CN108793173B - 一种采用外循环方式常压干燥制备改性二氧化硅气凝胶材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改性二氧化硅气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤，将老化后的二氧化硅湿凝胶材料和改性剂前驱体置于反应容器中，同时改性剂前驱体经过外循环水解后，返回反应容器中，进行改性反应后，得到改性二氧化硅气凝胶材料；所述改性剂为可遇水发生聚合反应生成改性剂前驱体的改性剂。本发明摒弃了传统的有机溶剂交换的工艺环节，采用外循环一步改性方式，有机溶剂消耗量少，成本低，环境危害性小，避免了该环节有机溶剂的使用和浪费，并且，为后续的表面改性工艺节省了大量的硅烷改性剂的使用，提高了表面改性的效率，降低了成本和对环境的危害；而且本发明的制备周期短，效率高，操作简便，反应条件温和，适合工业化连续化生产。

Description

一种采用外循环方式常压干燥制备改性二氧化硅气凝胶材料 的方法

技术领域

本发明涉及高性能多孔材料技术领域，涉及一种改性二氧化硅气凝胶材料的制备方法。尤其涉及一种采用外循环方式常压干燥制备改性二氧化硅气凝胶材料的方法。

背景技术

气凝胶，又称为干凝胶，是一种固体物质形态，由胶体粒子或高聚物分子相互聚结构成纳米多孔网络结构，并在孔隙中充满气态分散介质的一种高分散固态材料，也是现有材料中密度很小的固体之一，气凝胶具有连续的介孔孔隙，其是由相互交联的纳米微粒或具有约10nm的特征直径的聚合物链组成的纳米结构。这些纳米结构使其拥有高的表面积，相对大的孔体积，低堆积密度，低的热导率和声学传导率。因为这些优异的特性，气凝胶被应用到催化剂及其载体，航空航天，分子筛，传感器和电化学等领域。气凝胶的种类很多，有硅系，碳系，硫系，金属氧化物系或金属系等等，常见的气凝胶为硅系气凝胶(SiO₂等)，具有优异的隔热性能和耐环境稳定性，具有高孔隙率，良好透明性和良好稳定性的二氧化硅气凝胶是它们的杰出代表。然而，二氧化硅气凝胶本身极其易碎，可在弯曲或压缩中形成颗粒脱落，限制了其在工业上的实际应用范围。因此，通常以纤维为增韧骨架，将脆性的二氧化硅气凝胶固定在纤维增韧体内部，构成了二氧化硅气凝胶复合材料。该材料克服了二氧化硅气凝胶本身易碎的缺陷，可应用于大面积的平面墙体保温隔热，也可用于具有弯曲和特殊结构的管道或者其他空间内，大大拓展了二氧化硅气凝胶材料的工业应用领域，具有极大的应用前景。

现有的生产工艺中，制备二氧化硅气凝胶复合材料的关键在保持凝胶骨架不破坏的前提下，将骨架内的溶液提取出来，用空气进行替代。因此二氧化硅气凝胶复合材料的制备核心技术在干燥的工艺上。目前，二氧化硅气凝胶复合材料的制备方法分为超临界干燥方法、常压干燥方法以及冷冻干燥方法。超临界干燥方法以其简单的操作过程以及优异的二氧化硅气凝胶成型特征在工业生产上得到了极大的应用。该方法利用液体在高压下形成超临界流体，理论上避免了凝胶骨架内液体排出孔隙时对骨架壁面产生的不均衡的毛细管压力。但是，超临界干燥工艺对设备的要求很高，后期的维护成本也不低。并且在操作时需要高温和高压的条件，危险系数较大。因此，另外一种替换方法冷冻干燥方法得到了学者的广泛关注。冷冻干燥方法需要先将凝胶冷冻成冰块，然后在真空下将凝胶内的冰晶升华除去。该方法在制备二氧化硅气凝胶的时候有着极大的弊端，那就是冷冻过程中会造成凝胶骨架内的溶液成冰核生长，冰核生长膨胀会对骨架结构造成不可逆的破坏。这就导致最终的二氧化硅气凝胶本身的结构特征遭到破坏，各个性能表现均不如超临界干燥的产品。被认为最有希望替代超临界干燥的方法是常压干燥方法。常压干燥方法中，最为关键的是对水凝胶复合材料进行疏水改性，然后在常压条件下干燥。改性的好坏决定了所得二氧化硅气凝胶品质的好坏。

在公开号为CN104478394A的中国专利中，提供给了一种以工业水玻璃为前驱体，用三甲基氯硅烷为硅烷改性剂进行表面改性处理得到二氧化硅气凝胶粉末。将所制得的二氧化硅气凝胶粉末与纤维毡相互掺混，从而得到纤维增强型二氧化硅气凝胶复合材料。该方法的制备周期较长，单批次样品制备时间长达48小时以上。并且需要将粉末分散在纤维增韧材料的孔隙内部，该过程比较困难，容易造成二氧化硅气凝胶粉体在纤维内层分布不均匀的情况出现。

在公开号为CN102557577A的中国专利中，以正硅酸四乙酯为硅源，玻璃纤维或者纤维棉材料作为增强体，酸化后加碱性催化剂，浸渍后形成湿凝胶，在乙醇溶液中进行溶剂交换和老化，加入三甲基氯硅烷进行表面改性，用正己烷洗后常压干燥，得到疏水二氧化硅气凝胶复合材料。但是该方法的制备周期较长，并且所用的前驱体正硅酸四乙酯成本较高，不利于大规模工业化生产。三甲基氯硅烷本身性质较为活泼，遇水即可水解生成腐蚀性的盐酸气体，对环境和操作人员构成严重威胁。

在公开号为CN101318659的中国专利中，以水玻璃为硅源，纤维材料或者聚氨酯软泡为增强体，通过酸性离子交换树脂或者无机酸为水解催化剂，制备硅源溶胶液，然后加入碱性催化剂调节pH至适当范围，将增强体浸渍到上述溶胶中，静置凝胶、老化、有机溶剂交换，最后加入有机硅化合物，如甲基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷等改性剂进行表面改性，常压干燥下制备了疏水二氧化硅气凝胶复合材料。所制备的二氧化硅气凝胶复合材料具备良好的疏水性能和隔热性能。该方法需要通过有机溶剂的繁复交换过程来进一步优化接下来的改性效果。但是有机溶剂的投入成本巨大，而且在溶剂交换后溶剂的回收和再利用非常困难，增加了生产成本和环保问题，不利于工业上的推广应用。并且溶剂交换的时间很长，大大增加了二氧化硅气凝胶复合材料的制备周期。而且由现有的传统方法可以看出，用于溶剂交换的一般都是有机溶剂，尤其以醇类居多，如乙醇、甲醇、乙二醇或丁醇等，主要归因于醇类有机溶剂可以与水互溶，将水交换出来。溶剂交换的目的是置换二氧化硅凝胶空间网络中的水，用有机溶剂来替代孔隙中的水。而三甲基氯硅烷等有机硅烷改性剂会跟孔隙中的水反应，因此，孔隙中的水被有机溶剂替换后可以大大节省硅烷改性剂的消耗。但是，用醇类等有机溶剂作为交换孔隙水的溶剂，硅烷改性剂的消耗量还是大于实际改性所需要的量，造成硅烷表面改性剂的损耗，相应地，其成本就会大大增加，限制了气凝胶产品的推广使用。

因此，如何找到一种更为适宜的改性二氧化硅气凝胶材料的制备方法，能够减少有机溶剂的消耗，环保绿色，降低生产成本，已成为业内诸多应用研究人员亟待解决的问题之一。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种改性二氧化硅气凝胶材料的制备方法，其是一种采用外循环方式常压干燥制备改性二氧化硅气凝胶材料的方法，本方法取代了常规的溶剂置换法，不使用醇类等有机溶剂，生产成本低，制备周期短，操作简便，反应条件温和，适合工业化连续化生产，而且制备得到的二氧化硅气凝胶材料具有超疏水特性，导热系数低，机械性能优异。

本发明提供了一种改性二氧化硅气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将老化后的二氧化硅湿凝胶材料和改性剂前驱体置于反应容器中，同时改性剂前驱体经过外循环水解后，返回反应容器中，进行改性反应后，得到改性二氧化硅气凝胶材料；

所述改性剂为可遇水发生聚合反应生成改性剂前驱体的改性剂。

优选的，所述改性剂前驱体包括倍半硅氧烷类化合物；

所述水解具体为加入助剂进行水解；

所述改性反应的时间为4～12h；

所述改性剂前驱体的液面高度小于等于所述老化后的二氧化硅湿凝胶材料的高度。

优选的，所述步骤1)具体为：

11)将老化后的二氧化硅湿凝胶材料和改性剂前驱体置于反应容器中，反应容器与第二反应容器相连接，用于液相输送；

所述第二反应容器中盛有助剂，或助剂和改性剂前驱体的混合物；

12)进行改性反应，同时改性剂前驱体输送至第二反应容器中，经过水解后，返回反应容器中；

13)改性反应结束后，再进行干燥得到改性二氧化硅气凝胶材料；

所述助剂包括酸或碱；

所述改性剂前驱体包括甲基三甲氧基硅烷、二甲基一氯硅烷、三甲基一氯硅烷、三甲基溴硅烷、三甲基甲氧基硅烷、四甲基硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷和八甲基三硅氧烷的一种或者多种。

优选的，所述酸具体为盐酸、氢氟酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、硝酸、草酸和冰醋酸中的一种或多种；

所述酸包括酸溶液；

所述酸溶液的浓度为0.2～17.8mol/L；

所述碱具体为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水、氢氧化镁和氢氧化铝中的一种或多种；

所述碱包括碱溶液；

所述碱溶液的浓度为3～12mol/L；

所述返回的方式具体为：通过喷淋，自上而下的喷入反应容器中。

优选的，所述喷淋的面积大于等于所述老化后的二氧化硅湿凝胶材料的横截面积；

所述反应容器上，液相出口设置在所述反应容器的液面之下，液相入口设置在反应容器的顶部；

所述第二反应容器上，液相入口设置在所述第二反应容器的底部，液相出口设置在所述第二反应容器的液面之下；

所述第二反应器内，液体的体积占所述第二反应器体积的比值为25％～75％；

所述助剂和改性剂前驱体的混合物中，所述改性剂前驱体与所述助剂的体积比为(0.5～20)：1。

优选的，所述输送的流量为0.3～2.2m³/h；

所述返回的流量为0.3～2.2m³/h；

所述干燥的时间为10～240min；

所述干燥的温度为100～200℃；

所述老化后的二氧化硅湿凝胶材料具体由以下步骤制备得到：

a)将硅源、水和酸进行酸化处理后，得到溶胶液；

b)对上述步骤得到的溶胶液调节pH值后，经过微波处理，再老化后，得到老化后的二氧化硅湿凝胶材料。

优选的，所述硅源包括水玻璃；

所述硅源与所述水的体积比为1：(0.4～7)；

所述水玻璃的模数为3.0～3.5；

所述酸包括酸溶液；

所述步骤a)具体为：将硅源和水混合后，得到稀释液，再和酸溶液进行酸化处理后，得到溶胶液；

所述稀释液与所述酸溶液的体积比为(0.5～20)：1。

优选的，所述酸括盐酸、氢氟酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、硝酸、草酸和冰醋酸中的一种或多种；

所述酸溶液的浓度为0.2～17.8mol/L；

所述酸化处理的时间为20～50min；

所述酸化处理的温度为10～80℃。

优选的，所述pH值为4～7；

所述调节pH值的方式为加入碱性溶液调节pH值；

所述碱性溶液包括碳酸钠、氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠、硅酸钠和碳酸钾中的一种或多种；

所述碱性溶液的浓度为0.5～5mol/L。

优选的，所述微波处理的功率比为0.4～4.0KW/400mL溶胶液；

所述微波处理的时间为20～450s；

所述微波处理前还包括加入纤维材料步骤；

所述纤维材料包括玻璃纤维、玄武岩纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维、氧化铝纤维、陶瓷纤维、珍珠岩纤维和高硅氧纤维中的一种或多种；

所述纤维材料与所述溶胶液的体积比为(0.1～1.5)：1；

所述老化的时间为5～48h。

本发明提供了一种改性二氧化硅气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤，将老化后的二氧化硅湿凝胶材料和改性剂前驱体置于反应容器中，同时改性剂前驱体经过外循环水解后，返回反应容器中，进行改性反应后，得到改性二氧化硅气凝胶材料；所述改性剂为可遇水发生聚合反应生成改性剂前驱体的改性剂。与现有技术相比，本发明针对现有的常压干燥制备改性二氧化硅气凝胶材料的过程中，常用的有机溶剂交换法会消耗大量的醇类有机溶剂，需要通过有机溶剂的繁复交换过程来进一步优化接下来的改性效果，存在有机溶剂的投入成本巨大，溶剂交换后溶剂的回收和再利用非常困难，成本高，并且溶剂交换的时间长等等诸多不利于工业上推广应用的问题，同时溶剂交换法依然存在硅烷改性剂的消耗量也会大于实际改性所需量的缺陷。

本发明在基于大量的实验和研究认为，制备疏水二氧化硅气凝胶材料的关键步骤在于溶剂交换和硅烷表面改性上，而且还发现，在实际交换过程中，醇类有机溶剂的交换并不能完全将气凝胶孔隙中的水完全交换出来，就会导致残留的水分跟硅烷表面改性剂反应，造成改性剂的多余消耗。本发明创造性的提供了一种改性二氧化硅气凝胶材料的制备方法，摒弃了传统的有机溶剂交换的工艺环节，采用外循环一步改性方式，有机溶剂消耗量少，成本低，环境危害性小，避免了该环节有机溶剂的使用和浪费，并且，为后续的表面改性工艺节省了大量的硅烷改性剂的使用，提高了表面改性的效率，降低了成本和对环境的危害。而且本发明的制备周期短，效率高。

本发明在表面改性的环节上，引入外循环改性技术，大大加快了反应的进程，缩短了整体制备周期。传统的溶剂交换过程，至少需要进行二次及以上，每次不少于3h，周期非常长，过程繁琐。而且在这个过程中，有机溶剂的消耗量极大，后续的回收和提纯投入很高，增加了生产的成本。本工艺弃用溶剂交换过程，直接进行一步改性，采用外循环改性技术，充分利用了改性后的副产物，而不会有溶剂的浪费，改性效果好，周期短。本发明的可控性好，在本发明中，二氧化硅气凝胶复合材料的各个环节均可控，可调，使用创新性的外循环一次改性方法代替传统的有机溶剂交换-改性方式，表面改性更加彻底和高效。此外，本方法操作简便，反应条件温和，适合工业化连续化生产，而且制备得到的二氧化硅气凝胶材料具有超疏水特性，导热系数低，机械性能优异。

实验结果表明，本发明提供的制备方法，制备周期相比传统的常压干燥法，时间缩短至传统时间的25％～40％，有机溶剂使用量减少至传统使用量的14％～30％，而且不产生有机废液；同时所制备的二氧化硅气凝胶复合材料的导热系数为0.014～0.025W/m·K，平均疏水角达156°，二氧化硅气凝胶的平均孔径为16.4nm，平均比表面积为683.4m²/g。

附图说明

图1为本发明提供的制备方法中外循环改性方式的生产流程和设备示意简图；

图2为本发明实施例1制备的二氧化硅气凝胶隔热复合材料疏水测试实物图；

图3为本发明实施例1制备的二氧化硅气凝胶隔热复合材料的扫描电镜图；

图4为本发明实施例2制备的二氧化硅气凝胶隔热复合材料的等温氮气吸脱附曲线图；

图5为本发明实施例2制备的二氧化硅气凝胶隔热复合材料的孔径分布图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或气凝胶材料领域常用的纯度。

本发明提供了一种改性二氧化硅气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将老化后的二氧化硅湿凝胶材料和改性剂前驱体置于反应容器中，同时改性剂前驱体经过外循环水解后，返回反应容器中，进行改性反应后，得到改性二氧化硅气凝胶材料；

所述改性剂为可遇水发生聚合反应生成改性剂前驱体的改性剂。

本发明所述改性剂为可遇水发生聚合反应生成改性剂前驱体的改性剂。本发明对所述改性剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于疏水改性二氧化硅的气凝胶的常规此类改性剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整。

本发明所述改性剂前驱体优选包括倍半硅氧烷类化合物，具体优选包括甲基三甲氧基硅烷MTMS、二甲基一氯硅烷DMCS、三甲基一氯硅烷TMCS、三甲基溴硅烷TMBS、三甲基甲氧基硅烷TMMS、四甲基硅烷TMS、六甲基二硅氧烷HMDSO、六甲基二硅氮烷HMDZ和八甲基三硅氧烷的一种或者多种，更优选为MTMS、DMCS、TMCS、TMBS、TMMS、TMS、HMDSO、HMDZ或八甲基三硅氧烷。

本发明对所述水解的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类化合物的常规水解时间即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述水解的时间与所述改性反应的过程相配合即可。

本发明对所述水解的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类化合物的常规水解方式即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述水解具体优选为加入助剂进行水解。所述助剂优选为酸或碱，更具体优选为酸溶液或碱溶液。本发明所述酸具体可以为盐酸、氢氟酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、硝酸、草酸和冰醋酸中的一种或多种，更优选为盐酸、氢氟酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、硝酸、草酸或冰醋酸。本发明所述酸溶液的浓度优选为0.2～17.8mol/L，更优选为1～15mol/L，更优选为3～12mol/L，更优选为5～15mol/L，更优选为8～12mol/L。本发明所述碱具体可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水、氢氧化镁和氢氧化铝中的一种或多种，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水、氢氧化镁或氢氧化铝。本发明所述碱溶液的浓度优选为3～12mol/L，更优选为5～10mol/L，更优选为7～8mol/L。

本发明对所述改性反应的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的改性二氧化硅气凝胶材料的常规改性反应的条件即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述改性反应的时间优选为4～12h，更优选为5～11h，更优选为6～10h，更优选为7～9h。本发明所述改性反应的温度优选为常温，可以为10～40℃，或者为15～35℃，或者为20～30℃。

本发明为保证改性过程的进行，更好的提高最终改性二氧化硅气凝胶材料的性能，完整和细化整个改性步骤，上述过程具体可以为：

11)将老化后的二氧化硅湿凝胶材料和改性剂前驱体置于反应容器中，反应容器与第二反应容器相连接，用于液相输送；

所述第二反应容器中盛有助剂，或助剂和改性剂前驱体的混合物；

12)进行改性反应，同时改性剂前驱体输送至第二反应容器中，经过水解后，返回反应容器中；

13)改性反应结束后，再进行干燥得到改性二氧化硅气凝胶材料。

本发明首先将老化后的二氧化硅湿凝胶材料和改性剂前驱体置于反应容器中，反应容器与第二反应容器相连接，用于液相输送。其中，所述第二反应容器中盛有助剂，或助剂和改性剂前驱体的混合物。

本发明对所述反应容器没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规反应器即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述反应容器优选为反应釜。本发明对所述第二反应容器没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规反应器即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述第二反应器优选为反应釜。

在本发明中，所述反应容器与第二反应容器相连接，其目的在于用于液相输送，反应容器中的老化后的二氧化硅湿凝胶材料属于固体材料，不受连接的影响。本发明所述相连接优选为管或管道连接。本发明所述管或管路上优选设置有阀门或加压装置，本发明对此没有特别限制，以更好的便于控制液相输送为最终目的。

本发明对所述助剂和改性剂前驱体的混合物的具体比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述助剂和改性剂前驱体的混合物中，所述改性剂前驱体与所述助剂的体积比优选为(0.5～20)：1，更优选为(2.5～18)：1，更优选为(5.5～15)：1，更优选为(8.5～12)：1。

在本发明中，在改性反应之前或之时，第二反应容器中盛有助剂，或助剂和改性剂前驱体的混合物，更优选为助剂和改性剂前驱体的混合物。在本发明中助剂为酸或碱，具体可以为酸溶液或碱溶液，第二反应容器中盛有助剂和改性剂前驱体的混合物时，助剂和改性剂前驱体在搅拌的条件下进行水解反应，得到的改性剂。而改性剂为有机物，与助剂互不相溶，从而形成分层的混合物，其中上层为改性剂，即改性剂区，下层为酸溶液或碱溶液，即助剂区。本发明所述搅拌的速度优选为50～280r/min，更优选为100～230r/min，更优选为150～180r/min。

该水解过程与所述输送的过程同时发生，或先于输送的过程发生，本发明并没有严格限制，优选该水解过程与所述输送的过程同时发生，此时反应容器中的改性剂前驱体输送至第二反应容器中，更优选从第二反应容器的底部进入，就直接进入了第二反应容器的下层--助剂区，从而也一同进行水解反应，得到改性剂；该改性剂轻于助剂溶液，从而又进入反应器的上层--改性剂区，形成改性剂前驱体的外循环。

在本发明中，所述反应容器与第二反应容器相连接，其目的在于用于液相输送，所述反应容器上，液相出口，即所述用于改性剂前驱体输送的液相出口，设置在所述反应容器的液面之下，便于液相输送，更优选为设置在反应容器底部。所述反应容器上，液相入口，即改性剂前驱体水解后的改性剂返回的液相入口，优选设置在所述反应容器的顶部，便于二氧化硅气凝胶材料的改性。

在本发明中，所述第二反应容器与反应容器相连接，其目的在于用于液相输送，所述第二反应容器上，液相入口，即所述用于改性剂前驱体输入的液相出口，优选设置在第二反应容器的底部，也可以设置在第二反应容器的助剂区液面之下，以便于改性剂前驱体与助剂进行水解反应为最优方案。所述第二反应容器上，液相出口，即改性剂前驱体水解后的改性剂返回反应容器的液相出口，优选设置在所述第二反应容器的液面之下，更优选设置在所述第二反应容器的液面之下的改性剂区，以便于水解后的改性剂更好的返回反应容器为优选方案。

本发明对所述反应器和第二反应器与其中液体的比例没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规容器最合适的装载量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述第二反应器内，液体的体积占所述第二反应器体积的比值为25％～75％，更优选为35％～65％，更优选为45％～55％。

在本发明中，改性剂前驱体置于反应容器中，为了进一步保证改性反应的效果，所述改性剂前驱体的液面高度优选小于等于所述老化后的二氧化硅湿凝胶材料的高度，更优选改性剂前驱体的液面高度优选小于所述老化后的二氧化硅湿凝胶材料的高度，以保证后续返回反应容器的改性剂能够更好的与老化后的二氧化硅湿凝胶材料进行充分接触。

本发明随后进行改性反应，同时改性剂前驱体输送至第二反应容器中，经过水解后，返回反应容器中。

本发明对所述输送的方式和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规液体的输送方式和参数，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述输送的方式优选为通过反应容器与第二反应容器相连接的管或管道进行输送。本发明所述输送的流量优选为0.3～2.2m³/h，更优选为0.5～2.0m³/h，更优选为0.8～1.7m³/h，更优选为1.0～1.5m³/h。

本发明对所述输送的途径和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规液体的输送途径和参数，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述输送的途径优选为通过反应容器与第二反应容器相连接的管或管道进行输送。本发明所述输送的流量优选为0.3～2.2m³/h，更优选为0.5～2.0m³/h，更优选为0.8～1.7m³/h，更优选为1.0～1.5m³/h。

本发明对所述返回的途径和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规液体的返回途径和参数，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述返回的途径优选为通过第二反应容器与反应容器相连接的管或管道进行返回。本发明所述返回的流量优选为0.3～2.2m³/h，更优选为0.5～2.0m³/h，更优选为0.8～1.7m³/h，更优选为1.0～1.5m³/h。

本发明为了更好的将改性剂前驱体水解后的改性剂返回反应容器，用于改性二氧化硅气凝胶材料，提供最终产品的结构和性能，所述返回反应器后的方式具体优选为：通过喷淋，自上而下的喷入反应容器中。本发明对所述喷淋的具体参数和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的喷淋条件和参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述喷淋的面积优选大于等于所述老化后的二氧化硅湿凝胶材料的横截面积，从而保证中，活性极强的改性剂能够以小液珠的形式喷洒在二氧化硅湿凝胶材料的顶部，自上而下与材料表面的二氧化硅凝胶充分接触和反应，达到表面改性的目的。本发明所述横截面积并非是指二氧化硅湿凝胶材料的某一特定方向上的面积，所述横截面积与二氧化硅湿凝胶材料在反应容器内的放置方向有关，二氧化硅湿凝胶材料放置在反应容器中，其正对着反应容器上方的面积，即为二氧化硅湿凝胶材料的横截面积。

本发明在改性反应结束后，再进行干燥得到改性二氧化硅气凝胶材料。

本发明对所述干燥的方式和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规干燥的方式和参数，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述干燥的方式优选为鼓风干燥。本发明所述干燥的时间优选为10～240min，更优选为40～210min，更优选为70～180min，更优选为100～150min。本发明所述干燥的温度优选为100～200℃，更优选为120～180℃，更优选为140～160℃。

本发明对所述老化后的二氧化硅湿凝胶材料的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的老化后的二氧化硅湿凝胶材料常规制备方法制备或市售即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明为完整和优化制备工艺，进一步提高二氧化硅气凝胶材料的性能，所述老化后的二氧化硅湿凝胶材料特别优选由以下步骤制备得到：

a)将硅源、水和酸进行酸化处理后，得到溶胶液；

b)对上述步骤得到的溶胶液调节pH值后，经过微波处理，再老化后，得到凝胶材料。

本发明首先将硅源、水和酸进行酸化处理后，得到溶胶液。

本发明首先将水玻璃、酸性催化剂和水进行水解反应后，得到二氧化硅溶胶。

本发明对硅源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备二氧化硅气凝胶的硅源即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述硅源优选包括水玻璃。本发明对水玻璃的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备二氧化硅气凝胶的水玻璃的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述水玻璃优选为工业水玻璃，所述水玻璃的模数优选为3.0～3.5，更优选为3.1～3.4，更优选为3.2～3.3。本发明所述水玻璃优选为质量分数为30wt％～37wt％硅酸钠水溶液，更优选为31wt％～36wt％，更优选为32wt％～35wt％。

本发明对所述水的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述硅源与所述水的体积比优选为1：(0.4～7)，更优选为1：(1.4～6)，更优选为1：(2.4～5)，更优选为1：(3.4～4)。

本发明对所述酸的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规酸即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述酸优选包括盐酸、氢氟酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、硝酸、草酸和冰醋酸中的一种或多种，更优选为盐酸、氢氟酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、硝酸、草酸或冰醋酸。

本发明对所述酸的加入方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规使用方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述酸优选包括酸溶液，所述酸溶液的浓度为0.2～17.8mol/L，更优选为1～15mol/L，更优选为3～12mol/L，更优选为5～15mol/L，更优选为8～12mol/L。

本发明为进一步完整和细化制备过程，所述步骤a)具体优选为：将硅源和水混合后，得到稀释液，再和酸溶液进行酸化处理后，得到溶胶液。

本发明对所述酸的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述稀释液与所述酸溶液的体积比优选为(0.5～20)：1，更优选为(2.5～18)：1更优选为(5～15)：1，更优选为(8～12)：1。

本发明对所述酸化处理的过程和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规过程和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述酸化处理的时间优选为20～50min，更优选为25～45min，更优选为30～40min。本发明所述酸化处理的温度优选为10～80℃，更优选为20～70℃，更优选为30～60℃，更优选为40～50℃。本发明所述酸化处理的过程优选为持续搅拌。

本发明最后对上述步骤得到的溶胶液调节pH值后，经过微波处理，再老化后，得到凝胶材料。

本发明对所述调节pH值的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规调节pH值的方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述调节pH值的方式优选为加入碱性溶液调节pH值。本发明所述碱性溶液优选包括碳酸钠、氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠、硅酸钠和碳酸钾中的一种或多种，更优选为碳酸钠、氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠、硅酸钠或碳酸钾。本发明所述碱性溶液的浓度优选为0.5～5mol/L，更优选为1.5～4mol/L，更优选为2.5～3mol/L。

本发明对所述调节后的具体pH值没有特别限制，以本领域技术人员熟知的所需的pH值即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述调节后的pH值优选为4～7，更优选为4.5～6.5，更优选5～6。

本发明为进一步拓宽二氧化硅气凝胶材料的使用领域，进一步提高最终材料的综合性能，所述微波处理前优选还包括加入纤维材料步骤，即本发明所述改性二氧化硅气凝胶材料优选还包括改性二氧化硅气凝胶复合材料。本发明对所述纤维材料的具体选择和加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备二氧化硅气凝胶复合材料的常规纤维材料和加入量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述纤维材料优选包括玻璃纤维、玄武岩纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维、氧化铝纤维、陶瓷纤维、珍珠岩纤维和高硅氧纤维中的一种或多种，更优选为玻璃纤维、玄武岩纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维、氧化铝纤维、陶瓷纤维、珍珠岩纤维或高硅氧纤维。本发明所述纤维材料与所述溶胶液的体积比优选为(0.1～1.5)：1，更优选为(0.3～1.2)：1，更优选为(0.5～1.0)：1，更优选为(0.6～0.9)：1；本发明所述纤维材料优选为纤维毡垫或纤维块。

本发明为进一步提高最终气凝胶产品的性能，减少凝胶的时间，突破了以往常规的静置凝胶的方式，特别在硅溶胶的交联凝胶过程中，采用了微波辐照处理进行凝胶。本发明对所述微波的条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述微波处理的功率比优选为0.4～4.0KW/400mL溶胶液，更优选为0.9～3.5KW/400mL溶胶液，更优选为1.4～3.0KW/400mL溶胶液，更优选为1.9～2.5KW/400mL溶胶液。本发明所述微波处理的时间优选为20～450s，更优选为70～400s，更优选为120～350s，更优选为150～300s，更优选为200～250s。

本发明基于正硅酸分子在适当的碱性催化剂的作用下，会发生Si-OH之间的相互缩聚反应，从而形成相互交联，错综复杂的空间多孔结构，而正硅酸分子是一种偶极性分子，当外加微波辐照时，偶极性的正硅酸分子会在微波的交变电场作用下发生剧烈的自旋和移动。极多的正硅酸分子相互猛烈碰撞和摩擦，加快了Si-OH间的脱水聚合反应，溶胶凝胶过程的时间被大大缩短。并且，凝胶的骨架结构相较于传统的静置凝胶方式更加稳固，不易塌陷。

本发明对所述老化的方式和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备二氧化硅气凝胶的常规老化方式和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述老化优选为静置老化。本发明所述老化的时间优选为5～48h，更优选为15～38h，更优选为25～28h。所述老化的温度优选为室温，更优选为10～40℃，更优选为15～35℃，更优选为20～30℃。

本发明对所述改性二氧化硅气凝胶的参数没有特别限制，本领域技术人员参照上述方法进行制备即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品质量以及产品性能进行选择和调整，本发明所述改性二氧化硅气凝胶的导热系数优选为0.014～0.025W/(m·K)，更优选为0.017～0.023W/(m·K)，更优选为0.019～0.021W/(m·K)。本发明所述改性二氧化硅气凝胶的平均疏水角优选为150～190°，更优选为160～180°，更优选为165～175°。本发明所述二氧化硅气凝胶的平均孔径优选为4～30nm，更优选为9～25nm，更优选为14～20nm。本发明所述改性二氧化硅气凝胶的平均比表面积优选为450～900m²/g，更优选为550～800m²/g，更优选为650～700m²/g。

为了更好的完善和优化上述改性二氧化硅气凝胶材料的制备方法，本发明上述制备方法具体可以为以下步骤：

I、取工业水玻璃用水稀释后，进行酸化处理得到溶胶液；

II、将I中得到的溶胶液用碱性水溶液调节pH＝4～7，并将其导入预先准备好的纤维复合材料中，用微波处理得到凝胶复合材料；

III、取II中得到的凝胶复合材料打卷后放入反应釜①中静置老化；

IV、将倍半硅氧烷作为混合液A，配置倍半硅氧烷与酸液的混合溶液为混合液B，混合液A以及混合液B分别导入反应釜和第二反应釜②中，两个反应釜相互输送混合液以进行外循环改性。改性后，将湿凝胶复合材料取出，进行鼓风干燥处理得到疏水杂化二氧化硅气凝胶。其中，混合液A的总体积以刚刚浸没反应釜内的凝胶复合材料(毡垫)为最终体积，反应釜①的喷头的直径要大于打卷后的湿凝胶毡垫的直径。

参见下述反应式(1)～(3)：

反应式I～III采用具体的化合物，简要叙述了本发明的反应机理，在本发明中，水玻璃与经过酸化处理后，发生水解反应得到正硅酸，见反应(1)；正硅酸分子在适当的碱性催化剂的作用下，会发生Si-OH之间的相互缩聚反应，从而形成相互交联，错综复杂的空间多孔结构。正硅酸分子是一种偶极性分子，当外加微波辐照时，偶极性的正硅酸分子会在微波的交变电场作用下发生剧烈的自旋和移动。极多的正硅酸分子相互猛烈碰撞和摩擦，加快了Si-OH间的脱水聚合反应，溶胶凝胶过程的时间被大大缩短，见反应(2)。并且，凝胶的骨架结构相较于传统的静置凝胶方式更加稳固，不易塌陷。

本发明然后将湿凝胶毡垫打卷后浸泡在倍半硅氧烷中，利用外循环改性的方式，将反应釜②中混合液反应后产生的改性剂氯硅烷类导入到放置有湿凝胶毡垫的反应釜①内。并且利用喷头将改性剂以小水珠的形式均匀喷洒在湿凝胶毡垫上。改性剂自上而下与湿凝胶毡垫充分接触，改性过程得以充分进行。然后再将改性后产生的一些副产物硅氧烷输送回反应釜②中，与反应釜②中的酸液进行水解反应，从而又得到改性剂，依次循环。本发明的改性***可以充分利用硅氧烷有机溶剂，相对于传统的改性方式，使得副产物得到循环利用，大大节约了生产成本。并且源源不断产生改性剂氯硅烷，使得湿凝胶毡垫改性更加彻底。以六甲基二硅氧烷为例，六甲基二硅氧烷与酸性溶液混合搅拌后可以生成大量的三甲基氯硅烷和少量的三甲基硅醇。然后将其导入到反应釜①中，活性极强的三甲基氯硅烷与三甲基硅醇以小液珠的形式喷洒在湿凝胶毡垫的顶部，自上而下与毡垫表面的二氧化硅凝胶充分接触和反应，达到表面改性的目的。其中三甲基氯硅烷和三甲基硅醇在此过程中遇水发生聚合又会生成副产物六甲基二硅氧烷，再将其导回到反应釜②中，继续跟酸液反应产生改性剂，以此循环往复，将六甲基二硅氧烷得到了重复利用，并且改性后的产物也到了回收和利用，大大提高了改性的效率且极大程度上降低了成本。该工艺过程不需要传统的溶剂交换过程，缩短了制备周期，也不需要其他有机溶剂进行交换，节约了生产成本的投入。

参见图1，图1为本发明提供的制备方法中外循环改性方式的生产流程和设备示意简图。其中，①为反应釜，②为第二反应釜；1为混合液A，2为喷淋头，3为老化后的湿凝胶材料，4为混合液B。图1主要分为两个反应釜。②号反应釜内盛装有混合液B，为倍半硅氧烷和酸液的混合溶液。带有搅拌桨，以促进两者的反应，不断产生改性剂氯硅烷等。①号反应釜内盛装有凝胶复合材料和混合液A，混合液A为倍半硅氧烷类化合物。将②号反应釜中的改性剂导入到①号反应釜中，并投过喷淋头以小液珠的形式均匀喷洒在反应釜①的毡垫上，自上而下充分与湿凝胶上的硅羟基反应，达到表面接枝改性的目的。未反应完的以及遇水的氯硅烷会因为相互直接的聚合，形成倍半硅氧烷副产物。通过管道将反应釜①中的副产物重新导入反应釜②中再与酸液反应，又可以生成改性剂，循环往复，溶剂的利用率大大提高，改性效率大大增加。

本发明上述步骤提供了一种采用外循环方式常压干燥制备改性二氧化硅气凝胶材料的方法。本发明摒弃了传统的有机溶剂交换的工艺环节，整体有机溶剂消耗量少，成本低，环境危害性小，采用外循环一步改性方式，避免了该环节有机溶剂的使用和浪费，并且，为后续的表面改性工艺节省了大量的硅烷改性剂的使用，提高了表面改性的效率，降低了成本和对环境的危害。本发明的制备周期短，效率高。本发明在溶胶凝胶和表面改性这两个环节，引入微波技术和外循环改性技术，大大加快了反应的进程，缩短了整体制备周期。传统的溶剂交换过程，至少需要进行二次及以上，每次不少于3h，周期非常长，过程繁琐。而且在这个过程中，有机溶剂的消耗量极大，后续的回收和提纯投入很高，增加了生产的成本。本工艺弃用溶剂交换过程，直接进行一步改性，采用外循环改性技术，充分利用了改性后的副产物，而不会有溶剂的浪费，改性效果好，周期短。本发明的可控性好。本发明中，二氧化硅气凝胶复合材料的各个环节均可控，可调。引入了微波技术辅助，并且使用创新性的外循环一次改性方法代替传统的有机溶剂交换-改性方式，表面改性更加彻底和高效。此外，本方法操作简便，反应条件温和，适合工业化连续化生产，而且制备得到的二氧化硅气凝胶材料具有超疏水特性，导热系数低，机械性能优异。

实验结果表明，本发明提供的制备方法，制备周期相比传统的常压干燥法，时间缩短至传统时间的25％～40％，有机溶剂使用量减少至传统使用量的14％～30％，而且不产生有机废液；同时所制备的二氧化硅气凝胶复合材料的导热系数为0.014～0.025W/m·K，平均疏水角达156°，二氧化硅气凝胶的平均孔径为16.4nm，平均比表面积为683.4m²/g。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种改性二氧化硅气凝胶材料的制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1

Ⅰ、先将水玻璃用水稀释，取1.2L的水玻璃与6L的水充分混合搅拌均匀，得到水玻璃的稀释液。将水玻璃的稀释液缓慢导入244mL的10M的盐酸溶液中，得到溶胶液。

Ⅱ、将Ⅰ中得到的溶胶液，用3M的氢氧化钠水溶液调节溶胶的pH至5.0，搅拌若干分钟后，将玻璃纤维毡垫浸渍到溶胶液中。待溶胶液浸渍充分后，将玻璃纤维毡垫取出，并用微波辐照处理得到凝胶复合材料，微波辐照的功率为0.4KW，微波辐照处理时间为150s。

Ⅲ、将Ⅱ中得到的凝胶复合材料打卷后放入反应釜①中，室温老化5小时，然后往釜内加入HMDSO溶液，以刚刚浸没湿凝胶复合材料为止。

Ⅳ、然后将10L，12mol/L的盐酸溶液和10L的HMDSO导入反应釜②中，并开启搅拌，搅拌速度为60r/min。然后同时开启反应釜之间混合液的传输，传输的流量设定为0.6m³/h。外循环改性6h后将复合材料取出置入鼓风烘箱中150℃干燥120min，得到超疏水性二氧化硅气凝胶隔热复合材料。

对本发明实施例1制备的二氧化硅气凝胶隔热复合材料进行表征。

参见图2，图2为本发明实施例1制备的二氧化硅气凝胶隔热复合材料疏水测试实物图。

由图2可知，二氧化硅气凝胶隔热复合材料具有极好的超疏水性能，疏水角高达162.5°。说明，本发明成功地进行了表面疏水改性的反应，改性效果好，疏水能力强。

参见图3，图3为本发明实施例1制备的二氧化硅气凝胶隔热复合材料的扫描电镜图。

由图3可知，本发明所制备的二氧化硅气凝胶网络完整，二氧化硅聚合体的颗粒生长均匀，空间立体性强，孔径大小也较为统一，未出现孔隙塌陷和颗粒聚集的现象。这些优良的微观特性解释了其低导热系数和高比表面积的本质原因。

对本发明实施例1制备的二氧化硅气凝胶隔热复合材料进行检测。结果表明，复合材料的导热系数为0.0249W/m·K，疏水角为162.5°，二氧化硅气凝胶的平均孔径为15.3nm，平均比表面积为692.2m²/g，总制备时间7.5小时左右。

实施例2

一种外循环改性常压干燥制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法，包括如下步骤：

Ⅰ、先将水玻璃用水稀释，取1.2L的水玻璃与3.6L的水充分混合搅拌均匀，得到水玻璃的稀释液。将水玻璃的稀释液缓慢导入710mL的5M的盐酸溶液中，得到溶胶液。

Ⅱ、将Ⅰ中得到的溶胶液，用稀释过的水玻璃溶液调节溶胶的pH至5.0，其中，水玻璃与水的体积比为3:1。搅拌若干分钟后，将玻璃纤维毡垫浸渍到溶胶液中。待溶胶液浸渍充分后，将玻璃纤维毡垫取出，并用微波辐照处理得到凝胶复合材料，微波辐照的功率为0.4KW，微波辐照处理时间为60s。

Ⅲ、将Ⅱ中得到的凝胶复合材料打卷后放入反应釜①中，室温老化5小时，然后往釜内加入MTMS溶液，以刚刚浸没湿凝胶复合材料为止。

Ⅳ、然后将5L，10mol/L的硫酸溶液和10L的HMDSO导入反应釜②中，并开启搅拌，搅拌速度为100r/min。然后同时开启反应釜之间混合液的传输，传输的流量均设定为1.5m³/h。外循环改性6h后将复合材料取出置入鼓风烘箱中150℃干燥120min，得到超疏水性二氧化硅气凝胶隔热复合材料。

对本发明实施例2制备的二氧化硅气凝胶隔热复合材料进行性能检测。

参见图4，图4为本发明实施例2制备的二氧化硅气凝胶隔热复合材料的等温氮气吸脱附曲线图。

由图4的等温吸附曲线的形状可以看出，该吸附类型属于IV型等温吸附曲线。从图中的之后环的类型可以看出，属于H3型滞后环。这是只有在粒子堆积后所形成的狭缝介孔中才能得到。介孔结构非常明显，与扫描电镜的微观图像相吻合。孔结构非常均匀和完整，为介孔结构。

参见图5，图5为本发明实施例2制备的二氧化硅气凝胶隔热复合材料的孔径分布图。其中，Y坐标代表了孔体积，X坐标为孔径的大小。

由图5可知，孔体积最大的峰值对应的孔径大小为16nm左右。说明所制备的二氧化硅气凝胶的孔径大小在介孔范围内(2～50nm)。这与氮气等温吸脱附的曲线分析相一致。

其他检测结果表明，复合材料的导热系数为0.0247W/m·K，疏水角为159.8°，二氧化硅气凝胶的平均孔径为15.6nm，平均比表面积为692.7m²/g，总制备时间8小时左右。

实施例3

一种外循环改性常压干燥制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法，包括如下步骤：

Ⅰ、先将水玻璃用水稀释，取1.2L的水玻璃与3.6L的水充分混合搅拌均匀，得到水玻璃的稀释液。将水玻璃的稀释液缓慢导入430mL的6M的草酸溶液中，得到溶胶液。

Ⅱ、将Ⅰ中得到的溶胶液，用2M的氢氧化钠溶液调节溶胶的pH至5.0。搅拌若干分钟后，将玻璃纤维毡垫浸渍到溶胶液中。待溶胶液浸渍充分后，将玻璃纤维毡垫取出，并用微波辐照处理得到凝胶复合材料，微波辐照的功率为0.9KW，微波辐照处理时间为90s。

Ⅲ、将Ⅱ中得到的凝胶复合材料打卷后放入反应釜①中，室温老化5小时，然后往往釜内加入MTMS和HMDSO的混合溶液，体积比为1:1，以刚刚浸没湿凝胶复合材料为止。

Ⅳ、然后将5L，10mol/L的硫酸溶液和10L的HMDSO导入反应釜②中，并开启搅拌，搅拌速度为150r/min。然后同时开启反应釜之间混合液的传输，传输的流量均设定为1.5m³/h。外循环改性10h后将复合材料取出置入鼓风烘箱中150℃干燥120min，得到超疏水性二氧化硅气凝胶隔热复合材料。

对本发明实施例3制备的二氧化硅气凝胶隔热复合材料进行检测。结果表明，复合材料的导热系数为0.0240W/m·K，疏水角为159.0°，二氧化硅气凝胶的平均孔径为15.3nm，平均比表面积为693.2m²/g，总制备时间16小时左右。

实施例4

Ⅰ、先将水玻璃用水稀释，取1.2L的水玻璃与6L的水充分混合搅拌均匀，得到水玻璃的稀释液。将水玻璃的稀释液缓慢导入430mL的6M的草酸溶液中，得到溶胶液。

Ⅱ、将Ⅰ中得到的溶胶液，用2M的氢氧化钠溶液调节溶胶的pH至5.0。搅拌若干分钟后，将玻璃纤维毡垫浸渍到溶胶液中。待溶胶液浸渍充分后，将玻璃纤维毡垫取出，并用微波辐照处理得到凝胶复合材料，微波辐照的功率为1KW，微波辐照处理时间为80s。

Ⅲ、将Ⅱ中得到的凝胶复合材料打卷后放入反应釜①中，室温老化5小时，然后往往釜内加入DMCS和MTMS的混合溶液，体积比为1:2，以刚刚浸没湿凝胶复合材料为止。

Ⅳ、然后将5L，10mol/L的磷酸溶液和10L的MTMS导入反应釜②中，并开启搅拌，搅拌速度为1500r/min。然后同时开启反应釜之间混合液的传输，传输的流量均设定为1.0m³/h。外循环改性8h后将复合材料取出置入鼓风烘箱中150℃干燥120min，得到超疏水性二氧化硅气凝胶隔热复合材料。

对本发明实施例4制备的二氧化硅气凝胶隔热复合材料进行检测。结果表明，复合材料的导热系数为0.0251W/m·K，疏水角为160.1°，二氧化硅气凝胶的平均孔径为15.0nm，平均比表面积为690.3m²/g，总制备时间15小时左右。

以上对本发明提供的一种采用外循环方式常压干燥制备改性二氧化硅气凝胶材料的方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或***，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种改性二氧化硅气凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将老化后的二氧化硅湿凝胶材料和改性剂前驱体置于反应容器中，同时改性剂前驱体经过外循环水解后，返回反应容器中，进行改性反应后，得到改性二氧化硅气凝胶材料；

所述改性剂为可遇水发生聚合反应生成改性剂前驱体的改性剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性剂前驱体包括倍半硅氧烷类化合物；

所述水解具体为加入助剂进行水解；

所述改性反应的时间为4～12h；

所述改性剂前驱体的液面高度小于等于所述老化后的二氧化硅湿凝胶材料的高度。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)具体为：

11)将老化后的二氧化硅湿凝胶材料和改性剂前驱体置于反应容器中，反应容器与第二反应容器相连接，用于液相输送；

所述第二反应容器中盛有助剂，或助剂和改性剂前驱体的混合物；

12)进行改性反应，同时改性剂前驱体输送至第二反应容器中，经过水解后，返回反应容器中；

13)改性反应结束后，再进行干燥得到改性二氧化硅气凝胶材料；

所述助剂包括酸或碱；

所述改性剂前驱体包括甲基三甲氧基硅烷、二甲基一氯硅烷、三甲基一氯硅烷、三甲基溴硅烷、三甲基甲氧基硅烷、四甲基硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷和八甲基三硅氧烷的一种或者多种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酸具体为盐酸、氢氟酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、硝酸、草酸和冰醋酸中的一种或多种；

所述酸包括酸溶液；

所述酸溶液的浓度为0.2～17.8mol/L；

所述碱具体为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水、氢氧化镁和氢氧化铝中的一种或多种；

所述碱包括碱溶液；

所述碱溶液的浓度为3～12mol/L；

所述返回的方式具体为：通过喷淋，自上而下的喷入反应容器中。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述喷淋的面积大于等于所述老化后的二氧化硅湿凝胶材料的横截面积；

所述反应容器上，液相出口设置在所述反应容器的液面之下，液相入口设置在反应容器的顶部；

所述第二反应容器上，液相入口设置在所述第二反应容器的底部，液相出口设置在所述第二反应容器的液面之下；

所述第二反应器内，液体的体积占所述第二反应器体积的比值为25％～75％；

所述助剂和改性剂前驱体的混合物中，所述改性剂前驱体与所述助剂的体积比为(0.5～20)：1。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述输送的流量为0.3～2.2m³/h；

所述返回的流量为0.3～2.2m³/h；

所述干燥的时间为10～240min；

所述干燥的温度为100～200℃；

所述老化后的二氧化硅湿凝胶材料具体由以下步骤制备得到：

a)将硅源、水和酸进行酸化处理后，得到溶胶液；

b)对上述步骤得到的溶胶液调节pH值后，经过微波处理，再老化后，得到老化后的二氧化硅湿凝胶材料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述硅源包括水玻璃；

所述硅源与所述水的体积比为1：(0.4～7)；

所述水玻璃的模数为3.0～3.5；

所述酸包括酸溶液；

所述步骤a)具体为：将硅源和水混合后，得到稀释液，再和酸溶液进行酸化处理后，得到溶胶液；

所述稀释液与所述酸溶液的体积比为(0.5～20)：1。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述酸包括盐酸、氢氟酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、硝酸、草酸和冰醋酸中的一种或多种；

所述酸溶液的浓度为0.2～17.8mol/L；

所述酸化处理的时间为20～50min；

所述酸化处理的温度为10～80℃。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述pH值为4～7；

所述调节pH值的方式为加入碱性溶液调节pH值；

所述碱性溶液包括碳酸钠、氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠、硅酸钠和碳酸钾中的一种或多种；

所述碱性溶液的浓度为0.5～5mol/L。

10.根据权利要求6～9任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述微波处理的功率比为0.4～4.0KW/400mL溶胶液；

所述微波处理的时间为20～450s；

所述微波处理前还包括加入纤维材料步骤；

所述纤维材料包括玻璃纤维、玄武岩纤维、莫来石纤维、硅酸铝纤维、氧化铝纤维、陶瓷纤维、珍珠岩纤维和高硅氧纤维中的一种或多种；

所述纤维材料与所述溶胶液的体积比为(0.1～1.5)：1；

所述老化的时间为5～48h。

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