CN108878176B - 一种超级电容器用复合电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超级电容器用复合电极材料的制备方法，其中制备方法如下：首先以介孔分子筛SBA‑15作为模板剂，糖类碳水化合物为碳源，尿素和六次甲基四胺为氮源，经惰性气体煅烧，除模板剂后，得到氮掺杂介孔碳；然后加入金属盐溶液，通入惰性气体煅烧，获得氮掺杂介孔碳复合金属氧化物复合材料；再将上述材料与聚四氟乙烯PTFE、碳黑混合后，经涂覆、压制、干燥，制得超级电容器用氮掺杂介孔碳复合金属氧化物电极材料。本发明公开的制备方法成本低廉、操作简便。本发明方法制备的氮掺杂介孔碳的孔道清晰、孔径适宜、比表面积大，其上过渡金属氧化物纳米颗粒分布均匀、负载量大。氮掺杂介孔碳复合金属氧化物电极材料的电化学性能优异，在超级电容器等储能材料领域有着广阔的市场前景。

Description

一种超级电容器用复合电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及介孔碳复合材料制备技术领域，更具体地说是涉及一种用于超级电容器的氮掺杂有序介孔碳复合金属氧化物电极材料及其制备方法。
背景技术
碳材料具有原料丰富、比表面积大、耐高温、耐酸碱和良好的导电性等优点。孔径范围在2~50 nm的介孔碳材料，作为多孔碳材料的一个重要分支，是一种介稳态碳晶体的纳米结构材料，其比表面积较大、孔径分布均匀、孔道三维连接有序、化学和热稳定性好，可制备催化剂载体、储氢材料、吸附分离和超级电容器电极材料等。然而，碳材料表面有化学惰性、活化程度有限，限制了其更多领域的广泛应用。
近年来，通过在碳骨架中引入氮、氧、磷等杂原子，成为一种对多孔碳表面的化学性质改性的重要途径。其中，氮掺杂因其来源广、易掺杂而逐渐受到人们的关注。氮原子在元素周期表中与碳原子处在同一周期相邻的位置，其相近的原子半径有利于取代碳原子而进行掺杂。经过氮掺杂的碳材料可有效地改变材料表面化学性质并形成一定的官团，使其具有一定的酸碱性和亲水性，并有效提高材料的应用范围。此外，氮原子的孤对电子充当了载流子的作用，其电子密度增加而使能带变窄，表现出比纯碳材料更优越的导电能力，还可使石墨微晶平面发生诸多错位、弯曲、离位等具有不对称电子的缺陷位，从而改善孔道结构和电子传输速率。将氮原子引入碳材料后，其局部较高的电子密度及表面能的差异，能够增加碳材料对离子的吸附能力，增强金属粒子与载体之间的相互作用，促进金属的均匀分散，改变材料孔结构和表面性质，同时氮元素的引入也改变了碳材料的碱性、氧化稳定性、催化活性等诸多性质。
过渡族金属元素如镍、铁、钴等形成的金属氧化物具有较高的电容性能和赝电容性、合适的负电位工作区间等优点，而且资源丰富、价格低廉、环境友好，是一种极具发展潜力的高性能电极材料。然而，其电导性较弱、能量密度及功率密度偏低和稳定性较差。在氮掺杂有序介孔材料骨架中加入具有氧化还原能力的过渡元素制造出过渡金属氧化物复合材料，这种制备方法获得的复合电极材料具有更多的活性点和更高的能量转换特性，可以极大提高复合电极材料的电化学性能，在超级电容器能量存储电极材料等领域有着广阔的市场前景。
因此，结合上述问题，生产制备出一种超级电容器用复合电极材料是本领域技术人员亟需解决的储能材料问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种氮掺杂介孔碳复合金属氧化物电极材料的制备方法，其所得复合电极材料的孔道清晰、负载量大、电化学性能优异。
为了实现上述目的，本发明采用的方案如下：
一种超级电容器用复合电极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）制备SBA-15：
将浓盐酸和去离子水加入P123中，磁力搅拌均匀，加入正硅酸乙酯混匀，经过水热反应、抽滤、洗涤、干燥以及高温焙烧后，获得白色粉末SBA-15；
（2）制备前驱体氮掺杂有序介孔碳：
a、在步骤（1）获得的SBA-15中加入糖、浓硫酸、水，超声预混合；
b、加入尿素和六次甲基四胺的混合液，超声混合并加热；
c、依次加入糖、浓硫酸、水、尿素和六次甲基四胺的混合液这四种物质，超声混合并加热；
d、通入惰性气体煅烧，除去模板，清洗、干燥后，获得前驱体氮掺杂有序介孔碳NMC；
（3）浸渍：
将配好的一种或多种金属盐溶液的混合液加入步骤（2）获得的NMC中，金属盐溶液与NMC的质量比为1 : 0.1~0.2，搅拌均匀，浸渍，调溶液为碱性，pH为9.0；
（4）煅烧：
将步骤（3）获得的混合物过滤、洗涤、干燥后，通入惰性气体煅烧，获得氮掺杂介孔碳复合金属氧化物电极材料。
（5）电极制备：
将步骤（4）获得的氮掺杂介孔碳复合金属氧化物电极材料，与PTFE、水混合，均匀涂覆在泡沫镍上，压制后干燥。
经由上述方案可知，与现有方法相比，本发明的有益效果如下：
本发明采用的方案中将离子液体、模板剂SBA-15与含多氮化合物混合，通入惰性气体煅烧制备前驱体氮掺杂介孔碳材料，引入过渡金属盐溶液浸渍后煅烧制备出氮掺杂介孔碳复合金属氧化物电极材料。由于氮的掺杂，增加了含氮官能团，使形成的NiCo2O4纳米颗粒更加细小，增大了比表面积，并且增加了氧化还原的活性点，提高了电极容量，制备工艺操作简便、成本低廉、产品尺寸可控，易于大规模投产。
优选的，所述步骤（1）中浓盐酸 : 水 : P123 : 正硅酸乙酯的质量比为1 : 0.2-0.4 : 0.025- 0.045 : 0.07-0.09。
通过采用上述优选方案，本发明的有益效果在于：合适的盐酸、水、P123、正硅酸乙酯的质量比能够保证制备出合适孔径的模板剂SBA-15，有利于后期构建规则有序介孔孔道结构的复合材料。
优选的，所述步骤（1）中磁力搅拌温度为40 ℃，搅拌时间为4 h，水热反应控温在100~120 ℃保温24 h，焙烧温度为500 ℃，焙烧时间为6 h。
优选的，所述步骤（1）中的水能用甲醇或乙醇代替。
优选的，所述步骤（2）的c中加入水 : 浓硫酸 : 糖 : 尿素和六次甲基四胺的混合液这四种物质的质量比为1 : 0.02 -0.04 : 0.15 -0.33 : 0.22 -0.42。
通过采用上述优选方案，本发明的有益效果在于：水、浓硫酸、糖、尿素和六次甲基四胺混合液之间合适的质量比有助于制备出比表面积大、介孔适宜、含氮量高的氮掺杂有序介孔碳。
优选的，所述步骤a中超声预混合的时间为20~30 min。
优选的，所述步骤b和c的超声混合并加热的条件为：先在100 ℃条件下超声混合5-7 h，再升温至160 ℃超声混合5-7 h。
优选的，所述步骤d控温750-850 ℃通入惰性气体煅烧5-6 h。
通过采用上述优选方案，本发明的有益效果在于：选择合适的混合时间、煅烧时间和温度条件有利于制备出孔道清晰、分布均匀、含氮量高的氮掺杂介孔碳。
优选的，所述步骤d中选用氢氟酸去除模板，氢氟酸浓度为6%~22%，氢氟酸体积为40 mL。
优选的，所述步骤（2）中选用的糖包括蔗糖等。
优选的，所述步骤（3）中的金属盐溶液包括Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O中的一种或多种。
通过采用上述优选方案，本发明的有益效果在于：金属元素如镍、铁、钴等中的一种或多种形成的金属氧化物具有较高的电化学性能和电容性能及合适的负电位工作区间。
优选的，所述步骤（3）中浸渍时间为12 h。
优选的，所述步骤（3）中所述pH调节剂包括氢氧化钠、氨水等中的一种或多种。
优选的，所述步骤（4）中通入惰性气体煅烧控温在400-550 ℃，煅烧时间为2-4 h。
通过采用上述优选方案，本发明的有益效果在于：将步骤（4）获得的氮掺杂介孔碳复合金属氧化物电极材料，与PTFE、水混合，均匀涂覆在泡沫镍上，压制后干燥，制得所需电极。
优选的，所述步骤（5）中氮掺杂介孔碳复合金属氧化物电极材料与PTFE、水以8 :1 : 1的比例混合。
优选的，所述步骤（5）中均匀涂覆在泡沫镍上，并施加5-10 MPa压力，在60-80 ℃干燥6-8 h。
通过采用上述优选方案，本发明的有益效果在于：合适的煅烧温度和煅烧时间有利于完善过渡金属氧化物与氮掺杂介孔碳复合材料的特性和结构，制备出稳定性能较高的所述复合电极材料。
优选的，所述制备方法中选用的水为去离子水。
优选的，所述制备方法中的惰性气体包括氮气等。
本发明还公开了一种超级电容器用复合电极材料的制备方法。所述复合电极材料具有包括氮掺杂介孔碳与金属氧化物的复合结构，所述复合电极材料的主要组成为NiCo2O4(由NiO和Co2O3组成)和二维六方p6mm碳，金属氧化物纳米颗粒NiCo2O4的平均粒径为7.5-9.0 nm，过渡金属氧化物负载在碳表面，因此得到所制备复合电极材料的比表面积为550-700 m2/g、介孔平均孔径为5.0-6.0 nm；由CV测定在扫速为10 mV/s时，比电容量为350-450F/g。
上述工艺得到的氮掺杂有序介孔碳复合金属氧化物电极材料孔道清晰、含氮量高、金属氧化物纳米颗粒负载量大且分布均匀，其中引入杂原子氮，增强了碳材料对离子的吸附能力，优化了材料孔结构和表面特性。加入不同配比的多种过渡金属盐溶液，既改善了过渡金属电导性弱、稳定性差的缺点，又使复合电极材料具有更优异的电化学活性和电化学性能。
优选的，所述复合电极材料中金属元素包括镍、钴，也可以为铁、锰等。
综上所述，本发明公开的制备方法具有成本低廉、操作简便等优点。本发明方法制备的复合电极材料孔道清晰、金属氧化物纳米颗粒分布均匀、电化学性能优异。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有方法中的技术方案，下面将对实施例或现有技术方法描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1实施例1中NiCo2O4/NMC复合电极材料的XRD图;
图2实施例1中NiCo2O4/NMC复合电极材料的TEM图;
图3实施例1中NiCo2O4/NMC复合电极材料中NiO-Co2O3纳米颗粒粒径分布图；
图4实施例1中NiCo2O4/NMC复合电极材料的EDS图;
图5实施例1中NiCo2O4/NMC复合电极材料的氮吸附脱附及孔径分布图；
图6实施例1中NiCo2O4/NMC复合电极材料的CV图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明实施例公开了一种超级电容器用复合电极材料的制备方法的具体工艺步骤。
实施例1：
（1）制备SBA-15：
将浓盐酸和去离子水加入P123中，控温在40 ℃的条件下磁力搅拌4 h，加入正硅酸乙酯混匀，浓盐酸:去离子水 : P123 : 正硅酸乙酯的质量比为1 : 0.2 : 0.025 :0.07-0.09，控温在100 ℃进行水热反应24 h，抽滤、洗涤、干燥以及高温500 ℃焙烧6 h后，获得白色粉末SBA-15；
（2）制备前驱体氮掺杂有序介孔碳：
a、在步骤（1）获得的SBA-15中加入糖、浓硫酸、水，超声预混合20 min
b、加入尿素和六次甲基四胺的混合液，超声混合并加热；
c、依次加入蔗糖、浓硫酸、水、尿素和六次甲基四胺的混合液这四种物质，其中去离子水:浓硫酸:蔗糖:尿素和六次甲基四胺的混合液的质量比为1 : 0.02 : 0.15 :0.22，先在100 ℃条件下超声混合6 h，再升温到160 ℃超声混合6 h；
d、控温800 ℃通入氮气煅烧5 h，取40 mL浓度为6% 的氢氟酸去除模板，清洗、干燥后，获得前驱体氮掺杂有序介孔碳NMC；
（3）浸渍：
将摩尔比1:1的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的混合溶液加入步骤（2）获得的NMC中，过渡金属盐溶液与NMC的质量比为1: 0.1，搅拌均匀，浸渍12 h，用氢氧化钠调溶液为碱性，pH为9.0；
（4）煅烧：
将步骤（3）获得的混合物过滤、洗涤、干燥后，控温在500 ℃条件下通入氮气煅烧3h，获得过渡金属氧化物/氮掺杂有序介孔碳复合材料。
( 5 ) 电极制备
将步骤（4）获得的氮掺杂介孔碳复合金属氧化物电极材料与PTFE、水以8:1:1的比例混合，均匀涂覆在泡沫镍上，在8 MPa下压制并于80 ℃干燥8 h。
通过实施例1制备出NiCo2O4/NMC复合材料(NiCo2O4即为NiO、Co2O3)，NiCo2O4纳米颗粒嵌入含氮有序介孔碳复合材料作为电极在碱性溶液中具有较高的赝电容行为，不仅可以实现快速、可逆的电子传递，而且在纳米粒子和NMC表面及孔道壁处有质子的电吸附过程，从而极大地实现了复合材料的氧化还原。
经过实验可知，其主要组成为NiCo2O4和二维六方p6mm碳；金属氧化物纳米颗粒NiCo2O4的平均粒径为7.5-9.0 nm；其比表面积为550-700 m2/g、介孔平均孔径为5.0-6.0nm；由CV测定在扫速为10 mV/s时，比电容量为350~450 F/g。
由图1~6表征实施例1制备出的NiCo2O4/NMC复合电极材料的物理以及电化学性能。如图1所示，经过XRD测试，复合电极材料由脊状结构的NiCo2O4相和具有六方结构的NMC组成。如图2~4所示，经过TEM和EDS测试，复合电极材料中平均粒径为8.3 nm的NiCo2O4纳米颗粒比较均匀地分布于NMC的表面与孔道壁上，复合电极材料所含有的主要元素成分：碳C、氧O、氮N、镍Ni、钴Co，其中Ni、Co、N的原子百分比分别为6.29 %、3.56 %和1.32 %。由图5测得复合材料的比表面积为638 m2/g，其孔径为5.4 nm。经CV测试，图6中复合电极材料的比电容量为417 F/g。
实施例2：
（1）制备SBA-15：
将浓盐酸和去离子水加入P123中，控温在40 ℃的条件下磁力搅拌4 h，加入正硅酸乙酯混匀，浓盐酸 : 去离子水 : P123 : 正硅酸乙酯的质量比为1 : 0.2 : 0.025 :0.07-0.09，控温在100 ℃进行水热反应24 h，抽滤、洗涤、干燥以及高温500 ℃焙烧6 h后，获得白色粉末SBA-15；
（2）制备前驱体氮掺杂有序介孔碳：
a、在步骤（1）获得的SBA-15中加入糖、浓硫酸、水，超声预混合25 min
b、加入尿素和六次甲基四胺的混合液，超声混合并加热；
c、依次加入蔗糖、浓硫酸、水、尿素和六次甲基四胺的混合液这四种物质，其中去离子水:浓硫酸:蔗糖:尿素和六次甲基四胺的混合液的质量比为1 : 0.03 : 0.20 :0.32，先在100 ℃条件下超声混合5 h，再升温到160 ℃超声混合6 h；
d、控温800 ℃通入氮气煅烧5.5 h，取40 mL浓度为8% 的氢氟酸去除模板，清洗、干燥后，获得前驱体氮掺杂有序介孔碳NMC；
（3）浸渍：
将摩尔比1 : 2的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的混合溶液加入步骤（2）获得的NMC中，过渡金属盐溶液与NMC的质量比为1: 0.15，搅拌均匀，浸渍12 h，用氢氧化钠调溶液为碱性，pH为9.0；
（4）煅烧：
将步骤（3）获得的混合物过滤、洗涤、干燥后，控温在550 ℃条件下通入氮气煅烧3h，获得过渡金属氧化物/氮掺杂有序介孔碳复合材料。
( 5 ) 电极制备
将步骤（4）获得的氮掺杂介孔碳复合金属氧化物电极材料与PTFE、水以8:1:1的比例混合，均匀涂覆在泡沫镍上，在8 MPa下压制并于80 ℃干燥8 h。
通过实施例2制备出的NiCo2O4/NMC复合电极材料主要组成为NiCo2O4和二维六方p6mm碳；金属氧化物纳米颗粒NiCo2O4的平均粒径为8.6 nm；复合电极材料的比表面积为594m2/g、介孔平均孔径为5.7 nm；由CV测定在扫速为10 mV/s时，比电容量为383 F/g。
实施例3：
（1）制备SBA-15：
将浓盐酸和去离子水加入P123中，控温在40 ℃的条件下磁力搅拌4 h，加入正硅酸乙酯混匀，浓盐酸 : 去离子水 : P123 : 正硅酸乙酯的质量比为1 : 0.2 : 0.025 :0.07-0.09，控温在100 ℃进行水热反应24 h，抽滤、洗涤、干燥以及高温500 ℃焙烧6 h后，获得白色粉末SBA-15；
（2）制备前驱体氮掺杂有序介孔碳：
a、在步骤（1）获得的SBA-15中加入糖、浓硫酸、水，超声预混合30 min
b、加入尿素和六次甲基四胺的混合液，超声混合并加热；
c、依次加入蔗糖、浓硫酸、水、尿素和六次甲基四胺的混合液这四种物质，其中去离子水:浓硫酸:蔗糖:尿素和六次甲基四胺的混合液的质量比为1 : 0.04 : 0.30 :0.42，先在100 ℃条件下超声混合5 h，再升温到160 ℃超声混合6 h；
d、控温800 ℃通入氮气煅烧6 h，取40 mL浓度为15% 的氢氟酸去除模板，清洗、干燥后，获得前驱体氮掺杂有序介孔碳NMC；
（3）浸渍：
将摩尔比2:1的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的混合溶液加入步骤（2）获得的NMC中，过渡金属盐溶液与NMC的质量比为1 : 0.2，搅拌均匀，浸渍12 h，用氢氧化钠调溶液为碱性，pH为9.0；
（4）煅烧：
将步骤（3）获得的混合物过滤、洗涤、干燥后，控温在450 ℃条件下通入氮气煅烧3h，获得过渡金属氧化物/氮掺杂介孔碳复合材料。
( 5 ) 电极制备
将步骤（4）获得的氮掺杂介孔碳复合金属氧化物电极材料与PTFE、水以8:1:1的比例混合，均匀涂覆在泡沫镍上，在8 MPa下压制并于80 ℃干燥8 h。
通过实施例3制备出的NiCo2O4/NMC复合电极材料主要组成为NiCo2O4和二维六方p6mm碳；金属氧化物纳米颗粒NiCo2O4的平均粒径为7.9 nm；复合电极材料的比表面积为702m2/g、介孔平均孔径为5.1 nm；由CV测定在扫速为10 mV/s时，比电容量为447 F/g。

Claims (11)

1.一种超级电容器用复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备SBA-15：
将浓盐酸和水加入P123中，搅拌均匀，加入正硅酸乙酯混匀，经过水热反应、抽滤、洗涤、干燥以及高温焙烧后，获得白色粉末SBA-15；
（2）制备前驱体氮掺杂有序介孔碳：
a、在步骤（1）获得的SBA-15中加入糖、浓硫酸、水，超声预混合；
b、加入尿素和六次甲基四胺的混合液，超声混合并加热；
c、依次加入糖、浓硫酸、水、尿素和六次甲基四胺的混合液这四种物质，超声混合并加热；
d、通入惰性气体煅烧，除去模板，清洗、干燥后，获得前驱体氮掺杂介孔碳NMC；
（3）浸渍：
将配好的一种或多种金属盐溶液的混合液加入步骤（2）获得的NMC中，金属盐溶液与NMC的质量比为1: 0.1~0.2，搅拌均匀，浸渍，调溶液为碱性，pH为9.0；
（4）煅烧：
将步骤（3）获得的混合物过滤、洗涤、干燥后，通入惰性气体煅烧，获得超级电容器用氮掺杂有序介孔碳复合金属氧化物电极材料；
（5）电极制备：
将步骤（4）所得到的复合电极材料与聚四氟乙烯-PTFE、碳黑混合后，经涂覆、干燥，制得超级电容器用氮掺杂介孔碳复合金属氧化物电极。
2.根据权利要求1所述的一种超级电容器用复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中浓盐酸 : 水 : P123 : 正硅酸乙酯的质量比为1 : 0.2-0.4 : 0.025-0.045 : 0.07-0.09。
3.根据权利要求1所述的一种超级电容器用复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的c中加入水 : 浓硫酸 : 糖 : 尿素和六次甲基四胺的混合液这四种物质的质量比为1 : 0.02 -0.04 : 0.15 -0.33 : 0.22 -0.42。
4.根据权利要求1所述的一种超级电容器用复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤b和c的超声混合并加热的条件为：在100 ℃条件下超声5-7 h，再升温到160 ℃超声5-7 h。
5.根据权利要求1所述的一种超级电容器用复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤d通入惰性气体，温度控制为750-850 ℃，煅烧时间为5-6 h。
6.根据权利要求1所述的一种超级电容器用复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的金属盐溶液包括Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种超级电容器用复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中通入惰性气体煅烧控温在400-550 ℃，煅烧时间为2-4 h。
8.根据权利要求1所述一种超级电容器用复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中复合电极材料与PTFE、水以 8 : 1 : 1的比例混合。
9.根据权利要求1所述一种超级电容器用复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中将制备的电极复合材料均匀涂覆于泡沫镍上，5-10 MPa压制后于60-80 ℃干燥6-8 h。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制备的氮掺杂介孔碳复合金属氧化物电极材料，其特征在于，所述复合电极材料的金属氧化物的纳米颗粒负载在NMC的表面与孔道壁上，所述复合电极材料含有的主要元素成分为：碳、氧、氮和金属元素，其中金属元素的原子百分比为10%~12%。
11.根据权利要求10所述的氮掺杂介孔碳复合金属氧化物电极材料，其特征在于，所述金属包括铁、镍、钴中的一种或多种。
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