CN111696788B - 一种染料敏化太阳能电池用对电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种染料敏化太阳能电池用磷化钴/氮掺杂多孔碳复合对电极材料及其制备方法,磷化钴/氮掺杂多孔碳复合对电极材料是由磷化钴和氮掺杂多孔碳组成，且磷化钴是嵌入在氮掺杂多孔碳的碳墙表面，磷化钴在复合对电极材料中的质量分数为30~60 wt.%。通过先后合成有机‑无机杂化的膦酸钴盐前驱体，以及有机氮源‑甲醛‑间苯二酚树脂/F127共聚物作为碳源和氮源共前驱体，并通过两者的水热协同自组装、高温碳化和氮化等方式获得。本发明提供的新型结构磷化钴/氮掺杂多孔碳复合对电极材料在染料敏化太阳能电池应用中表现出较小的电荷转移阻抗、较高的光电转换效率及长周期使用稳定性等性能优势，且制备成本低，方法简单，容易实现工业化生产。

Description

一种染料敏化太阳能电池用对电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及染料敏化太阳能电池对电极材料技术领域，具体为一种染料敏化太阳能电池用磷化钴/氮掺杂多孔碳复合对电极材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展，科学技术的进步，大大促进了社会生产力的飞速发展，尤其是电能的广泛应用，更是为社会的多领域发展提供了强有力的助推力。染料敏化太阳能电池具有光电转换效率高、制作工艺简单、价格低廉、环境友好等优点，受到国内外科研和技术人员的广泛关注，成为新一代最具发展前景的光电转换器件。
染料敏化太阳能电池的主要结构包括染料敏化的多孔二氧化钛光阳极、电解液和对电极。对电极在染料敏化太阳能电池器件中发挥着重要作用，主要是收集和传输外电路电子以及催化还原电解液中的碘三根离子。电催化还原反应速率与对电极催化剂密切相关，对电池效率的提高起到关键作用。一般，理想的对电极材料需要具备以下几个条件: ①优异的电子导电性；②快速的电解液离子扩散能力；③突出的电催化能力；④良好的化学稳定性。贵金属Pt由于其突出的催化能力和电子导电性，是目前最常用的对电极材料。但是Pt价格过于昂贵，储量有限，且化学稳定性不足，限制了其在染料敏化太阳能电池中的规模化应用。因此，发展新型、廉价、高效的非铂对电极材料成为染料敏化太阳能电池开发的关键。
碳基材料，例如石墨、多孔碳、炭黑、碳纳米管和石墨烯等，已经被广泛用作新型非铂对电极材料，并表现出相对高的电子导电性，良好的耐腐蚀性能和相对高的催化活性。多孔碳材料，呈现出较高的比表面积、可调的孔径尺寸及较大的孔体积等结构特点，受到广泛关注。特别是介孔碳材料，其孔径尺寸大于2 nm，远大于碘三根离子的尺寸（<1 nm），能够增强电解液离子在对电极材料孔道内部的扩散速率，同时又能够保持高的催化活性面积。但是，对于纯碳材料，电中性的碳原子对带有负电荷的碘三根离子的吸附能力不足，从而使得其催化能力低于传统Pt电极 [1-3]。现有提高碳材料催化活性的有效技术方案之一就是通过向碳材料中掺杂氮原子，利用氮原子（3.04）与碳原子（2.55）较大的电负性差异，打破相邻碳原子的电中性，优化电子结构特性，不仅能提高其吸附能力，而且能增强其电子导电性和催化活性位点，从而增强氮掺杂多孔碳材料的催化还原活性 [3]。因此，进行高浓度的氮原子掺杂成为进一步提高多孔碳材料催化活性的关键。然而，传统制备方法是在700度以上的高温条件下，通过简单热解常用的有机氮源（例如双氰胺、尿素和三聚氰胺，）来获得氮掺杂的碳材料。由于有机氮源的热稳定性差，在高温条件下很容易分解成小的气态分子(eg.C2N2 +, C3N2 +, C3N3 +)，挥发流失严重，因此该方式获得的氮浓度通常都比较低，大约为4~7 at.% [4-6]。因此发展一种有效的制备方法实现多孔碳材料中的高浓度氮掺杂，成为开发高性能对电极材料的关键。
此外，磷化钴由于兼具高活性、高导电性、高稳定性、储量丰富等特点成为非常有前景的对电极催化剂之一。目前，磷化钴的制备方式主要有固态和溶液两种合成方法。其中固态合成法是通过磷化金属或金属氧化物的方式来制备磷化钴，但是制备的磷化钴颗粒大，比表面积低 [7]；溶液合成法制备的磷化钴为纳米颗粒，但是一般为富磷的半导体相，导电性低，结晶度差, 颗粒易聚集 [7,8]。此种结构缺点导致磷化钴的催化活性比较低，造成碘三根离子还原为碘离子的反应速率较慢，从而降低了染料敏化太阳能电池的光电转换效率。
因此，通过发展有效的制备方法，准确构建出既具有较强的电子导电性、良好的离子扩散性，丰富且均匀的催化活性位点，又拥有良好的耐电解液腐蚀特性的磷化钴/氮掺杂多孔碳复合对电极材料结构，能够实现复合组分间的协同催化效应，提高对电极的催化活性及长周期使用稳定性，从而满足染料敏化太阳能电池高光电转换效率与高稳定性的应用要求，是一个亟需解决的问题。
参考文献
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发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种能够构建出既具有较强的电子导电性、良好的离子扩散性，丰富且均匀的催化活性位点，又拥有良好的耐电解液腐蚀特性的复合对电极材料结构，提高对电极的催化活性、稳定性以及染料敏化太阳能电池的光电转换效率的染料敏化太阳能电池用磷化钴/氮掺杂多孔碳复合对电极材料及其制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
一种染料敏化太阳能电池用磷化钴/氮掺杂多孔碳复合对电极材料，由磷化钴和氮掺杂多孔碳组成，且磷化钴是嵌入在氮掺杂多孔碳的碳墙表面，磷化钴在复合对电极材料中的质量分数为30~60 wt.%；
上述的磷化钴/氮掺杂多孔碳复合对电极材料中，磷化钴成分为CoP；
上述的磷化钴/氮掺杂多孔碳复合对电极材料中，氮掺杂多孔碳的孔道直径为2~20 nm，孔道形状为二维六方结构；
上述的磷化钴/氮掺杂多孔碳复合对电极材料中，氮掺杂多孔碳的氮浓度为9~16 at.%；
本发明还提供了一种上述的染料敏化太阳能电池用磷化钴/氮掺杂多孔碳复合对电极材料的制备方法，该方法包含如下步骤：
步骤1）将0.5~4 g有机膦酸加入到40~60 mL含有0.1~ 1g Co(OH)2的去离子水和乙醇混合溶液中并进行搅拌，获得溶液A，随后将溶液A的pH值调整为3~7；
步骤2）1~4g的间苯二酚、1~4g的有机氮源和4~6g的F127溶解在50~70 mL的去离子水和乙醇混合溶液中，搅拌20~40分钟，随后将溶液pH值调整为7~11，然后将5~11g的甲醛溶液加入到搅拌的溶液中，随后在70~90 oC下进行水浴加热10~20分钟，然后溶液pH值调整为3~7，经过再次搅拌0.5 ~ 2小时之后，获得溶液B；
步骤3）将溶液B加入到溶液A中并搅拌0.5~2 h，然后将混合溶液转移至反应釜中，在70 ~ 90 oC 中加热 60 ~ 80小时，获得的产物在700 ~ 1000 oC下，氩气气氛中焙烧0.5~ 2小时，最终获得染料敏化太阳能电池用磷化钴/氮掺杂多孔碳复合对电极材料。
上述的制备方法中，步骤1）中的有机膦酸为乙二胺四亚甲基膦酸。
上述的制备方法中，步骤2）中的有机氮源为三聚氰胺。
在上述本发明制备方法中，首先，特别选用有机膦酸作为磷源，与Co(OH)2在液相中进行中和反应，合成有机-无机杂化的膦酸钴盐前驱体。其次，有机氮源、间苯二酚、甲醛溶液和 F127在一定条件下进行聚合及协同自组装，获得有机氮源-甲醛-间苯二酚树脂/F127复合物，作为碳源和氮源前驱体。最后，将碳源和氮源前驱体、膦酸钴盐前驱体混合，进行组分间的水热协同自组装，获得膦酸钴盐前驱体/有机氮源-甲醛-间苯二酚树脂/F127复合物, 并在高温下进行碳化和氮化获得染料敏化太阳能电池用磷化钴/氮掺杂多孔碳复合对电极材料。
积极有益效果：本发明提供一种染料敏化太阳能电池用磷化钴/氮掺杂多孔碳复合对电极材料及其制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1.本发明所制备的磷化钴/氮掺杂多孔碳复合对电极材料结构新颖，其中氮掺杂多孔碳的孔性结构显著提高了电解液离子在对电极材料内部的扩散性能，同时增加了复合材料的活性比表面积；2.高浓度的氮掺杂进一步优化了多孔碳材料的电子结构，明显增强了多孔碳的电子导电性和催化活性位点，以及邻近碳原子对于电解液离子的吸附与催化还原能力；3.均匀嵌在氮掺杂多孔碳碳墙表面的磷化钴纳米颗粒作为催化活性中心能够显著增加活性位点密度，提高催化反应速率，提升整体催化活性，而且磷化钴纳米颗粒被耐腐蚀性更高的碳基体很好地进行固定，具有良好的化学稳定性；4.本发明提供的磷化钴/氮掺杂多孔碳复合对电极材料在染料敏化太阳能电池应用中，相比较常用Pt对电极，其表现出更低的电荷转移阻抗、更高的光电转换效率及长周期稳定性等性能优势；4.本发明制备方法中设计的分子级别多组分协同共组装的方法能够准确合成出具有特定组分、特定结构的磷化钴和氮掺杂多孔碳复合对电极材料。而且，前驱体的种类及组分间的相互作用在合成过程中具有重要作用。首先，采用有机膦酸盐为磷源，其具有可调变的无机金属单元和有机膦酸桥连基团，表现出亲水特性，不仅能够作为分散剂，而且能够通过与树脂骨架进行氢键相互作用，更加均匀分散到碳前驱体中，而不会造成相分离现象。而且，通过将有机氮源以有机氮源-甲醛-间苯二酚的聚合方式引入到树脂分子中，再经过水热协同自组装及聚合反应之后，获得了高分子量的氮源-碳源共前驱体，提高了有机氮源在高温分解下的热稳定性，从而在制备的多孔碳骨架中获得了较高的氮掺杂浓度。最后，该制备方法成本低廉，制备工艺简单，经济环保，有望加快染料敏化太阳能电池对电极材料的商业化应用。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的磷化钴/氮掺杂多孔碳复合对电极材料的透射电镜图及元素分布图；
图2为本发明实施例1制得的磷化钴/氮掺杂多孔碳复合对电极材料的阻抗图；
图3为本发明实施例1制得的磷化钴/氮掺杂多孔碳复合对电极材料的光电流-电压曲线图；
图4为本发明实施例1制得的磷化钴/氮掺杂多孔碳复合对电极材料的200 h长周期稳定性。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，对本发明做进一步的说明：
对比例1
通过在干净的FTO导电玻璃上涂覆50 mM的H2PtCl6·6H2O异丙醇溶液，再在400 ºC下热解30分钟制备出参比Pt对电极。
实施例1
1）将1.2 g的有机膦酸乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMPA）加入到50 mL含有0.5 g Co(OH)2的去离子水和乙醇混合溶液中并进行搅拌，获得溶液A，随后将溶液A的pH值调整为5；
2）2.3 g的间苯二酚，2.6 g的三聚氰胺和5.0 g的F127溶解在60 mL的去离子水和乙醇混合溶液中，搅拌30分钟，随后将溶液pH值调整为9，然后将8.5 g的甲醛溶液加入到搅拌的溶液中，随后在80 oC下进行水浴加热15分钟，然后溶液pH值调整为5，经过再次搅拌1小时之后，获得溶液B；
3）将溶液B加入到溶液A中并搅拌1 h，然后将混合溶液转移至反应釜中，在80 oC中加热72小时，获得的产物在900 oC下，氩气气氛中焙烧1小时，最终获得染料敏化太阳能电池用CoP/氮掺杂介孔碳复合对电极材料。在复合材料中，CoP在复合对电极材料中的质量分数为42.4 wt.%。
所制得的磷化钴/氮掺杂多孔碳复合对电极材料可采用以下方法进行制备和电化学表征。
①对电极制备：将所制备的250 mg的磷化钴/氮掺杂多孔碳复合对电极材料、30mg的二氧化钛、25 mg的聚乙二醇溶解在2 mL的去离子水中并搅拌1h。将产生的均匀浆料刮涂在FTO导电玻璃上，并在90 ºC进行干燥，获得对电极。
②光阳极制备：首先，将FTO导电玻璃浸入50 mM TiCl4的水溶液，在70 °C 保持45分钟，随后水洗干燥。然后，将20 nm的TiO2浆料和200 nm的TiO2浆料分别涂覆在FTO上，并在125 ºC 干燥 15分钟，并在450 ºC 烧结30分钟。将烧结后的FTO玻璃再次浸入50 mM TiCl4溶液，在70 °C 保持30分钟，并在450 ºC 烧结30分钟。 将获得的光阳极在0.3 mM N719无水乙醇中浸渍24 h，最终获得染料敏化的二氧化钛光阳极，活性面积为0.25 cm2。
③染料敏化太阳能电池组装：将制备的对电极与染料敏化的二氧化钛光阳极组装成染料敏化太阳能电池器件，其中电解液含有0.05 M I2, 0.5 M LiI, 0.3 M 1, 2-dimethyl-3-propylimidazoliumiodide (DMPII) and 0.5 M 4-tert-butylpyridine，并注射进入对电极和光阳极之间。
④虚拟对称电池组装：将制备的两块相同的对电极组装成虚拟对称电池，其中电解液成分与电池器件中的电解液成分相同。
⑤电池器件的电化学性能表征：将所组装的虚拟对称电池进行电化学交流阻抗性能测试，将组装的染料敏化太阳能电池器件进行光电转换效率及化学稳定性测试。
从图1看出，磷化钴/氮掺杂多孔碳复合对电极材料中的多孔碳呈现出二维六方介孔孔道（p6mm），孔径大小约为4.4 nm。其中孔径结构是来自于在热解F127后留下的孔结构，有利于电解液离子的快速扩散，提高催化反应速率。而且，CoP颗粒大小约为40 nm，并嵌入在介孔碳墙中。另外，高分辨透镜图显示纳米颗粒晶格条纹间距为0.19 nm，归属于CoP的（211）晶面。相应的选区电子衍射图和透射电镜元素分布图也表明构建出了磷化钴/氮掺杂多孔碳复合对电极材料。该新型结构能够保证磷化钴/氮掺杂多孔碳复合对电极材料具有良好的电子导电性、离子扩散性以及结构稳定性，从而能够在染料敏化太阳能电池应用中表现出优异的光电转换效率以及循环稳定性。
从图2看出，磷化钴/氮掺杂多孔碳复合对电极材料的电荷转移阻抗为1.35 Ω，明显小于参比Pt对电极（5.08 Ω）的电荷转移阻抗，呈现出优异的碘三根离子催化还原能力。
从图3看出，在100 mW/cm2的模拟太阳光照射下，磷化钴/氮掺杂多孔碳复合对电极所组装的太阳能电池的开路电压为0.78 V, 光电流密度为16.24 mA·cm-2，填充因子为0.67，获得了8.53% 的高光电转换效率，优于Pt对电极所组装的太阳能电池器件7.52%的光电转换效率。
从图4可以看出，在经过200 h的持续模拟太阳光照射之后，磷化钴/氮掺杂多孔碳复合对电极所组装的太阳能电池的光电转换效率还保持着其初始值的92%，而Pt对电极所组装的太阳能电池的光电转换效率下降到了其初始值的62%。结果表明磷化钴/氮掺杂多孔碳复合对电极在腐蚀性的电解液中仍然保持着长周期催化稳定性。因此该新型材料非常有潜力替代Pt对电极应用于高性能染料敏化太阳能电池器件中。
实施例2
在步骤1）中，将1.0 g的有机膦酸氨基三亚甲基膦酸加入到50 mL含有0.4 g Co(OH)2的去离子水和乙醇混合溶液中并进行搅拌，获得溶液A，随后将溶液A的pH值调整为5。步骤（2-3）与实施例1的制备过程相同。在制备的复合材料中，磷化钴在复合对电极材料中的质量分数为38.1 wt%。该复合材料的电化学性能如表1所示。
此外，从SEM-EDX测试获得的氮掺杂浓度和氮气吸附测试获得的孔结构特性如表1所示。
表1．对比例和实施例中对电极材料的结构及电化学性能
Figure 972027DEST_PATH_IMAGE001
从上表可以看出，本发明中的磷化钴/氮掺杂多孔碳复合对电极材料具有较低的电荷转移阻抗，较高的光电转换效率以及优异的长周期稳定性，经过200 h的模拟太阳光照射之后，其光电转换效率仍能保持在初始值的89% 以上，满足了高性能和高稳定性染料敏化太阳能电池的应用需求。
本发明的染料敏化太阳能电池用磷化钴/氮掺杂多孔碳复合对电极材料具有明显的结构优势：氮掺杂多孔碳的孔性结构显著提高了电解液离子在对电极材料内部的扩散性能，同时增加了复合材料的活性比表面积；高浓度的氮掺杂进一步优化了多孔碳材料的电子结构，明显增强了多孔碳的电子导电性和催化活性位点，以及邻近碳原子对于电解液离子的吸附催化能力；均匀嵌在氮掺杂多孔碳碳墙表面的磷化钴纳米颗粒作为催化活性中心能够显著增加活性位点密度，提高催化反应速率，提高催化剂整体催化活性。另外，磷化钴纳米颗粒被耐腐蚀性碳基体固定不易流失，具有良好的化学稳定性。本发明提供的新型结构的磷化钴/氮掺杂多孔碳复合对电极材料在染料敏化太阳能电池应用中表现出较小的电荷转移阻抗、较高的光电转换效率及长周期稳定性等优点。
本发明制备方法具有以下明显优势：设计的分子级别多组分协同共组装的方式能够准确合成出具有特定组分、特定结构的磷化钴和氮掺杂多孔碳复合对电极材料。而且，前驱体的种类及组分间的相互作用在合成过程中具有重要作用。首先，相对于无机磷酸盐来说，有机膦酸盐具有可调变的无机金属单元和有机膦酸桥连基团，表现出亲水特性，不仅能够作为分散剂，而且能够通过与树脂骨架进行氢键相互作用，更加均匀分散到碳前驱体中，而不会造成相分离现象；通过将有机氮源以有机氮源-甲醛-间苯二酚的聚合方式引入到低聚树脂分子中，再经过水热协同自组装及聚合反应之后，获得了高分子量的树脂前驱体，提高了有机氮源在高温分解下的热稳定性，避免了传统热解条件下的有机氮源容易变成气态分子而流失严重的问题，从而在热处理后制备的多孔碳骨架中获得了较高的氮掺杂浓度；利用树脂作为原位还原剂，将分散其中的有机膦酸盐直接还原为磷化钴，制备工艺简单。该制备方法成本低廉，制备工艺简单，经济环保，有望加快染料敏化太阳能电池对电极材料的商业化应用。
所制备的磷化钴/氮掺杂多孔碳复合对电极材料可采用以下方法表征：将所制备的250 mg的磷化钴/氮掺杂多孔碳复合对电极材料、30 mg的二氧化钛、25 mg的聚乙二醇溶解在2 mL的去离子水中并搅拌1h。将产生的均匀浆料刮涂在FTO导电玻璃上，并在90 ºC进行干燥。将制备的对电极与染料敏化的二氧化钛光阳极组装成染料敏化太阳能电池器件，其中电解液含有碘三根离子/碘离子的氧化还原电对，并注射进入对电极和光阳极之间。将相同两块对电极组成的虚拟对称电池进行电化学交流阻抗性能测试。将对电极和光阳极所制备的太阳能电池器件进行光电转换效率及稳定性测试。上述制备的对电极在应用中表现出较小的电荷转移阻抗、较高的光电转换效率及循环稳定性。
本发明整个制备工艺过程简单、制备成本低，容易实现磷化钴/氮掺杂多孔碳复合对电极材料的工业化生产，能够满足染料敏化太阳能电池的规模化应用要求。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (6)

1.一种染料敏化太阳能电池用磷化钴氮掺杂多孔碳复合对电极材料，其特征在于：所述磷化钴/氮掺杂多孔碳复合对电极材料是由磷化钴和氮掺杂多孔碳组成，且磷化钴是嵌入在氮掺杂多孔碳的碳墙表面，磷化钴在复合对电极材料中的质量分数为30~60 wt.%；所述氮掺杂多孔碳的孔道直径为2~20 nm，孔道形状为二维六方结构。
2.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池用磷化钴氮掺杂多孔碳复合对电极材料，其特征在于：所述磷化钴为CoP。
3.根据权利要求1所述的一种染料敏化太阳能电池用磷化钴氮掺杂多孔碳复合对电极材料，其特征在于：所述的氮掺杂多孔碳的氮浓度为9~16 at.%。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的染料敏化太阳能电池用磷化钴氮掺杂多孔碳复合对电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1）、将0.5~4 g有机膦酸加入到40~60 mL含有0.1~ 1g Co(OH)2的去离子水和乙醇混合溶液中并进行搅拌，获得溶液A，随后将溶液A的pH值调整为3~7；
步骤2）、1~4g的间苯二酚、1~4g的有机氮源和4~6g的F127溶解在50~70 mL的去离子水和乙醇混合溶液中，搅拌20~40分钟，随后将溶液pH值调整为7~11，然后将5~11g的甲醛溶液加入到搅拌的溶液中，随后在70~90 oC下进行水浴加热10~20分钟，然后溶液pH值调整为3~7，经过再次搅拌0.5 ~ 2小时之后，获得溶液B；
步骤3）、将溶液B加入到溶液A中并搅拌0.5~2 h，然后将混合溶液转移至反应釜中，在70 ~ 90 oC中加热 60 ~ 80小时，获得的产物在700 ~ 1000 oC下，氩气气氛中焙烧0.5 ~ 2小时，最终获得染料敏化太阳能电池用磷化钴/氮掺杂多孔碳复合对电极材料。
5.根据权利要求4所述一种染料敏化太阳能电池用磷化钴氮掺杂多孔碳复合对电极材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的有机膦酸为乙二胺四亚甲基膦酸。
6.根据权利要求4所述染料敏化太阳能电池用磷化钴氮掺杂多孔碳复合对电极材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述的有机氮源为三聚氰胺。
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