CN106431187A - 一种纤维复合二氧化硅气凝胶隔热材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纤维复合二氧化硅气凝胶隔热材料及其制备方法。本发明的纤维复合二氧化硅气凝胶隔热材料，导热系数在0.020‑0.040W/m·K，孔隙率为80‑90%，密度为0.10‑0.18g/cm3比表面积800‑1000m2/g，疏水角120‑170°，孔径分布在2‑50nm。所制得的隔热材料最大限度的保留气凝胶的热学性能，提高了气凝胶的力学性能，材料具有一定强度和韧性，材料的抗压强度0.3‑5MPa，抗弯强度0.5‑1.5Mpa。本发明制备工艺简单，周期短，设备成本低，生产安全，所制得的材料隔热性能优异，较一般无机保温材料有导热系数低，密度小，绿色环保，安全无毒，阻燃，抗腐蚀等优点，可应用于管道运输隔热材料，消防火灾防护材料等。

Description

一种纤维复合二氧化硅气凝胶隔热材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纤维复合气凝胶隔热材料及其制备方法，尤其涉及一种对纤维预处理溶胶单独水解工艺，通过酸碱两步溶胶-凝胶法并在常压干燥制得纤维复合二氧化硅气凝胶材料，应用于隔热材料领域。
背景技术
二氧化硅气凝胶是一种性能优异的轻质纳米多孔非晶固体材料，由SiO2网络骨架和填充在纳米孔隙中的气体所构成。其孔隙率可高达80-99.8％，孔洞的典型尺寸为1-100nm，比表面积为200-1000m2/g，密度可低达0.003g/cm3，室温导热系数可低达0.012w/(m·K)，其特有的立体网络结构，极低的密度与导热系数在保温隔热、光导、介电、声音阻隔、吸附、催化等领域有着广阔的应用前景。
通过溶胶-凝胶法结合超临界干燥技术，改变配方组成来控制气凝胶的结构，可以制得满足不同环境使用要求的二氧化硅气凝胶。但超临界干燥设备要求高，能耗较大，使气凝胶的成本升高，制备不易，从而阻碍了SiO2气凝胶隔热材料的大规模应用生产。对此，目前的研究也有了一些改进，从成本较高、危险性较大的超临界干燥、冷冻干燥转变为成本低，安全系数高的常压干燥法。
二氧化硅气凝胶的低导热系数、耐高温等优良的热学性能使得能够应用于保温材料领域，充当隔热材料的原料。但本身机械强度低，限制了应用范围。纤维复合气凝胶隔热材料是指利将纤维加入到溶胶中，利用溶胶-凝胶法使其成为一个整体，其中纤维作为骨架支撑气凝胶基体，从而增强增韧气凝胶，克服其强度低、韧性差的不足，成为真正意义上的超级隔热保温材料。
专利CN101671030A中，提到了一种常压干燥制备纤维强韧SiO2气凝胶复合材料的方法，所用的增强材料为短石英纤维毡，高硅氧纤维毡或碳纤维毡。该复合材料中纤维含量较大，其热导率小于0.04W/m·K，材料呈块状，憎水。
专利CN1749214A中，提到了一种气凝胶绝热复合材料及其制备方法，该材料也采用二氧化硅气凝胶和纤维增强体，通过溶胶凝胶法将溶胶纤维毡或纤维预制件中，添加红外遮光剂二氧化钛，最后进行超临界流体干燥制得。该材料绝热性能好，具 有良好的疏水性能，但需要超临界干燥，成本较大。
专利CN102010179B中，提到了一种含有纤维的二氧化硅气凝胶复合隔热材料的制备方法，其特点是先通过将纤维和红外遮光剂加入气凝胶前驱液制得复合粉体，然后利用半干法成型的技术路线，避免了高成本的超临界干燥。该方法制得的二氧化硅气凝胶复合材料。
专利CN1803602A中，提到用化学分散法将天然水镁石纤维束劈分成纳米级直径后作为增强材料，经过多步处理，常压干燥下制得固体气凝胶材料。公开号为CN1636917A中，发明者采用超细直径的硬硅钙石纤维形成的中空二次粒子作为硬质支撑骨架与二氧化硅气凝胶形成复合材料，将溶胶通过渗透工艺浇入多孔的硬钙石结构中，该方法制得的二氧化硅气凝胶复合材料隔热性能良好，但是制备工艺较为复杂。
专利CN101318659A中，提到了一种常压干燥制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法，其中增强体为纤维体和聚氨酯软泡中的一种或两种，所制得的材料可应用于建筑保温、隔音，工业管道运输等方面，但其中的聚氨酯软泡为易燃材料，导致材料防火安全性能差。
基于上述专利，本专利提供一种对纤维预处理，采用溶胶-凝胶并在常压干燥情况下制备纤维复合二氧化硅气凝胶隔热材料的方法。其中，纤维原材料优选廉价易得玻璃纤维，处理工艺简单，节约成本，环保安全，减少纤维添加量，在保证材料力学性能情况下提高材料的隔热性能，可应用于管道保温，运输供暖等领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纤维复合二氧化硅气凝胶隔热材料及其制备方法，其是基于纤维预处理，采用酸碱两步溶胶-凝胶法并在常压下干燥的制备方法。本方法能够最大程度的保留气凝胶优异的隔热性能，同时增强气凝胶的力学性能，可制得具有一定强度和韧性的二氧化硅气凝胶隔热材料。
本发明的一种纤维复合二氧化硅气凝胶隔热材料，其是以二氧化硅气凝胶为基体，在其中加入有玻璃纤维或其他无机纤维作为增强体而形成，所述玻璃纤维或其他无机纤维在隔热材料中的质量分数为16-26％之间；该隔热材料的导热系数在0.020-0.040W/m·K，孔隙率为80-90％，密度为0.10-0.18g/cm3，比表面积 800-1000m2/g，疏水角120-170°，孔径分布在2-50nm，抗压强度0.3-5MPa，抗弯强度0.5-1.5Mpa。
本发明所述纤维复合二氧化硅气凝胶隔热材料的制备方法，包括步骤：
(1)二氧化硅气凝胶前驱液的配制：
将正硅酸四乙酯、乙醇、水、干燥控制化学剂按照一定比例混合，盐酸调pH在3-6之间，搅拌均匀后在45-60℃下水解4-8h；
(2)纤维复合二氧化硅湿凝胶形成：
量取水解好的前驱液，冷却至10-20℃，在室温不高于25℃情况下，加入氨水调节pH7-8，搅拌2-3分钟后倒入模具中，再将相互缠结的蓬松的纤维薄层分层次平铺入模具中，保证纤维层分布均匀；将模具密封，放入42-48℃水浴中，2-10min内凝胶得湿凝胶；
(3)老化与溶剂交换、改性：
将湿凝胶从模具内取出放入容器，加入湿凝胶体积2-3倍的乙醇后密封，45-60℃水浴老化4-6h；将容器内乙醇更换为湿凝胶体积2-3倍的正己烷后密封，45-50℃水浴交换两次，每次4-6h；将交换液正己烷倒出，加入体积分数为10-20％的TMCS正己烷溶液,密封，45-50℃水浴18-24h；
(4)干燥：
将改性完成后的湿凝胶用正己烷浸泡8-12min后冲洗除去表面改性剂以及其他反应产物，在120℃干燥箱中干燥8-12h。
上述所述纤维复合二氧化硅气凝胶隔热材料的制备方法中，步骤(1)所述各原料的摩尔配比为正硅酸四乙酯∶乙醇∶水∶干燥控制化学添加剂＝1：(8-12)：(1.5-4.5)：(0.25-2)。
上述所述纤维复合二氧化硅气凝胶隔热材料的制备方法中，步骤(2)所述相互缠结的蓬松的纤维薄层是通过以纤维为原料，用乙醇、蒸馏水依次回流清洗，115-125℃干燥，随后用纤维梳理机进行梳理蓬松，使纤维之间相互缠结，并使原本粘结在一起的纤维变得蓬松而制得。
上述所述纤维复合二氧化硅气凝胶隔热材料的制备方法中，所述的纤维为玻璃纤维或者其他无机耐火纤维，包括氧化铝纤维、陶瓷纤维中的至少一种，纤维长度在4-8cm，直径为5-20μm。玻璃纤维可选为无碱纤维(E-Glass)，纤维在复合隔热 材料中的质量分数在16-26％之间，根据不同品种的纤维可调整纤维在材料中含量。由于随着纤维含量的上升，会大幅度影响气凝胶材料的隔热性能，纤维含量太少将无法起到支撑作用，气凝胶容易开裂，影响材料力学性能，纤维质量分数需控制在一定范围内。
上述所述的干燥控制化学添加剂(DCCA)为甲酰胺或N，N-二甲基甲酰胺，其添加量为正硅酸四乙酯物质的量的0.25-2倍。DCCA主要是使气凝胶孔径均一，其为气凝胶制备中常用添加剂。
上述所述纤维复合二氧化硅气凝胶隔热材料的制备方法中，还包括将步骤(4)干燥后的纤维复合二氧化硅气凝胶材料进行热处理的步骤；所述热处理的步骤是将干燥后的纤维复合二氧化硅气凝胶材料放入马弗炉中，先后调整温度为270-280℃、295-305℃和345-355℃分别热处理10-15分钟。
本发明所述的酸碱两步溶胶-凝胶法中，所用酸碱催化剂分别为盐酸和氨水，两种催化剂浓度不可过高，盐酸浓度优选在0.1-0.3Mol/L，氨水浓度优选在0.5-1Mol/L。盐酸浓度较高时水解速率加快，但随后凝胶步骤加入碱的量增多，所产生的副产物氯化铵不易除去，在凝胶中结晶析出。氨水浓度过高时，凝胶速率加快，不利于纤维的添加，影响胶体粒子大小及分布。
本发明所述的纤维复合二氧化硅气凝胶隔热材料制备方法中，步骤(2)水解后溶胶温度需冷却至10-20℃，环境温度需控制在25℃以下，环境温度和溶胶温度过高加快凝胶速度，不利于纤维的整理及添加。
本发明所述的纤维复合二氧化硅气凝胶隔热材料，导热系数在0.020-0.040W/m·K，孔隙率为80-90％，密度为0.10-0.18g/cm3比表面积800-1000m2/g，疏水角120-170°，孔径分布在2-50nm。所制得的隔热材料最大限度的保留气凝胶的热学性能，提高了气凝胶的力学性能，材料具有一定强度和韧性，材料的抗压强度0.3-5MPa，抗弯强度0.5-1.5Mpa。本发明制备工艺简单，周期短，设备成本低，生产安全，所制得的材料隔热性能优异，较一般无机保温材料有导热系数低，密度小，绿色环保，安全无毒，阻燃，抗腐蚀等优点，可应用于管道运输隔热材料，消防火灾防护材料等。
本发明的有益效果在于：
1)提供一种简单的纤维预处理方法。由于一般无机纤维抗酸碱性能好，难以改性，化学处理后效果不明显，未能达到真正意义上的化学键结合，本方法从物理角度考虑，将纤维蓬松整齐在加入水解后的溶胶中，控制纤维添加量，相比于将纤维毡垫直接进入或将短切纤维搅拌加入，材料中纤维添质量分数更低，分散更均匀，得到性能优异的二氧化硅气凝胶复合材料。
2)常压制备玻璃纤维复合二氧化硅湿凝胶，避免了高成本与高压危险的超临界干燥，操作方便，节省成本，提高生产效率,同时力学性能良好，具有较高强度，易于实现工业化生产。
3)本发明所制得的材料隔热性能优异，成本低，较一般无机保温材料有导热系数低，无毒无污染，可应用于管道运输隔热材料，消防火灾防护材料等。
附图说明
图1为本发明纤维复合二氧化硅气凝胶隔热材料制备流程图；
图2为本发明实施例1制备的SiO2气凝胶的N2吸附脱附等温曲线图，其中横坐标为相对压力(p/p0)，纵坐标为体积吸附(cm3/g STP)；可以看出曲线属于IV型，是典型的介孔材料的吸附曲线。
图3为本发明实施例1制备的SiO2气凝胶的孔径分布图，其中横坐标为孔径(nm)，纵坐标为孔体积(cm3/g)；SiO2气凝胶孔径均分布在介孔范围(2-50nm)内，绝大部分孔径都小于常温下空气分子的平均自由程(～70nm)，因此能有效抑制其气态导热和对流传热，可以使得材料有较低的热导率。
图4a为隔热材料中SiO2气凝胶经放大后的SEM图，从中可看出SiO2气凝胶由纳米级颗粒交联构成三维网络骨架，内部充满纳米孔隙、图4b为表明纤维作为骨架穿插在SiO2气凝胶基体中被气凝胶包裹，图4c为为复合材料纤维在气凝胶中的分布图，图中可以看出SiO2气凝胶基体由纵横交错的玻璃纤维支撑，纤维分布分散，与市场销售的玻璃纤维毡垫增韧复合材料相比实验样品纤维含量降低，提高了材料的隔热性能。
图5为本发明实施例1所得纤维复合气凝胶材料实物图。
具体实施方式
下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。
实施例1：
称取一定质量玻璃纤维，用乙醇、蒸馏水依次洗涤，干燥后放入纤维梳理机中进行蓬松处理，将处理后的蓬松纤维薄层按层次叠放待用。量取正硅酸四乙酯(TEOS)：4ml，乙醇(EtOH)：35ml，H2O：12ml，甲酰胺：2ml，加入玻璃容器中搅拌混合均匀，0.1Mol/L盐酸调pH在4-5之间，放入45℃水浴中水解6h。水解完成后冷却溶胶至15℃，控制环境温度为18℃，0.5Mol/L氨水调pH7-8，搅拌2-3min后倒入长8cm，宽6cm，厚2cm塑料模具中，称取0.5g蓬松纤维薄层按层次平铺加入，密封，45℃下8-10min凝胶。凝胶后取出样品放入比样品稍大的容器内，加入乙醇45℃老化8h，正己烷45℃交换两次每次6h，加入体积分数为10％的TMCS改性液(三甲基氯硅烷的正己烷溶液)，改性24h。改性完成后，用正己烷浸泡样品10min并冲洗，除去其他反应产物。将样品至于120℃干燥12h。将干燥后的纤维复合二氧化硅气凝胶材料放入马弗炉中调整温度分别为275℃、300℃、350℃时各热处理10分钟后取出。
所制得纤维复合气凝胶材料2.2g，孔隙率87.35％，密度0.149g/cm3，BET比表面积963.88m2/g，呈疏水性，导热系数0.0228W/m·K。抗压强度3.68MPa，抗弯强度1.16Mpa。
实施例2：
称取一定质量玻璃纤维用乙醇、蒸馏水依次洗涤，干燥后放入纤维梳理机中进行蓬松处理，将处理后的纤维薄层按层次叠放待用。量取TEOS：6ml，EtOH：60ml，H2O：12ml，甲酰胺：3ml加入玻璃容器中搅拌混合均匀，0.1Mol/L盐酸调pH在4-5之间，放入50℃水浴中水解6h。水解完成后冷却溶胶至15℃，控制环境温度为18℃，0.5Mol/L氨水调pH7-8，搅拌2-3min后倒入长8cm，宽6cm，厚1.5cm塑料模具中，称取0.6g蓬松纤维按层次平铺加入，密封，45℃下2-10min凝胶。凝胶后取出样品放入比样品稍大的容器内，加入乙醇50℃老化6h，正己烷45℃交换两次每次6h，加入体积分数为20％的TMCS改性液，改性24h。改性完成后，用正己烷浸泡样品10min并冲洗，除去其他反应产物。将样品至于120℃干燥12h。将干燥后的纤维复合二氧 化硅气凝胶材料放入马弗炉中调整温度分别为275℃、300℃、350℃各热处理10分钟后取出。
所制得纤维复合气凝胶材料3.1g，孔隙率87.12％，密度0.152g/cm3，BET比表面积917.24m2/g，呈疏水性，导热系数0.0231W/m·K。抗压强度4.15MPa，抗弯强度1.2Mpa。
实施例3：
称取一定质量玻璃纤维用乙醇、蒸馏水依次洗涤，干燥后放入纤维梳理机中进行蓬松处理，将处理后的纤维薄层按层次叠放待用。量取TEOS：6ml，EtOH：60ml，H2O：16ml，甲酰胺：3ml加入玻璃容器中搅拌混合均匀，0.1Mol/L盐酸调pH在3-4之间，放入60℃水浴中水解4h。水解完成后冷却溶胶至15℃，控制环境温度为18℃，0.5Mol/L氨水调pH7-8，搅拌2-3min后倒入长8cm，宽6cm，厚1.5cm塑料模具中，称取0.8g蓬松纤维按层次平铺加入，密封，45℃下2-10min凝胶。凝胶后取出样品放入比样品稍大的容器内，加入乙醇50℃老化6h，正己烷45℃交换两次每次6h，加入体积分数为30％的TMCS改性液，改性24h。改性完成后，用正己烷浸泡样品10min并冲洗，除去其他反应产物。将样品至于120℃干燥12h。将干燥后的纤维复合二氧化硅气凝胶材料放入马弗炉中调整温度分别为275℃、300℃、350℃各热处理10分钟后取出。
所制得纤维复合气凝胶材料3.5g，孔隙率86.69％，密度0.156g/cm3，BET比表面积904.68m2/g，呈疏水性，导热系数0.0232W/m·K。抗压强度4.2MPa，抗弯强度1.3Mpa。
实施例4：
称取一定质量玻璃纤维用乙醇、蒸馏水依次洗涤，干燥后放入纤维梳理机中进行蓬松处理，将处理后的纤维薄层按层次叠放待用。量取TEOS：8ml，EtOH：70ml，H2O：25ml，甲酰胺：4ml加入玻璃容器中搅拌混合均匀，0.1Mol/L盐酸调pH在3-4之间，放入50℃水浴中水解6h。水解完成后冷却溶胶至15℃，控制环境温度为18℃，0.5Mol/L氨水调pH7-8，搅拌2-3min后倒入长8cm，宽6cm，厚1.5cm塑料模具中，称取0.8g蓬松纤维按层次平铺加入，密封，45℃下2-10min凝胶。凝胶后取出样品放入比样品稍大的容器内，加入乙醇50℃老化6h，正己烷45℃交换两次每次6h，加入体积分数为10％的TMCS改性液，改性24h。改性完成后，用正己烷浸泡样品10min 并冲洗，除去其他反应产物。将样品至于120℃干燥12h。干燥后取三个样品分别放入马弗炉中，调整温度分别为275℃、300℃、350℃，各处理10min取出。
所制得纤维复合气凝胶材料4.5g，孔隙率86.44％，密度0.160g/cm3，BET比表面积887.53m2/g，呈疏水性，导热系数0.0243W/m·K。抗压强度4.0MPa，抗弯强度1.2Mpa。

Claims (8)

1.一种纤维复合二氧化硅气凝胶隔热材料，其是以二氧化硅气凝胶为基体，在其中加入有玻璃纤维或其他无机纤维作为增强体而形成，所述玻璃纤维或其他无机纤维在隔热材料中的质量分数为16-26%之间；该隔热材料的导热系数在0.020-0.040W/m·K，孔隙率为80-90%，密度为0.10-0.18g/cm3，比表面积800-1000m2/g，疏水角120-170°，孔径分布在2-50nm，抗压强度0.3-5MPa，抗弯强度0.5-1.5Mpa。
2.一种权利要求1所述纤维复合二氧化硅气凝胶隔热材料的制备方法，包括步骤：
（1）二氧化硅气凝胶前驱液的配制：
将正硅酸四乙酯、乙醇、水、干燥控制化学剂按照一定比例混合，盐酸调pH在3-6之间，搅拌均匀后在45-60℃下水解4-8ｈ；
（2）纤维复合二氧化硅湿凝胶形成：
量取水解好的前驱液，冷却至10-20℃，在室温不高于25℃情况下，加入氨水调节pH7-8，搅拌2-3分钟后倒入模具中，再将相互缠结的蓬松的纤维薄层分层次平铺入模具中，保证纤维层分布均匀；将模具密封，放入42-48℃水浴中，2-10min内凝胶得湿凝胶；
（3）老化与溶剂交换、改性：
将湿凝胶从模具内取出放入容器，加入湿凝胶体积2-3倍的乙醇后密封，45-60℃水浴老化4-6h；将容器内乙醇更换为湿凝胶体积2-3倍的正己烷后密封，45-50℃水浴交换两次，每次4-6h；将交换液正己烷倒出，加入体积分数为10-20%的TMCS正己烷溶液,密封，45-50℃水浴18-24h；
（4）干燥：
将改性完成后的湿凝胶用正己烷浸泡8-12min后冲洗除去表面改性剂以及其他反应产物，在120℃干燥箱中干燥 8-12h。
3.如权利要求2所述纤维复合二氧化硅气凝胶隔热材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述各原料的摩尔配比为正硅酸四乙酯∶乙醇∶水∶干燥控制化学添加剂1：（8-12）：（1.5-4.5）：（0.25-2）。
4.如权利要求2所述纤维复合二氧化硅气凝胶隔热材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述相互缠结的蓬松的纤维薄层是通过以纤维为原料，用乙醇、蒸馏水依次回流清洗，115-125℃干燥，随后用纤维梳理机进行梳理蓬松，使纤维之间相互缠结，并使原本粘结在一起的纤维变得蓬松而制得。
5.如权利要求4所述纤维复合二氧化硅气凝胶隔热材料的制备方法，其特征在于，所述的纤维为玻璃纤维或者其他无机耐火纤维，包括氧化铝纤维、陶瓷纤维中的至少一种，纤维长度在4-8cm，直径为5-20μm。
6.如权利要求2所述纤维复合二氧化硅气凝胶隔热材料的制备方法，其特征在于，所述的干燥控制化学添加剂为甲酰胺或N，N-二甲基甲酰胺，其添加量为正硅酸四乙酯物质的量的0.25-2倍。
7.如权利要求2所述纤维复合二氧化硅气凝胶隔热材料的制备方法，其特征在于，还包括将步骤（4）干燥后的纤维复合二氧化硅气凝胶材料进行热处理的步骤。
8.如权利要求7所述纤维复合二氧化硅气凝胶隔热材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的步骤是将干燥后的纤维复合二氧化硅气凝胶材料放入马弗炉中，先后调整温度为270-280℃、295-305℃和345-355℃分别热处理10-15分钟。
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