CN108779043A - 用于生产对二甲苯的催化剂和方法 - Google Patents

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Abstract

使用双功能催化剂体系通过甲苯和/或苯用甲醇进行甲基化生产对二甲苯的流化床方法。第一催化剂完成甲苯和/或苯甲基化，第二催化剂转化甲基化反应的副产物或未转化的甲基化剂，提高所需产物的收率，或其组合。包含所述第二催化剂可以将C1‑C5非芳族级分抑制超过50％并且显著提高芳族化合物的形成。

Description

用于生产对二甲苯的催化剂和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年3月25日提交的美国临时申请号62/313,313和2016年5月20日提交的EP申请号16170703.9的优先权和权益，每个上述申请的公开内容为了所有目的通过引用整体并入本文。
领域
本公开涉及通过苯和/或甲苯用甲醇的烷基化制备对二甲苯的催化剂和方法。
背景
在二甲苯异构体中，对二甲苯是特别有价值的，因为它可用于制造对苯二甲酸，对苯二甲酸是合成纤维制造中的中间体。目前，对二甲苯通过石脑油的加氢处理(催化重整)、石脑油或瓦斯油的蒸汽裂化和甲苯歧化来商业生产。
大多数现有生产二甲苯的方法的一个问题是它们产生邻(o)-、间(m)-和对(p)-二甲苯的热力学平衡混合物，其中对二甲苯浓度通常仅为约24wt％。因此，从这样的混合物中分离对二甲苯通常需要超精馏和多级冷冻步骤。这样的方法涉及高操作成本并且仅导致有限的收率。因此，一直需要提供对于对位异构体具有高选择性的生产二甲苯的方法。
通过甲苯和/或苯用甲醇的烷基化制备二甲苯，特别是使用沸石催化剂选择性地制备对二甲苯(PX)产物是众所周知的。参见例如美国专利号4002698；4356338；4423266；5675047；5804690；5939597；6028238；6046372；6048816；6156949；6423879；6504072；6506954；6538167；和6642426。术语“对二甲苯选择性”、“对位选择性的”等表示以大于在热力学平衡的二甲苯异构体混合物中存在的量—其在常规的工艺温度下为约24摩尔％—的量产生对二甲苯。由于对二甲苯相对于间二甲苯和邻二甲苯的经济重要性，对二甲苯选择性受到高度追捧。尽管每种二甲苯异构体具有重要且众所周知的最终用途，但对二甲苯目前在经济上最具价值。
在所述方法中，通常在图1中示意性说明的***的反应器中在合适的催化剂存在下用甲醇将甲苯和/或苯烷基化以形成二甲苯，其中包含反应物的进料通过管道1进入流化床反应器11，包含产物的流出物通过管道5离开，并且催化剂分别通过管道2、3和4在流化床反应器11、从催化剂中除去流体的装置12和催化剂再生器13之间循环。通常将水与甲苯和甲醇共同进料，以使进料管线中的甲苯焦化和甲醇自分解最小化。其它副反应包括轻质烯烃和轻质链烷烃的形成以及将对二甲苯转化为其它二甲苯异构体或重质芳烃的反应。
尽管甲苯甲基化，特别是美国专利号6,504,072的对位选择性的甲苯甲基化方法提供了生产对二甲苯的有吸引力的途径，但该方法不可避免地产生大量的C1-C5非芳族化合物。因此，希望在甲苯甲基化反应中抑制C1-C5非芳族化合物的形成并产生更多的芳族化合物。
概述
本文中公开的一些实施方案提供了用于在流化床反应器中甲苯和/或苯的甲基化的方法和双功能催化剂体系。由于流化床反应器的性质，所述双功能催化剂体系优选是核-壳催化剂，意指含有一种沸石结构即壳以及类似的或不同的沸石结构即核的催化剂，所述壳进行一种类型的化学反应，所述核进行或促进不同的反应。在一个实施方案中，所述核-壳催化剂包含壳沸石晶体和核沸石晶体，所述壳沸石晶体用于完成甲苯甲基化反应，所述核沸石晶体用于进一步转化作为甲苯甲基化反应中的副产物形成的烯烃和链烷烃或未转化的甲基化剂，提高所需产物如芳族化合物的收率，或两者。第二催化剂的包括可以将C1-C5非芳族级分抑制超过50％并且显着提高芳族化合物的形成。
所述方法包括在流化床反应器中提供催化剂，该催化剂包含第一中孔硅铝酸盐沸石的核晶体和第二中孔硅铝酸盐沸石的壳晶体的不连续层，该不连续层覆盖所述核晶体的至少一部分外表面。所述壳晶体与所述核晶体可以相同或不同。在一个实施方案中，壳晶体包含ZSM-5以及磷或其化合物，所述ZSM-5在任何汽蒸催化剂之前测量具有至少200的二氧化硅/氧化铝摩尔比，其中所述催化剂已经被在至少900℃的温度下汽蒸，其中所述汽蒸过的催化剂在120℃的温度和60托(8千帕)的2,2-二甲基丁烷压力下测量时具有约0.1-15秒-1的2,2-二甲基丁烷扩散参数。核晶体也可以是ZSM-5，其具有比壳晶体高的活性和/或高的对二甲苯选择性，或者具有结合到其中以进一步转化烯烃和链烷烃的金属。所述核-壳催化剂在所述壳晶体存在下在包括至少400℃的温度的条件下用选自甲醇、二甲醚及其混合物的烷基化剂烷基化C6+芳烃，并且在所述核晶体存在下转化所形成的烯烃和/或链烷烃、未转化的烷基化剂和未转化的C6+芳烃成对二甲苯。
本文中公开的一些实施方案还包括催化剂体系，其包含第一中孔硅铝酸盐沸石的核晶体和第二中孔硅铝酸盐沸石的壳晶体的不连续层，所述壳晶体可以与所述核晶体相同或不同，所述壳晶体的不连续层覆盖所述核晶体的外表面的至少一部分。所述壳晶体有效地完成甲苯甲基化，并且所述核晶体有效地转化由甲苯甲基化反应形成的烯烃和/或链烷烃副产物和/或提高芳族化合物的收率。
在以下详细说明、附图、具体实施方案、实验和所附权利要求书中，这些和其它目的、特征和优点将变得显而易见。
附图的简要说明
图1是一个反应器***的示意图，该反应器***包括反应器和再生器以及本领域已知的一些相关的辅助装置和输送管道。
图2是根据本文中公开的至少一些实施方案的核-壳催化剂的示意图。
图3是实施例中反应A-D的产物流中各组分的对比图表。
实施方案的详细描述
本文中公开的至少一些实施方案包括通过甲苯和/或苯使用双功能催化剂体系用甲醇甲基化生产对二甲苯的流化床方法。第一催化剂完成甲苯和/或苯甲基化，第二催化剂转化甲基化反应的副产物或未转化的甲基化剂、提高所需产物的收率或其组合。所述第二催化剂的包括可以将C1-C5非芳族级分抑制超过50％并且显着提高芳族化合物的形成。
就本说明书和权利要求书而言，对元素的族号的提及对应于2013年5月1日的国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)周期表版本。
本文中使用的“甲苯甲基化”还可以包括苯甲基化。
本文中采用的烷基化方法可以使用任何包含甲苯和/或苯的芳族原料，但通常优选芳族进料含有至少90重量％(wt％)，特别是至少99wt％的苯、甲苯或它们的混合物。在至少一些实施方案中，含有至少99wt％甲苯的芳族进料是特别理想的。类似地，尽管含甲醇的进料的组成并不重要，但通常希望使用含有至少90wt％，特别是至少99wt％的甲醇的进料。
在烷基化方法中使用的双功能催化剂体系优选是“核-壳”催化剂或涂覆的催化剂。在流化床反应器中使用双功能催化剂体系提出了独特的挑战，因为堆叠两种催化剂不是一种选择。一种可能的解决方案是在反应器中包括两种催化剂，但在这种情况下不能控制反应机理，因为所有反应都将同时发生。另一种可能的解决方案是依次使用两个反应器，但出于资金原因这不是优选的。核-壳催化剂允许使用单个反应器和管理所述两种反应机理。本文中使用的核-壳催化剂或涂覆的催化剂是指含有进行一种类型的化学反应的一种沸石结构即壳以及进行或促进不同反应的、相似或不同的沸石结构即核的催化剂。所述沸石结构之一或二者也可以含有金属。术语核-壳催化剂和涂覆的催化剂在本文中可互换使用。涂覆的催化剂的实例可见于美国专利号7,335,295，该专利通过引用结合到本文中。
现在参照图2，本文中公开的实施方案的核-壳催化剂含有第二沸石的第二晶体20(其在本文中被称为壳晶体)的涂层，该涂层覆盖第一晶体22(其在本文中被称为核晶体)的至少一部分外表面。壳晶体20可以与核晶体22一起生长并在核晶体22上形成附晶生长。通过用壳晶体20涂覆核晶体22，降低了反应物和产物对核沸石22的外表面酸性位点的可及性。在本说明书和权利要求书中使用的术语“涂覆”是指形成第二或壳沸石晶体(例如第二晶体20)的不连续层，例如通过沉积或生长，覆盖第一或核沸石晶体(例如第一晶体22)的至少一部分外表面，使得壳沸石晶体与核晶体不连续，即壳沸石晶体的晶体骨架不是核沸石的骨架的一部分或核沸石的骨架的延续。因此，沉积在核沸石晶体22上的层与核沸石晶体20不是同晶的(isocrystalline)。应当理解，图2中晶体20,22的表示本质上是示意性的，并且不应该被解释为特别限定核-壳催化剂的实施方案的具体物理形状。
优选地，壳晶体20将覆盖核晶体22的外表面的至少百分之二十(即20％)，并且更优选地将覆盖核晶体的外表面的至少百分之七十五(即75％)。虽然图2显示壳晶体20覆盖了核晶体22的基本上所有外表面，但应该理解的是，不需要这样的总覆盖率，并且在至少一些实施方案中，壳晶体20可以覆盖少于核晶体22的全部外表面。所述涂层(例如壳晶体20的涂层)通常是不均匀的并且可以附着在核晶体22的表面上。描述壳晶体20的覆盖率的另一种方式是壳晶体20与核晶体22的比率。在一些实施方案中，壳晶体20与核晶体22的比率为20：1，或10：1，或8：1，或5：1，或2：1。
在一个实施方案中，所述核-壳催化剂包含用于完成甲苯甲基化反应的壳沸石晶体20和用于进一步转化在甲苯甲基化反应中作为副产物形成的烯烃和链烷烃、提高所需的产物如芳族化合物的收率或两者的核沸石晶体22。
所述核-壳催化剂的壳晶体20包含中孔硅铝酸盐沸石，优选汽蒸过、用磷改性并且呈其质子形式的中孔硅铝酸盐沸石，如美国专利号9,012,711中所描述的，该专利通过引用结合在本文中。中孔沸石通常被定义为具有约5至约7埃的孔径使得所述沸石自由地吸着诸如正己烷、3-甲基戊烷、苯和对二甲苯之类的分子的那些沸石。中孔沸石的另一种常见定义涉及约束指数测试，该测试被描述于美国专利号4,016,218中，该专利通过引用结合在本文中。在本案中，中孔沸石具有约1-12的约束指数，在单独的沸石上测量而没有引入氧化物改性剂并且在任何蒸汽处理以调节催化剂的扩散率之前。除了所述中孔硅铝酸盐沸石之外，其它中孔酸性金属硅酸盐如硅铝磷酸盐(SAPO)可以被用于本发明方法中。
合适的中孔沸石的具体实例包括ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-48和MOR，其中ZSM-5和ZSM-11是特别优选的。沸石ZSM-5及其常规制备方法被描述于美国专利号3,702,886中。沸石ZSM-11及其常规制备方法被描述于美国专利号3,709,979中。沸石ZSM-12及其常规制备方法被描述于美国专利号3,832,449中。沸石ZSM-23及其常规制备方法被描述于美国专利号4,076,842中。沸石ZSM-35及其常规方法被制备描述于美国专利号4,016,245中。ZSM-48及其常规制备方法由美国专利号4,375,573教导。这些美国专利的全部公开内容通过引用结合在本文中。
在至少一些实施方案中，所述中孔沸石是ZSM-5。在本发明方法中使用的ZSM-5通常是硅铝酸盐或硅酸盐，其具有至少200，优选至少350，更优选至少450的二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)摩尔比，在任何催化剂汽蒸处理以调整其扩散率之前测量。在汽蒸(如下所述)后，二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)的摩尔比可以为至少900。
在本发明方法中使用的壳沸石晶体20优选被汽蒸，使得汽蒸过的催化剂在120℃的温度和60托(8千帕)的2,2-二甲基丁烷压力下测量时具有约0.1-15秒-1的2,2-二甲基丁烷扩散参数。本文中使用的特定多孔结晶材料的扩散参数被定义为D/r2×106，其中D是扩散系数(cm2/秒)，r是晶体半径(cm)。如果假设平面板模型描述扩散过程，则可以从吸着测量导出扩散参数。因此，对于给定的吸着物负载Q，值Q/Qeq在数学上与(Dt/r2)1/2相关，其中Qeq是平衡吸着物负载，其中t是达到所述吸着物负载Q所需的时间(秒)。平面板模型的图形解决方案由J.Crank在“The Mathematics of Diffusion”，Oxford University Press，ElyHouse，London，1967中给出。
上述中孔沸石对于本发明方法来说是优选的，因为它们的孔的尺寸和形状有利于对二甲苯的生产，相对于其它二甲苯异构体。然而，这些沸石的常规形式的扩散参数值超过本发明方法所需的0.1-15秒-1范围。然而，通过严格汽蒸所述沸石从而实现催化剂微孔体积的受控降低至不低于未汽蒸催化剂微孔体积的50％，优选50-90％，可以实现所需的扩散性。通过在汽蒸之前和之后在90℃和75托正己烷压力下测量沸石的正己烷吸附容量来监测微孔体积的减少。
通过在蒸汽存在下在至少约900℃，优选约950℃至约1075℃，最优选约1000℃至约1050℃的温度下加热所述材料约10分钟至约10小时，优选30分钟至5小时，例如30分钟至2小时的时间，可以完成汽蒸以实现多孔结晶材料的所需的扩散性和微孔体积的减少。其它优选的温度和温度范围包括任何本段中所列出的较低温度和/或时间至任何本段中所列出的较高温度和/或时间，例如约900至1050℃持续约10分钟至2小时等。
为了实现所需的扩散率和微孔体积的受控降低，在蒸汽处理之前将所述多孔结晶材料与至少一种氧化物改性剂组合可能是理想的，所述氧化物改性剂优选选自周期表(IUPAC版本)的IIA，IIIA，IIIB，IVA，VA，VB和VIA族的元素的氧化物。方便地，所述至少一种氧化物改性剂选自硼，镁，钙，镧和优选地磷的氧化物。在一些情况下，将所述多孔结晶材料与多于一种氧化物改性剂如磷与钙和/或镁的组合相组合可能是理想的，因为以这种方式可以降低实现目标扩散率值所需的汽蒸严苛度。基于元素测量，催化剂中存在的氧化物改性剂的总量可以为约0.05至约20wt％，例如约0.1至约10wt％，基于最终催化剂的重量计。
当改性剂包括磷时，通过美国专利号4,356,338、5,110,776、5,231,064和5,348,643中描述的方法可方便地实现在催化剂中引入磷改性剂，所述专利的全部公开内容通过引用结合在本文中。用含磷化合物的处理可以通过使单独的或与粘结剂材料组合的ZSM-5与适当的磷化合物的溶液接触，然后干燥和煅烧以将磷转化为其氧化物形式而容易地完成。与含磷化合物的接触通常在约25℃至约125℃的温度下进行约15分钟至约20小时的时间。接触混合物中磷的浓度可以为约0.01至约30wt％。
在制备含磷化合物之后，可以将催化剂干燥并煅烧以将磷转化为氧化物形式。煅烧可以在惰性气氛中或在氧气存在下如在空气中在约150至850℃，例如300至650℃或约540至810℃的温度进行至少30分钟，例如45至90分钟或30至60分钟。
可被用于将磷氧化物改性剂引入催化剂中的代表性含磷化合物先前已被公开在美国专利号6,504,072中。
磷氧化物改性剂通常以一定量存在于催化剂中，使得催化剂含有1至10wt％，例如2至小于8wt％，例如2至6wt％的磷，基于元素磷计。
在一个实施方案中，将磷源如磷酸加入ZSM-5在去离子水中的淤浆中。然后将粘土如高岭土，例如Thiele RC-32，加入到ZSM-5和磷化合物的淤浆中。然后在蒸汽处理之前，将来自该步骤的喷雾干燥产物煅烧，优选在空气中和在约540-810℃之间的标称温度下。
核-壳催化剂的核晶体22是硅铝酸盐沸石，其能够进一步转化未被壳晶体转化的反应物，使在甲苯甲基化反应中作为副产物形成的烯烃和链烷烃芳构化，从而提高所需的芳族化合物的收率。
在一个实施方案中，核晶体22包含中孔硅铝酸盐沸石，例如上述那些。在一个优选的实施方案中，所述中孔沸石是ZSM-5，其可以是质子形式(HZSM-5)，具有约10至800，优选约10至400，更优选约20至200，最优选约20至100的二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)摩尔比，在任何催化剂的蒸汽处理之前测量。核-壳催化剂的核晶体22还可以包括至少一种选自元素周期表第6-14族的元素。通常，第6-14族元素的总重量为至少0.01重量％且小于约20.0重量％，优选约0.01至10.0重量％，更优选约0.01至2.0重量％，最优选约0.01至1.0重量％，所述重量百分比排除任何可能使用的粘结剂并且基于核质量而不是基于总核/壳质量。当然，所述第6-14族元素的总重量不应包括可归于分子筛本身或任何使用的粘结剂的量。优选地，第6-14族元素选自Zn，Ga，Cu，Re，Mo，W，La，Fe，Ag，Pt或Pd。更优选地，第6-14族元素是Ga或Zn。第6-14族金属的包括有助于将烯烃和链烷烃副产物转化为更多的芳族化合物，从而提高所需的芳族化合物产物的收率。
在另一个实施方案中，核晶体22包含中孔沸石如ZSM-5，所述中孔沸石如上文关于壳晶体所描述的，但具有更高的活性，更高的对二甲苯选择性，或其组合。为了实现所述更高的活性水平，所述沸石具有较低的二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)摩尔比。在其中壳晶体在汽蒸之前具有大于450的二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)摩尔比的一个实施方案中，核沸石在任何汽蒸之前具有小于450的二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)摩尔比或者在任何汽蒸之后具有小于900的二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)摩尔比，并具有增加的酸位点和增加的酸位点强度。这种较高活性的催化剂消耗甲苯甲基化反应的烯烃副产物，并通过芳构化反应制备另外的芳族化合物和轻质链烷烃。替代地或者除所述较高的活性水平之外，所述沸石可以是对对二甲苯更具选择性的。这可以通过汽蒸所述沸石来实现。
在又一个实施方案中，核晶体22包含与ZSM-5不同的沸石。所述沸石可以是具有三维结构的任何沸石，例如ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-48或SAPO家族中的那些沸石。可以基于在核内进行的所需反应和/或所需特征来选择沸石。
本发明方法中使用的核沸石晶体22可以被蒸汽处理，以实现所需的扩散性和多孔结晶材料的微孔体积的减少。条件可以与上面描述的、用于蒸汽处理壳晶体20的那些条件相同或不同。所述蒸汽处理可以通过在蒸汽存在下在至少约900℃，优选约950至约1075℃，最优选约1000至约1050℃的温度下加热沸石约10分钟至约10小时，优选30分钟至5小时，例如30分钟至2小时的时间来进行。其它优选的温度和温度范围包括本段中所列出的任何较低温度和/或时间至本段中所列出的任何较高温度和/或时间，例如约900至1050℃持续约10分钟至2小时等。
本发明方法中所采用的催化剂体系优选包括耐受该方法中所采用的温度和其它条件的粘结剂或基质材料。这样的材料包括活性和非活性材料，例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物如氧化铝。后者可以是天然存在的，或者呈包括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀物或凝胶的形式。活性材料的使用往往改变催化剂的转化率和/或选择性，并且因此通常不是优选的。非活性材料适合用作稀释剂以控制给定方法中的转化量，从而可以经济和有序地获得产物，而无需采用其它控制反应速率的手段。这些材料可以被结合到天然存在的粘土如膨润土和高岭土中，以提高催化剂在商业操作条件下的抗碎强度。所述材料即粘土、氧化物等起催化剂粘结剂的作用。希望提供具有良好抗碎强度的催化剂，因为在商业应用中希望防止催化剂破碎成粉末状材料。
可用于本发明催化剂的天然存在的粘土包括蒙脱石和高岭土家族，所述家族包括亚膨润土和通常被称为Dixie、McNamee、Georgia和佛罗里达粘土的高岭土或其中主要矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或铝土矿的其它粘土。这样的粘土可以被以原始开采的原始状态使用，或者先经历煅烧、酸处理或化学改性后使用。应当认识到，所使用的特定粘土及其处理将在一定程度上影响性能，并且通过常规实验确定最合适的粘土(或更一般地粘结剂)在阅读了本公开内容的普通技术人员的技能范围内。
除上述材料外，所述核-壳催化剂还可以与多孔基质材料复合，所述多孔基质材料例如是二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-氧化钍，二氧化硅-氧化铍，二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍，二氧化硅-氧化铝-氧化锆，二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
通常，催化剂组合物含有50至90wt％的粘结剂。
可以应用不同的合成方法来实现所述核-壳结构。一种方法是在核晶体上生长壳晶体。另一种方法是开始合成核晶体并在合成过程中的某一点加入适当的试剂以开始壳晶体的结晶。一种不同的方法是在核晶体上沉积无定形二氧化硅氧化铝，然后将无定形二氧化硅改性和结晶成所需的壳晶体结构。一种类似的方法将核晶体与粘结剂制成挤出物，该挤出物可以被转化成壳晶体。另一种方法涉及核晶体的常规合成，然后进行壳晶体的气相生长。可以使用的其它方法从核晶体中除去铝(通过蒸汽处理或化学浸出方法)以产生然后可以被用于在其上生长壳晶体的中孔缺陷表面，或者用壳晶体的结构导向剂浸渍所述核晶体的中孔壳并然后结晶壳晶体。
烷基化方法可以在任何已知的反应容器中进行，但通常使甲醇和芳族进料与上述催化剂接触，其中催化剂颗粒被置于一个或多个流化床中。甲醇和芳族进料中的每一种可以被在一个阶段中注入流化的催化剂中。然而，在一个实施方案中，甲醇进料被在芳族反应物被注入流化的催化剂的位置下游的一个或多个位置处分阶段注入流化的催化剂中。例如，可以将芳族进料注入单个垂直的催化剂流化床的下部，而甲醇被在床的多个垂直间隔的中间部分注入所述床中且产物被从床的顶部除去。或者，催化剂可以被设置在多个垂直间隔的催化剂床中，芳族进料被注入第一流化床的下部，部分甲醇被注入第一床的中间部分和部分甲醇被注入相邻的下游催化剂床中或相邻的下游催化剂床之间。
用于本文中公开的烷基化方法的一种特定***被描述于美国专利号9,095,831中。然而，本文中公开的实施方案通常适用于固定床、移动床或流化床反应器。
在本发明方法的烷基化阶段中采用的条件不受限制，但在甲苯甲基化的情况下通常包括以下范围：(a)在约400和约700℃之间，例如约450℃和约650℃之间的温度；(b)约1大气压和约1000psig之间(约100和约7000kPa之间)，例如约10psig和约50psig之间(约170和约1480kPa之间)的压力；(c)至少约0.2，例如约0.2至约20的甲苯/甲醇摩尔比(在反应器投料中)；(d)约0.2至约1000的进至反应器的总烃进料的重时空速(WHSV)，例如约0.5至约500的芳族反应物的重时空速，和约0.01至约100的总甲醇试剂的重时空速，基于反应器中的总催化剂计。
除了生产对二甲苯和其它二甲苯异构体外，本发明方法还产生水蒸气，在该方法中采用的高温下，所述水蒸气可导致催化剂的快速老化。尽管在反应中产生水，但水也有利地并且优选地加入到反应中，例如在芳族进料和/或烷基化剂进料中的一种或多种中。已经发现以这种方式加入水可以增加烷基化剂的转化率，减少副反应，并且还可以减少在用于加热反应器进料物流的炉中的结焦。
如以下实施例中所显示的，本发明催化剂显示出抑制的C1-C5非芳族化合物形成和改进的芳族化合物收率。另外，第6-14族金属的使用通过改变反应的动力学平衡来增加甲醇利用率。这允许使用较少的反应物来产生相同量的对二甲苯和允许在甲基化反应器下游使用较小的设备来处理所述C1-C5非芳族副产物。
实施例
图3显示了在不同反应条件下使用三种不同催化剂将甲醇转化为芳烃和烯烃的结果。在图3中，结果被显示为每个反应的条形图，每个反应产物的重量百分比由不同的阴影部分表示。反应A使用ZSM-5催化剂，温度为535℃，甲醇分压为15psig，重时空速(WHSV)为2hr-1。反应B使用具有分散在其上面的1wt％锌的ZSM-5催化剂，温度为500℃，甲醇分压为15psig，重时空速(WHSV)为2hr-1。反应C使用具有分散在其上面的1wt％锌的ZSM-5催化剂，温度为450℃，甲醇分压为15psig，重时空速(WHSV)为2hr-1。反应D使用具有分散在其上面的1wt％锌和1wt％磷的ZSM-5催化剂，温度为450℃，甲醇分压为15psig，重时空速(WHSV)为2hr-1。进行所有转化反应以实现甲醇进料的100％转化。虽然反应A-D中使用的催化剂都不是核-壳催化剂，但图3显示向催化剂中加入第6-14族金属降低形成的烯烃的量并增加产生的芳烃的量。
虽然本公开包括引用特定实施方案的描述和图解说明，但是本领域普通技术人员将理解，本文中公开的实施方案本身适用于不一定在此示出的变型。

Claims (25)

1.生产对二甲苯的方法，该方法包括：
(a)在流化床反应器中提供催化剂，该催化剂包含具有约5至约7埃的孔径的第一中孔硅铝酸盐沸石的核晶体和第二中孔硅铝酸盐沸石的壳晶体的不连续层，该不连续层覆盖所述核晶体的至少一部分外表面；
(b)在壳晶体存在下，在包括至少400℃的温度的条件下，用选自甲醇、二甲醚及其混合物的烷基化剂烷基化C6+芳烃；和
(c)在核晶体存在下将在步骤(b)中形成的烯烃和/或链烷烃、未转化的烷基化剂和未转化的C6+芳烃转化为对二甲苯。
2.权利要求1的方法，其中所述第二中孔硅铝酸盐沸石包含在任何催化剂汽蒸之前测量具有至少200的二氧化硅/氧化铝摩尔比的ZSM-5。
3.权利要求1或2的方法，其中所述第二中孔硅铝酸盐沸石包含ZSM-5和磷或其化合物；其中(a)进一步包括在至少900℃的温度下汽蒸所述催化剂，使得催化剂在120℃的温度和60托(8千帕)的2,2-二甲基丁烷压力下测量时具有约0.1-15秒-1的2,2-二甲基丁烷扩散参数。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述第一中孔硅铝酸盐沸石包含具有比第二中孔硅铝酸盐沸石的二氧化硅/氧化铝摩尔比低的二氧化硅/氧化铝摩尔比的ZSM-5。
5.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述第一中孔硅铝酸盐沸石包含在任何催化剂汽蒸之前测量具有约10-100的二氧化硅/氧化铝摩尔比的ZSM-5和约0.01至2重量％的至少一种第6-14族元素。
6.权利要求5的方法，其中所述第一中孔硅铝酸盐沸石包含约0.8-1.2wt％的第6-14族元素。
7.权利要求5或6的方法，其中所述第6-14族元素选自由以下元素组成的组：Zn，Ga，Cu，Ag或Pt。
8.权利要求7的方法，其中所述第6-14族元素包含Zn或Ga。
9.任何前述权利要求的方法，其中所述催化剂还包含粘结剂。
10.权利要求9的方法，其中所述粘结剂包括二氧化硅和/或粘土。
11.权利要求9或10的方法，其中所述催化剂含有75-90wt％的粘结剂。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其中所述第二中孔硅铝酸盐沸石已经被在至少900℃的温度下汽蒸约10分钟至约1.5小时。
13.权利要求1-12中任一项的方法，其中(b)中的所述条件还包括约500至700℃的温度，约1大气压至1000psig(100至7000kPa)的总反应器压力，约0.5至约1000的重时空速，和至少约0.2的甲苯与甲醇的摩尔比。
14.生产对二甲苯的方法，该方法包括：
(a)在流化床反应器中提供核-壳催化剂，其包含覆盖核晶体的至少一部分外表面的、壳晶体的不连续层，
其中所述壳晶体包含在任何催化剂汽蒸之前测量具有至少200的二氧化硅/氧化铝摩尔比的ZSM-5以及磷或其化合物，其中所述催化剂已经被在至少900℃的温度下汽蒸，其中所述汽蒸过的催化剂在120℃的温度和60托(8千帕)的2,2-二甲基丁烷压力下测量时具有约0.1-15秒-1的2,2-二甲基丁烷扩散参数，
其中所述核晶体包含ZSM-5；
(b)在壳晶体存在下用选自甲醇、二甲醚及其混合物的烷基化剂烷基化C6+芳烃；和
(c)在核晶体存在下将在步骤(b)中形成的烯烃和/或链烷烃、未转化的烷基化剂和未转化的C6+芳烃转化为对二甲苯。
15.权利要求14的方法，其中所述核晶体包含具有比壳晶体的ZSM-5低的二氧化硅/氧化铝摩尔比的ZSM-5。
16.权利要求14的方法，其中所述核晶体包含在任何催化剂汽蒸之前测量具有约10-100的二氧化硅/氧化铝摩尔比的ZSM-5和约0.01至2wt％的至少一种第6-14族元素。
17.权利要求14的方法，其中所述核晶体包含约0.8-1.2wt％的第6-14族元素，并且其中所述第6-14族元素选自由以下元素组成的组：Zn，Ga，Cu，Ag或Pt。
18.权利要求14-17中任一项的方法，其中所述催化剂还包含粘结剂。
19.权利要求14-18中任一项的方法，其中(b)中的所述条件还包括约500至700℃的温度，约1大气压至1000psig(100至7000千帕)的总反应器压力，约0.5至约1000的重时空速，和至少约0.2的甲苯与甲醇的摩尔比。
20.用于在流化床或移动床方法中生产对二甲苯的催化剂组合物，该催化剂包含：
(a)具有约5至约7埃的孔径的第一中孔硅铝酸盐沸石的核晶体；
(b)第二中孔硅铝酸盐沸石的壳晶体的不连续层，其覆盖所述核晶体的至少一部分外表面，其中所述壳晶体可以与所述核晶体相同或不同，
其中所述壳晶体被配置成当甲苯与烷基化剂在所述壳晶体存在下反应时完成甲苯甲基化以及烯烃和/或链烷烃副产物的形成；和
其中所述核晶体被配置成将所述烯烃和/或链烷烃副产物转化为对二甲苯。
21.权利要求20的催化剂，其中所述第二中孔硅铝酸盐沸石包含在任何催化剂汽蒸之前测量具有至少200的二氧化硅/氧化铝摩尔比的ZSM-5以及磷或其化合物，其中所述催化剂已经被在至少900℃的温度下汽蒸，其中所述汽蒸过的催化剂在120℃的温度和60托(8千帕)的2,2-二甲基丁烷压力下测量时具有约0.1-15秒-1的2,2-二甲基丁烷扩散参数。
22.权利要求20或21的催化剂，其中所述第一中孔硅铝酸盐沸石包含具有比第二中孔硅铝酸盐沸石的二氧化硅/氧化铝摩尔比低的二氧化硅/氧化铝摩尔比的ZSM-5。
23.权利要求20或21中任一项的催化剂，其中所述第一中孔硅铝酸盐沸石包含在任何催化剂汽蒸之前测量具有约10-100的二氧化硅/氧化铝摩尔比的ZSM-5以及约0.01至2重量％的至少一种第6-14族元素。
24.权利要求23的催化剂，其中所述第6-14族元素选自由以下元素组成的组：Zn，Ga，Cu，Ag或Pt。
25.权利要求20-24中任一项的催化剂，其中所述催化剂还包含粘结剂。
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