small.

Abstract

본 발명은 음극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것으로, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 제1 활물질 입자; 및 제2 활물질 입자를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 제2 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 상기 1차 입자의 평균 입경(D50) 이하이고, 상기 제1 활물질 입자는 인조흑연이며, 상기 제2 활물질 입자는 흑연계 입자인 음극, 이를 포함하는 이차 전지, 전지 모듈 및 전지 팩에 관한 것이다.

Description

음극, 이를 포함하는 이차전지, 전지 모듈 및 전지 팩
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2016년 09월 13일자 한국 특허 출원 제10-2016-0118174호 및 2017년 09월 11일자 한국 특허 출원 제10-2017-0116084호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 음극, 이를 포함하는 이차 전지, 전지 모듈 및 전지팩에 관한 것으로, 상기 음극은 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 제1 활물질 입자 및 상기 1차 입자의 평균 입경(D50) 이하의 평균 입경(D50)을 가지는 제2 활물질 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성되며, 첫 번째 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 카본 입자와 같은 음극 활물질 내에 삽입되었다가 방전 시 다시 탈리되어 양극 및 음극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하게 된다.
인조 흑연은 리튬 흡수 능력이 우수하여, 전지의 충방전 특성 향상을 위해 일반적으로 사용되는 음극 활물질 중 하나이다. 다만, 인조 흑연의 경우, 인조 흑연 입자들 간의 접착력, 및 인조 흑연 입자와 집전체 간의 접착력이 우수하지 못한 문제가 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2014-0008982호는 상기 접착력을 향상시키기 위해 특정 점도를 가지고, 친수성 단량체와 소수성 단량체의 공중합체를 포함하는 바인더를 사용하는 것을 개시한다. 다만, 상기 바인더를 사용하더라도, 굴곡진 표면을 가진 2차 입자 형태의 인조 흑연이 사용되는 경우 바인더가 인조 흑연의 표면의 오목한 부분에 위치하게 되어 인조 흑연 입자들 간의 접착력, 및 인조 흑연 입자와 집전체 간의 접착력이 충분히 발현되지 못한다는 문제점이 있다..
따라서, 굴곡진 표면을 가진 2차 입자 형태의 인조 흑연을 사용하더라도, 인조 흑연 입자들 간의 접착력, 및 인조 흑연 입자와 집전체 간의 접착력이 충분히 발현될 수 있는 음극이 요구된다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허공보 제10-2014-0008982호
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 전지의 충방전 성능이 향상될 수 있으면서, 전극의 기계적 안정성을 향상시킬 수 있는 음극 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 음극은 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 제1 활물질 입자; 및 제2 활물질 입자를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 제2 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 상기 1차 입자의 평균 입경(D50) 이하이고, 상기 제1 활물질 입자는 인조흑연이며, 상기 제2 활물질 입자는 흑연계 입자이다.
또한, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 이차 전지, 상기 이차 전지를 포함하는 전지 모듈, 및 상기 전지 모듈을 포함하는 전지 팩을 제공한다.
본 발명은 인조 흑연을 사용하여 음극을 포함하는 이차 전지의 충방전 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 인조 흑연이 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태이고, 상기 음극이 상기 인조 흑연과 함께 1차 입자의 평균 입경(D50) 이하의 평균 입경(D50)을 가진 흑연계 입자를 포함하므로, 2차 입자의 표면의 오목부에 위치하는 바인더의 양이 줄고, 이에 따라 인조 흑연 입자들 간의 접착력, 및 인조 흑연 입자와 집전체 간의 접착력을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1과 비교예 1, 2의 전극 접착력을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1과 비교예 3의 전극 접착력을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 제1 활물질 입자; 및 제2 활물질 입자를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 제2 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 상기 1차 입자의 평균 입경(D50) 이하이고, 상기 제1 활물질 입자는 인조흑연이며, 상기 제2 활물질 입자는 흑연계 입자일 수 있다.
상기 제1 활물질 입자는 인조 흑연일 수 있다. 인조 흑연은 천연 흑연에 리튬 흡수 능력이 우수하다. 따라서, 상기 제1 활물질 입자가 인조 흑연인 경우, 전지의 충방전 특성이 향상될 수 있다.
상기 제1 활물질 입자는 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태일 수 있다.
상기 1차 입자의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 20㎛일 수 있으며, 구체적으로 7㎛ 내지 20㎛일 수 있고, 더욱 구체적으로 9㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 상기 1차 입자의 평균 입경(D50)이 5㎛보다 작은 경우, 전지 용량이 감소할 수 있고, 충방전에 따른 전극의 부피 팽창이 지나치게 큰 문제가 발생할 수 있다. 상기 1차 입자의 평균 입경(D50)이 20㎛보다 큰 경우, 음극 활물질층과 집전체 간의 접착력 및 음극 활물질층 내 입자들 간의 접착력이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
상기 제1 활물질 입자는 2차 입자의 형태이며, 상기 2차 입자는 복수개의 1차 입자들이 응집되어 형성된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 활물질 입자는 적어도 2 이상의 1차 입자들이 서로 응집되어 형성된 것일 수 있다. 상기 제1 활물질 입자는 표면이 굴곡질 수 있으며, 일 예로 플레이크(flake) 형태, 스파이크(spike) 형태일 수 있다.
상기 제1 활물질 입자의 비표면적은, 예를 들면, 1.3m2/g 내지 1.5m2/g일 수 있으며, 구체적으로 1.3m2/g 내지 1.4m2/g일 수 있다. 본 명세서에서 상기 비표면적은 BET법에 의해 측정된 것일 수 있다.
상기 제1 활물질 입자는 다음과 같은 방법에 의해 준비될 수 있다. 예를 들어, 1차 입자들을 바인더용 핏치(0.5중량% 내지 15중량%)와 함께 혼합하여 조립 공정을 통해 2차 입자 형태의 제1 활물질 입자를 제조할 수 있다. 또한, 상기 1차 입자는 석유계 니들 코크스를 3000℃ 이상에서 흑연화시켜서 제조할 수 있다. 경우에 따라서는, 상기 조립화 공정 후 소프트 카본을 2차 입자 표면에 코팅시켜 제1 활물질 입자를 제조할 수도 있다. 그러나, 반드시 상술한 방법에 의해 제1 활물질 입자가 형성되는 것은 아니다.
상기 제1 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 10㎛ 내지 35㎛일 수 있으며, 구체적으로 12㎛ 내지 35㎛일 수 있고, 더욱 구체적으로 14㎛ 내지 33㎛일 수 있다. 상기 제1 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 10㎛보다 작은 경우, 전지 용량이 감소할 수 있고, 충방전에 따른 전극의 부피 팽창이 지나치게 큰 문제가 발생할 수 있다. 상기 제1 활물질 입자의 평균 입경(D50)이 35㎛보다 큰 경우, 리튬 이온의 이동 거리가 커짐에 따라 저항 증가 및 이로 인한 출력 특성 저하가 발생할 수 있고, 음극 활물질층과 집전체 간의 접착력 및 음극 활물질층 내 입자들 간의 접착력이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 제2 활물질 입자는 흑연계 입자일 수 있다. 구체적으로, 상기 흑연계 입자는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소 섬유 및 흑연화 메조카본마이크로비드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 제2 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 상기 1차 입자의 평균 입경(D50) 이하이다.
활물질 입자들 간의 접착력, 활물질 입자와 집전체 간의 접착력을 향상시키기 위해, 일반적으로 음극 활물질층은 바인더를 포함한다. 그러나 음극 활물질층이 상기 제2 활물질 입자를 포함하지 않는 경우, 상기 2차 입자 형태의 제1 활물질 입자의 굴곡진 표면 중 오목부 또는 제1 활물질 입자의 내부 공간에 바인더가 배치되기 쉬워서, 복수의 제1 활물질 입자들과 동시에 접하거나, 제1 활물질 입자와 집전체와 동시에 접하는 바인더의 양이 충분하지 못하게 된다. 이에 따라, 제1 활물질 입자들 간의 접착력, 및 제1 활물질 입자와 집전체 간의 접착력이 충분하지 못하여, 전지의 기계적 안정성이 저하되는 문제가 발생한다.
또한, 음극 활물질층이 상기 제2 활물질 입자를 포함하더라도 상기 제2 활물질 입자의 평균 입경(D50)이 상기 제1 활물질 입자의 1차 입자보다 큰 경우, 제2 활물질 입자가 제1 활물질 입자의 굴곡진 표면의 오목부 및 제1 활물질 입자의 내부 공간을 충분히 채우지 못하게 된다. 이에 따라, 복수의 제1 활물질 입자들과 동시에 접하거나, 제1 활물질 입자와 집전체와 동시에 접하는 바인더의 양이 여전히 충분하지 못하게 된다. 이에 따라, 상술한 이유에 의해, 전지의 기계적 안정성이 저하되는 문제가 발생한다.
반면, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 제1 활물질 입자와 함께 제2 활물질 입자를 포함하며 제2 활물질 입자의 평균 입경(D50)이 상기 1차 입자의 평균 입경(D50) 이하이므로, 제2 활물질 입자가 제1 활물질 입자의 굴곡진 표면의 오목부 및 제1 활물질 입자의 내부 공간을 충분히 채울 수 있다. 이에 따라, 상기 오목부 또는 내부 공간에 배치되는 바인더의 양이 줄어들 수 있으므로, 복수의 제1 활물질 입자들과 동시에 접하거나, 제1 활물질 입자와 집전체와 동시에 접하는 바인더의 양이 상대적으로 증가할 수 있다. 따라서, 제1 활물질 입자들 간의 접착력, 및 제1 활물질 입자와 집전체 간의 접착력이 개선될 수 있어서, 전지의 기계적 안정성이 향상될 수 있다.
구체적으로 상기 제2 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 상기 1차 입자의 평균 입경(D50)의 14% 내지 95%일 수 있으며, 더욱 구체적으로 20% 내지 60%일 수 있고, 보다 구체적으로 27% 내지 50%일 수 있다. 상기 제2 활물질 입자의 평균 입경(D50)이 상기 1차 입자의 평균 입경(D50)의 14% 내지 95%인 경우, 복수의 제1 활물질 입자들과 동시에 접하거나, 제1 활물질 입자와 집전체와 동시에 접하는 바인더의 양이 충분히 확보될 수 있다. 따라서, 제1 활물질 입자들 간의 접착력, 및 제1 활물질 입자와 집전체 간의 접착력이 더욱 개선될 수 있어서, 전지의 기계적 안정성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 제2 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 12㎛일 수 있다.
상기 제2 활물질 입자의 비표면적은 1.4m2/g 내지 1.6m2/g일 수 있으며, 구체적으로 1.4m2/g 내지 1.5m2/g일 수 있다.
상기 제2 활물질 입자는 상기 제1 활물질 입자 및 상기 제2 활물질 입자의 총 중량에 대해 20중량% 내지 90중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 40중량% 내지 80중량%, 더욱 구체적으로 50중량% 내지 70중량%로 포함될 수 있다. 상기 제2 활물질 입자가 20중량% 미만으로 포함되는 경우, 제2 활물질 입자가 제1 활물질 입자의 굴곡진 표면의 오목부 및 제1 활물질 입자의 내부 공간을 충분히 채우지 못하여, 복수의 제1 활물질 입자들과 동시에 접하거나, 제1 활물질 입자와 집전체와 동시에 접하는 바인더의 양이 충분하지 않아서 전지의 기계적 안정성이 저하될 수 있다. 상기 제2 활물질 입자가 90중량% 초과로 포함되는 경우, 전지 충방전 시 전극이 지나치게 팽창하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 제1 활물질 입자 및 상기 제2 활물질 입자의 총 중량은 상기 음극 활물질층 전체 중량에 대해 90중량% 내지 99.9중량%일 수 있고, 구체적으로 95중량% 내지 99.5중량%일 수 있으며, 더욱 구체적으로 96중량% 내지 99중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 상기 제1 활물질 입자들 간의 접착력 및 상기 제1 활물질 입자와 집전체 간의 접착력을 개선시켜, 전지의 기계적 안정성을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는, 바람직하게는 카본블랙일 수 있으며, 더욱 구체적으로 수십 나노미터의 평균 입경을 가지는 카본블랙일 수 있다.
상기 도전재가 음극 활물질층에 포함되는 경우, 상기 도전재는 음극 활물질층 전체 중량에 대해 0.01중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.01중량% 내지 5중량%일 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.1중량% 내지 2중량% 일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 증점제를 더 포함할 수 있다. 상기 증점제는 카르복시메틸 셀룰로우즈(CMC), 카르복시에틸 셀룰로우즈, 전분, 재생 셀룰로오스, 에틸 세룰로우즈, 히드록시메틸 셀룰로우즈, 히드록시에틸 셀룰로우즈, 히드록시프로필 셀룰로우즈, 및 폴리비닐알코올 중 적어도 어느 하나를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 CMC를 사용할 수 있다.
상기 음극은 집전체를 더 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 상기 집전체 상에 위치할 수 있으며, 구체적으로 상기 음극 활물질층은 상기 집전체의 일면 상 또는 양면 상에 위치할 수 있다. 상기 집전체는 이차 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 지닌 것으로서, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 음극은 제1 활물질 입자, 제2 활물질 입자, 도전재, 및 바인더를 포함하는 전극 합제를 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다. 여기서 제1 활물질 입자, 제2 활물질 입자, 도전재, 및 바인더는 상술한 제1 활물질 입자, 제2 활물질 입자, 도전재, 및 바인더와 동일할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는, 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극일 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 사용할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
또 다른 실시예에 따르면, 본 발명은, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
제조예 1 : 제1 활물질 입자의 제조
<제1 활물질 입자의 제조>
평균 입경(D50)이 10.6㎛인 인조 흑연을 1차 입자로 사용하였다.
상기 1차 입자와 바인더 역할의 핏치를 혼합해서 혼합물을 제조하여, 조립화 공정을 진행하였다. 이때, 상기 핏치는 상기 혼합물 전체 중량에 대해 4중량%로 사용되었다. 상기 조립화 공정을 통해, 평균 입경(D50)이 15㎛이고, 비표면적이 1.4m2/g인 2차 입자 형태의 제1 활물질 입자를 제조하였다.
실시예 1 및 비교예 1 내지 3: 음극의 제조
<실시예 1>
평균 입경(D50)이 10㎛인 인조흑연을 제2 활물질 입자, 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 바인더, super C65를 도전재, CMC를 증점제로 사용하였다.
상기 도전재 1.68g와 상기 증점제 54.95g을 혼합하여 2500rpm에서 10분간 분산시키고, 상기 제조예 1에서 제조된 제1 활물질 입자 96g, 상기 제2 활물질 입자 64g을 투입하여 70rpm, 30분 교반시켰다. 이 후, 상기 증점제를 54.95g 넣고 70rpm에서 30분 교반한 뒤, 추가로 증점제를 73.26g 투입하여 70rpm에서 10분간 교반한 뒤, 상기 바인더를 10.49g 추가하여 고형분 47.3%의 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 266mg/25cm2의 로딩으로 도포하였다. 이때 순환되는 공기의 온도는 70℃였다. 이어서, 60℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조한 후, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 8시간 동안 건조시켰다. 이를 통해, 폭 10mm의 음극을 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1에서 제2 활물질 입자를 사용하지 않고, 활물질로 제조예 1에서 제조된 제1 활물질 입자 160g만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<비교예 2>
실시예 1에서 제1 활물질 입자를 사용하지 않고, 활물질로 상기 제2 활물질 입자 160g만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
<비교예 3>
평균 입경(D50)이 20.9㎛인 인조흑연을 제2 활물질 입자, 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 바인더, super C65를 도전재, CMC를 증점제로 사용하였다.
상기 도전재 1.68g와 상기 증점제 54.95g을 혼합하여 2500rpm에서 10분간 분산시키고, 상기 제조예 1에서 제조된 제1 활물질 입자 96g, 상기 제2 활물질 입자 64g을 투입하여 70rpm, 30분 교반시켰다. 이 후, 상기 증점제를 54.95g 넣고 70rpm에서 30분 교반한 뒤, 추가로 증점제를 73.26g 투입하여 70rpm에서 10분간 교반한 뒤, 상기 바인더를 10.49g 추가하여 고형분 47.3%의 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 266mg/25cm2의 로딩으로 도포하였다. 이때 순환되는 공기의 온도는 70℃였다. 이어서, 60℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조한 후, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 8시간 동안 건조시켰다. 이를 통해, 폭 10mm의 음극을 제조하였다.
실험예 1: 전극 접착력의 평가 1
실시예 1 및 비교예 1, 2의 음극 각각에 대하여, 압연 후 진공 오븐에서 130℃에서 8시간 건조 후, 10mm×150mm로 타발한 뒤, 25mm×75mm 슬라이드 글라스 중앙부에 테이프를 사용하여 고정시킨 후, UTM을 사용하여 음극 집전체를 벗겨 내면서 180도 벗김 강도를 측정하였다. 이를 각각의 전극 밀도에서 측정한 뒤 그 추세를 나타낸 그래프를 도 1에 나타내었다.
도 1에 따르면, 제1 활물질 입자와 상기 제1 활물질 입자의 평균 입경 이하의 평균 입경을 가진 제2 활물질 입자를 혼합하여 사용한 음극인 실시예 1의 전극 접착력이 월등히 높은 것을 확인할 수 있다. 반면, 제1 활물질 입자만을 사용하거나(비교예 1), 제2 활물질 입자만을 사용한 경우(비교예 2), 전극 접착력이 실시예 1에 비해 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 전극 접착력의 평가 2
실시예 1 및 비교예 3의 음극 각각에 대하여, 압연 후 진공 오븐에서 130℃에서 8시간 건조 후, 10mm×150mm로 타발한 뒤, 25mm×75mm 슬라이드 글라스 중앙부에 테이프를 사용하여 고정시킨 후, UTM을 사용하여 음극 집전체를 벗겨 내면서 180도 벗김 강도를 측정하였다. 이를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 실시예 1의 전극 접착력이 비교예 3의 전극 접착력에 비해 월등히 높은 것을 알 수 있다. 비교예 3의 경우, 제2 활물질 입자가 지나치게 커서, 제2 활물질 입자가 제1 활물질 입자의 굴곡진 표면의 오목부 및 제1 활물질 입자의 내부 공간을 충분히 채우지 못하게 된다. 이에 따라, 바인더가 상기 오목부 또는 내부 공간 깊숙히 배치되어, 활물질층 내부 입자들 사이, 집전체와 입자들 사이에 존재하는 바인더의 양이 상대적으로 줄어들어 전극 접착력이 작은 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니며, 이하의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (14)

  1. 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자 형태의 제1 활물질 입자; 및
    제2 활물질 입자를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 제2 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 상기 1차 입자의 평균 입경(D50) 이하이고,
    상기 제1 활물질 입자는 인조흑연이며, 상기 제2 활물질 입자는 흑연계 입자인 음극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 상기 1차 입자의 평균 입경(D50)의 14% 내지 95%인 음극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 1차 입자의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 20㎛인 음극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 12㎛인 음극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 10㎛ 내지 35㎛인 음극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 활물질 입자의 비표면적은 1.3m2/g 내지 1.5m2/g인 음극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 활물질 입자의 비표면적은 1.4m2/g 내지 1.6m2/g인 음극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 활물질 입자는 상기 제1 활물질 입자 및 상기 제2 활물질 입자의 총 중량에 대해 20중량% 내지 90중량%의 함량으로 포함되는 음극.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 활물질 입자 및 상기 제2 활물질 입자의 총 중량은 상기 음극 활물질층 전체 중량에 대해 90중량% 내지 99.9중량%인 음극.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 활물질 입자는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소 섬유 및 흑연화 메조카본마이크로비드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 음극.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 하나의 음극;
    양극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막; 및
    전해질을 포함하는 이차 전지.
  12. 청구항 11의 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈.
  13. 청구항 12의 전지 모듈을 포함하며, 디바이스의 전원으로 사용되는 것을 특징으로 하는 전지 팩.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치인 것을 특징으로 하는 전지 팩.
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