CN105655555A - 一种硅碳复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种硅碳复合材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅碳制备方法，包括步骤(1)：碳复合：将硅金属合金材料与石墨混合，再经过二道酸洗，制得多孔硅碳复合材料；步骤(2)：碳包覆：步骤(1)制得的多孔硅碳复合材料与有机碳源混合，经热处理制得硅碳复合材料。本发明还包括采用上述制备方法制得的硅碳复合材料、及其在制备锂电池中的应用。本发明工艺简单，原材料丰富、廉价，易于规模制备，是一种理想的制备方法。作为锂离子电池负极材料表现出较优异的电化学性能。

Description

一种硅碳复合材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种硅碳复合材料、制备方法及其应用。
背景技术
动力电池是新能源电动汽车的心脏，是新能源电动汽车产业发展的关键，然而目前已经广泛应用在移动电子产品上的锂离子电池的能量密度，安全性能，倍率性能等仍然不能满足人们在电动汽车上的使用要求，成为阻碍电动汽车大面积推广的瓶颈。锂离子电池由正负极材料、隔膜和电解液组成，其中电极材料是电池的核心部分，决定着电池电化学储锂性能，因此负极电极材料的性能直接影响着锂离子电池的性能。目前主要的商业化的锂离子电池负极材料以石墨负极材料为主，其实际比容量已经接近372mAh/g的理论值，其较低的理论容量制约了锂离子电池的能量密度的提高，因此进一步研发具有高比容量、优异的循环稳定性及安全性的负极材料已迫在眉睫。
硅作为锂离子电池负极材料具有4200mAh/g的理论比容量，远高于石墨的容量，作为负极材料可以较大幅度的提高电池的能量密度，并且硅的放电平台略高于石墨负极材料，不易产生析锂，安全性能优于石墨，另外硅容量丰富，价格低廉，因此是目前最有前景的锂离子电池负极材料。但是硅作为锂离子电池负极材料也有明显的缺点，如硅作为半导体材料，其自身电导率较低；在充放电过程，随着锂离子的嵌入和脱出，硅材料体积变化较大，导致材料粉化、脱落，最终导致与集流体脱离，循环稳定性较差。
为了解决上述问题通常采用掺杂、纳米化等方法提高硅基材料的电化学性能。公开号为CN104332621A中国专利文献公开了一种利用金属热还原制备空心纳米硅球的方法，利用活泼金属还原二氧化硅纳米球，控制活泼金属的含量使其只还原二氧化硅纳米球表面，而内核仍然是二氧化硅，然后利用盐酸及氢氟酸去除金属氧化物和二氧化硅，得到空心纳米硅球。公开号为CN101179126B中国专利文献公开了一种用于锂二次电池的包括硅为主要成分的电极材料，该电极材料包括硼、铝、镓、锑和磷中至少一种元素相对于硅的原子比在1×10- 5至1×10- 1的范围内的掺杂剂量对硅进行掺杂。这些方法一定程度上提升了硅基材料的电化学性能，然而这些制备方法比较复杂，成本较高，不易规模制备，且电化学性能有待进一步提高。
发明内容
为了获得具有较优异电化学性能的硅碳复合材料，本发明提供一种硅碳复合材料、制备方法及其应用。
一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：碳复合：将硅金属合金材料与石墨混合，再经过二道酸洗，制得多孔硅碳复合材料；
步骤(2)：碳包覆：将步骤(1)制得的多孔硅碳复合材料与有机碳源混合，经热处理制得硅碳复合材料。
本发明通过对硅金属合金材料进行二道酸腐蚀，制得多孔硅(多孔硅碳复合材料)，并通过与碳复合及碳包覆制备硅碳复合材料。硅碳复合材料中，碳和微孔的存在有效地缓冲了硅的体积膨胀，增强了硅的导电及电化学性能。本发明方法工艺简单，原材料丰富、廉价，有利于工业放大生产。
步骤(1)中，先利用球磨法将硅金属合金材料磨成粉末，然后和石墨混合制得石墨/硅金属合金复合材料，其中，球磨的转速为300～1000转/分，球磨时间2～48小时；硅金属合金材料和石墨的混合质量比为0.2-5:1。
本发明利用高能球磨法制备石墨/硅金属合金复合材料(粉末)。提高原料的混合效果，同时有利于后续步骤的酸腐蚀。
作为优选，硅金属合金材料中，硅的含量为20～95wt％，其他成分为选自铁、铝、铜、铬、镍、锡、锰、钙、镁、钴、钛和锗中的一种或多种。
上述金属元素能与硅复合形成稳定合金化或部分合金化化合物，具有良好的金属延展性，改善了硅金属合金材料的加工性能。
所述的硅的含量为硅相对于硅金属合金材料的重量百分比。进一步优选地，硅金属合金材料中，除硅以外，其他为铁和/或铝。酸对该类硅金属合金材料的腐蚀效果好，有利于制备性能良好的多孔硅碳复合材料。
作为优选，通过球磨法制得的石墨/硅金属合金复合材料的粉末用100目标准筛抽检，100％通过。
硅金属合金与石墨按所述比例混合，通过球磨法将Si金属合金、C进行复合，将碳材料引入硅金属合金材料中。制得的石墨/硅金属合金复合材料再经过二道酸洗涤，去除石墨/硅金属合金复合材料中的金属元素和硅氧化物。
作为优选，第一道酸洗所采用的酸为硫酸、硝酸、盐酸中的一种或多种，摩尔浓度为0.1～10mol/L。进一步优选，第一道酸洗中，采用上述酸的水溶液。
石墨/硅金属合金复合材料浸入在上述酸溶液中，并通过搅拌提高酸和金属的接触机会，作为优选，搅拌时间为10-20h，随后过滤并用去离子水洗涤多次、干燥处理，去除石墨/硅金属合金复合材料中的金属元素。
第一道酸洗后，再进行第二道酸洗，作为优选，第二道酸洗所采用的酸为氢氟酸，质量百分比为1％～20％。
进一步优选，第二道酸洗采用的氢氟酸为水溶液。
第二道酸洗方式参考第一道酸洗。
第二道酸洗后，经过滤、去离子水及酒精的多次洗涤，干燥得到多孔硅碳复合材料。多孔硅碳复合材料再进行步骤(2)的碳包覆。
作为优选，步骤(2)中，所述的有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、多巴胺盐、甲醛、酚醛树脂、二甲酚、聚丙烯腈、聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩中的一种或多种。
为了提高有机碳源对多孔硅碳复合材料的包覆效果，可将上述有机碳源利用水或其他溶剂进行溶解；为进一步提高有机碳源填充多孔硅碳复合材料的效果和效率，作为优选，步骤(2)中，多孔硅碳复合材料与有机碳源的溶液在正压或者负压氛围下混合。混合后经升温蒸干溶剂得到硅/石墨/有机碳源混合材料。
作为优选，有机碳源中碳的投加重量是硅金属合金材料中硅重量的0.05-0.5倍。
进一步优选，有机碳源中碳的投加重量是硅金属合金材料中硅重量的0.1倍。
将硅/石墨/有机碳源混合材料放置在管式炉中，在惰性气体的氛围下进行热处理，所述的惰性气体中不含有氧气，优选氮气，氩气或者氦气。
作为优选，所述热处理温度为400～1200℃，热处理时间为1～8小时。
热处理完成后，利用去离子水或无水乙醇洗涤；固液分离(如抽虑或离心)；收集的固体经真空干燥，制得所述硅碳复合材料。作为优选，真空干燥温度为60～120℃，干燥时间为2～12小时。
作为优选，最终制备的硅碳复合材料中硅的含量为5％～50wt％。
本发明还包括采用上述的制备方法制得的硅碳复合材料。
本发明还包括采用上述的硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
采用现有的锂离子电池负极电极制备技术制备锂离子电池负极电极，所述电极材料由硅碳复合材料(活性物质材料)、导电剂和粘结剂组成。采用的导电剂、粘结剂为现有常规物料。如，导电碳黑(super-p)，聚偏氟乙烯(PVDF)。
如，将本发明方法制备得到的硅碳复合材料(活性物质材料)：导电剂(导电碳黑，super-p)：粘结剂(聚偏氟乙烯，PVDF)按一定质量比混合，添加一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，搅拌混合均匀制得浆料。利用涂覆机将浆料均匀涂覆在铜箔上，真空干燥后压片，切片，干燥即制得含有本发明硅碳复合材料的锂离子电池负极电极。
本发明还包括一种锂离子电池，含有上述方法制备得到的硅碳复合材料。将所述硅碳复合材料通过现有技术制备成电极活性物质材料(锂离子电池负极电极)，再通过现有技术装配成锂离子。
本发明方法工艺简单、成本低廉，可大规模生产。制得的硅碳复合材料的碳硅占比合理，孔径合理，具有较佳的承受体积应变能力、比表面积大、锂离子脱嵌的深度小、离子扩散路径短、可逆容量高、库伦效率高、循环寿命长等优点。
附图说明
图1本发明中实施例1制备的的硅碳复合材料的XRD；
图2本发明中实施例2制备的的硅碳复合材料的XRD；
图3本发明中实施例1制备的硅碳负极材料首次充放电曲线；
图4本发明中实施例2制备的硅碳负极材料首次充放电曲线。
具体实施方式
以下实施例按上述操作方法实施：
实施例1：
1、硅碳复合材料的制备
利用行星式球磨机将硅含量为65％的硅铁合金粉碎为小颗粒，其中，球料质量比约为5：1，转速为400转/分，球磨时间4小时后得到硅铁合金粉末。称取石墨13g，硅含量为65％的硅铁合金10g以及20ml酒精，利用球磨机以450转/分的转速球磨8小时得到石墨/硅铁合金复合材料。将得到的石墨/硅铁合金复合材料置于烧杯中，加入过量的摩尔浓度为1mol/L的硫酸，在常温下利用磁力搅拌器搅拌24小时去除铁金属元素，反应产物利用去离子水清洗3次；然后将产物加入过量的含质量分数为5％的氢氟酸溶液中去除硅氧化物，常温下磁力搅拌12小时，反应产物利用去离子水及氢氟酸分别清洗3次得到多孔硅/石墨复合材料。向得到的多孔硅/石墨复合材料加入到含5g蔗糖的水溶液(蔗糖5g)，常温下在负压环境中磁力搅拌3小时以利于蔗糖溶液浸入多孔硅空隙中，然后在90℃下磁力搅拌至水溶液全部蒸干(混合物，硅/石墨/有机碳源混合材料)。将混合物置于管式炉中，在氮气环境中以5℃/min的升温速率加热到700℃，保温4小时，自然冷却到室温；再用去离子水和酒精分别洗涤3次，在真空烘箱中100℃下干燥5小时得到硅碳复合材料。
2、硅碳复合材料负极的制备
将制备得到样品按硅碳复合材料(活性物质材料)：导电剂(导电碳黑，super-p)：粘结剂(聚偏氟乙烯，PVDF)＝8:1:1的质量比混合，添加一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，利用磁力搅拌混合均匀。利用涂覆机将浆料均匀涂覆在铜箔上，在真空烘箱中100℃真空干燥10小时，后经过压片，切片，干燥，称量等得到极片，待组装电池。
3、锂离子电池的制备与测试
将干燥的极片放入含高纯氩气的手套箱中组装电池，组装的扣式电池中，正极为硅碳复合材料，负极为锂片，隔膜为聚丙烯膜，电解液为含锂盐为1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，溶剂为体积比为1：1：1的碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸甲乙酯(EMC)。利用蓝电测试***恒流对锂离子电池进行充放电测试，电压测试范围为0.01～1.5V。
实施例2
按照与实施例1相同的制备方法制备，不同的是原材料利用硅含量为75％的硅铁合金制备。
利用多晶X射线衍射仪对实施例制备的材料物相进行了表征。
图1与图2分别为本发明中实施例1与实施例2制备的的一种硅碳复合材料的XRD，图1与图2中除了晶体硅(2θ＝28.5、47.4、56.2、69.3、76.5)与碳(2θ＝26.5、42.4、44.5、54.5)的衍射峰外并无其他明显的杂质峰，说明该方法制备得到了纯度较高的硅碳复合材料。
图3与图4为本发明中实施例1与实施例2制备的一种硅碳负极材料以50mA/g的电流密度在0.01～1.5V电压范围内测试的首次充放电曲线。从图中可以看出其首次放电比容量均能够达到970mAh/g，放电比容量及库伦效率较高，且充放电平台与典型的硅碳复合材料充放电曲线一致。
本发明提供了一种工艺简单的制备硅碳复合材料的方法，并且原材料丰富、廉价，易于规模制备，是一种理想的制备方法。作为锂离子电池负极材料表现出较优异的电化学性能。
根据上述说明书的说明，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的修改和变更，因此，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或者类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：碳复合：将硅金属合金材料与石墨混合，再经过二道酸洗，制得多孔硅碳复合材料；
步骤(2)：碳包覆：将步骤(1)制得的多孔硅碳复合材料与有机碳源混合，经热处理制得硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，硅金属合金材料中，硅的含量为20～95wt％，其他成分为选自铁、铝、铜、铬、镍、锡、锰、钙、镁、钴、钛和锗中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，先利用球磨法将硅金属合金材料磨成粉末，然后和石墨混合制得石墨/硅金属合金复合材料，其中，球磨的转速为300～1000转/分，球磨时间2～48小时；硅金属合金材料和石墨的混合质量比为0.2-5:1。
4.根据权利要求3所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，第一道酸洗所采用的酸为硫酸、硝酸、盐酸中的一种或多种，摩尔浓度为0.1～10mol/L。
5.根据权利要求4所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，第二道酸洗所采用的酸为氢氟酸，质量百分比为1％～20％。
6.根据根据权利要求1所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、多巴胺盐、甲醛、酚醛树脂、二甲酚、聚丙烯腈、聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩中的一种或多种。
7.根据根据权利要求6所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，多孔硅碳复合材料与有机碳源的溶液在正压或者负压氛围下混合。
8.根据根据权利要求7所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的热处理中，在惰性气体氛围下进行，所述热处理温度为400～1200℃，热处理时间为1～8小时。
9.采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的硅碳复合材料。
10.如权利要求9所述的硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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