CN111003712B - 一种气凝胶复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种气凝胶复合材料的制备方法，采用烷氧基硅烷为原料，将其水解形成溶胶，再向硅溶胶中加入阻燃剂、红外阻隔剂、基材后制备含有基材的二氧化硅湿凝胶；再经老化，并经过超临界干燥和常压干燥步骤制备获得二氧化硅气凝胶复合材料，水解副产的烷氧醇回收后，再循环用于制备烷氧基硅烷。采用本发明技术方案，制备方法简单，整体反应稳定，可控性强，投资成本低，生产周期短，且该工艺技术可实现连续化生产，对环境友好；所制备得到的二氧化硅气凝胶复合材料的绝热性能、耐热性能优异，具有较高的加工性能。

Description

一种气凝胶复合材料的制备方法
技术领域`
本发明属于无机纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种气凝胶复合材料的制备方法。
背景技术
二氧化硅气凝胶是典型的三维纳米多孔材料，由超过95％的空气和不足5％的Si骨架构成，平均孔径20～50nm，具有极高的比表面积500～1200m2/g，极低的密度0.003～0.10g/cm3和极低的热导率0.011～0.021W/m·K(常温时)。高纯二氧化硅气凝胶被广泛应用于Cherenkov探测器、特种光学器材、超级电容器、隔音消音材料和药物载体等制备，然而由于其力学性能较差，且表面存在的-OH基有亲水性，应用在绝热市场时，需要制成二氧化硅气凝胶粉和颗粒，再掺入涂料发挥其绝热特性，要扩大其应用范围，则必须和岩棉、玻璃纤维、陶瓷纤维等复合，制备成具有一定强度和疏水性的二氧化硅气凝胶毡、气凝胶板和其他气凝胶异形件等复合材料。
通常，二氧化硅气凝胶的制备过程主要包括凝胶制备、凝胶陈化和凝胶干燥三个过程，其中，凝胶可利用溶胶凝胶法，一般通过对含硅溶液的催化水解进行制备，凝胶陈化是指溶胶在母液中陈化一段时间，以强化其网络结构，将干燥过程中的收缩最小化，凝胶干燥是指在除去溶胶孔结构溶剂的同时，也要保证孔结构不发生变化。常用的二氧化硅气凝胶制备原料包括硅溶胶、水玻璃和正硅酸乙酯等，以硅溶胶或水玻璃为原料时，原料特性限制了二氧化硅气凝胶产品的纯度和导热性能，同时，其制备过程，将产生大量废水、废液，对环境带来很大污染。以正硅酸乙酯为原料时，产品性能虽然很好，但是其生产成本也被大大提高，且正硅酸乙酯水解产生的大量副产乙醇，副产浓度大约30～80％，含有一些二氧化硅纳米微粒和改性掺杂剂，目前在产的二氧化硅气凝胶制品厂家没有副产乙醇回收利用工艺，多让配套生产厂家配合返厂处理，同样存在着一定的环境风险和问题。
此外，二氧化硅气凝胶产品干燥环节也非常关键，干燥方式的选择直接决定气凝胶产品性能的优劣和生产成本的高低，常用的干燥方法有超临界干燥法和常温常压干燥法。超临界干燥法，因为设备投资多，能耗大，导致二氧化硅气凝胶产品生产成本高，而常温常压干燥法，制备的成块性差，结构不完整、外形不规则。因此，在制备二氧化硅气凝胶时无论原料还是干燥方法的选择，目前还都存在着一定的问题。
目前，现有有技术的溶胶凝胶方法，工艺较为复杂，并且需要极高的成本，生产周期长，导致二氧化硅气凝胶复合材料的制备，不管在原料选择和副产品利用，还是产品干燥工艺方面都还不尽人意，因此，需要开发一种通过更简单的工艺制备具有更好的物理性能的二氧化硅气凝胶复合材料的新方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种气凝胶复合材料的制备方法，该方法工艺简单、生产成本低、生产周期短、水解副产的烷氧醇回收可再循环利用、可实现连续化稳定生产，对环境友好；所制备得到的二氧化硅气凝胶复合材料具有良好的疏水性能，同时，其导热系数低，憎水性能和耐热性能优异，还有具有较高的加工性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将烷氧基硅烷、烷氧醇、去离子水与改性剂制备混合溶液并得到硅溶胶；
(2)以硅溶胶为原料制备含有基材的二氧化硅湿凝胶；
(3)老化含有基材的二氧化硅湿凝胶；
(4)干燥含有基材的二氧化硅湿凝胶；
(5)回收烷氧醇。
优选的，步骤(1)中将烷氧基硅烷、烷氧醇、去离子水和改性剂按照摩尔比为1：(2～40)：(4～25)：(0.1～10)摩尔比混合制备成混合溶液；在上述混合溶液中逐渐加入酸性催化剂，调节pH值为2.5～5.5，调整温度为20～80℃，并持续搅拌10～60min，使烷氧基硅烷充分水解得到硅溶胶。
优选的，步骤(1)中所述烷氧基硅烷、烷氧醇、去离子水和改性剂按照摩尔比为1：(6～18)：(4～12)：(0.5～9)，调节pH值为3～4.5。
优选的，步骤(1)中所述烷氧基硅烷为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四丙氧基硅烷中的一种或几种；所述烷氧醇为碳原子数为1-6的低元醇；所述改性剂为六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅醚、聚甲基三乙氧基硅烷、聚甲基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基硅醇、二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种；所述酸性催化剂为HCl、H2SO4、H3PO4、HF、HBr、CH3COOH和HOOC-COOH中的一种或几种。
优选的，步骤(2)中，将步骤(1)制备得到的硅溶胶在恒温30～80℃下静置10～120min，当向硅溶胶中加入阻燃剂和红外阻隔剂时，按照每升二氧化硅溶胶掺杂1～50g阻燃剂、1～50g红外阻隔剂的比例，将阻燃剂、红外阻隔剂加入到静置后的二氧化硅溶胶中，迅速搅拌1～10min，分散均匀，得到掺杂改性的二氧化硅溶胶，在搅拌的同时逐滴加入碱性催化剂，调节二氧化硅溶胶pH值为6～8后，迅速将基材浸入上述掺杂后的二氧化硅溶胶中或者迅速将掺杂后的二氧化硅溶胶喷淋到基材上，使溶胶充分渗入基材内，然后恒温30～80℃静置1～60min，使二氧化硅溶胶凝胶化，形成二氧化硅湿凝胶复合材料。
优选的，步骤(2)中所述阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钼、多聚磷酸铵、聚磷酸酯、三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐和N,N-对苯二胺基二苄基磷酸四乙酯中的一种或几种；所述红外阻隔剂为氧化铁、氧化锰、氧化镍、氧化钛、氧化铬、氧化铟锡、氧化锡锑、氧化铝锌、云母粉、滑石粉、钛白粉中的一种或几种；所述碱性催化剂选自NaF、NaOH、KOH或氨水中的一种或几种；所述基材为无机纤维基材、多孔隙无机板材、无机纤维和多孔隙无机板材预制的异形件中的一种。
优选的，无机纤维基材为玻璃纤维、陶瓷纤维、预氧丝纤维、硅酸铝纤维、莫来石纤维、玄武岩纤维、聚酯纤维或碳纤维等中的一种或多种；多孔隙无机板材为硅酸铝、硅酸钙、莫来石、玄武岩、火山岩、膨润土、膨胀珍珠岩、发泡高分子树脂、发泡酚醛树脂中的一种或多种所制备的板材。
优选的，步骤(3)中，在步骤(2)形成湿凝胶复合材料后，沿器壁缓慢加入老化液，使湿凝胶浸在其中，在30～80℃下，密封、静置老化1～100h，得到老化后的二氧化硅湿凝胶复合材料；所述老化液为烷氧醇的水溶液或去离子水，烷氧醇与步骤(1)中的烷氧醇一致，再加入一定量的改性剂，加入的改性剂占老化液体积的0.1～10％。
优选的，步骤(4)中，将二氧化硅湿凝胶复合材料转移到超临界干燥釜内，在10～20MPa压力、30～80℃温度下，干燥30～90min，转入常压干燥釜中，在80～120℃温度下，继续干燥20～100min。
优选的，步骤(5)中，超临界干燥时，分离出来的烷氧醇的水溶液，经过沉淀、多级过滤，进入精馏塔精馏，再经过分子筛吸附干燥或膜渗透工艺处理。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明通过采用烷氧基硅烷为前驱体水解生成溶胶，制备方法简单，可控性强，整体装置投资成本低，生产周期短，且该工艺技术可实现连续化生产，对环境友好；
(2)本发明中所用烷氧醇可被回收，再被用于烷氧基硅烷的制备，也可以直接用于制备二氧化硅气凝胶，这样烷氧醇往复循环，实现了资源的综合利用，减少了固废处理成本，解决了气凝胶制备成本较高的难题，也避免了对环境带来污染；
(3)本发明采用超临界干燥结合常压干燥的两步干燥方法，与单纯采用超临界干燥法相比，可以大大缩短二氧化硅气凝胶在超临界设备中的干燥时间，提高了提高其干燥效率1倍以上，二氧化硅气凝胶复合材料干燥效果彻底，成型效果好，能保存完整的三维网络结构，可以实现大规模工业化生产；
(4)本发明所得二氧化硅气凝胶复合材料，具有均匀的尺寸和良好的疏水性能，同时，其导热系数低，憎水和耐热性能优异，还有具有较高的加工性能；
本发明技术方案属于一种绿色循环的工艺路线，整体制备过程中烷氧醇消耗较少，整体投资成本低，获得目标产物的工艺流程变短，不产生腐蚀性的HCl气体，工艺过程也符合绿色化发展的化工原则。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。必需说明的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，具体实施方式中所涉及的具体配比和反应参数及物料选择是为说明本发明而列举在本具体实施方式中，并不是对本发明的任何限制。
如图1所示的一种气凝胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将烷氧基硅烷、烷氧醇、去离子水与改性剂制备混合溶液并得到硅溶胶；
(2)以硅溶胶为原料制备含有基材的二氧化硅湿凝胶；
(3)老化含有基材的二氧化硅湿凝胶；
(4)干燥含有基材的二氧化硅湿凝胶；
(5)回收烷氧醇。
其中，步骤(1)中将烷氧基硅烷、烷氧醇、去离子水和改性剂按照摩尔比为1：(2～40)：(4～25)：(0.1～10)摩尔比混合制备成混合溶液，优选的，烷氧基硅烷、烷氧醇、去离子水和改性剂按照摩尔比为1：(6～18)：(4～12)：(0.5～9)制备成混合溶液；在上述混合溶液中逐渐加入酸性催化剂，调节pH值为2.5～5.5，优选调节pH值为3～4.5，调整温度为20～80℃，并持续搅拌10～60min，使烷氧基硅烷充分水解得到硅溶胶。
对于本领域的技术人员来说，对烷氧基硅烷、烷氧醇和水的摩尔比的调整和优化，可以调节二氧化硅气凝胶的孔径大小、比表面积、密度等；其中改性剂的添加和剂量的优化，可以改善最终产品二氧化硅气凝胶的疏水性。
其中，步骤(1)中所述烷氧基硅烷为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四丙氧基硅烷中的一种或几种；所述烷氧醇为碳原子数为1-6的低元醇；优选的，所述低元醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；所述改性剂为六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅醚、聚甲基三乙氧基硅烷、聚甲基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基硅醇、二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种；所述酸性催化剂为HCl、H2SO4、H3PO4、HF、HBr、CH3COOH和HOOC-COOH等的一种或几种。
其中，步骤(2)中，将步骤(1)制备得到的硅溶胶在恒温30～80℃下静置10～120min，当向硅溶胶中加入阻燃剂和红外阻隔剂时，按照每升二氧化硅溶胶掺杂1～50g阻燃剂、1～50g红外阻隔剂的比例，将阻燃剂、红外阻隔剂加入到静置后的二氧化硅溶胶中，迅速搅拌1～10min，分散均匀，得到掺杂改性的二氧化硅溶胶，在搅拌的同时逐滴加入碱性催化剂，调节二氧化硅溶胶pH值为6～8后，迅速将基材浸入上述掺杂后的二氧化硅溶胶中或者迅速将掺杂后的二氧化硅溶胶喷淋到基材上，使溶胶充分渗入基材内，然后恒温30～80℃静置1～60min，使二氧化硅溶胶凝胶化，形成二氧化硅湿凝胶复合材料。
其中，步骤(2)中所述阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钼、多聚磷酸铵、聚磷酸酯、三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐和N,N-对苯二胺基二苄基磷酸四乙酯中的一种或几种；所述红外阻隔剂为氧化铁、氧化锰、氧化镍、氧化钛、氧化铬、氧化铟锡、氧化锡锑、氧化铝锌、云母粉、滑石粉、钛白粉中的一种或几种；所述碱性催化剂选自NaF、NaOH、KOH或氨水中的一种或几种；所述基材为无机纤维基材、多孔隙无机板材、无机纤维和多孔隙无机板材预制的异形件中的一种。
其中，无机纤维基材为玻璃纤维、陶瓷纤维、预氧丝纤维、硅酸铝纤维、莫来石纤维、玄武岩纤维、聚酯纤维或碳纤维等中的一种或多种；多孔隙无机板材为硅酸铝、硅酸钙、莫来石、玄武岩、火山岩、膨润土、膨胀珍珠岩、发泡高分子树脂、发泡酚醛树脂中的一种或多种所制备的板材；异形件为根据客户要求加工而成的特殊结构件。
其中，步骤(3)中，在步骤(2)形成湿凝胶复合材料后，沿器壁缓慢加入老化液，使湿凝胶浸在其中，在30～80℃下，密封、静置老化1～100h，得到性能更优异、结构更完整的二氧化硅湿凝胶复合材料；所述老化液为烷氧醇的水溶液或去离子水，烷氧醇与步骤(1)中的烷氧醇一致，再加入一定量的改性剂，加入的改性剂占老化液体积的0.1～10％。
其中，步骤(4)中，将二氧化硅湿凝胶复合材料转移到超临界干燥釜内，在10～20MPa压力、30-80℃温度下，干燥30～90min，转入常压干燥釜中，在80～120℃温度下，继续干燥20～100min，彻底干燥后，即得到合格的二氧化硅气凝胶复合材料。
其中，步骤(5)中，超临界干燥时，分离出来的烷氧醇的水溶液，经过沉淀、多级过滤，进入精馏塔精馏，得到纯度为约95％的烷氧醇，再经过分子筛吸附干燥或膜渗透工艺处理，得到纯度为99.7％以上的无水烷氧醇。
将二氧化硅气凝胶复合材料从超临界干燥釜内转移出来时，其干燥度已达93～97％以上，胶连状态良好、凝胶均匀，结构完整的二氧化硅气凝胶骨架已形成，转移到常压干燥釜内继续干燥，干燥时，仅增加了二氧化硅气凝胶复合材料的干燥度，不会对二氧化硅气凝胶复合材料的骨架、结构等造成其他影响。
其中，所述常压干燥釜温度为80～120℃，常压干燥后，二氧化硅气凝胶复合材料干燥度达到99％以上。以上“超临界干燥+常压干燥”的工艺，与单纯采用超临界干燥法相比，既不影响产品质量，干燥效率还提高了1倍以上。
其中，所述烷氧醇的回收步骤，超临界干燥分离出来的烷氧醇的水溶液，经过沉淀、多级过滤等，进入精馏塔精馏，得到纯度为约95％的烷氧醇，然后再经过分子筛吸附干燥或膜渗透工艺处理后，得到纯度为99.7％以上的无水烷氧醇。
其中所得无水烷氧醇再被用于烷氧基硅烷的制备，这样烷氧醇往复循环，绿色循环利用，既降低了生产成本，也不对环境带来污染。
以上步骤形成了完整的二氧化硅气凝胶产品的生产工艺技术，闭环式绿色循环发展。
实施例1
将三乙氧基硅烷、甲醇、去离子水和六甲基二硅氮烷按照特定摩尔比混合，制备成溶液，三乙氧基硅烷、甲醇、去离子水和六甲基二硅氮烷的摩尔比为1：2：25：0.1，搅拌15min混合均匀，维持搅拌，然后再逐滴加入酸性催化剂磷酸，调节pH值为3.5，调整温度为40℃，并持续搅拌50min，使三乙氧基硅烷充分水解得到硅溶胶，然后恒温30℃，静置120min，按照每升二氧化硅溶胶掺杂1～50g阻燃剂氢氧化铝、1～50g红外阻隔剂氧化铁的比例，将阻燃剂、红外阻隔剂加入到静置后的二氧化硅溶胶中，迅速搅拌1～10min，分散均匀，得到掺杂改性的二氧化硅溶胶，在搅拌的同时逐滴加入适量碱性催化剂NaF，调节二氧化硅溶胶pH值为7，然后迅速将玻璃纤维毡放到溶胶里面浸透，使溶胶充分渗入玻璃纤维毡内，然后恒温80℃静置30min，使二氧化硅溶胶与玻璃纤维毡复合在一起并凝胶化，形成含基材的二氧化硅湿凝胶；形成湿凝胶复合材料后，沿器壁缓慢加入老化液，使玻璃纤维湿凝胶毡浸在其中，在30℃下，密封、静置老化100h，得到品质更优、结构更完整的二氧化硅湿凝胶毡。
将上述二氧化硅湿凝胶毡转移到超临界干燥釜内，在17MPa压力、50℃温度下，干燥80min后，能把湿凝胶中的乙醇和水等排出96％以上，得到尚未干燥彻底的二氧化硅气凝胶毡。然后把二氧化硅气凝胶毡从超临界干燥釜内取出，转入常压干燥釜中，在80℃温度下，继续干燥100min，彻底干燥后，即得合格的二氧化硅气凝胶毡，经检测，其导热系数0.015W/(m·K)，憎水率99.1％。
实施例2
将四乙氧基硅烷、乙醇、去离子水和三甲基硅醇按照特定摩尔比混合，制备成溶液，四乙氧基硅烷、乙醇、去离子水和三甲基硅醇的摩尔比为1：40：6：0.5，搅拌20min混合均匀，维持搅拌，然后再逐滴加入酸性催化剂盐酸，调节pH值为4，调整温度为50℃，并持续搅拌60min，使四乙氧基硅烷充分水解得到硅溶胶，然后恒温40℃，静置100min，再边搅拌边逐滴加入适量碱性催化剂氨水，调节二氧化硅溶胶pH值为7，然后迅速将陶瓷纤维毡放到溶胶里面浸透，使溶胶充分渗入陶瓷纤维毡内，然后恒温30℃静置60min，使二氧化硅溶胶与陶瓷纤维毡复合在一起并凝胶化，形成含基材的二氧化硅湿凝胶；形成湿凝胶复合材料后，沿器壁缓慢加入老化液，使陶瓷纤维湿凝胶毡浸在其中，在50℃下，密封、静置老化80h，得到品质更优、结构更完整的二氧化硅湿凝胶毡。
将上述二氧化硅湿凝胶毡转移到超临界干燥釜内，18MPa压力、55℃温度下，干燥90min后，能把湿凝胶中的乙醇和水等排出97％以上，得到尚未干燥彻底的二氧化硅气凝胶毡。然后把二氧化硅气凝胶毡从超临界干燥釜内取出，转入常压干燥釜中，在120℃温度下，继续干燥20min，彻底干燥后，即得合格的二氧化硅气凝胶毡，经检测，其导热系数0.017W/(m·K)，憎水率99.3％。
实施例3
将四甲氧基硅烷、丙醇、去离子水和二甲基二甲氧基硅烷按照特定摩尔比混合，制备成溶液，四甲氧基硅烷、丙醇、去离子水和二甲基二甲氧基硅烷的摩尔比为1：30：25：5，搅拌20min混合均匀，维持搅拌，然后再逐滴加入酸性催化剂醋酸，调节pH值为5，调整温度为80℃，并持续搅拌10min，使四乙氧基硅烷充分水解得到硅溶胶，然后恒温40℃，静置80min，按照每升二氧化硅溶胶掺杂1～50g阻燃剂三聚氰胺磷酸盐、1～50g红外阻隔剂氧化铟锡的比例，将阻燃剂、红外阻隔剂加入到静置后的二氧化硅溶胶中，迅速搅拌1～10min，分散均匀，得到掺杂改性的二氧化硅溶胶，在搅拌的同时逐滴加入适量碱性催化剂NaOH，调节二氧化硅溶胶pH值为7，然后迅速将多孔隙硅酸铝板放到溶胶里面浸透，使溶胶充分渗入多孔隙硅酸铝板内，然后恒温80℃静置30min，使二氧化硅溶胶与多孔隙硅酸铝板复合在一起并凝胶化，形成含基材的二氧化硅湿凝胶；形成湿凝胶复合材料后，沿器壁缓慢加入老化液，使硅酸铝湿凝胶板浸在其中，在70℃下，密封、静置老化30h，得到品质更优、结构更完整的二氧化硅湿凝胶板。
将上述二氧化硅湿凝胶板转移到超临界干燥釜内，在16MPa压力、50℃温度下，干燥60min后，能把湿凝胶中的乙醇和水等排出95％以上，得到尚未干燥彻底的二氧化硅气凝胶板。然后把二氧化硅气凝胶板从超临界干燥釜内取出，转入常压干燥釜中，在100℃温度下，继续干燥60min，彻底干燥后，即得合格的二氧化硅气凝胶板，经检测，其导热系数0.021W/(m·K)，憎水率99.6％。
实施例4
将三甲氧基硅烷、丁醇、去离子水和三甲基氯硅烷按照特定摩尔比混合，制备成溶液，三甲氧基硅烷、丁醇、去离子水和三甲基氯硅烷的摩尔比为1：20：12：1，搅拌40min混合均匀，维持搅拌，然后再逐滴加入酸性催化剂硫酸，调节pH值为3，调整温度为45℃，并持续搅拌50min，使四乙氧基硅烷充分水解得到硅溶胶，然后恒温40℃，静置100min，按照每升二氧化硅溶胶掺杂1～50g阻燃剂N,N-对苯二胺基二苄基磷酸四乙酯、1～50g红外阻隔剂滑石粉的比例，将阻燃剂、红外阻隔剂加入到静置后的二氧化硅溶胶中，迅速搅拌1～10min，分散均匀，得到掺杂改性的二氧化硅溶胶，在搅拌的同时逐滴加入适量碱性催化剂KOH，调节二氧化硅溶胶pH值为7，然后迅速将多孔隙硅酸铝异形件放到溶胶里面浸透，使溶胶充分渗入多孔隙硅酸铝异形件内，然后恒温50℃静置55min，使二氧化硅溶胶与多孔隙硅酸铝异形件复合在一起并凝胶化，形成含基材的二氧化硅湿凝胶；形成湿凝胶复合材料后，沿器壁缓慢加入老化液，使硅酸铝湿凝胶板浸在其中，在40℃下，密封、静置老化90h，得到品质更优、结构更完整的二氧化硅湿凝胶异形件。
将上述二氧化硅湿凝胶异形件转移到超临界干燥釜内，在20MPa压力、80℃温度下，干燥50min后，能把湿凝胶中的乙醇和水等排出94％以上，得到尚未干燥彻底的二氧化硅气凝胶异形件。然后把二氧化硅气凝胶异形件从超临界干燥釜内取出，转入常压干燥釜中，在100℃温度下，继续干燥60min，彻底干燥后，即得合格的二氧化硅气凝胶异形件，经检测，其导热系数0.020W/(m·K)，憎水率99.4％。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1.一种气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将烷氧基硅烷、烷氧醇、去离子水和改性剂按照摩尔比为1：（2~40）：（4~25）：（0.1~10）摩尔比混合制备成混合溶液；在上述混合溶液中逐渐加入酸性催化剂，调节pH值为2.5~5.5，调整温度为20~80℃，并持续搅拌10~60min，使烷氧基硅烷充分水解得到硅溶胶；所述改性剂为六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅醚、聚甲基三乙氧基硅烷、聚甲基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基硅醇、二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种；
（2）将步骤（1）制备得到的硅溶胶在恒温30~80℃下静置10~120min，当向硅溶胶中加入阻燃剂和红外阻隔剂时，按照每升二氧化硅溶胶掺杂1~50g阻燃剂、1~50g红外阻隔剂的比例，将阻燃剂、红外阻隔剂加入到静置后的二氧化硅溶胶中，迅速搅拌1~10min，分散均匀，得到掺杂改性的二氧化硅溶胶，在搅拌的同时逐滴加入碱性催化剂，调节二氧化硅溶胶pH值为6~8后，迅速将基材浸入上述掺杂后的二氧化硅溶胶中或者迅速将掺杂后的二氧化硅溶胶喷淋到基材上，使溶胶充分渗入基材内，然后恒温30~80℃静置1~60min，使二氧化硅溶胶凝胶化，形成二氧化硅湿凝胶复合材料；
（3）在步骤（2）形成湿凝胶复合材料后，沿器壁缓慢加入老化液，使湿凝胶浸在其中，在30~80℃下，密封、静置老化1~100h，得到老化后的二氧化硅湿凝胶复合材料；所述老化液为烷氧醇的水溶液或去离子水，烷氧醇与步骤（1）中的烷氧醇一致，再加入一定量的改性剂，加入的改性剂占老化液体积的0.1~10%；
（4）将二氧化硅湿凝胶复合材料转移到超临界干燥釜内，在10~20MPa压力、30~80℃温度下，干燥30~90min，转入常压干燥釜中，在80~120℃温度下，继续干燥20~100min；
（5）回收烷氧醇：超临界干燥时，分离出来的烷氧醇的水溶液，经过沉淀、多级过滤，进入精馏塔精馏，再经过分子筛吸附干燥或膜渗透工艺处理。
2.根据权利要求1所述的一种气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述烷氧基硅烷、烷氧醇、去离子水和改性剂按照摩尔比为1：（6~18）：（4~12）：（0.5~9），调节pH值为3~4.5。
3.根据权利要求1或2所述的一种气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述烷氧基硅烷为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四丙氧基硅烷中的一种或几种；所述烷氧醇为碳原子数为1-6的低元醇；所述酸性催化剂为HCl、H2SO4、H3PO4、HF、HBr、CH3COOH和HOOC-COOH中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钼、多聚磷酸铵、聚磷酸酯、三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐和N,N-对苯二胺基二苄基磷酸四乙酯中的一种或几种；所述红外阻隔剂为氧化铁、氧化锰、氧化镍、氧化钛、氧化铬、氧化铟锡、氧化锡锑、氧化铝锌、云母粉、滑石粉中的一种或几种；所述碱性催化剂选自NaF、NaOH、KOH或氨水中的一种或几种；所述基材为无机纤维基材、多孔隙无机板材、无机纤维和孔隙无机板材预制的异形件中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述无机纤维基材为玻璃纤维、陶瓷纤维、预氧丝纤维、硅酸铝纤维、莫来石纤维、玄武岩纤维、聚酯纤维或碳纤维等中的一种或多种；多孔隙无机板材为硅酸铝、硅酸钙、莫来石、玄武岩、火山岩、膨润土、膨胀珍珠岩、发泡高分子树脂、发泡酚醛树脂中的一种或多种所制备的板材。
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