CN112158852A - 一种高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶及其制备方法和应用。所述方法为：将硅酯和结构强化剂单体进行预水解，得到硅源前驱体；将硅源前驱体和碱性氨基酸溶液进行溶胶‑凝胶反应，得到湿凝胶；将湿凝胶浸泡在光引发剂的醇溶液中进行紫外辐射，得到无机有机双重网络结构增强的湿凝胶；将上述湿凝胶进行溶剂置换和超临界干燥，得到高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶。本发明制得的气凝胶密度为5～70mg/cm³，透光率为85％～91％，压缩强度为0.8～2.6MPa，解决了高强度、超低密度、高透明度三者无法兼得的难题，将在深空探测、高能物理、超级透明隔热、太阳能集热***等众多领域上具有巨大的应用价值。

Description

一种高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶及其制备方法和 应用

技术领域

本发明属于纳米多孔材料技术领域，涉及一种二氧化硅气凝胶的制备方法，尤其涉及一种高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶及其制备方法和应用。

背景技术

二氧化硅气凝胶是一类由纳米颗粒组成的三维纳米多孔结构材料，这一结构使其具有低密度、高孔隙率、高比表面积等特点以及随之而来的低热导率、低介电常数和低声传播速率等优异性能，在空间探测、阻燃隔热、介电、隔声、催化、吸附等领域具有广阔的应用前景。作为世界上最轻的固体之一，二氧化硅气凝胶的密度最低可至3mg/cm³，气凝胶内部几乎完全被空气占据。此外，通过控制二氧化硅气凝胶的颗粒及孔隙尺寸小的情况下，可见光在气凝胶内的平均自由程很长，几乎没有反射和散射损失，而能有较高的透射率，表现出来的是较高的透明度。这种兼具超低密度和高透明度的二氧化硅气凝胶材料在深空探测领域已展现出极大的应用价值，美国“星尘”号探测器由260个上述特性气凝胶块体构成，用于捕获高速运动的彗星尘埃颗粒，低密度特性不仅能减轻探测器有效载荷、降低发射成本、提高***安全性，更重要的是能有效降低高速运动的太空粒子对捕获介质的冲击力起到缓冲作用，而良好的透光性则有利于定位和移取捕获介质中被捕获的高能粒子。

近年来，超低密度透明气凝胶的开发和研制受到了广泛关注并取得了一定的进展。中国专利申请CN101468798A利用8nm的硅溶胶在100～200℃下脱水凝胶、老化后，在30～80℃下常压干燥得到密度为3～30mg/cm³的二氧化硅气凝胶，所得到的超低密度气凝胶为粉体，极大地限制了其应用范围。中国专利申请CN105271263A利用有机硅源在氢氟酸的催化下制备湿凝胶，利用含有正硅酸乙酯的溶液进行老化，经超临界干燥后得到低密度透明的二氧化硅气凝胶，实验中用到了氢氟酸危险化学品，且利用母液老化的策略在增强骨架的同时，增加了气凝胶的密度以及降低了气凝胶的透光性。密度在10～50mg/cm³的超低密度气凝胶由于近乎理论极限的超高孔隙率、超低固相骨架体积占比，导致材料结构强度非常脆弱(弹性模量一般0.002～0.03MPa)，非常不利于大规模制备、装配、运输和使用，因而进一步提高超低密度二氧化硅气凝胶的强度对于其应用非常关键。

中国专利申请CN107021496A和CN110183198A利用硅溶胶与纤维或者泡沫基体进行复合增强，得到密度低于28mg/cm³的增强型超低密度气凝胶，但是由于引入了骨架或者孔隙过大的增强基体，该复合气凝胶一方面无法用于高能粒子的软着陆，另一方面基本不具备透光性，限制了其在深空探测的应用。中国专利申请CN110553470A改进了超临界干燥工艺，通过引入第一有机溶剂、第二有机溶剂和超临界二氧化碳进行分级溶剂置换，有效避免因有机溶剂在高温及浓度差的作用下快速脱出造成的超低密度气凝胶结构破坏，但是由于在超临界设备中引入了多种有机溶剂体系，需要分别进行升温、升压、降温、降压，除了操作上更加复杂、带来了更大的安全隐患外，本质上并没有明显提高气凝胶的本征结构强度。中国专利申请CN108328621A通过化学气相沉积法在树枝状的碳气凝胶骨架上沉积一层二氧化硅薄层，再通过高温氧化去除碳气凝胶模板，制备出纳米管状结构的二氧化硅气凝胶材料，当密度最低至25.3mg/cm³，其压缩模量可达0.302MPa，展现出较好的力学性能，然而由于纳米管壁状二氧化硅较纳米颗粒状二氧化硅更加强烈的瑞利散射，导致其透光率非常低，仅仅只有50.35％。

因此，如何制备兼具高强度、超低密度、高透明度二氧化硅气凝胶是一个亟待解决的难题。

发明内容

为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶及其制备方法和应用。本发明方法制得的高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶的密度为5～70mg/cm³，透光率为85％～91％，压缩强度为0.8～2.6MPa；本发明将极大推动二氧化硅气凝胶在深空探测、高能物理、超级透明隔热、太阳能集热***等众多领域上的实际应用。

本发明在第一方面提供了一种高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将硅酯、醇溶剂、水、酸催化剂和结构强化剂单体混合均匀，得到混合溶液，然后将所述混合溶液进行预水解反应，得到预水解化合物，然后用醇溶剂对所述预水解化合物进行稀释，得到硅源前驱体；

(2)将所述硅源前驱体和碱性氨基酸溶液混合均匀后进行溶胶-凝胶反应，得到负载有结构强化剂单体的湿凝胶；

(3)将所述负载有结构强化单体的湿凝胶浸泡在含有光引发剂的醇溶液中进行紫外辐射以引发所述湿凝胶中负载的结构强化剂单体进行聚合，得到具有无机有机双重网络结构增强的湿凝胶；

(4)将所述具有无机有机双重网络结构增强的湿凝胶依次进行溶剂置换和超临界干燥，得到高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶。

优选地，所述硅酯为正硅酸甲酯，所述醇溶剂为甲醇，所述酸催化剂为盐酸溶液；在所述混合溶液中，所述正硅酸甲酯、所述甲醇、所述水和所述盐酸溶液中含有的HCl的摩尔比为1：(8～12)：(1～2.5)：(10^-6～10^-5)；稀释时所用甲醇的用量与所述正硅酸甲酯的用量的摩尔比为(20～250)：1。

优选地，所述结构强化剂单体为10-烯基十一烷基三甲氧基硅烷；和/或所述结构强化剂单体与所述硅酯的摩尔比为(0.05～0.2)：1。

优选地，所述碱性氨基酸溶液中含有的碱性氨基酸为赖氨酸、精氨酸、组氨酸中的一种或多种；和/或所述碱性氨基酸溶液中含有的碱性氨基酸与所述硅酯的摩尔比为(0.01～0.08)：1。

优选地，所述预水解反应的温度为50～80℃，所述预水解反应的时间为24～48h。

优选地，所述溶胶-凝胶反应的温度为40～70℃，所述溶胶-凝胶反应的时间为24～72h。

优选地，所述含有光引发剂的醇溶液为含有2-甲基-1-苯基丙酮的甲醇溶液，所述甲醇溶液中含有2-甲基-1-苯基丙酮的浓度为10^-8～10^-7mol/L；和/或所述紫外辐射的波长为200～350nm，所述紫外辐射的辐射强度为20～80mW/cm²，所述紫外辐射的辐射时间为0.5～3h。

优选地，所述溶剂置换在乙醇中进行，所述乙醇的体积用量为所述具有无机有机双重网络结构增强的湿凝胶的体积10～20倍，所述溶剂置换的时间为2～3天，所述溶剂置换重复的次数为1～5次；和/或所述超临界干燥为超临界二氧化碳干燥，所述超临界二氧化碳干燥的压力为15～20MPa，干燥温度为40～70℃，干燥时间为12～48h，泄压速率为0.5～2MPa/h。

本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶；优选的是，所述高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶具有如下一个或多个性质：所述高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶的密度为5～70mg/cm³；所述高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶的透光率为85％～91％；所述高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶的压缩强度为0.8～2.6MPa。

本发明在第三方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶在深空探测领域、高能物理领域、超级透明隔热领域或太阳能集热***领域中的应用。

本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：

(1)本发明方法制备的高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶，与通过当前其它报道的发明技术制备的超低密度二氧化硅气凝胶相比，本发明方法利用碱性氨基酸对纳米颗粒和孔隙的大小及均一性的调控效应，发展了高度可控的溶胶凝胶法，在保证超低密度的同时，将气凝胶的透光率最大幅度提高到了91％，表现出高透明度。

(2)本发明方法制备的高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶，不同于以往利用增强体复合、干燥工艺改进等策略来提高气凝胶强度，本发明是通过引入结构强化剂单体10-烯基十一烷基三甲氧基硅烷达到提升气凝胶本征力学强度，其原理是结构强化剂一端的三甲氧基硅烷基团发生水解与水解后的正硅酸甲酯发生缩合，从而将结构强化剂引入到二氧化硅纳米颗粒构成的三维网络结构中去，而结构强化剂另一端的烯基，在经过紫外辐射交联后会形成有机三维网络结构，这种有机、无机杂化的三维互穿双网络结构，能在保持超低密度和高透明度的同时，极大地增加材料的机械性能。现有文献中报道的密度为5mg/cm³的超低密度二氧化硅气凝胶，其压缩强度往往仅有2～5kPa，而本发明制备的同样密度的二氧化硅气凝胶压缩强度可达0.8MPa，将强度提高了数百倍，非常利于超低密度气凝胶的大规模制备、装配、运输和使用。

(3)本发明方法制备的高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶，首先，由于结构强化剂造成的独特的有机、无机杂化的三维互穿双重网络结构，极大提高了溶胶凝胶后形成的湿凝胶的本征力学强度，因此可以不用对湿凝胶进行老化处理提高强度；其次，结构强化剂的长链烷烃疏水化效应，因此也避免了对湿凝胶进行疏水化处理；最后，由于醇凝胶极高的本征力学强度和超疏水能力，利用常规超临界干燥技术即可避免超低密度气凝胶在干燥时的骨架收缩甚至破裂。因此，本发明通过简化老化、疏水、干燥等工艺，不仅能极大地减少了此类材料的制备周期和制备成本，而且大幅地提高了产品的良品率。

(4)本发明方法制备的高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶，解决了目前二氧化硅气凝胶在强度、密度、透明度三者无法兼顾的难题，解决了人们一直渴望解决但始终未能获得成功的技术难题，实现了以上三个技术指标最优组合，本发明制备的高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶将极大推动此类材料在深空探测、高能物理、超级透明隔热、太阳能集热***等众多领域上的实际应用，具有巨大的科学价值和经济效益。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶具有的无机有机杂化的三维互穿双网络增强结构的示意图。

图2是本发明实施例1制得的高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶放置在一张写满字样Aerogel(气凝胶)的纸上的外形图。图中，1为高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶。

图3是本发明实施例1制得的高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶的扫描电镜图。

图4是本发明实施例1制得的高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶的透光率曲线图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明在第一方面提供了一种高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将硅酯、醇溶剂、水、酸催化剂和结构强化剂单体混合均匀，得到混合溶液，然后将所述混合溶液进行预水解反应，得到预水解化合物，然后用醇溶剂对所述预水解化合物进行稀释，得到硅源前驱体(也记作硅源前驱体溶液)；在本发明中，所述预水解化合物为反应活性较高的半水解半缩合的化合物，所述硅源前驱体的反应活性较高，所述硅源前驱体为反应活性较高的半水解半缩合的硅源前驱体；在本发明中，所述混合溶液中含有的醇溶剂和用于对所述预水解化合物进行稀释的醇溶剂的种类可以相同或者不相同，优选为同一种醇溶剂；

(2)将所述硅源前驱体和碱性氨基酸溶液混合均匀后进行溶胶-凝胶反应，得到负载有结构强化剂单体的湿凝胶；

(3)将所述负载有结构强化单体的湿凝胶浸泡在含有光引发剂的醇溶液中进行紫外辐射以引发所述湿凝胶中负载的结构强化剂单体进行聚合，得到具有无机有机双重网络结构(即无机有机杂化的三维互穿双网络结构)增强的湿凝胶；在本发明中，为了使光引发剂能充分、快速进入到湿凝胶内部去引发辐射聚合，浸泡用的含有光引发剂的醇溶液用量与所述负载有结构强化单体的湿凝胶的体积之比优选为5～15倍；

(4)将所述具有无机有机双重网络结构增强的湿凝胶依次进行溶剂置换和超临界干燥(例如超临界二氧化碳干燥)，得到高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶。本发明制得的高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶具有无机有机杂化的三维互穿双网络增强结构，例如，如图1所示，所述无机有机杂化的三维互穿双网络增强结构包括无机二氧化硅三维网络结构和有机高分子三维网络结构。

本发明制备超低密度透明气凝胶采用酸-碱两步法策略来实现，第一步，在弱酸的催化下，正硅酸甲酯的四个甲氧基只发生部分水解和缩合，得到反应活性较高的半水解半缩合产物，这种预水解得到高反应活性的硅源前驱体，能保证在较低浓度下就可以发生凝胶，而低浓度硅源前驱体是制备超低密度气凝胶的前提；在本发明中，为了得到反应活性较高的半水解半缩合预水解化合物，采用的是相对较高浓度正硅酸甲酯在超稀酸催化下进行预水解得到的，而为了得到超低密度的气凝胶，在本发明中需要用醇溶剂对高浓度半水解半缩合的硅源前驱体进行稀释，获得低浓度硅源前驱体以保证制得超低密度气凝胶；第二步，在碱性氨基酸的作用下，生成尺寸均一的二氧化硅溶胶，并进一步发生可控溶胶-凝胶反应，得到透明的湿凝胶。本发明发现，如果将硅酯、醇溶剂、水、结构强化剂单体、酸催化剂或碱性氨基酸溶液等所有原料混合在一起，只能在酸性或者碱性条件下发生不可控的溶胶-凝胶反应，甚至有可能因为硅酯的浓度过低无法形成凝胶，本发明发现一步法策略不适用于制备超低密度透明气凝胶。

本发明利用碱性氨基酸对纳米颗粒和孔隙的大小及均一性的调控效应，发展了高度可控的溶胶-凝胶法，在保证超低密度的同时，大幅提高透明度；本发明通过引入结构强化剂单体10-烯基十一烷基三甲氧基硅烷，在经过紫外辐射后，形成有机、无机杂化的三维互穿双网络结构，能在保持超低密度和高透明度的同时，极大地增加材料的强度。本发明制得的所述高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶密度为5～70mg/cm³，透光率为85％～91％，压缩强度为0.8～2.6MPa，而目前还未见能同时达到本发明上述技术指标的高强度、超低密度、高透明度的二氧化硅气凝胶，本发明解决了高强度、超低密度、高透明度三者无法兼得的难题，解决了人们一直渴望解决但始终未能获得成功的技术难题，实现了以上三个技术指标最优组合，本发明将极大推动二氧化硅气凝胶在深空探测、高能物理、超级透明隔热、太阳能集热***等众多领域上的实际应用；在本发明的一些优选的实施方案中，当所述高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶的密度最低至5mg/cm³时，此时透光率可达最大值为91％，在保证材料具有超低密度和超高透明度的同时，压缩强度仍可达0.8MPa，是已经报道的同样密度二氧化硅气凝胶强度的数百倍，展现出极其优异的机械力学性能，非常利于超低密度透明气凝胶的大规模制备、装配、运输和使用。这种兼具高强度、超低密度、高透明度的二氧化硅气凝胶将在深空探测、高能物理、超级透明隔热、太阳能集热***等众多领域上具有巨大的科学价值和经济效益。

根据一些具体的实施方式，所述高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶的制备包括如下步骤：

(1)将硅酯、醇溶剂、水、酸催化剂和结构强化剂单体混合均匀，一定温度下进行预水解，得到反应活性较高的半水解半缩合的化合物(预水解化合物)，并利用醇溶剂进行稀释，得到反应活性较高的硅源前驱体(反应活性较高的半水解半缩合的硅源前驱体)；

(2)将上述硅源前驱体和碱性氨基酸溶液混合均匀，一定温度下进行溶胶-凝胶反应，得到负载有结构强化剂单体的湿凝胶；

(3)将步骤(2)得到的所述湿凝胶浸泡在具有光引发剂的醇溶液中，然后进行紫外辐射，引发所述湿凝胶中的结构强化剂单体进行聚合，得到具有无机有机双重网络结构增强的湿凝胶(具有无机有机杂化的三维互穿双网络结构增强的湿凝胶)；

(4)将上述结构增强的湿凝胶进行溶剂置换，接着进行超临界二氧化碳干燥，得到高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶。

根据一些优选的实施方式，所述硅酯为正硅酸甲酯(TMOS)，所述醇溶剂为甲醇，所述酸催化剂为盐酸溶液；在所述混合溶液中，所述正硅酸甲酯、所述甲醇、所述水和所述盐酸溶液中含有的HCl的摩尔比为1：(8～12)：(1～2.5)：(10^-6～10^-5)(例如为1:8:1:10^-6、1:8:1.5:10^-6、1:8:2:10^-6、1:8:2.5:10^-6、1:8:1:10^-5、1:8:1.5:10^-5、1:8:2:10^-5、1:8:2.5:10^-5、1:9:1:10^-6、1:9:1.5:10^-6、1:9:2:10^-6、1:9:2.5:10^-6、1:9:1:10^-5、1:9:1.5:10^-5、1:9:2:10^-5、1:9:2.5:10^-5、1:10:1:10^-6、1:10:1.5:10^-6、1:10:2:10^-6、1:10:2.5:10^-6、1:10:1:10^-5、1:10:1.5:10^-5、1:10:2:10^-5、1:10:2.5:10^-5、1:11:1:10^-6、1:11:1.5:10^-6、1:11:2:10^-6、1:11:2.5:10^-6、1:11:1:10^-5、1:11:1.5:10^-5、1:11:2:10^-5、1:11:2.5:10^-5、1:12:1:10^-6、1:12:1.5:10^-6、1:12:2:10^-6、1:12:2.5:10^-6、1:12:1:10^-5、1:12:1.5:10^-5、1:12:2:10^-5或1:12:2.5:10^-5)；稀释时所用甲醇的用量与所述正硅酸甲酯的用量的摩尔比为(20～250)：1(例如20:1、40:1、60:1、80:1、100:1、120:1、140:1、160:1、180:1、200:1、220:1或250:1)。在本发明中，预水解时各原料的摩尔比优选为在1：(8～12)：(1～2.5)：(10^-6～10^-5)这一范围，如此有利于得到高反应活性的半水解半缩合硅源前驱体。在本发明中，正硅酸甲酯与反应用甲醇的摩尔比优选为1：(8～12)，这是因为如果甲醇的用量过高，正硅酸甲酯部分水解后的中间产物浓度非常低，它们之间无法进行缩合反应，不利于形成半水解半缩合的硅源前驱体；而如果甲醇用量过少，则会导致水解后的中间产物浓度过大，缩合反应程度高，导致生成二氧化硅沉淀物；在本发明中，正硅酸甲酯与水的摩尔比优选为1：(1～2.5)，这是因为正硅酸甲酯的水解程度高度依赖于所加水量，如果水量过少，水解发生程度很低，而如果水量过多，正硅酸甲酯完全水解，为了得到半水解半缩合的产物，需要控制所加水量；在本发明中，正硅酸甲酯与催化剂的摩尔比优选为1：(10^-6～10^-5)，这是因为催化剂的含量决定正硅酸甲酯的水解速率，如果催化剂的含量过高，硅酯水解和缩合的速率过快，会在水解的时候就形成凝胶或者生成白色沉淀，而如果催化剂的含量过低，水解反应速率过慢，影响实验效率。

根据一些优选的实施方式，所述结构强化剂单体为10-烯基十一烷基三甲氧基硅烷(CH₂＝CH-(CH₂)₉TMOS)；和/或所述结构强化剂单体与所述硅酯的摩尔比为(0.05～0.2)：1(例如0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1、0.11:1、0.12:1、0.13:1、0.14:1、0.15:1、0.16:1、0.17:1、0.18:1、0.19:1或0.2:1)。在本发明中，优选为所述结构强化剂单体与所述硅酯的摩尔比为(0.05～0.2)：1，如果结构强化剂单体的用量过少，经辐射聚合后，只是产生分散的寡聚物，无法形成连续的三维有机网络结构，对提升气凝胶的结构强度影响极其有限，而如果结构强化剂单体的用量过大，则会影响正硅酸甲酯的溶胶凝胶行为，导致生成的二氧化硅纳米颗粒的尺度较大，光散射明显，最终使得气凝胶的透明性受到影响。

根据一些优选的实施方式，所述碱性氨基酸溶液中含有的碱性氨基酸为赖氨酸、精氨酸、组氨酸中的一种或多种；和/或所述碱性氨基酸溶液中含有的碱性氨基酸与所述硅酯的摩尔比为(0.01～0.08)：1(例如0.01:1、0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1或0.08:1)；在本发明中，所述碱性氨基酸溶液优选为碱性氨基酸水溶液。在本发明中，优选为所述碱性氨基酸溶液中含有的碱性氨基酸与所述硅酯的摩尔比为(0.01～0.08)：1，如果碱性氨基酸的浓度过低，则起不到很好地调控生成尺寸均匀的二氧化硅溶胶以及实现可控溶胶-凝胶过程的效果，而且凝胶速度会过慢；而碱性氨基酸的浓度过高，凝胶速度过快，会使制得的二氧化硅气凝胶的结构不均匀，强度差。

根据一些更优选的实施方式，所述硅酯为正硅酸甲酯(TMOS)，所述醇溶剂为甲醇，所述酸催化剂为盐酸溶液；在所述混合溶液中，所述正硅酸甲酯、所述甲醇、所述水和所述盐酸溶液中含有的HCl的摩尔比为1：(8～12)：(1～2.5)：(10^-6～10^-5)，稀释时所用甲醇的用量与所述正硅酸甲酯的用量的摩尔比为(20～250)：1，所述结构强化剂单体为10-烯基十一烷基三甲氧基硅烷(CH₂＝CH-(CH₂)₉TMOS)，所述10-烯基十一烷基三甲氧基硅烷与所述正硅酸甲酯的摩尔比为(0.05～0.2)：1，所述碱性氨基酸溶液中含有的碱性氨基酸与所述硅酯的摩尔比为(0.01～0.08)：1。

根据一些优选的实施方式，所述预水解反应的温度为50～80℃(例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃)，所述预水解反应的时间为24～48h(例如24、30、36、40或48h)。在本发明中，优选为所述预水解反应的温度为50～80℃，所述预水解反应的时间为24～48h，在该预水解温度和预水解时间下能有效保证正硅酸甲酯完全转化为半水解半缩合中产物。

根据一些优选的实施方式，所述溶胶-凝胶反应的温度为40～70℃(例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃)，所述溶胶-凝胶反应的时间为24～72h(例如24、36、48、60或72h)。

根据一些优选的实施方式，所述光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、N,N-二甲氨基苯甲酸异辛酯、2-甲基-1-苯基丙酮中的一种或多种。

根据一些优选的实施方式，所述含有光引发剂的醇溶液为含有2-甲基-1-苯基丙酮的甲醇溶液，所述甲醇溶液中含有2-甲基-1-苯基丙酮的浓度为10^-8～10^-7mol/L；即所述光引发剂优选为2-甲基-1-苯基丙酮；和/或所述紫外辐射的波长为200～350nm，所述紫外辐射的辐射强度为20～80mW/cm²(例如20、30、40、50、60、70或80mW/cm²)，所述紫外辐射的辐射时间为0.5～3h(例如0.5、1、1.5、2、2.5或3h)。

根据一些优选的实施方式，所述溶剂置换在乙醇中进行，所述乙醇的体积用量为所述具有无机有机双重网络结构增强的湿凝胶的体积10～20倍，所述溶剂置换的时间为1～3天，所述溶剂置换重复的次数为1～5次；在本发明中，所述溶剂置换例如用10倍所述具有无机有机双重网络结构增强的湿凝胶体积量的乙醇浸泡2天，重复2次；和/或所述超临界干燥为超临界二氧化碳干燥，所述超临界二氧化碳干燥的压力为15～20MPa，干燥温度为40～70℃，干燥时间为12～48h，泄压速率为0.5～2MPa/h。在本发明中，优选为采用较慢的泄压速率(0.5～2MPa/h)释放压力至大气压，如此可以有效避免本发明制得的高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶产生裂缝；这是因为，释放压力的同时，超临界干燥釜体内温度也会减低，如果释压速度过快，即使继续加热超临界干燥釜体，釜体及凝胶块体内部局部温度在某些时候会大幅降低，在温度和压强降低的同时，二氧化碳可能从超临界状态变成了液态，最终会导致二氧化硅气凝胶中裂缝的产生。

根据一些优选的实施方式，将所述具有无机有机双重网络结构增强的湿凝胶经过溶剂置换步骤得到醇凝胶后，在对所述醇凝胶进行超临界二氧化碳干燥中，加入无水乙醇没过所述醇凝胶，注入液态二氧化碳控制超临界干燥釜内压力为15～20MPa，保持此压力下升高超临界干燥釜内温度至40～70℃，利用循环的超临界二氧化碳对醇凝胶进行干燥12～48h带出乙醇废液，然后以0.5～2MPa/h的泄压速率释放压力至大气压。

本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶；优选的是，所述高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶具有如下一个或多个性质：所述高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶的密度为5～70mg/cm³；所述高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶的透光率为85％～91％；所述高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶的压缩强度为0.8～2.6MPa。

根据一些优选的实施方式，所述高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶的密度为5～70mg/cm³，透光率为85％～91％，压缩强度为0.8～2.6MPa。

根据一些优选的实施方式，所述高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶的密度为5mg/cm³，透光率为91％，压缩强度为0.8MPa；即在本发明一些优选的实施方案中，当制得的所述高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶的密度最低至5mg/cm³时，此时透光率可达最大值为91％，在保证二氧化硅材料具有超低密度和超高透明度的同时，压缩强度仍可达0.8MPa，展现出非常优异的机械力学性能。

本发明在第三方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶在深空探测领域、高能物理领域、超级透明隔热领域或太阳能集热***领域中的应用。

下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。

实施例1

①往单口烧瓶中分别加入15.2g正硅酸甲酯、32g甲醇、3.6g水、10μL浓度为0.1mol/L的稀盐酸和2.7g 10-烯基十一烷基三甲氧基硅烷(结构强化剂单体)，磁力搅拌混匀，升温到70℃，此温度下回流反应(预水解反应)36h，反应结束后冷却至室温，再加入640g甲醇进行稀释，得到反应活性相对较高的半水解半缩合的硅源前驱体溶液，硅源前驱体溶液中各组分原料按摩尔比计正硅酸甲酯：10-烯基十一烷基三甲氧基硅烷：甲醇：水：稀盐酸中含有的HCl为1：0.1：210：2：10^-6，其中甲醇用量包括反应用甲醇(32g)和稀释用甲醇(640g)。

②往上述硅源前驱体溶液中加入5mL浓度为1mol/L的赖氨酸水溶液，磁力搅拌混匀，将混匀后的上述溶液倒入金属反应模具中，并将模具放入60℃烘箱中进行溶胶-凝胶反应48h，待模具冷却至室温，取出湿凝胶；其中，赖氨酸水溶液中含有的赖氨酸与所述正硅酸甲酯的摩尔比为0.05:1。

③将湿凝胶浸泡在浓度为10^-7mol/L的2-甲基-1-苯基丙酮的甲醇溶液，并放置到紫外辐射波长为200～350nm紫外光固化器内腔中，以60mW/cm²的辐射强度照射1h，引发湿凝胶中的结构强化剂单体进行充分聚合，得到具有无机有机双重网络结构增强的湿凝胶。

④将上述湿凝胶放到其10倍体积用量的无水乙醇中浸泡两天，弃掉乙醇废液，重复此溶剂置换操作一次，将所得醇凝胶放入超临界干燥釜体中，加入无水乙醇没过醇凝胶，注入液态二氧化碳将釜内压力调制16MPa，保持此压力下升高釜内温度至60℃，利用循环的超临界二氧化碳将醇凝胶环境中和凝胶内部的乙醇置换48h，将废乙醇完全排出，控制泄压速率为1MPa/h，直至釜内压力降为常压，待釜内温度自然降至室温，取出高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶。

测得本实施例制得的高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶的密度为5mg/cm³。本实施例制得的高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶放置在一张写满字样Aerogel(气凝胶)的纸上的外形图，如图2所示，可以看出本实施例制得的二氧化硅气凝胶的透明度超高；本发明实施例制得的高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶的透光率曲线图，如图4所示，在550nm处的透光率达到了91％；本实施例制得的高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶的压缩强度为0.8MPa。

实施例2

实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤①中，往单口烧瓶中分别加入15.2g正硅酸甲酯、32g甲醇、1.8g水、10μL浓度为0.1mol/L的稀盐酸和1.35g 10-烯基十一烷基三甲氧基硅烷(结构强化剂单体)，磁力搅拌混匀，升温到70℃，此温度下回流反应(预水解反应)36h，反应结束后冷却至室温，再加入640g甲醇进行稀释，得到反应活性相对较高的半水解半缩合的硅源前驱体溶液，硅源前驱体溶液中各组分原料按摩尔比计正硅酸甲酯：10-烯基十一烷基三甲氧基硅烷：甲醇：水：稀盐酸中含有的HCl为1：0.05：210：1：10^-6，其中甲醇用量包括反应用甲醇(32g)和稀释用甲醇(640g)。

在步骤②中，往上述硅源前驱体溶液中加入1mL浓度为1mol/L的赖氨酸水溶液，磁力搅拌混匀，将混匀后的上述溶液倒入金属反应模具中，并将模具放入60℃烘箱中进行溶胶-凝胶反应48h，待模具冷却至室温，取出湿凝胶；其中，赖氨酸水溶液中含有的赖氨酸与所述正硅酸甲酯的摩尔比为0.01:1。

实施例3

实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤①中，往单口烧瓶中分别加入15.2g正硅酸甲酯、32g甲醇、4.5g水、10μL浓度为0.1mol/L的稀盐酸和5.4g 10-烯基十一烷基三甲氧基硅烷(结构强化剂单体)，磁力搅拌混匀，升温到70℃，此温度下回流反应(预水解反应)36h，反应结束后冷却至室温，再加入640g甲醇进行稀释，得到反应活性相对较高的半水解半缩合的硅源前驱体溶液，硅源前驱体溶液中各组分原料按摩尔比计正硅酸甲酯：10-烯基十一烷基三甲氧基硅烷：甲醇：水：稀盐酸中含有的HCl为1：0.2：210：2.5：10^-6，其中甲醇用量包括反应用甲醇(32g)和稀释用甲醇(640g)。

②往上述硅源前驱体溶液中加入8mL浓度为1mol/L的赖氨酸水溶液，磁力搅拌混匀，将混匀后的上述溶液倒入金属反应模具中，并将模具放入60℃烘箱中进行溶胶-凝胶反应48h，待模具冷却至室温，取出湿凝胶；其中，赖氨酸水溶液中含有的赖氨酸与所述正硅酸甲酯的摩尔比为0.08:1。

实施例4

实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤①中，往单口烧瓶中分别加入15.2g正硅酸甲酯、32g甲醇、3.6g水、10μL浓度为0.1mol/L的稀盐酸和2.7g 10-烯基十一烷基三甲氧基硅烷(结构强化剂单体)，磁力搅拌混匀，升温到70℃，此温度下回流反应(预水解反应)36h，反应结束后冷却至室温，再加入160g甲醇进行稀释，得到反应活性相对较高的半水解半缩合的硅源前驱体溶液，硅源前驱体溶液中各组分原料按摩尔比计正硅酸甲酯：10-烯基十一烷基三甲氧基硅烷：甲醇：水：稀盐酸中含有的HCl为1：0.1：60：2：10^-6，其中甲醇用量包括反应用甲醇(32g)和稀释用甲醇(160g)。

②往上述硅源前驱体溶液中加入3mL浓度为1mol/L的赖氨酸水溶液，磁力搅拌混匀，将混匀后的上述溶液倒入金属反应模具中，并将模具放入60℃烘箱中进行溶胶-凝胶反应48h，待模具冷却至室温，取出湿凝胶；其中，赖氨酸水溶液中含有的赖氨酸与所述正硅酸甲酯的摩尔比为0.03:1。

实施例5

实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤①中，往单口烧瓶中分别加入15.2g正硅酸甲酯、32g甲醇、3.6g水、10μL浓度为0.1mol/L的稀盐酸和2.7g 10-烯基十一烷基三甲氧基硅烷(结构强化剂单体)，磁力搅拌混匀，升温到70℃，此温度下回流反应(预水解反应)36h，反应结束后冷却至室温，再加入64g甲醇进行稀释，得到反应活性相对较高的半水解半缩合的硅源前驱体溶液，硅源前驱体溶液中各组分原料按摩尔比计正硅酸甲酯：10-烯基十一烷基三甲氧基硅烷：甲醇：水：稀盐酸中含有的HCl为1：0.1：30：2：10^-6，其中甲醇用量包括反应用甲醇(32g)和稀释用甲醇(64g)。

②往上述硅源前驱体溶液中加入1mL浓度为1mol/L的赖氨酸水溶液，磁力搅拌混匀，将混匀后的上述溶液倒入金属反应模具中，并将模具放入60℃烘箱中进行溶胶-凝胶反应48h，待模具冷却至室温，取出湿凝胶；其中，赖氨酸水溶液中含有的赖氨酸与所述正硅酸甲酯的摩尔比为0.01:1。

实施例6

实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤①中，往单口烧瓶中分别加入15.2g正硅酸甲酯、32g甲醇、0.9g水、10μL浓度为0.1mol/L的稀盐酸和1.08g 10-烯基十一烷基三甲氧基硅烷(结构强化剂单体)，磁力搅拌混匀，升温到70℃，此温度下回流反应(预水解反应)36h，反应结束后冷却至室温，再加入640g甲醇进行稀释，得到反应活性相对较高的半水解半缩合的硅源前驱体溶液，硅源前驱体溶液中各组分原料按摩尔比计正硅酸甲酯：10-烯基十一烷基三甲氧基硅烷：甲醇：水：稀盐酸中含有的HCl为1：0.04：210：0.5：10^-6，其中甲醇用量包括反应用甲醇(32g)和稀释用甲醇(640g)。

在步骤②中，往上述硅源前驱体溶液中加入0.5mL浓度为1mol/L的赖氨酸水溶液，磁力搅拌混匀，将混匀后的上述溶液倒入金属反应模具中，并将模具放入60℃烘箱中进行溶胶-凝胶反应48h，待模具冷却至室温，取出湿凝胶；其中，赖氨酸水溶液中含有的赖氨酸与所述正硅酸甲酯的摩尔比为0.005:1。

实施例7

实施例7与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤①中，往单口烧瓶中分别加入15.2g正硅酸甲酯、32g甲醇、5.4g水、10μL浓度为0.1mol/L的稀盐酸和8.1g 10-烯基十一烷基三甲氧基硅烷(结构强化剂单体)，磁力搅拌混匀，升温到70℃，此温度下回流反应(预水解反应)36h，反应结束后冷却至室温，再加入640g甲醇进行稀释，得到反应活性相对较高的半水解半缩合的硅源前驱体溶液，硅源前驱体溶液中各组分原料按摩尔比计正硅酸甲酯：10-烯基十一烷基三甲氧基硅烷：甲醇：水：稀盐酸中含有的HCl为1：0.3：210：3：10^-6，其中甲醇用量包括反应用甲醇(32g)和稀释用甲醇(640g)。

在步骤②中，往上述硅源前驱体溶液中加入10mL浓度为1mol/L的赖氨酸水溶液，磁力搅拌混匀，将混匀后的上述溶液倒入金属反应模具中，并将模具放入60℃烘箱中进行溶胶-凝胶反应48h，待模具冷却至室温，取出湿凝胶；其中，赖氨酸水溶液中含有的赖氨酸与所述正硅酸甲酯的摩尔比为0.1:1。

对比例1

①往单口烧瓶中分别加入15.2g正硅酸甲酯、32g甲醇、3.6g水、10μL浓度为0.1mol/L的稀盐酸、2.7g 10-烯基十一烷基三甲氧基硅烷(结构强化剂单体)和5mL浓度为1mol/L的赖氨酸水溶液，磁力搅拌混匀，升温到60℃，此温度下进行溶胶-凝胶反应84h，得到湿凝胶。

②将湿凝胶浸泡在浓度为10^-7mol/L的2-甲基-1-苯基丙酮的甲醇溶液，并放置到紫外辐射波长为200～350nm紫外光固化器内腔中，以60mW/cm²的辐射强度照射1h，引发湿凝胶中的结构强化剂单体进行充分聚合，得到具有无机有机双重网络结构增强的湿凝胶。

③将上述湿凝胶放到其10倍体积用量的无水乙醇中浸泡两天，弃掉乙醇废液，重复此溶剂置换操作一次，将所得醇凝胶放入超临界干燥釜体中，加入无水乙醇没过醇凝胶，注入液态二氧化碳将釜内压力调制16MPa，保持此压力下升高釜内温度至60℃，利用循环的超临界二氧化碳将醇凝胶环境中和凝胶内部的乙醇置换48h，将废乙醇完全排出，控制泄压速率为1MPa/h，直至釜内压力降为常压，待釜内温度自然降至室温，取出二氧化硅气凝胶。

对比例2

对比例2与实施例1基本相同，不同之处在于：

在步骤①中，往单口烧瓶中分别加入15.2g正硅酸甲酯、32g甲醇、3.6g水、10μL浓度为0.1mol/L的稀盐酸和2.7g 10-烯基十一烷基三甲氧基硅烷(结构强化剂单体)，磁力搅拌混匀，升温到70℃，此温度下回流反应(预水解反应)36h，反应结束后冷却至室温，得到硅源前驱体溶液，硅源前驱体溶液中各组分原料按摩尔比计正硅酸甲酯：10-烯基十一烷基三甲氧基硅烷：甲醇：水：稀盐酸中含有的HCl为1：0.1：10：2：10^-6。

表1：实施例1～7以及对比例1～2制得的二氧化硅气凝胶的性能指标。

特别说明的是，本发明所述的透光率均指的是厚度为10mm的二氧化硅气凝胶样品在550nm处的透光率，以550nm处透光率为指标，这是因为人眼对可见光在波长550nm处的光最为敏感。在本发明中，用透光率表示透明性，透光率越大，说明二氧化硅气凝胶的透明度更高。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)将硅酯、醇溶剂、水、酸催化剂和结构强化剂单体混合均匀，得到混合溶液，然后将所述混合溶液进行预水解反应，得到预水解化合物，然后用醇溶剂对所述预水解化合物进行稀释，得到硅源前驱体；

(2)将所述硅源前驱体和碱性氨基酸溶液混合均匀后进行溶胶-凝胶反应，得到负载有结构强化剂单体的湿凝胶；

(3)将所述负载有结构强化单体的湿凝胶浸泡在含有光引发剂的醇溶液中进行紫外辐射以引发所述湿凝胶中负载的结构强化剂单体进行聚合，得到具有无机有机双重网络结构增强的湿凝胶；

(4)将所述具有无机有机双重网络结构增强的湿凝胶依次进行溶剂置换和超临界干燥，得到高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述硅酯为正硅酸甲酯，所述醇溶剂为甲醇，所述酸催化剂为盐酸溶液；

在所述混合溶液中，所述正硅酸甲酯、所述甲醇、所述水和所述盐酸溶液中含有的HCl的摩尔比为1：(8～12)：(1～2.5)：(10^-6～10^-5)；

稀释时所用甲醇的用量与所述正硅酸甲酯的用量的摩尔比为(20～250)：1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述结构强化剂单体为10-烯基十一烷基三甲氧基硅烷；和/或

所述结构强化剂单体与所述硅酯的摩尔比为(0.05～0.2)：1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

所述碱性氨基酸溶液中含有的碱性氨基酸为赖氨酸、精氨酸、组氨酸中的一种或多种；和/或

所述碱性氨基酸溶液中含有的碱性氨基酸与所述硅酯的摩尔比为(0.01～0.08)：1。

5.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于：

所述预水解反应的温度为50～80℃，所述预水解反应的时间为24～48h。

6.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于：

所述溶胶-凝胶反应的温度为40～70℃，所述溶胶-凝胶反应的时间为24～72h。

7.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于：

所述含有光引发剂的醇溶液为含有2-甲基-1-苯基丙酮的甲醇溶液，所述甲醇溶液中含有2-甲基-1-苯基丙酮的浓度为10^-8～10^-7mol/L；和/或

所述紫外辐射的波长为200～350nm，所述紫外辐射的辐射强度为20～80mW/cm²，所述紫外辐射的辐射时间为0.5～3h。

8.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于：

所述溶剂置换在乙醇中进行，所述乙醇的体积用量为所述具有无机有机双重网络结构增强的湿凝胶的体积10～20倍，所述溶剂置换的时间为2～3天，所述溶剂置换重复的次数为1～5次；和/或

所述超临界干燥为超临界二氧化碳干燥，所述超临界二氧化碳干燥的压力为15～20MPa，干燥温度为40～70℃，干燥时间为12～48h，泄压速率为0.5～2MPa/h。

9.由权利要求1至8中任一项所述的制备方法制得的高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶；优选的是，所述高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶具有如下一个或多个性质：

所述高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶的密度为5～70mg/cm³；

所述高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶的透光率为85％～91％；

所述高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶的压缩强度为0.8～2.6MPa。

10.由权利要求1至8中任一项所述的制备方法制得的高强度超低密度透明二氧化硅气凝胶在深空探测领域、高能物理领域、超级透明隔热领域或太阳能集热***领域中的应用。

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