CN110721724A - 一种负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种负载钴纳米颗粒的镍‑氮共掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用，它涉及一种多孔碳材料的制备方法。本发明的目的是要解决现有制备多孔碳的方法操作步骤繁琐、耗时，过电势高，而且对设备要求高，对环境有害，限制了多孔碳材料的制备，不适宜大规模生产和不能满足能源、催化和生物等领域新的应用需求的问题。一种负载钴纳米颗粒的镍‑氮共掺杂多孔碳材料原位生长在泡沫镍上。方法：一、泡沫镍的预处理；二、泡沫镍上原位生长钴基沸石咪唑酯骨架结构材料纳米片阵列；三、煅烧。一种负载钴纳米颗粒的镍‑氮共掺杂多孔碳材料作为电解水制氢催化剂用于能源领域。本发明可获得一种负载钴纳米颗粒的镍‑氮共掺杂多孔碳材料。

Description

一种负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及一种多孔碳材料的制备方法。
背景技术
碳材料是一种古老而又年轻的材料，与人类生活息息相关。近年来多孔碳材料成为一种快速发展起来的新型材料体系，在各个领域中的应用得到了广泛地关注，特别是在能源相关领域。多孔碳材料具有成本低、质量轻、无毒害、表面化学惰性、耐高温耐酸碱、高机械稳定性、良好的导电性、吸附性以及大的比表面积和孔体积等特点，在CO2吸附、储氢、催化以及燃料电池与电化学双电层电容器等领域显示出巨大的应用潜力而备受各界关注。
多孔碳材料的制备方法多种多样，常用的制备方法有以下两类：
(1)活化法：活化法是制备多孔碳材料的传统方法，包括：(a)化学活化、物理活化或物理化学活化联用；(b)碳前驱体的催化活化；(c)可碳化和热解的高分子聚合物混合碳化；(d)高分子气凝胶的碳化；(e)生物质的碳化活化。利用这些传统的碳化活化方法制得的往往是无序多孔碳材料，很难控制其孔道形状和孔径；而且一些特定的活化剂(如：氢氧化钾，磷酸)高温下具有强烈的腐蚀性，提高了设备的材质要求，增加了生产成本。
(2)模板法：模板法是利用模板来有效控制孔结构，从而制备出结构有序、孔径均一的材料的方法。根据使用的模板的不同，模板法可以分为以下几种：(a)软模板法，是一种直接合成有序介孔碳的方法，通过碳前驱体与软模板相互作用进行自组装，然后将碳前驱体碳化得到多孔碳材料；(b)硬模板法，利用一种具有特殊孔结构的材料作为硬模板，在其孔道中引入碳前驱体，经过碳化和除去硬模板得到具有特殊孔结构的多孔碳材料；(c)双模板法，利用硬模板来控制碳材料的形貌或者大孔的形成，同时利用软模板来控制有序介孔孔道的形成，从而得到具有等级孔道结构的多孔碳材料。模板法的突出优点是具有良好的结构可控性，但模板的脱除需要用到强酸或强碱，模板不能回收，增加了成本都造成了经济和环境上的浪费；操作步骤繁琐、耗时，而且对环境有害，这使得多孔碳材料的制备受到了极大的限制，不适宜大规模生产。
另一方面，传感器、燃料电池、电容器、纳米生物反应器等众多新技术的蓬勃发展对多孔碳材料的性能又提出了新的要求，成分单一的多孔碳材料已经无法满足应用需求。杂原子(N、B、O、P和卤素等)掺杂以及过渡金属纳米颗粒的修饰是改变多孔碳材料几何结构和表(界)面电子与性质的有效途径。目前，氮原子被认为是碳材料中最理想的杂原子。特别是，在负载Ni、Co、Mo、Fe中单金属或双金属的碳纳米材料中掺入氮元素，氮与过渡金属间的强相互作用既可以极大地增加稳定性，又可以带来明显的电子结构的改变，提高电化学活性。
随着在能源、催化和生物等领域应用的开拓，多孔碳的控制合成和性能研究将越来越受到重视。因此，设计合成成分和结构新颖的多孔碳材料对于传感器、燃料电池、电容器、纳米生物反应器等技术的发展具有重大意义。
发明内容
本发明的目的是要解决现有制备多孔碳的方法操作步骤繁琐、耗时，过电势高，而且对设备要求高，对环境有害，限制了多孔碳材料的制备，不适宜大规模生产和不能满足能源、催化和生物等领域新的应用需求的问题，而提供一种负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用。
一种负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料原位生长在泡沫镍上，且钴颗粒镶嵌在氮-镍共掺杂的多孔碳材料上，钴的含量为5～30％，镍的含量为0.1％～5％，氮的含量为3％～8％；所述的钴颗粒为椭球形晶体，尺寸为5nm～30nm。
一种负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、泡沫镍的预处理：
依次以稀盐酸、去离子水和无水乙醇为清洗剂对泡沫镍进行超声清洗，再进行真空干燥，得到预处理后的泡沫镍；
二、泡沫镍上原位生长钴基沸石咪唑酯骨架结构材料纳米片阵列：
①、将六水合硝酸钴溶解到去离子水中，得到六水合硝酸钴水溶液；
步骤二①中所述的六水合硝酸钴水溶液的浓度为0.05mol/L～0.15mol/L；
②、将二甲基咪唑溶解到去离子水中，得到二甲基咪唑水溶液；
步骤二②中所述的二甲基咪唑水溶液的浓度为0.3mol/L～0.7mol/L；
③、将六水合硝酸钴水溶液与二甲基咪唑水溶液混合，再进行搅拌，得到混合溶液；
步骤二③中所述的六水合硝酸钴水溶液与二甲基咪唑水溶液的体积比为(0.9～1.1):(0.9～1.1)；
④、首先将预处理后的泡沫镍浸入到混合溶液中，然后在室温下静置5h～10h，再依次使用去离子水和无水乙醇对泡沫镍冲洗，最后置于烘箱中干燥，得到表面生长有钴基沸石咪唑酯骨架结构材料纳米片阵列的泡沫镍；
三、煅烧：
首先将表面生长有钴基沸石咪唑酯骨架结构材料纳米片阵列的泡沫镍置于高温管式炉中，然后以0.5℃/min～6℃/min的升温速率升温至600℃～800℃，最后在温度为600℃～800℃下煅烧2h～5h，得到负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料。
一种负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料作为电解水制氢催化剂用于能源领域。
本发明的原理及优点：
一、本发明获得的负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料，该材料原位生长在泡沫镍上，泡沫镍作为导电基底(集流体)，材料与集流体结合性强，稳定性好，而且泡沫镍的三维网状结构具有高的导电性和通透的结构，电解质的扩散电阻较小，具有较强的质子输运能力；
二、本发明获得的负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料，该材料原位生长在泡沫镍上，泡沫镍作为镍源，在多孔碳材料内实现了含量约为3.5％的高载量单原子掺杂，该含量明显高于一般情况(<0.5wt％)。单原子急剧增大的表面自由能、量子尺寸效应、不饱和配位环境和金属-载体的相互作用，能够有效地调控单原子在化学过程中的选择性、活性和稳定性，使其具有均相催化选择性高和异相易实现产物分离等优点，在催化领域中表现出明显优势；
三、本发明所使用的碳材料是以叶片状钴基金属有机骨架(Co-metal-organicframeworks,Co-MOFs)阵列为牺牲模板制备而成的，因而所得产物部分地保留了叶状阵列的微观结构，属于二维多孔碳材料。其明显不同于多面体结构钴基MOF(如ZIF67)得到的三维多孔碳材料；
四、本发明获得的负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料，该材料是以钴基金属有机骨架(metal-organic frameworks,MOFs)为前驱体制备而成，该材料表面分散有一些钴纳米粒子，这些钴纳米粒子具有晶体结构，粒径在10nm～20nm左右，通常情况下，过渡金属由于有空的d轨道和d轨道电子，能够在化学反应中提供空轨道充当亲电试剂，或者提供孤对电子充当亲核试剂，形成中间产物，所以在碳纳米结构上负载过渡金属Ni、Co中的单金属或双金属纳米颗粒，石墨化碳和金属颗粒间的强耦合相互作用可以降低反应活化能，确保了更快的电子转移，促进化学反应的进行，是调节碳材料电子结构、改善其物理化学性能的有效途径；
五、本发明获得的负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料，该材料是以MOFs为前驱体制备而成，由于MOFs是由含氮的多齿有机配体与金属原子或金属原子簇自组装形成的类沸石材料，本发明所得到的多孔碳材料的氮含量约为8％，N元素的掺杂是提高多孔碳电化学性能的一个有效途径，氮原子与碳原子在元素周期表中相邻，因此N对sp2碳进行掺杂具有两大优点：(1)N和C原子半径相近，可减轻晶格失配，这保证了氮原子的掺杂不会破坏母体碳材料的优良性质；(2)N比C多一个电子，在掺杂进碳材料后，氮原子将有一个孤对电子。孤对电子将会增加碳材料的电荷密度，使其形成n型半导体，从而增强材料的电子转移能力和化学活性；
六、本发明获得的负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料，该材料是以MOFs为前驱体制备而成，具有天然立体的多级孔网络结构，多孔碳用作电极材料需要考虑孔径与电解液离子大小的匹配，以促进离子的输运，本发明制备得到的多级孔网络结构把各个单一等级孔道有机结合起来，属于无序多孔碳材料，孔道不是长程有序，孔道形状不规则，孔径大小分布范围宽，该结构中各级孔道发挥各自的优点，有利于反应物或者产物快速扩散，以解决反应和分离的难题；
七、本发明获得的负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料，该材料是以MOFs作为前驱体通过高温碳化制备而成，多孔碳材料的石墨化程度，也就是导电性，对其电化学性能具有非常大的影响，将多孔碳进行高温处理，可以有效地提高其电化学性能。有研究表明，用作电极材料时，由MOFs碳化得到的多孔碳都表现出比一般活性炭更好的电化学性能；
八、本发明获得的负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料，在催化储能等领域可表现出明显优于各单一组分的、优异活性和良好稳定性，其主要原因如下：(1)由于氮与镍/钴间的强相互作用，过渡金属和氮掺杂碳载体之间的强化学键合可以极大地增加稳定性，又可以带来更明显的电子结构的改变，促进材料界面的电子转移，提高电化学活性。(2)更重要的是，界面处过渡金属与N-C之间的强耦合通常可以为杂交体带来所谓的协同效应，在氮掺杂的碳纳米结构上负载金属Ni、Co中的单金属或双金属，与没有氮掺杂的相比，显著提高电化学性能。
九、本发明获得的负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料为具有磁学性质的多孔碳材料，该材料中的钴和镍成分均为铁磁性材料，钴镍成分的引入为多孔碳材料提供了对于电子材料十分重要的磁学性质——磁性；
十、本发明获得的负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料及其制备方法，设计巧妙，工艺简单，成本低廉，重现性强，为开发高载量单原子催化材料提供了新的方法和思路；
十一、本发明制备的负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料析氢性能良好，在10mA/cm2的条件下，本发明制备的负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料的过电位仅为64mV；在电流密度恒定为30mA/cm2的条件下，本发明制备的负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料经过45小时的稳定性测试后，电压的保持率可以达到94.4％。
本发明可获得一种负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料。
附图说明
图1是实施例一步骤二得到的垂直生长在泡沫镍上的Co-ZIF纳米片阵列的扫描电镜图像；
图2是实施例一步骤二得到的垂直生长在泡沫镍上的Co-ZIF纳米片阵列的X射线衍射谱；
图3是实施例一步骤三得到的负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料的扫描电镜图像；
图4是实施例一步骤三得到的负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料的X射线衍射谱，图中“▼”为碳的信号；
图5是实施例一步骤三得到的负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料的第一透射电镜图像；
图6是实施例一步骤三得到的负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料的第二透射电镜图像；
图7是实施例一步骤三得到的负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料的扫描透射电子显微图像，区域1为取样区域，区域2为测试校准取样区域；
图8是图7中区域1内的C元素的面分布图；
图9是图7中区域1内的N元素的面分布图；
图10是图7中区域1内的Co元素的面分布图；
图11是图7中区域1内的Ni元素的面分布图；
图12是实施例一步骤三得到的负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料的第三透射电镜图像；
图13是线性伏安特性曲线图，图中1为Pt/C电极的线性伏安特性曲线，2为实施例一制备的负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料的线性伏安特性曲线，3为实施例二制备的负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料的线性伏安特性曲线，4为实施例三制备的负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料的线性伏安特性曲线，5为实施例四制备的负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料的线性伏安特性曲线，6为实施例五制备的负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料的线性伏安特性曲线；
图14为实施例一制备的负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料的稳定特性曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料原位生长在泡沫镍上，且钴颗粒镶嵌在氮-镍共掺杂的多孔碳材料上，钴的含量为5～30％，镍的含量为0.1％～5％，氮的含量为3％～8％；所述的钴颗粒为椭球形晶体，尺寸为5nm～30nm。
具体实施方式二：本实施方式是一种负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、泡沫镍的预处理：
依次以稀盐酸、去离子水和无水乙醇为清洗剂对泡沫镍进行超声清洗，再进行真空干燥，得到预处理后的泡沫镍；
二、泡沫镍上原位生长钴基沸石咪唑酯骨架结构材料纳米片阵列：
①、将六水合硝酸钴溶解到去离子水中，得到六水合硝酸钴水溶液；
步骤二①中所述的六水合硝酸钴水溶液的浓度为0.05mol/L～0.15mol/L；
②、将二甲基咪唑溶解到去离子水中，得到二甲基咪唑水溶液；
步骤二②中所述的二甲基咪唑水溶液的浓度为0.3mol/L～0.7mol/L；
③、将六水合硝酸钴水溶液与二甲基咪唑水溶液混合，再进行搅拌，得到混合溶液；
步骤二③中所述的六水合硝酸钴水溶液与二甲基咪唑水溶液的体积比为(0.9～1.1):(0.9～1.1)；
④、首先将预处理后的泡沫镍浸入到混合溶液中，然后在室温下静置5h～10h，再依次使用去离子水和无水乙醇对泡沫镍冲洗，最后置于烘箱中干燥，得到表面生长有钴基沸石咪唑酯骨架结构材料纳米片阵列的泡沫镍；
三、煅烧：
首先将表面生长有钴基沸石咪唑酯骨架结构材料纳米片阵列的泡沫镍置于高温管式炉中，然后以0.5℃/min～6℃/min的升温速率升温至600℃～800℃，最后在温度为600℃～800℃下煅烧2h～5h，得到负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料。
本实施方式的原理及优点：
一、本实施方式获得的负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料，该材料原位生长在泡沫镍上，泡沫镍作为导电基底(集流体)，材料与集流体结合性强，稳定性好，而且泡沫镍的三维网状结构具有高的导电性和通透的结构，电解质的扩散电阻较小，具有较强的质子输运能力；
二、本实施方式获得的负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料，该材料原位生长在泡沫镍上，泡沫镍作为镍源，在多孔碳材料内实现了含量约为3.5％的高载量单原子掺杂，该含量明显高于一般情况(<0.5wt％)。单原子急剧增大的表面自由能、量子尺寸效应、不饱和配位环境和金属-载体的相互作用，能够有效地调控单原子在化学过程中的选择性、活性和稳定性，使其具有均相催化选择性高和异相易实现产物分离等优点，在催化领域中表现出明显优势；
三、本发明所使用的碳材料是以叶片状钴基金属有机骨架(Co-metal-organicframeworks,Co-MOFs)阵列为牺牲模板制备而成的，因而所得产物部分地保留了叶状阵列的微观结构，属于二维多孔碳材料。其明显不同于多面体结构钴基MOF(如ZIF67)得到的三维多孔碳材料；
四、本实施方式获得的负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料，该材料是以钴基金属有机骨架(metal-organic frameworks,MOFs)为前驱体制备而成，该材料表面分散有一些钴纳米粒子，这些钴纳米粒子具有晶体结构，粒径在10nm～20nm左右，通常情况下，过渡金属由于有空的d轨道和d轨道电子，能够在化学反应中提供空轨道充当亲电试剂，或者提供孤对电子充当亲核试剂，形成中间产物，所以在碳纳米结构上负载过渡金属Ni、Co中的单金属或双金属纳米颗粒，石墨化碳和金属颗粒间的强耦合相互作用可以降低反应活化能，确保了更快的电子转移，促进化学反应的进行，是调节碳材料电子结构、改善其物理化学性能的有效途径；
五、本实施方式获得的负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料，该材料是以MOFs为前驱体制备而成，由于MOFs是由含氮的多齿有机配体与金属原子或金属原子簇自组装形成的类沸石材料，本实施方式所得到的多孔碳材料的氮含量约为8％，N元素的掺杂是提高多孔碳电化学性能的一个有效途径，氮原子与碳原子在元素周期表中相邻，因此N对sp2碳进行掺杂具有两大优点：(1)N和C原子半径相近，可减轻晶格失配，这保证了氮原子的掺杂不会破坏母体碳材料的优良性质；(2)N比C多一个电子，在掺杂进碳材料后，氮原子将有一个孤对电子。孤对电子将会增加碳材料的电荷密度，使其形成n型半导体，从而增强材料的电子转移能力和化学活性；
六、本实施方式获得的负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料，该材料是以MOFs为前驱体制备而成，具有天然立体的多级孔网络结构，多孔碳用作电极材料需要考虑孔径与电解液离子大小的匹配，以促进离子的输运，本实施方式制备得到的多级孔网络结构把各个单一等级孔道有机结合起来，属于无序多孔碳材料，孔道不是长程有序，孔道形状不规则，孔径大小分布范围宽，该结构中各级孔道发挥各自的优点，有利于反应物或者产物快速扩散，以解决反应和分离的难题；
七、本实施方式获得的负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料，该材料是以MOFs作为前驱体通过高温碳化制备而成，多孔碳材料的石墨化程度，也就是导电性，对其电化学性能具有非常大的影响，将多孔碳进行高温处理，可以有效地提高其电化学性能。有研究表明，用作电极材料时，由MOFs碳化得到的多孔碳都表现出比一般活性炭更好的电化学性能；
八、本实施方式获得的负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料，在催化储能等领域可表现出明显优于各单一组分的、优异活性和良好稳定性，其主要原因如下：(1)由于氮与镍/钴间的强相互作用，过渡金属和氮掺杂碳载体之间的强化学键合可以极大地增加稳定性，又可以带来更明显的电子结构的改变，促进材料界面的电子转移，提高电化学活性。(2)更重要的是，界面处过渡金属与N-C之间的强耦合通常可以为杂交体带来所谓的协同效应，在氮掺杂的碳纳米结构上负载金属Ni、Co中的单金属或双金属，与没有氮掺杂的相比，显著提高电化学性能。
九、本实施方式获得的负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料为具有磁学性质的多孔碳材料，该材料中的钴和镍成分均为铁磁性材料，钴镍成分的引入为多孔碳材料提供了对于电子材料十分重要的磁学性质——磁性；
十、本实施方式获得的负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料及其制备方法，设计巧妙，工艺简单，成本低廉，重现性强，为开发高载量单原子催化材料提供了新的方法和思路；
十一、本实施方式制备的负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料析氢性能良好，在10mA/cm2的条件下，本实施方式制备的负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料的过电位仅为64mV；在电流密度恒定为30mA/cm2的条件下，本实施方式制备的负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料经过45小时的稳定性测试后，电压的保持率可以达到94.4％。
本实施方式可获得一种负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的稀盐酸的质量分数为1％～20％，超声清洗的功率为100W～180W，超声清洗的时间为10min～30min；步骤一中所述的真空干燥温度为50℃～90℃，真空干燥时间为4h～10h。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二①中所述的六水合硝酸钴水溶液的浓度为0.1mol/L。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二②中所述的二甲基咪唑水溶液的浓度为0.5mol/L。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二③中所述的六水合硝酸钴水溶液与二甲基咪唑水溶液的体积比为1:1。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二③中所述的搅拌速度为500r/min～1000r/min，搅拌时间为5min～30min。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二④中使用去离子水对泡沫镍冲洗1次～3次，再使用无水乙醇对泡沫镍冲洗1次～3次，最后置于40℃～60℃的烘箱中干燥2h～4h。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三中首先将表面生长有钴基沸石咪唑酯骨架结构材料纳米片阵列的泡沫镍置于高温管式炉中，然后以4℃/min～5℃/min的升温速率升温至600℃～700℃，最后在温度为600℃～700℃下煅烧3h～4h，得到负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式是一种负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料作为电解水制氢催化剂用于能源领域。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、泡沫镍的预处理：
首先在超声功率为150W下以质量分数为10％的盐酸为清洗剂对泡沫镍进行超声清洗15min，然后在超声功率为150W下以去离子水为清洗剂对泡沫镍进行超声清洗15min，再在超声功率为150W下以无水乙醇为清洗剂对泡沫镍进行超声清洗15min，最后在60℃下真空干燥5h，得到预处理后的泡沫镍；
二、泡沫镍上原位生长钴基沸石咪唑酯骨架结构材料纳米片阵列：
①、将0.582g六水合硝酸钴溶解到40mL去离子水中，得到六水合硝酸钴水溶液；
②、将1.313g二甲基咪唑溶解到40mL去离子水中，得到二甲基咪唑水溶液；
③、将六水合硝酸钴水溶液与二甲基咪唑水溶液混合，再在搅拌速度为1000r/min下搅拌5min，得到混合溶液；
步骤二③中所述的六水合硝酸钴水溶液与二甲基咪唑水溶液的体积比为1:1；
④、首先将预处理后的泡沫镍浸入到混合溶液中，然后在室温下静置5h，首先使用去离子水对泡沫镍冲洗2次，然后使用无水乙醇对泡沫镍冲洗2次，最后置于温度为50℃的烘箱中干燥2h，得到表面生长有钴基沸石咪唑酯骨架结构材料(Co-ZIF)纳米片阵列的泡沫镍；
三、煅烧：
首先将表面生长有钴基沸石咪唑酯骨架结构材料纳米片阵列的泡沫镍置于高温管式炉中，然后以5℃/min的升温速率升温至650℃，最后在温度为600℃下煅烧3h，得到负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料。
实施例二：本实施例与实施例一的不同点是：步骤三中首先将表面生长有钴基沸石咪唑酯骨架结构材料纳米片阵列的泡沫镍置于高温管式炉中，然后以5℃/min的升温速率升温至600℃，最后在温度为600℃下煅烧3h，得到负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料。其他步骤与参数与实施例一均相同。
实施例三：本实施例与实施例一的不同点是：步骤三中首先将表面生长有钴基沸石咪唑酯骨架结构材料纳米片阵列的泡沫镍置于高温管式炉中，然后以5℃/min的升温速率升温至700℃，最后在温度为700℃下煅烧3h，得到负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料。其他步骤与参数与实施例一均相同。
实施例四：本实施例与实施例一的不同点是：步骤三中首先将表面生长有钴基沸石咪唑酯骨架结构材料纳米片阵列的泡沫镍置于高温管式炉中，然后以5℃/min的升温速率升温至750℃，最后在温度为750℃下煅烧3h，得到负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料。其他步骤与参数与实施例一均相同。
实施例五：本实施例与实施例一的不同点是：步骤三中首先将表面生长有钴基沸石咪唑酯骨架结构材料纳米片阵列的泡沫镍置于高温管式炉中，然后以5℃/min的升温速率升温至800℃，最后在温度为800℃下煅烧3h，得到负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料。其他步骤与参数与实施例一均相同。
图1是实施例一步骤二得到的垂直生长在泡沫镍上的Co-ZIF纳米片阵列的扫描电镜图像；
从图1中可以看出，合成产物具有叶片状的外观形貌垂直生长在泡沫镍的表面形成阵列。叶片表面光滑，尺寸均一，宽度约为3～5微米，厚度约为250纳米。
图2是实施例一步骤二得到的垂直生长在泡沫镍上的Co-ZIF纳米片阵列的X射线衍射谱；
图2谱线中的三个强衍射峰来自于泡沫镍，其他衍射峰均属于钴基沸石咪唑酯骨架结构材料Co-ZIF，且纳米片结晶性好。
图3是实施例一步骤三得到的负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料的扫描电镜图像；
从图3中可以看出，合成产物没有完全保持原有的叶片状形貌，材料结构中出现很多细碎小孔，且表面不再光滑。
图4是实施例一步骤三得到的负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料的X射线衍射谱，图4中“▼”为碳的信号；
图4谱线中的三个强衍射峰来自于泡沫镍，属于沸石咪唑酯骨架结构材料Co-ZIF的衍射峰全部消失，想应的出现碳材料(JCPDS:75-2078)的衍射峰，说明沸石咪唑酯骨架结构材料Co-ZIF已经被成功碳化。
图5是实施例一步骤三得到的负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料的第一透射电镜图像；
图6是实施例一步骤三得到的负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料的第二透射电镜图像；
从图5和图6中可以看出，合成产物为负载纳米颗粒的二维多孔结构，纳米颗粒的大小从几纳米到二十纳米左右不等，多孔材料具有从微孔、介孔到大孔的多层次孔结构和较高的比表面积，孔径大小随机分布。
图7是实施例一步骤三得到的负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料的扫描透射电子显微图像，区域1为取样区域，区域2为测试校准取样区域；
图8是图7中区域1内的C元素的面分布图；
图9是图7中区域1内的N元素的面分布图；
图10是图7中区域1内的Co元素的面分布图；
图11是图7中区域1内的Ni元素的面分布图；
综合图7～图11可知，实施例一的合成产物为负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料，氮和镍元素均匀地掺杂到多孔碳材料中，钴纳米颗粒镶嵌在氮-镍共掺杂的多孔碳材料上，钴、镍、氮的含量分别为：26.2％、3.5％、7.6％。
图12是实施例一步骤三得到的负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料的第三透射电镜图像。
从图12中可以看出，钴颗粒为椭圆形晶体，短径约10纳米，长径约15纳米；镍元素则以单原子形式掺杂到材料中。
电解水制氢实验：
在标准三电极电解池中，分别对五个实例制备得到的负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料在1M KOH电解液中进行电化学催化性能测试。以负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料为工作电极，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为碳棒。测试线性伏安特性曲线，将以Ag/AgCl电极为参比电极得到的电势转化为标准氢电极电势，见图13。
图13是线性伏安特性曲线图，图中1为Pt/C电极的线性伏安特性曲线，2为实施例一制备的负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料的线性伏安特性曲线，3为实施例二制备的负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料的线性伏安特性曲线，4为实施例三制备的负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料的线性伏安特性曲线，5为实施例四制备的负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料的线性伏安特性曲线，6为实施例五制备的负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料的线性伏安特性曲线；
图13中通过对比可知，负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料具有良好的析氢性能，五个实施例中属经650℃煅烧后的样品催化活性最好。在10mA/cm2的条件下，其具有最接近铂碳的过电位(64mV)。
图14为实施例一制备的负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料的稳定特性曲线图。
图14中在电流密度恒定为30mA/cm2的条件下，样品经过45小时的稳定性测试后，电压的保持率可达94.4％，说明该材料具有良好的稳定性。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料，其特征在于一种负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料原位生长在泡沫镍上，且钴颗粒镶嵌在氮-镍共掺杂的多孔碳材料上，钴的含量为5～30％，镍的含量为0.1％～5％，氮的含量为3％～8％；所述的钴颗粒为椭球形晶体，尺寸为5nm～30nm。
2.如权利要求1所述的一种负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于一种负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料的制备方法是按以下步骤完成的：
一、泡沫镍的预处理：
依次以稀盐酸、去离子水和无水乙醇为清洗剂对泡沫镍进行超声清洗，再进行真空干燥，得到预处理后的泡沫镍；
二、泡沫镍上原位生长钴基沸石咪唑酯骨架结构材料纳米片阵列：
①、将六水合硝酸钴溶解到去离子水中，得到六水合硝酸钴水溶液；
步骤二①中所述的六水合硝酸钴水溶液的浓度为0.05mol/L～0.15mol/L；
②、将二甲基咪唑溶解到去离子水中，得到二甲基咪唑水溶液；
步骤二②中所述的二甲基咪唑水溶液的浓度为0.3mol/L～0.7mol/L；
③、将六水合硝酸钴水溶液与二甲基咪唑水溶液混合，再进行搅拌，得到混合溶液；
步骤二③中所述的六水合硝酸钴水溶液与二甲基咪唑水溶液的体积比为(0.9～1.1):(0.9～1.1)；
④、首先将预处理后的泡沫镍浸入到混合溶液中，然后在室温下静置5h～10h，再依次使用去离子水和无水乙醇对泡沫镍冲洗，最后置于烘箱中干燥，得到表面生长有钴基沸石咪唑酯骨架结构材料纳米片阵列的泡沫镍；
三、煅烧：
首先将表面生长有钴基沸石咪唑酯骨架结构材料纳米片阵列的泡沫镍置于高温管式炉中，然后以0.5℃/min～6℃/min的升温速率升温至600℃～800℃，最后在温度为600℃～800℃下煅烧2h～5h，得到负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料。
3.根据权利要求2所述的一种负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的稀盐酸的质量分数为1％～20％，超声清洗的功率为100W～180W，超声清洗的时间为10min～30min；步骤一中所述的真空干燥温度为50℃～90℃，真空干燥时间为4h～10h。
4.根据权利要求2所述的一种负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的六水合硝酸钴水溶液的浓度为0.1mol/L。
5.根据权利要求2所述的一种负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤二②中所述的二甲基咪唑水溶液的浓度为0.5mol/L。
6.根据权利要求2所述的一种负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤二③中所述的六水合硝酸钴水溶液与二甲基咪唑水溶液的体积比为1:1。
7.根据权利要求2所述的一种负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤二③中所述的搅拌速度为500r/min～1000r/min，搅拌时间为5min～30min。
8.根据权利要求2所述的一种负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤二④中使用去离子水对泡沫镍冲洗1次～3次，再使用无水乙醇对泡沫镍冲洗1次～3次，最后置于40℃～60℃的烘箱中干燥2h～4h。
9.根据权利要求2所述的一种负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于步骤三中首先将表面生长有钴基沸石咪唑酯骨架结构材料纳米片阵列的泡沫镍置于高温管式炉中，然后以4℃/min～5℃/min的升温速率升温至600℃～700℃，最后在温度为600℃～700℃下煅烧3h～4h，得到负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料。
10.如权利要求2所述的一种负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料的应用，其特征在于一种负载钴纳米颗粒的镍-氮共掺杂多孔碳材料作为电解水制氢催化剂用于能源领域。
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