CN107235744B - 一种石墨烯-二氧化硅气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种石墨烯‑二氧化硅气凝胶的制备方法，复合气凝胶主要由二氧化硅气凝胶、石墨烯气凝胶和壳聚糖构成。本发明中涉及的方法，利用了二氧化硅气凝胶的低导热系数的特点，石墨烯气凝胶的低密度和高强度以及壳聚糖的粘结作用特性，采用了冷冻干燥的方式制备得到石墨烯─增强二氧化硅气凝胶材料。本方法制备出的复合材料在中低温条件下都保持良好的保温隔热性能和力学性能，极大地改善了单一SiO2气凝胶的脆性大力学性能差的问题；密度较低，可达96mg/cm3；工艺简单、可操作性强、成本较低，且具有SiO2气凝胶和石墨烯气凝胶两种材料的特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型复合气凝胶隔热材料及其制备方法，具体涉及一种石墨烯-二氧化硅气凝胶的制备方法。
背景技术
二氧化硅气凝胶是一种超轻的以气体为分散介质的具有三维网络结构的多孔性凝聚态物质。二氧化硅气凝胶具有化学性质稳定、比表面积大、低密度和高孔隙率等优点，因此气凝胶一直活跃在隔热隔音、吸附催化等领域。在隔热保温领域中，目前研究最多的是二氧化硅气凝胶。但是二氧化硅气凝胶力学性能差、脆性大，是气凝胶难以展开应用的关键问题。人们主要通过两种方式来解决这个问题：(1)通过原位反应或者浸泡后将聚合物添加至SiO2气凝胶的骨架中；(2)通过将硅溶胶和纤维复合进行增强或者纳米填料添加到气凝胶的纳米结构中进行增强。
石墨烯气凝胶具有气凝胶的微观结构，同时有更低的密度、更高的力学强度以及不透明度，而且石墨烯的不透明度可以降低辐射传导，因此石墨烯气凝胶有望成为一种新型的隔热保温材料。为了得到石墨烯气凝胶，一般是以氧化石墨烯溶液为原料，以化学还原的方法是最为简便和高效的方式。
专利CN104826582A利用石墨烯和二氧化硅的复合得到具有吸附能力的复合材料。其制备方法为在氧化石墨烯溶液、NaOH水溶液和硅源混合，之后依次滴加到十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，室温陈化，加入还原剂之后，置于70-100℃烘箱汇总1-10h，得到水凝胶，将所得到的反应产物进行洗涤，在真空干燥机-70～-90℃干燥12-24h，即可得到未去除模板剂的石墨烯─二氧化硅气凝胶，将模板剂去除，得到石墨烯-介孔二氧化硅气凝胶。
专利CN105217640A提出了一种氧化石墨烯/二氧化硅杂化气凝胶的制备方法，其制备方法为：先分别制备二氧化硅溶胶和氧化石墨烯分散液，将其混合得到杂化水凝胶，随后通过液氮的冷冻和冷冻干燥机的冷冻处理，得到氧化石墨烯/二氧化硅杂化气凝胶。该方法巧妙的控制了冷冻过程，先通过在液氮环境下将液/气界面转化为气/固界面，从而可以避免孔内的弯曲液面，尽可能的消除了毛细管力的影响。
专利CN104860304A公布了一种高比表面积氧化硅杂化石墨烯气凝胶及其制备方法。通过硅溶胶和氧化石墨烯分散液的混合，经反应生成粒径极小的氧化硅纳米颗粒，干燥后从而得到高比表面积氧化硅杂化石墨烯气凝胶。
发明内容
技术问题：本发明解决二氧化硅气凝胶脆性大力学性能差的问题，并且利用石墨烯气凝胶的低密度和成块性能好，制备复合气凝胶隔热材料。
技术方案：本发明一种石墨烯-二氧化硅气凝胶的制备方法包括以下步骤：
步骤1.氧化石墨的制备：在冰水浴中，将浓硫酸倒入到反应容器中，随后将天然石墨的硝酸钠倒入超声搅拌；再将高锰酸钾缓慢加入到反应容器中，继续搅拌；将反应容器转移到另一水浴中，升温至25-45℃，将蒸馏水缓慢加入到反应容器中，后转入到高温油浴中继续搅拌，最后加入蒸馏水和10％-40％的双氧水H2O2，最终混合物呈亮黄色，产物用1％～10％的盐酸和蒸馏水离心洗涤至接近中性，将最终的产物置于50-100℃真空干燥箱中干燥12-24h，所得的棕褐色片状产物就是氧化石墨GO；
步骤2、制备氧化石墨烯溶液：取步骤1得到的氧化石墨GO溶解于去离子水中，进行超声分散30min以上，离心分离出去未剥离的氧化石墨和杂质，得到黄褐色均匀的氧化石墨烯溶液；
步骤3、石墨烯的制备：将乙二胺溶于去离子水于烧杯中，磁力搅拌一段时间后，将所述的氧化石墨烯溶液逐滴滴入到乙二胺溶液中，保持搅拌，将混合溶液密封后置于烘箱中，所得黑色胶体记为还原氧化石墨烯rGO；
步骤4、二氧化硅溶胶的制备：分别依次取硅源、水和乙醇于容器中，保持磁力搅拌，滴加盐酸调节pH达到2-5，搅拌后静置；随后滴加N,N二甲基甲酰胺和氨水调节pH达到得到6-7，此时溶液变成有粘性的二氧化硅溶胶；
步骤5、壳聚糖溶液的制备：用量筒量取醋酸溶液与去离子水配成醋酸溶液，随后取壳聚糖搅拌溶解于醋酸溶液，得到壳聚糖溶液；
步骤6、石墨烯-二氧化硅混合溶胶的制备：将步骤3、步骤4、步骤5分别得到的rGO、二氧化硅溶胶、壳聚糖溶液混合并磁力搅拌，得到混合溶胶，保持搅拌，向其滴加N,N二甲基甲酰胺和氨水，静置，等待凝胶；
步骤7、石墨烯-二氧化硅气凝胶的制备：将步骤6得到的凝胶置于低温冰箱中预冷，随后用冷冻干燥机冷冻干燥24-48h，最后置于真空烘箱干燥，得到石墨烯-二氧化硅气凝胶。
其中：
步骤2中所述超声分散频率为20-60KHZ，超声功率为100W，所述的离心分离的转速为1000-3000r/min。
步骤3中所述乙二胺的用量与氧化石墨烯溶液体积有关，乙二胺体积与氧化石墨烯溶液的体积比为1：(300-800)。
步骤4中所述的硅源、水和乙醇，其摩尔比为硅源：去离子水：乙醇＝1:(2-6):(4-9)，搅拌速度控制为500r/min-2500r/min。
步骤4中所滴加的硅源与氨水的摩尔比为1：(10-3-1.5×10-3)。
步骤5中所述壳聚糖，该壳聚糖的质量与氧化石墨烯的质量比为(1-8)：1。
步骤6中，所述的磁力搅拌速度控制为500r/min-1500r/min。
步骤7中，预冷时间为1-3h，干燥温度为60℃-100℃。
有益效果：本发明与其他制备方法具有以下有益效果：
1、采用不同的原料作为硅源，成本低廉，制备过程省去了常压干燥过程中的繁琐的表面改性和溶剂置换等操作，节约了时间，效率提升。
2、本发明制备的石墨烯─二氧化硅气凝胶的成块性好，力学性能佳，且具有较低的导热系数，可以低至0.037W/(m·K)，密度低至96mg/cm3。
3、复合气凝胶材料的骨架结构良好，并且具有微米级的小孔，有望在催化剂载体、吸附与分离、高温隔热等领域得到广泛的应用。
附图说明
图1为石墨烯─二氧化硅气凝胶的SEM图。
图2为石墨烯─二氧化硅气凝胶的应力应变曲线。
图3为石墨烯─二氧化硅气凝胶热导率随石墨烯含量变化图。
具体实施方式
下面提供了石墨烯─二氧化硅气凝胶材料的具体实施方式，作为对本发明进一步详细说明。
实施例1
a.氧化石墨的合成
在冰水浴中，将21ml 98％的浓硫酸倒入到烧瓶中，随后将1g天然石墨、0.5g的硝酸钠倒入250ml的圆底烧瓶中超声搅拌45min；磁力搅拌30min，称取3g的高锰酸钾缓慢加入到烧瓶中，继续搅拌45min。将烧瓶转移到另一水浴中，升温至35℃，继续搅拌30min，量取23ml的蒸馏水缓慢加入到烧瓶中，后转入到98℃的油浴中继续搅拌15min，最后加入140ml的蒸馏水和20mL 30％的双氧水。最终混合物呈亮黄色。产物用500mL 5％的盐酸和蒸馏水离心洗涤至接近中性。将最终的产物置于60℃真空干燥箱中干燥24h，所得的棕褐色片状产物就是氧化石墨GO。
b氧化石墨烯溶液的制备
取60mg氧化石墨研碎，溶解于10ml去离子水中，超声分散30min后，离心处理除去杂质，得到均质黄褐色的氧化石墨烯溶液。
c.石墨烯的制备
将40μL的乙二胺溶于去离子水于烧杯中，磁力搅拌10min后，将准备好的氧化石墨烯溶液逐滴滴入到乙二胺溶液中，保持搅拌30min。将混合溶液密封后置于温度为75℃烘箱中6h，得到黑色胶体为rGO。
d.二氧化硅溶胶的制备
分别依次称取20.8g硅源、7.2g水和32.2g乙醇于烧杯中，保持磁力搅拌30min，滴加适量盐酸调节pH达到3，保持搅拌30min后静置8h；随后滴加1mlN,N二甲基甲酰胺和0.5ml氨水(0.3mol/L)调节pH达到得到6，得到溶胶。
e壳聚糖溶液的制备
用量筒量取2ml的醋酸溶液与去离子水配成100ml2％醋酸溶液，随后称取2g的壳聚糖搅拌溶解于2％醋酸溶液，得到100ml壳聚糖溶液。
f.石墨烯─二氧化硅混合溶胶的制备
将前面得到的石墨烯胶体、二氧化硅溶胶、10ml壳聚糖溶液混合并磁力搅拌20min，得到混合溶胶。保持搅拌20min，向其滴加1mlN,N二甲基甲酰胺和1ml氨水，静置10min，等待凝胶。
g.石墨烯─二氧化硅气凝胶的制备
将上一步得到的凝胶置于低温冰箱中预冷2h，预冷温度为-40℃，随后用冷冻干燥机冷冻干燥48h，最后置于60℃的真空烘箱干燥2h，得到石墨烯─二氧化硅气凝胶。
实施例2
a.氧化石墨的合成
在冰水浴中，将22ml 98％的浓硫酸倒入到烧瓶中，随后将1g天然石墨、0.5g的硝酸钠倒入250ml的圆底烧瓶中超声搅拌50min；磁力搅拌45min，称取3g的高锰酸钾缓慢加入到烧瓶中，继续搅拌60min。将烧瓶转移到另一水浴中，升温至35℃，继续搅拌35min，量取25ml的蒸馏水缓慢加入到烧瓶中，后转入到98℃的油浴中继续搅拌15min，最后加入140ml的蒸馏水和20mL 30％的双氧水，产物用500mL 3％的稀盐酸和蒸馏水离心洗涤至接近中性。将最终的产物置于60℃真空干燥箱中干燥24h，所得的棕褐色片状产物就是氧化石墨GO。
b氧化石墨烯溶液的制备
取120mg氧化石墨研碎，溶解于12ml去离子水中，超声分散45min后，离心处理除去杂质，得到均质黄褐色的氧化石墨烯溶液。
c.石墨烯的制备
将25μL的乙二胺溶于去离子水于烧杯中，磁力搅拌10min后，将准备好的氧化石墨烯溶液逐滴滴入到乙二胺溶液中，保持搅拌45min。将混合溶液密封后置于温度为85℃烘箱中4h，得到黑色胶体为rGO。
d.二氧化硅溶胶的制备
分别依次称取20.8g硅源、7.2g水和32.2g乙醇于烧杯中，保持磁力搅拌40min，滴加适量盐酸调节pH达到3.5，保持搅拌40min后静置9h；随后滴加1mlN,N二甲基甲酰胺和0.5ml氨水(0.3mol/L)调节pH达到得到6.5，得到溶胶。
e壳聚糖溶液的制备
用量筒量取2ml的醋酸溶液与去离子水配成100ml2％醋酸溶液，随后称取2g的壳聚糖搅拌溶解于2％醋酸溶液，得到100ml壳聚糖溶液。
f.石墨烯─二氧化硅混合溶胶的制备
将前面得到的石墨烯胶体、二氧化硅溶胶、10ml壳聚糖溶液混合并磁力搅拌20min，得到混合溶胶。保持搅拌30min，向其滴加0.5mlN,N二甲基甲酰胺和0.5ml氨水，静置10min，等待凝胶。
g.石墨烯─二氧化硅气凝胶的制备
将上一步得到的凝胶置于低温冰箱中预冷3h，预冷温度为-35℃，随后用冷冻干燥机冷冻干燥48h，最后置于70℃的真空烘箱干燥2h，得到石墨烯─二氧化硅气凝胶。
实施例3
a.氧化石墨的合成
在冰水浴中，将21ml 98％的浓硫酸倒入到烧瓶中，随后将1g天然石墨、0.5g的硝酸钠倒入250ml的圆底烧瓶中超声搅拌45min；磁力搅拌30min，称取3g的高锰酸钾缓慢加入到烧瓶中，继续搅拌45min-60min。将烧瓶转移到另一水浴中，升温至35℃，继续搅拌30min，量取23ml的蒸馏水缓慢加入到烧瓶中，后转入到98℃的油浴中继续搅拌15min，最后加入140ml的蒸馏水和20mL30％的双氧水。最终混合物呈亮黄色。产物用500mL 5％的盐酸和蒸馏水离心洗涤至接近中性。将最终的产物置于60℃真空干燥箱中干燥24h，所得的棕褐色片状产物就是氧化石墨GO。
b氧化石墨烯溶液的制备
取180mg氧化石墨研碎，溶解于15ml去离子水中，超声分散40min后，离心处理除去杂质，得到均质黄褐色的氧化石墨烯溶液。
c.石墨烯的制备
将少量的乙二胺溶于去离子水于烧杯中，磁力搅拌10min后，将准备好的氧化石墨烯溶液逐滴滴入到乙二胺溶液中，保持搅拌30min。将混合溶液密封后置于温度为85℃烘箱中5h，得到黑色石墨烯胶体。
d.二氧化硅溶胶的制备
分别依次称取20.8g硅源、7.2g水和32.2g乙醇于烧杯中，保持磁力搅拌30min，滴加适量盐酸调节pH达到3.5，保持搅拌50min后静置10h；随后滴加1mlN,N二甲基甲酰胺和0.6ml氨水(0.3mol/L)调节pH达到得到6，得到溶胶。
e壳聚糖溶液的制备
用量筒量取2ml的醋酸溶液与去离子水配成100ml2％醋酸溶液，随后称取2g的壳聚糖搅拌溶解于2％醋酸溶液，得到100ml壳聚糖溶液。
f.石墨烯─二氧化硅混合溶胶的制备
将前面得到的石墨烯胶体、二氧化硅溶胶、10ml壳聚糖溶液混合并磁力搅拌30min，得到混合溶胶。保持搅拌30min，向其滴加1mlN,N二甲基甲酰胺和1.5ml氨水，静置一段时间，等待凝胶。
g.石墨烯─二氧化硅气凝胶的制备
将上一步得到的凝胶置于低温冰箱中预冷3h，预冷温度为-40℃，随后用冷冻干燥机冷冻干燥48h，最后置于90℃的真空烘箱干燥3h，得到石墨烯─二氧化硅气凝胶。
实施例4
a.氧化石墨的合成
在冰水浴中，将21ml 98％的浓硫酸倒入到烧瓶中，随后将1g天然石墨、0.5g的硝酸钠倒入250ml的圆底烧瓶中超声搅拌45min；磁力搅拌30min，称取3g的高锰酸钾缓慢加入到烧瓶中，继续搅拌45min-60min。将烧瓶转移到另一水浴中，升温至35℃，继续搅拌30min，量取23ml的蒸馏水缓慢加入到烧瓶中，后转入到98℃的油浴中继续搅拌15min，最后加入140ml的蒸馏水和20mL30％的双氧水。最终混合物呈亮黄色。产物用500mL 5％的盐酸和蒸馏水离心洗涤至接近中性。将最终的产物置于60℃真空干燥箱中干燥24h，所得的棕褐色片状产物就是氧化石墨GO。
b氧化石墨烯溶液的制备
取240mg氧化石墨研碎，溶解于20ml去离子水中，超声分散45min后，离心处理除去杂质，得到均质黄褐色的氧化石墨烯溶液。
c.石墨烯的制备
将少量的乙二胺溶于去离子水于烧杯中，磁力搅拌20min后，将准备好的氧化石墨烯溶液逐滴滴入到乙二胺溶液中，保持搅拌45min。将混合溶液密封后置于温度为95℃烘箱中3h，得到黑色石墨烯胶体。
d.二氧化硅溶胶的制备
分别依次称取20.8g硅源、7.2g水和32.2g乙醇于烧杯中，保持磁力搅拌35min，滴加适量盐酸调节pH达到3，保持搅拌30min后静置8h；随后滴加1mlN,N二甲基甲酰胺和0.7ml氨水(0.3mol/L)调节pH达到得到6.5，得到溶胶。
e壳聚糖溶液的制备
用量筒量取2ml的醋酸溶液与去离子水配成100ml2％醋酸溶液，随后称取2g的壳聚糖搅拌溶解于2％醋酸溶液，得到100ml壳聚糖溶液。
f.石墨烯─二氧化硅混合溶胶的制备
将前面得到的石墨烯胶体、二氧化硅溶胶、10ml壳聚糖溶液混合并磁力搅拌30min，得到混合溶胶。保持搅拌30min，向其滴加1mlN,N二甲基甲酰胺和1.5ml氨水，静置一段时间，等待凝胶。
g.石墨烯─二氧化硅气凝胶的制备
将上一步得到的凝胶置于低温冰箱中预冷3h，预冷温度为-35℃，随后用冷冻干燥机冷冻干燥48h，最后置于80℃的真空烘箱干燥2h，得到石墨烯─二氧化硅气凝胶。当氧化石墨烯掺量为120mg时，测得石墨烯─二氧化硅气凝胶的导热系数为0.037W/(m·K),此时测得的抗压强度为0.45MPa，远远高于二氧化硅气凝胶的抗压强度。
Claims (7)
1.一种石墨烯-二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：
步骤1.氧化石墨的制备：在冰水浴中，将浓硫酸倒入到反应容器中，随后将天然石墨与硝酸钠倒入超声搅拌；再将高锰酸钾缓慢加入到反应容器中，继续搅拌；将反应容器转移到另一水浴中，升温至25-45℃，将蒸馏水缓慢加入到反应容器中，后转入到高温油浴中继续搅拌，最后加入蒸馏水和10％-40％的双氧水H2O2，最终混合物呈亮黄色，产物用1％～10％的盐酸和蒸馏水离心洗涤至接近中性，将最终的产物置于50-100℃真空干燥箱中干燥12-24h，所得的棕褐色片状产物就是氧化石墨GO；
步骤2、制备氧化石墨烯溶液：取步骤1得到的氧化石墨GO溶解于去离子水中，进行超声分散30min以上，离心分离出去未剥离的氧化石墨和杂质，得到黄褐色均匀的氧化石墨烯溶液；
步骤3、石墨烯的制备：将乙二胺溶于去离子水于烧杯中，磁力搅拌一段时间后，将所述的氧化石墨烯溶液逐滴滴入到乙二胺溶液中，保持搅拌，将混合溶液密封后置于烘箱中，所得黑色胶体记为还原氧化石墨烯rGO；
步骤4、二氧化硅溶胶的制备：分别依次取硅源、水和乙醇于容器中，保持磁力搅拌，滴加盐酸调节pH达到2-5，搅拌后静置；随后滴加N,N二甲基甲酰胺和氨水调节pH达到6-7，此时溶液变成有粘性的二氧化硅溶胶；
步骤5、壳聚糖溶液的制备：用量筒量取醋酸溶液与去离子水配成醋酸溶液，随后取壳聚糖搅拌溶解于醋酸溶液，得到壳聚糖溶液；
步骤6、石墨烯-二氧化硅混合溶胶的制备：将步骤3、步骤4、步骤5分别得到的rGO、二氧化硅溶胶、壳聚糖溶液混合并磁力搅拌，得到混合溶胶，保持搅拌，向其滴加N,N二甲基甲酰胺和氨水，静置，等待凝胶；
步骤7、石墨烯-二氧化硅气凝胶的制备：将步骤6得到的凝胶置于低温冰箱中预冷，随后用冷冻干燥机冷冻干燥24-48h，最后置于真空烘箱干燥，得到石墨烯-二氧化硅气凝胶；
该壳聚糖的质量与氧化石墨烯的质量比为(1-8)：1。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于步骤2中所述超声分散频率为20-60KHZ，超声功率为100W，所述的离心分离的转速为1000-3000r/min。
3.如权利要求1所述的石墨烯-二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于步骤3中所述乙二胺的用量与氧化石墨烯溶液体积有关，乙二胺体积与氧化石墨烯溶液的体积比为1：(300-800)。
4.如权利要求1所述的石墨烯-二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于步骤4中所述的硅源、水和乙醇，其摩尔比为硅源：去离子水：乙醇＝1:(2-6):(4-9)，搅拌速度控制为500r/min-2500r/min。
5.如权利要求1所述的石墨烯-二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于步骤4中所滴加的硅源与氨水的摩尔比为1：(10-3-1.5×10-3)。
6.如权利要求1所述的石墨烯-二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于步骤6中，所述的磁力搅拌速度控制为500r/min-1500r/min。
7.如权利要求1所述的石墨烯-二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于步骤7中，预冷时间为1-3h，干燥温度为60℃-100℃。
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