CN111548247A - 通过苯与甲醇烷基化反应制备甲苯和对二甲苯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种通过苯与甲醇烷基化反应制备甲苯和对二甲苯的方法，在原料苯与甲醇物质的量之比1:1～20:1、温度400～600℃、压力0.1～10MPa、质量空速0.5～200h‑1的反应条件下，将苯和甲醇输入固定床反应器，与改性HZSM‑5催化剂接触，发生烷基化反应，生成甲苯和对二甲苯；本发明甲醇转化率达到100％，甲醇烷基化选择性达到98％以上；甲苯选择性达到88％以上，二甲苯选择性达到10％以上；催化剂活性稳定时间长于2160h，且失活催化剂可再生；对二甲苯在二甲苯中的选择性达到98％以上；乙苯选择性达到0.2％以下；反应器进料不需要惰性气体或加氢氢气共同进料，反应工艺简单，能耗低。

Description

通过苯与甲醇烷基化反应制备甲苯和对二甲苯的方法
技术领域
本发明涉及一种通过苯与甲醇烷基化反应制备甲苯和对二甲苯的方法，尤其是采用负载金属氧化物的改性HZSM-5催化剂进行苯与甲醇烷基化反应，生产甲苯和对二甲苯的方法。
背景技术
甲苯是生产甲苯二异氰酸酯不可或缺的原料，而甲苯二异氰酸酯又是生产聚氨酯的重要原料，提高甲苯产量能够满足聚氨酯工业的发展要求。对二甲苯(PX)是聚酯工业重要原料，主要用于生产对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯，进而生产聚酯，其广泛应用于纤维、薄膜、树脂等材料。传统的PX生产方法主要通过甲苯歧化、二甲苯异构化、甲苯与C9芳烃烷基转移、二甲苯吸附分离等过程。随着我国聚酯产能的增加，PX需求量不断增加，长期处于供不应求的状态，需大量从国外进口。随着我国催化重整装置的扩大与乙烯产能的增加，我国纯苯的产能不断增加。甲醇作为C1化工的主要产品，其产能在不断增加，我国甲醇生产装置开工率严重不足。因而，将产量过剩的苯与价格低廉的甲醇转化为高附加值的甲苯和对二甲苯，在达到资源高效利用的同时，既满足了甲苯需求和解决了PX紧缺问题，又实现了化工产品的结构优化，具有良好的经济效益和工业开发价值。
迄今为止，有关苯与甲醇烷基化生产甲苯和对二甲苯的研究报道和专利文献在国内外都比较少。中国专利CN 102600887 A公开了氢型MCM-22分子筛上负载碱土、稀土金属元素的催化剂改性技术方案，在420℃、压力0.2MPa、苯与甲醇摩尔比2:1、氢烃摩尔比2.0、质量空速3.0h-1条件下，苯转化率小于46.4％、甲醇烷基化率小于92.6％、二甲苯选择性小于68.9％。CN 104226357 A公开了多级孔道ZSM-5分子筛合成及氧化镁负载改性催化剂制备方法，在苯/甲醇＝1mol/1mol、质量空速为8.0h-1、N2流量为50ml/min的条件下，考察了反应温度对苯、甲醇烷基化反应的影响，催化剂寿命可达1000h。CN 106853376 A公开了镧镁复合改性ZSM-5分子筛催化剂制备方法，在苯与甲醇烷基化反应中，以N2气为载气，催化剂寿命可达680h。范宗良等采用经改性处理的纳米ZSM-11分子筛催化剂，在反应温度350℃，压力0.2MPa，质量空速6h-1，苯与甲醇进料摩尔比为1：1的条件下，苯转化率达到44.7％，甲苯和二甲苯总选择性达到97.4％，其中甲苯选择性为86.5％，反应120h后催化剂发生显著结焦失活，积炭量为20％。李小年等通过多级孔HZSM-5的氮化处理，减少其B酸中心，抑制了甲醇转化为烯烃的副反应，致使乙苯生成量明显减少；通过对多级孔HZSM-5进行P改性，减少强酸中心，增大B/L酸中心比值，苯与甲醇烷基化反应的苯转化率、甲苯和二甲苯总选择性均有所增大，而乙苯选择性下降；制备了负载0.05％Pt的HZSM-5催化剂，在400℃、苯与甲醇摩尔比1:1、质量空速2.0h-1、氢气流量40mL/min条件下，苯转化率接近40％，反应产物中乙苯质量分数为0.02％，200h考察的活性稳定性明显好于改性前的HZSM-5催化剂。朱学栋等制备了3％HF-0.2％Pt/ZSM-5催化剂，在460℃、压力0.20MPa、原料配比n(苯)：n(甲醇)＝1：1、质量空速2h-1、氮气流量50mL/min条件下，甲苯和二甲苯总选择性达到92.20％，而三甲苯和乙苯选择性分别为1.9％和4.7％；结合溶剂挥发法和晶种法快速合成硅铝比为180的多级孔ZSM-11分子筛，在410℃、0.18MPa、WHSV＝2h-1、n(苯)∶n(甲醇)＝1的条件下，苯的转化率达到62.38％，甲苯选择性在50％左右，二甲苯的选择性达到38.92％，C9 +的选择性在12％左右，PX在二甲苯中的选择性为24％，乙苯的选择性降到0.21％，在150h内仍保持较好的稳定性。
这些研究存在的突出问题包括催化剂失活速率快；甲醇烷基化选择性低；PX在二甲苯中的选择性低；因惰性气体氮气或加氢气体氢气作为反应器共同进料，使得烷基化反应工艺复杂、能耗高。开发催化剂活性稳定性好、甲醇烷基化选择性高、PX在二甲苯中的选择性高、反应工艺流程简单及能耗低的苯与甲醇烷基化反应技术是发展方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过苯与甲醇烷基化反应制备甲苯和对二甲苯的方法，即将苯和甲醇烷基化原料输入固定床反应器，与改性HZSM-5催化剂接触，发生烷基化反应，生成甲苯和对二甲苯的方法。
本发明考虑溴代十六烷基吡啶在HZSM-5分子筛晶粒外表面发生强吸附，增加外表面的亲油性，强化造孔剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)和正硅酸乙酯在溴代十六烷基吡啶分子上的吸附，实现HZSM-5分子筛的径向定向SiO2涂层，制备钝化外表面酸中心的核壳结构分子筛。利用渗透剂的分散作用，采用金属化合物的渗透浸渍方法，使金属氧化物趋于分子筛孔内均匀负载，实现孔内表面酸性和孔径的有效调控，强化催化剂择形效应；利用较大分子络合剂作用，采用金属化合物的络合浸渍方法，使金属氧化物均匀负载在分子筛晶粒外表面，钝化外表面酸中心，制备高催化性能的改性HZSM-5催化剂。
通过与高性能催化剂相匹配的苯与甲醇烷基化反应条件的优化，抑制甲醇自身脱水生成低碳烯烃反应，提高甲醇烷基化选择性，降低乙苯选择性，抑制对二甲苯异构化生成间二甲苯和邻二甲苯反应，降低低碳烯烃聚合引起的催化剂结焦失活速率，提高催化剂活性稳定性。
本发明的技术方案如下：
一种通过苯与甲醇烷基化反应制备甲苯和对二甲苯的方法，所述方法为：
在原料苯与甲醇物质的量之比1:1～20:1、温度400～600℃、压力0.1～10.0MPa、质量空速0.5～200h-1的反应条件下，将苯和甲醇输入固定床反应器，与改性HZSM-5催化剂接触，发生烷基化反应，生成甲苯和对二甲苯，通过蒸馏过程分离产物甲苯、产物对二甲苯和未转化的原料苯。
优选所述烷基化反应的条件为：原料苯与甲醇物质的量之比2:1～15:1、温度450～550℃、压力0.2～7.0MPa、质量空速1～120h-1。
固定床反应器的进料方式可以是苯与甲醇直接混合进料方式，也可以苯一次进料而甲醇在不同反应器高度处分段混合进料的方式。
反应流体流动方向可以采取下行式或上行式。可以采用两个或两个以上固定床反应器的串联操作方式或并联操作方式，各反应器内装填相同或不同的催化剂，各反应器可在相同或不同反应条件下操作。可以采用流化床或移动床反应器。
未转化的过剩苯蒸馏分离后可循环利用；催化剂失活后可再生，循环使用，失活催化剂再生方法为：
反应器内空气烧焦再生的方法，停止输入烷基化反应原料以后，首先输入氮气进行吹扫，氮气流量与催化剂质量之比为0.01～0.1m3/(h﹒g)，在400～550℃温度下氮气吹扫1～5h；然后输入空气进行烧焦，空气流量与催化剂质量之比为0.01～0.1m3/(h﹒g)，在400～600℃温度下烧焦1～10h；最后，输入氮气进行吹扫，氮气流量与催化剂质量之比为0.01～0.1m3/(h﹒g)，在400～600℃温度下氮气吹扫1～10h；也可以选择器外空气烧焦再生方法。
本发明中，所述改性HZSM-5催化剂按如下方法制备得到：
(1)将HZSM-5分子筛原粉加入5～50wt％乙醇水溶液中，然后加入溴代十六烷基吡啶，在35～45℃下搅拌混合0.5～3h，接着加入聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)继续搅拌0.5～3h，之后滴加正硅酸乙酯继续搅拌1～3h，随后升温至85～110℃水热晶化8～48h，抽滤，洗涤至中性(用去离子水洗涤)，干燥(85～120℃，5～24h)，再于500～600℃下恒温焙烧2～10h，制得核壳结构HZSM-5分子筛；
所述HZSM-5分子筛原粉的SiO2/Al2O3物质的量之比为20～500:1；
所述HZSM-5分子筛原粉与乙醇水溶液的固液质量比为1:5～15；
所述HZSM-5分子筛原粉与溴代十六烷基吡啶、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、正硅酸乙酯的质量比为1:0.2～2:0.2～2:0.4～2；
所述焙烧以0.5～10℃/min的升温速率从0～50℃升温到500～600℃，并恒温焙烧2～10h；
所得核壳结构HZSM-5分子筛以SiO2为壳、HZSM-5为核，并且壳结构质量占比10～30％，核结构质量占比70～90％；
(2)将步骤(1)所得核壳结构HZSM-5分子筛、稀土金属源、田菁粉搅拌混合(混合时间10～60min)，向所得混合物中边搅拌边加入硅溶胶，进行捏合、挤条成型，之后晾干(5～40℃，4～12h)，升温至500～600℃恒温焙烧2～10h，得到核壳结构HZSM-5分子筛成型催化剂；
所述核壳结构HZSM-5分子筛、稀土金属源、田菁粉、硅溶胶的质量比为1:0.1～0.5:0.02～0.06:0.8～1.5；
所述稀土金属源选自硝酸镧、碳酸镧、硝酸铈、碳酸铈中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述焙烧为在马沸炉中以0.5～10℃/min的加热速率，从0～50℃温度程序升温到500～600℃，并恒温焙烧2～10h；
所得核壳结构HZSM-5分子筛成型催化剂中，稀土金属氧化物的质量为HZSM-5分子筛质量的3～20％，SiO2的质量为HZSM-5分子筛质量的20～40％；
(3)将碱土金属源或/和碱金属源或/和稀土金属源、渗透剂加到去离子水中，搅拌混合(5～60℃，5～60min)，得到渗透浸渍溶液；将碱土金属源或/和碱金属源或/和稀土金属源、络合剂加到去离子水中，搅拌混合(5～60℃，5～60min)，得到络合浸渍溶液；将步骤(2)所得成型催化剂边搅拌边加到渗透浸渍溶液中，搅拌浸渍(5～50℃，1～24h)，烘干(50～95℃，5～48h)，得到渗透浸渍样品；将渗透浸渍样品边搅拌边加到络合浸渍溶液中，搅拌浸渍(5～50℃，1～24h)，烘干(50～95℃，5～48h)，然后在500～600℃下恒温焙烧1～12h，得到所述改性HZSM-5催化剂；
所述渗透浸渍溶液中，渗透剂与金属元素物质的量之比为0.02～0.25:1；
所述络合浸渍溶液中，络合剂与金属元素物质的量之比为0.3～1.5:1；
所述渗透浸渍溶液、络合浸渍溶液与成型催化剂的质量比为1.5～2.5:1.4～2.7:1；
所述碱金属源选自NaOH、KOH、柠檬酸钠、柠檬酸钾、草酸钠、草酸钾、乙二胺四乙酸二钾、乙二胺四乙酸二钠中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述碱土金属源选自硝酸锶、硝酸镁、乙酸镁、硝酸钙中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述的稀土金属源选自硝酸镧、碳酸镧、硝酸铈、碳酸铈中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述渗透剂选自柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、草酸、草酸钠、草酸钾、丙二酸、乙酰丙酮中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述络合剂选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钾、乙二胺四乙酸二钠中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述焙烧为在马沸炉中以0.5～15℃/min的加热速率，从0～50℃温度程序升温到500～600℃，并恒温焙烧1～12h；
所得改性HZSM-5催化剂负载碱金属氧化物、碱土金属氧化物、稀土金属氧化物的质量分数分别为0～6.0％、1.4～8.0％、3.0～16.0％。
本发明所述改性HZSM-5催化剂的制备方法也可以是先浸渍后成型的方法。可以采用氧化铝或硅藻土作为黏结剂进行催化剂成型。催化剂的成型方法可以选择压片成型、滚球成型、喷雾干燥成型的方法。可以将碱土金属源或/和碱金属源或/和稀土金属源，以及渗透剂或络合剂加到甲醇或/和乙醇中制备浸渍溶液。
本发明的有益效果主要体现在：
(1)甲醇转化率达到100％，甲醇烷基化选择性高，达到98％以上；甲苯选择性达到88％以上，二甲苯选择性达到10％以上，原料有效利用率高；
(2)催化剂活性稳定性好，活性稳定时间长于2160h，反应装置稳定操作时间长，并且失活催化剂可再生；
(3)对二甲苯在二甲苯中的选择性高，达到98％以上；乙苯选择性低，达到0.2％以下，便于反应产物蒸馏分离；
(4)反应器进料包括苯和甲醇，不需要惰性气体或加氢氢气共同进料，反应工艺流程简单，能耗低。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例所用的化学试剂及反应原料包括：苯，工业级，抚顺石化分公司；无水甲醇，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，安徽安特食品股份有限公司；溴代十六烷基吡啶，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)，分析纯，SIGMA-ALDRICH公司；正硅酸乙酯(SiO2质量分数为28％)，分析纯，永华化学科技有限公司；硅溶胶，SiO2质量含量25％～26％，青岛市基亿达硅胶试剂厂；田菁粉，99％，江苏普蕾特生物工程有限公司；5种HZSM-5分子筛原粉，比表面积≥340m2/g，Na2O含量≤0.1％，SiO2/Al2O3分别为32、85、150、200、300，南开大学催化剂厂；氢氧化钠【NaOH，摩尔质量M＝40g/mol】，分析纯，上海埃彼化学试剂有限公司；氢氧化钾【KOH，摩尔质量M＝56.1g/mol】，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；四水合乙酸镁【Mg(CH3COO)2﹒4H2O，其摩尔质量M＝214.45g/mol】，分析纯，广东光华科技股份有限公司；六水合硝酸镁【Mg(NO3)2﹒6H2O，其摩尔质量M＝256.41g/mol】，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；硝酸锶【Sr(NO3)2，摩尔质量M＝211.63g/mol】，分析纯，廊坊鹏彩精细化工有限公司；四水合硝酸钙【CaH8N2O10，摩尔质量M＝236.15g/mol】，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；六水合硝酸镧【LaN3O9﹒6H2O，其摩尔质量M＝433.01g/mol】，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；六水合硝酸铈【CeN3O9﹒6H2O，其摩尔质量M＝435.04g/mol】，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；碳酸镧铈【(LaCe)2(CO3)3﹒xH2O，摩尔质量M(LaCe)2(CO3)3＝738.04g/mol】，含量(质量分数)为45％，包头市华星稀土有限公司；草酸【C2H2O4﹒2H2O，其摩尔质量M＝126.07g/mol】，分析纯，上海美兴化工有限公司；柠檬酸【C6H8O7﹒H2O，其摩尔质量M＝210.14g/mol】，分析纯，无锡市展望化工试剂有限公司；丙二酸【C3H4O4，摩尔质量M＝104.06g/mol】，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙酰丙酮【C5H8O2，摩尔质量M＝100.12g/mol】，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；二水合柠檬酸三钠【C6H5Na3O7﹒2H2O，摩尔质量M＝294.1g/mol】，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；草酸钠【C2Na2O4，摩尔质量M＝134.0g/mol】，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙二胺四乙酸【C10H16N2O8，其摩尔质量M＝292.24g/mol】，分析纯，永华化学科技(江苏)有限公司；乙二胺四乙酸二钾【C10H14N2O8K2﹒2H2O，其摩尔质量M＝404.45g/mol】，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙二胺四乙酸二钠【C10H14N2O8Na2﹒2H2O，其摩尔质量M＝372.24g/mol】，分析纯，广东光华科技股份有限公司；石英砂，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
烷基化反应实验装置、产物分析方法及数据处理方法：
苯与甲醇烷基化反应实验在管式固定床反应器中进行，不锈钢管式反应器尺寸包括内径10mm、外径14mm、长100cm，反应器内安装有能测定不同高度催化剂床层温度的热电偶保护套管(外径3mm)。催化剂装填在反应管中部，保证催化剂在恒温段内，反应管上下两端填满石英砂，反应管和石英砂对烷基化反应呈惰性。反应温度由温度控制仪表控制，由温度显示仪表显示，反应压力由氮气减压阀控制。反应原料由双柱塞计量泵从反应器下端注入，原料的进料量由泵的数显控制及电子天平称取。反应原料流过催化剂床层发生烷基化反应，反应后的产物从反应器上端流出，经冷却进入产物接收罐，然后用取样瓶取样分析。在烷基化反应以前，首先对管内催化剂进行活化处理，活化处理条件为：氮气压力2.0MPa，氮气流量0.2m3/h，温度500℃，活化时间为2h。然后，调节反应器到烷基化反应温度和压力，输入苯至反应器充满苯(即从产物接收罐能够取得苯料)，再输入苯与甲醇混合原料进行烷基化反应。
由于烷基化液相产物分为油相和水相，未反应的甲醇会溶于两相，向液相产物中添加一定量的异丙醇，使其形成单一均匀液相，然后进行气相色谱分析。分别对苯与甲醇烷基化反应原料和均匀液相产物，采用安捷伦科技(上海)有限公司生产的GC 7890B型气相色谱仪进行分析，由安捷伦科技有限公司的Agilent OpenLAB色谱工作站进行数据采集和数据处理。色谱分析条件包括：色谱柱为50m×0.32mm×0.52μm(柱长×内径×膜厚)的DB-1毛细管柱，检测器为FID(氢火焰)检测器，载气为高纯氮气，燃气为氢气，助燃气为空气，进样器温度为200℃，检测器温度为230℃，柱温为40℃保留60min、然后以20℃/min的速率升温至200℃并保留12min。假设乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯具有相同的色谱校正因子，统一归为二甲苯校正因子；C9和C10芳烃具有相同的色谱校正因子，统一归为三甲苯校正因子。测定甲醇、苯、甲苯、二甲苯、三甲苯的色谱校正因子分别为：f甲醇＝3.137、f苯＝0.983、f甲苯＝1.008、f二甲苯＝1.029、f三甲苯＝1.055。
烷基化反应苯转化率计算式为：
Figure BDA0002493646760000051
甲苯、二甲苯、乙苯、C9芳烃和C10芳烃的选择性计算式分别为：
Figure BDA0002493646760000052
Figure BDA0002493646760000053
Figure BDA0002493646760000054
Figure BDA0002493646760000055
Figure BDA0002493646760000056
将对二甲苯在二甲苯中的选择性表示为SPX，其计算式为：
Figure BDA0002493646760000061
认为芳烃在反应前后的物质的量是不变的，根据芳烃的量和原料苯与甲醇摩尔比来计算原料中甲醇的物质的量。将原料苯的初始流量表示为n0苯，原料的苯与甲醇摩尔比为N，则甲醇初始流量为
Figure BDA0002493646760000062
苯的初始流量为：
Figure BDA0002493646760000063
式中Ai为产物中i物质的色谱峰面积分率，m为反应产物质量流量，所以产物中残留的未转化甲醇摩尔流量为：
Figure BDA0002493646760000064
甲醇转化率的计算式为：
Figure BDA0002493646760000065
甲醇的烷基化选择性SAM计算式为：
Figure BDA0002493646760000066
上述式中，以C9和C10分别代表C9芳烃和C10芳烃，Ai为i组分色谱峰面积分率，Mi为i组分摩尔质量。
实施例1：核壳结构HZSM-5分子筛的制备
由50g无水乙醇和50g去离子水配制100g乙醇质量分数50％的乙醇水溶液，按照液固质量比5:1的比例，将20g的SiO2/Al2O3摩尔比为32的HZSM-5分子筛原粉加入乙醇水溶液中，并加入与分子筛原粉质量比1:1的20g的溴代十六烷基吡啶，在45℃温度下搅拌混合0.5h，然后加入与分子筛原粉质量比1:1的20g的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)继续搅拌0.5h，滴加与分子筛原粉质量比1.5:1的30g的正硅酸乙酯，继续搅拌1h。将混合物转入塑料晶化罐中，在110℃下水热晶化8h；抽滤，用去离子水洗涤至中性，抽滤，100℃干燥5h，再以10℃/min的升温速率从30℃升温到600℃，并恒温焙烧2h，制得以质量分数30％的SiO2为壳、以质量分数70％的HZSM-5为核的核壳结构分子筛，标记为HZSM-5-32-30，其中数字32表示HZSM-5分子筛原粉的SiO2/Al2O3摩尔比，30表示SiO2壳所占的质量百分数，以下类同。
由15g无水乙醇和285g去离子水配制300g乙醇质量分数5％的乙醇水溶液，按照液固质量比15:1的比例，将20g的SiO2/Al2O3摩尔比为85的HZSM-5分子筛原粉加入乙醇水溶液中，并加入与分子筛原粉质量比0.2:1的4g的溴代十六烷基吡啶，在35℃温度下搅拌混合0.5h，然后加入与分子筛原粉质量比0.2:1的4g的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)继续搅拌3h，滴加与分子筛原粉质量比0.4:1的8g的正硅酸乙酯，继续搅拌3h。将混合物转入塑料晶化罐中，在85℃下水热晶化48h；抽滤，用去离子水洗涤至中性，抽滤，85℃干燥24h，再以0.5℃/min的升温速率从10℃升温到500℃，并恒温焙烧10h，制得以质量分数10％的SiO2为壳、以质量分数90％的HZSM-5为核的核壳结构分子筛，标记为HZSM-5-85-10。
由40g无水乙醇和160g去离子水配制200g乙醇质量分数20％的乙醇水溶液，按照液固质量比10:1的比例，将20g的SiO2/Al2O3摩尔比为150的HZSM-5分子筛原粉加入乙醇水溶液中，并加入与分子筛原粉质量比1.5:1的30g的溴代十六烷基吡啶，在40℃温度下搅拌混合1h，然后加入与分子筛原粉质量比1.5:1的30g的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)继续搅拌2h，滴加与分子筛原粉质量比1:1的20g的正硅酸乙酯，继续搅拌2h。将混合物转入塑料晶化罐中，在95℃下水热晶化24h；抽滤，用去离子水洗涤至中性，抽滤，120℃干燥12h，再以2℃/min的升温速率从20℃升温到550℃，并恒温焙烧5h，制得以质量分数22％的SiO2为壳、以质量分数78％的HZSM-5为核的核壳结构分子筛，标记为HZSM-5-150-22。按照同样的方法，由SiO2/Al2O3摩尔比分别为200和300的HZSM-5分子筛原粉制备核壳结构分子筛，分别标记为HZSM-5-200-22和HZSM-5-300-22。
实施例2：挤条成型催化剂的制备
按照稀土金属源、田菁粉与分子筛质量比分别为0.1:1、0.02:1的比例，将20g核壳结构HZSM-5-200-22分子筛、2g六水合硝酸镧、0.4g田菁粉搅拌混合10min，得到混合物；向该混合物中边搅拌边加入与分子筛质量比为0.8:1的16g的硅溶胶，将所得的混合物捏合成泥团，采用天津大学北洋化工实验设备有限公司生产的TBL-2型催化剂成型挤出装置挤条成型；将条形物于5℃温度下晾干12h，然后在马沸炉中以0.5℃/min的加热速率，从5℃温度程序升温到500℃，并恒温焙烧10h，得到含有与HZSM-5-200-22分子筛质量比3.76％La2O3和20％SiO2的核壳结构HZSM-5-200-22分子筛成型催化剂，标记为HZSM-5-200-22-A。
按照稀土金属源、田菁粉与分子筛质量比分别为0.5:1、0.06:1的比例，将20g核壳结构HZSM-5-200-22分子筛、10g六水合硝酸铈、1.2g田菁粉搅拌混合60min，得到混合物；向该混合物中边搅拌边加入与分子筛质量比为1.5:1的30g的硅溶胶，将所得的混合物捏合成泥团，采用天津大学北洋化工实验设备有限公司生产的TBL-2型催化剂成型挤出装置挤条成型；将条形物于40℃温度下晾干4h，然后在马沸炉中以10℃/min的加热速率，从40℃温度程序升温到600℃，并恒温焙烧2h，得到含有与HZSM-5-200-22分子筛质量比18.9％Ce2O3和37.5％SiO2的核壳结构HZSM-5-200-22分子筛成型催化剂，标记为HZSM-5-200-22-B。
按照稀土金属源、田菁粉与分子筛质量比分别为0.3:1、0.03:1的比例，将20g核壳结构HZSM-5-200-22分子筛、6g碳酸镧铈、0.6g田菁粉搅拌混合30min，得到混合物；向该混合物中边搅拌边加入与分子筛质量比为1.1:1的22g的硅溶胶，将所得的混合物捏合成泥团，采用天津大学北洋化工实验设备有限公司生产的TBL-2型催化剂成型挤出装置挤条成型；将条形物于30℃温度下晾干6h，然后在马沸炉中以5℃/min的加热速率，从30℃温度程序升温到550℃，并恒温焙烧5h，得到含有与HZSM-5-200-22分子筛质量比5.54％(LaCe)2O3和27.5％SiO2的核壳结构HZSM-5-200-22分子筛成型催化剂，标记为HZSM-5-200-22-C。按照同样的方法分别对HZSM-5-32-30、HZSM-5-85-10、HZSM-5-150-22、HZSM-5-300-22挤条成型，制备HZSM-5-32-30-C、HZSM-5-85-10-C、HZSM-5-150-22-C、HZSM-5-300-22-C成型催化剂。
实施例3：负载金属氧化物改性催化剂的制备
将2.0g六水合硝酸镁、0.2g柠檬酸加到20g去离子水中，在10℃温度下搅拌混合5min，得到22.2g的柠檬酸渗透剂与镁元素摩尔比为0.12：1的渗透浸渍溶液；将2.0g碳酸镧铈、0.5g乙二胺四乙酸加到20g去离子水中，在10℃温度下搅拌混合5min，得到22.5g的乙二胺四乙酸络合剂与镧元素摩尔比为0.7：1的络合浸渍溶液。将10g的HZSM-5-200-22-A成型催化剂边搅拌边加到渗透浸渍溶液中，溶液与成型催化剂质量比为2.22:1，在5℃温度下搅拌浸渍24h，在50℃温度下烘干48h，得到渗透浸渍样品。将渗透浸渍样品边搅拌边加到络合浸渍溶液中，溶液与成型催化剂质量比为2.22:1，在5℃温度下搅拌浸渍24h，在50℃温度下烘干48h，然后在马沸炉中以2℃/min的加热速率，从10℃温度程序升温到550℃，并恒温焙烧4h，得到浸渍负载MgO质量分数3.14％、(LaCe)2O3质量分数7.39％的改性催化剂，标记为3.14MgO-7.39(LaCe)2O3/HZSM-5-200-22-A。
将2.0g六水合硝酸镁、0.5g六水合硝酸镧、0.2g草酸加到20g去离子水中，在15℃温度下搅拌混合15min，得到22.7g的草酸渗透剂与金属元素摩尔比为0.178：1的渗透浸渍溶液；将2.0g六水合硝酸镁、0.5g六水合硝酸镧、3.0g乙二胺四乙酸二钾加到20g去离子水中，在15℃温度下搅拌混合15min，得到25.5g的乙二胺四乙酸二钾络合剂与金属元素摩尔比为0.3：1的络合浸渍溶液。将10g的HZSM-5-200-22-B成型催化剂边搅拌边加到渗透浸渍溶液中，溶液与成型催化剂质量比为2.27:1，在15℃温度下搅拌浸渍10h，在75℃温度下烘干12h，得到渗透浸渍样品。将渗透浸渍样品边搅拌边加到络合浸渍溶液中，溶液与成型催化剂质量比为2.55:1，在15℃温度下搅拌浸渍10h，在75℃温度下烘干12h，然后在马沸炉中以3℃/min的加热速率，从15℃温度程序升温到520℃，并恒温焙烧7h，得到浸渍负载K2O、MgO、La2O3质量分数分别为5.86％、6.28％、3.76％的改性催化剂，标记为5.86K2O-6.28MgO-3.76La2O3/HZSM-5-200-22-B。
将1.0g氢氧化钠、2.0g四水合乙酸镁、3.0g六水合硝酸镧、0.1g丙二酸加到30g去离子水中，在20℃温度下搅拌混合10min，得到36.1g的丙二酸渗透剂与金属元素摩尔比为0.03：1的渗透浸渍溶液；将2.0g六水合硝酸镧、2.0g乙二胺四乙酸二钠加到25g去离子水中，在20℃温度下搅拌混合10min，得到29g的乙二胺四乙酸二钠络合剂与金属元素摩尔比为0.35：1的络合浸渍溶液。将20g的HZSM-5-200-22-C成型催化剂边搅拌边加到渗透浸渍溶液中，溶液与成型催化剂质量比为1.81:1，在20℃温度下搅拌浸渍5h，在80℃温度下烘干10h，得到渗透浸渍样品。将渗透浸渍样品边搅拌边加到络合浸渍溶液中，溶液与成型催化剂质量比为1.45:1，在20℃温度下搅拌浸渍5h，在80℃温度下烘干10h，然后在马沸炉中以0.5℃/min的加热速率，从20℃温度程序升温到500℃，并恒温焙烧12h，得到浸渍负载Na2O、MgO、La2O3质量分数分别为5.55％、1.88％、9.4％的改性催化剂，标记为5.55Na2O-1.88MgO-9.4La2O3/HZSM-5-200-22-C。
将1.0g氢氧化钾、2.0g硝酸锶、3.0g六水合硝酸铈、0.2g草酸加到30g去离子水中，在30℃温度下搅拌混合20min，得到36.2g的草酸渗透剂与金属元素摩尔比为0.046：1的渗透浸渍溶液；将0.5g氢氧化钾、1.0g硝酸锶、2.0g六水合硝酸铈、8.0g乙二胺四乙酸加到30g去离子水中，在30℃温度下搅拌混合20min，得到41.5g的乙二胺四乙酸络合剂与金属元素摩尔比为1.5：1的络合浸渍溶液。将20g的HZSM-5-32-30-C成型催化剂边搅拌边加到渗透浸渍溶液中，溶液与成型催化剂质量比为1.81:1，在50℃温度下搅拌浸渍1h，在70℃温度下烘干12h，得到渗透浸渍样品。将渗透浸渍样品边搅拌边加到络合浸渍溶液中，溶液与成型催化剂质量比为2.1:1，在50℃温度下搅拌浸渍1h，在70℃温度下烘干12h，然后在马沸炉中以5℃/min的加热速率，从40℃温度程序升温到600℃，并恒温焙烧1h，得到浸渍负载K2O、SrO、Ce2O3质量分数分别为5.3％、7.35％、9.44％的改性催化剂，标记为5.3K2O-7.35SrO-9.44Ce2O3/HZSM-5-32-30-C。
将3.0g四水合硝酸钙、2.0g六水合硝酸镧、0.05g乙酰丙酮加到30g去离子水中，在50℃温度下搅拌混合5min，得到35.05g的乙酰丙酮渗透剂与金属元素摩尔比为0.029：1的渗透浸渍溶液；将2.0g四水合硝酸钙、2.0g六水合硝酸镧、3.0g乙二胺四乙酸加到30g去离子水中，在50℃温度下搅拌混合5min，得到37.0g的乙二胺四乙酸络合剂与金属元素摩尔比为0.79：1的络合浸渍溶液。将20g的HZSM-5-85-10-C成型催化剂边搅拌边加到渗透浸渍溶液中，溶液与成型催化剂质量比为1.75:1，在25℃温度下搅拌浸渍6h，在90℃温度下烘干10h，得到渗透浸渍样品。将渗透浸渍样品边搅拌边加到络合浸渍溶液中，溶液与成型催化剂质量比为1.85:1，在25℃温度下搅拌浸渍6h，在90℃温度下烘干10h，然后在马沸炉中以10℃/min的加热速率，从25℃温度程序升温到550℃，并恒温焙烧4h，得到浸渍负载CaO、La2O3质量分数分别为6.03％、7.52％的改性催化剂，标记为6.03CaO-7.52La2O3/HZSM-5-85-10-C。
将0.5g四水合乙酸镁、6.0g六水合硝酸镧、1.0g二水合柠檬酸三钠加到40g去离子水中，在5℃温度下搅拌混合60min，得到47.5g的柠檬酸三钠渗透剂与金属元素摩尔比为0.05：1的渗透浸渍溶液；将1.0g四水合乙酸镁、2.0g六水合硝酸镧、3.0g乙二胺四乙酸加到40g去离子水中，在5℃温度下搅拌混合60min，得到46.0g的乙二胺四乙酸络合剂与金属元素摩尔比为1.1：1的络合浸渍溶液。将20g的HZSM-5-150-22-C成型催化剂边搅拌边加到渗透浸渍溶液中，溶液与成型催化剂质量比为2.35:1，在10℃温度下搅拌浸渍8h，在95℃温度下烘干5h，得到渗透浸渍样品。将渗透浸渍样品边搅拌边加到络合浸渍溶液中，溶液与成型催化剂质量比为2.3:1，在10℃温度下搅拌浸渍8h，在95℃温度下烘干5h，然后在马沸炉中以15℃/min的加热速率，从2℃温度程序升温到540℃，并恒温焙烧5h，得到浸渍负载Na2O、MgO、La2O3质量分数分别为1.58％、1.41％、15.05％的改性催化剂，标记为1.58Na2O-1.41MgO-15.05La2O3/HZSM-5-150-22-C。
将3.0g六水合硝酸镁、2.0g六水合硝酸镧、1.0g草酸钠加到25g去离子水中，在25℃温度下搅拌混合10min，得到31.0g的草酸钠渗透剂与金属元素摩尔比为0.239：1的渗透浸渍溶液；将0.5g氢氧化钠、3.0g六水合硝酸镁、4.0g六水合硝酸镧、6.0g乙二胺四乙酸加到30g去离子水中，在25℃温度下搅拌混合10min，得到43.5g的乙二胺四乙酸络合剂与金属元素摩尔比为0.61：1的络合浸渍溶液。将20g的HZSM-5-300-22-C成型催化剂边搅拌边加到渗透浸渍溶液中，溶液与成型催化剂质量比为1.55:1，在25℃温度下搅拌浸渍12h；在80℃温度下烘干12h，得到渗透浸渍样品。将渗透浸渍样品边搅拌边加到络合浸渍溶液中，溶液与成型催化剂质量比为2.2:1，在25℃温度下搅拌浸渍12h，在80℃温度下烘干12h，然后在马沸炉中以2℃/min的加热速率，从25℃温度程序升温到550℃，并恒温焙烧4h，得到浸渍负载Na2O、MgO、La2O3质量分数分别为4.25％、4.72％、11.29％的改性催化剂，标记为4.25Na2O-4.72MgO-11.29La2O3/HZSM-5-300-22-C。
实施例4：催化剂烷基化催化性能的评价
分别采用7种成型催化剂、7种负载金属氧化物改性催化剂进行确定条件的苯与甲醇烷基化反应，评价各催化剂的催化性能。将4.0g的20～40目催化剂装入固定床反应器，在氮气压力2.0MPa、氮气流量0.2m3/h、温度500℃的活化条件下，对催化剂活化处理2h。在温度480℃、压力0.2MPa、质量空速20.0h-1、原料苯与甲醇摩尔比6:1的反应条件下进行反应，得到各催化剂的苯转化率(XB)、甲苯选择性(ST)、二甲苯选择性(SX)、乙苯选择性(SE)、对二甲苯在二甲苯中的选择性(SPX)、甲醇烷基化选择性(SAM)实验结果，列于表1。另外，各催化剂的甲醇转化率(XM)均为100％，C9以上芳烃选择性(SC9 +)小于1.0％。
表1各催化剂催化性能评价结果
Figure BDA0002493646760000091
Figure BDA0002493646760000101
从表1可知，在该苯与甲醇烷基化反应条件下，由于催化剂的活性足够高，甲醇完全转化。比较表1中上边7行数据可见，随着催化剂HZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3比值增大，甲醇烷基化选择性和对二甲苯在二甲苯中选择性均呈现稍微增大趋势，苯转化率、甲苯选择性、二甲苯选择性、乙苯选择性均无明显变化。这可能因为随着HZSM-5分子筛硅铝比增大，其表面酸密度有所降低，使得吸附态的双分子甲醇自身脱水生成低碳烯烃反应受到抑制，导致甲醇烷基化选择性增大；使对二甲苯异构化反应受到抑制，导致对二甲苯在二甲苯中选择性有所提高。比较表1中下边7行的7种负载金属氧化物改性催化剂和上边7行的7种催化剂的反应结果可知，经过负载金属氧化物改性催化剂的甲醇烷基化选择性、苯转化率、甲苯选择性、对二甲苯在二甲苯中选择性均明显较高，二甲苯选择性有所增大，而乙苯选择性明显较低，并且随着金属氧化物负载量增大，催化剂改性效果呈现增大趋势。这说明，金属源渗透浸渍和络合浸渍的联合浸渍改性有效地降低了分子筛孔内表面酸密度和钝化了分子筛晶粒外表面酸中心，因降低了甲醇自身脱水生成低碳烯烃反应速率提高了甲醇烷基化选择性和降低了乙苯选择性，因反应***有更多的甲醇参与烷基化反应提高了苯转化率、甲苯和二甲苯选择性，因对二甲苯异构化反应受到抑制提高了对二甲苯在二甲苯中的选择性。与其它催化剂相比，5.86K2O-6.28MgO-3.76La2O3/HZSM-5-200-22-B催化剂性能最佳，在温度480℃、压力0.2MPa、质量空速20.0h-1、原料苯与甲醇摩尔比6:1的反应条件下，甲醇烷基化选择性99.7％，苯转化率14.9％，甲苯选择性88.7％、二甲苯选择性10.5％、乙苯选择性0.2％、对二甲苯在二甲苯中选择性99.2％。
实施例5：温度和压力对烷基化反应影响的考察
将4.0g的20～40目的5.86K2O-6.28MgO-3.76La2O3/HZSM-5-200-22-B催化剂装入固定床反应器，在氮气压力2.0MPa、氮气流量0.2m3/h、温度500℃的活化条件下，对催化剂活化处理2h。在温度400～550℃、压力0.2～7.0MPa、质量空速20.0h-1、原料苯与甲醇摩尔比6:1的反应条件下进行反应，考察反应温度和压力对烷基化反应的影响，将实验结果列于表2。另外，400℃的甲醇转化率为92.1％，450℃以上温度的甲醇转化率均为100％，各温度的C9以上芳烃选择性均小于1.0％。
表2考察反应温度和压力影响的实验结果
温度，℃ 压力，MPa X<sub>B</sub>，％ S<sub>T</sub>，％ S<sub>X</sub>，％ S<sub>E</sub>，％ S<sub>PX</sub>，％ S<sub>AM</sub>，％
400 0.2 12.5 87.5 9.8 1.8 99.4 92.6
450 0.2 14.4 88.1 10.4 0.5 99.3 97.5
500 0.2 14.9 88.6 10.6 0.2 99.1 99.7
550 0.2 14.9 88.7 10.6 0.1 99.0 99.9
500 3.0 14.6 87.6 10.4 1.3 97.5 99.1
500 7.0 14.3 86.4 10.2 2.5 94.3 98.4
从表2得知，随着反应温度提高，苯转化率、甲苯选择性、二甲苯选择性、甲醇烷基化选择性均增大，而乙苯选择性或对二甲苯在二甲苯中选择性则相反。这是因为，随着温度提高，烷基化速率常数和扩散系数均逐渐增大；再者，甲醇自身脱水生成低碳烯烃反应活化能小于甲醇与苯或甲苯烷基化反应活化能，烷基化反应速率随着反应温度提高而提高的幅度更大，致使苯转化率、甲苯选择性、二甲苯选择性、甲醇烷基化选择性均增大，而乙苯选择性降低。因反应温度升高导致对二甲苯异构化生成间二甲苯和邻二甲苯的反应速率增大，致使对二甲苯在二甲苯中的选择性降低。总体来说，适当提高反应温度有利于改善苯与甲醇烷基化反应结果，合适的反应温度在500℃附近。
另外，在500℃温度下，随着反应压力增大，苯转化率、甲苯选择性、二甲苯选择性、对二甲苯在二甲苯中的选择性、甲醇烷基化选择性均降低，而乙苯选择性提高。其原因在于，随着反应压力增大，反应流体中甲醇浓度增大，由于甲醇自身脱水生成低碳烯烃反应对甲醇浓度为2级反应，其速率随着压力升高增大的幅度远大于甲醇与苯或甲苯烷基化反应，相对降低了甲醇与苯或甲苯烷基化速率，导致随着压力升高苯转化率、甲苯选择性、二甲苯选择性、甲醇烷基化选择性均减小，而乙苯选择性增大。再者，随着反应压力增大，因对二甲苯浓度增大引起其异构化反应速率有所增大，因反应流体密度增大引起反应流体与催化剂接触时间延长，都导致对二甲苯异构化程度变大，致使对二甲苯在二甲苯中的选择性降低。因此，在较低压力下反应有利于改善苯与甲醇烷基化反应结果。
实施例6：原料苯与甲醇摩尔比对烷基化反应影响的考察
将4.0g的20～40目的5.86K2O-6.28MgO-3.76La2O3/HZSM-5-200-22-B催化剂装入固定床反应器，在氮气压力2.0MPa、氮气流量0.2m3/h、温度500℃的活化条件下，对催化剂活化处理2h。在温度480℃、压力0.2MPa、质量空速20.0h-1、原料苯与甲醇摩尔比分别为2:1、3:1、4:1、6:1、8:1、15:1的反应条件下进行反应，考察原料苯与甲醇摩尔比(B/M)对烷基化反应的影响，将实验结果列于表3。另外，不同原料苯与甲醇摩尔比的甲醇转化率均为100％。
表3考察原料苯与甲醇摩尔比影响的实验结果
B/M X<sub>B</sub>，％ S<sub>T</sub>，％ S<sub>X</sub>，％ S<sub>E</sub>，％ S<sub>C9</sub><sup>+</sup>，％ S<sub>PX</sub>，％ S<sub>AM</sub>，％
2:1 36.6 73.2 21.2 3.2 2.4 97.2 94.6
3:1 26.1 80.5 15.1 2.3 2.1 97.7 95.1
4:1 20.6 84.1 13.3 0.8 1.8 98.3 97.1
6:1 14.9 88.7 10.5 0.2 0.6 99.2 99.7
8:1 11.5 92.3 7.0 0.2 0.5 99.5 99.8
15:1 6.3 94.9 4.9 0.1 0.1 99.6 99.8
从表3可以看出，在其它反应条件不变的情况下，随着原料苯与甲醇摩尔比增大，苯转化率、二甲苯选择性、乙苯选择性和C9以上芳烃(C9+)选择性均逐渐减小，而甲苯选择性、甲醇烷基化选择性和对二甲苯在二甲苯中的选择性均逐渐增大。这是因为随着原料苯与甲醇摩尔比增大，苯更显著过量，甲醇量相对减少，引起苯与甲醇反应的苯转化率降低；由于反应流体中的甲苯生成量较少，较少的甲醇与较少的甲苯烷基化反应机会减少，使得甲苯选择性提高和二甲苯选择性降低，连串烷基化生成的C9+芳烃选择性也降低。随着原料苯与甲醇摩尔比增大，反应流体中甲醇浓度减少，因为甲醇自身脱水生成低碳烯烃反应对于甲醇呈现2级反应规律，其反应速率下降程度明显大于甲醇与芳烃烷基化反应，引起甲醇烷基化选择性提高；由于乙烯生成量减少，使得乙烯与芳烃烷基化反应机会减少，乙苯选择性降低。因为改性催化剂的择形效应显著，甲醇与甲苯烷基化主要生成对二甲苯。随着原料苯与甲醇摩尔比增大，对二甲苯生成量减少和反应流体中对二甲苯浓度降低，引起对二甲苯异构化为间二甲苯和邻二甲苯的数量减少，导致对二甲苯在二甲苯中的选择性变大。可见，适当提高原料苯与甲醇摩尔比有利于提高甲醇烷基化选择性、甲苯选择性、对二甲苯在二甲苯中的选择性，减小乙苯选择性、二甲苯选择性和C9 +芳烃选择性，降低苯转化率。较高苯与甲醇摩尔比原料的反应产物更便于蒸馏分离得到高纯度对二甲苯产物。
实施例7：质量空速对烷基化反应影响的考察
将4.0g的20～40目的5.86K2O-6.28MgO-3.76La2O3/HZSM-5-200-22-B催化剂装入固定床反应器，在氮气压力2.0MPa、氮气流量0.2m3/h、温度500℃的活化条件下，对催化剂活化处理2h。在温度480℃、压力0.2MPa、质量空速(WHSV，h-1)1.0～120.0h-1、原料苯与甲醇摩尔比为6:1的反应条件下进行反应，考察质量空速对烷基化反应的影响，将实验结果列于表4。另外，不同质量空速的甲醇转化率均为100％。
表4考察质量空速影响的实验结果
WHSV，h<sup>-1</sup> X<sub>B</sub>，％ S<sub>T</sub>，％ S<sub>X</sub>，％ S<sub>E</sub>，％ S<sub>C9</sub><sup>+</sup>，％ S<sub>PX</sub>，％ S<sub>AM</sub>，％
1.0 14.7 88.6 10.4 0.3 0.7 99.0 99.1
10.0 14.8 88.5 10.4 0.2 0.9 99.2 99.5
20.0 14.9 88.7 10.5 0.2 0.6 99.2 99.7
40.0 14.9 88.4 10.6 0.1 0.9 99.5 99.8
60.0 14.8 88.5 10.4 0.2 0.9 99.6 99.5
120.0 14.7 88.7 10.4 0.1 0.8 99.3 99.1
从表4得知，随着质量空速从1.0h-1提高到120.0h-1，苯与甲醇烷基化反应结果变化不明显。这说明在反应条件范围内所用催化剂的催化活性足够高。在不影响反应结果前提下，提高质量空速有利于提高反应器的原料处理能力，或者提高催化剂的利用效率。
实施例8：催化剂活性稳定性和再生性能的考察
将4.0g的20～40目的5.86K2O-6.28MgO-3.76La2O3/HZSM-5-200-22-B催化剂装入固定床反应器，在氮气压力2.0MPa、氮气流量0.2m3/h、温度500℃的活化条件下，对催化剂活化处理2h。在温度500℃、压力0.2MPa、质量空速20.0h-1、原料苯与甲醇摩尔比为6:1的反应条件下进行持续反应，考察持续反应时间(time on stream)对催化剂催化性能的影响(或考察催化剂活性稳定性)，将新鲜催化剂的烷基化持续反应实验结果列于表5。
将4.0g的20～40目的5.86K2O-6.28MgO-3.76La2O3/HZSM-5-200-22-B催化剂装入另一个固定床反应器，在氮气压力2.0MPa、氮气流量0.2m3/h、温度500℃的活化条件下，对催化剂活化处理2h。在温度500℃、压力0.2MPa、质量空速20.0h-1、原料苯与甲醇摩尔比为2:1的反应条件下进行持续反应，由于苯与甲醇摩尔比较低，甲醇自身脱水生成低碳烯烃副反应速率较大，生成的低碳烯烃引起催化剂表面结焦，催化剂活性逐渐降低，当苯转化率下降到20％时，停止输入反应原料，开始催化剂再生操作。首先，输入流量为0.2m3/h的氮气，氮气流量与催化剂质量之比为0.05m3/(h﹒g)，将反应器催化剂床层温度从500℃降低到400℃，继续氮气吹扫2h；然后，输入流量为0.2m3/h的空气，空气流量与催化剂质量之比为0.05m3/(h﹒g)，在400℃温度下烧焦1h，升温到450℃继续烧焦1h，升温到500℃继续烧焦1h，再升温到550℃恒温烧焦5h；最后，输入流量为0.2m3/h的氮气，氮气流量与催化剂质量之比为0.05m3/(h﹒g)，反应器催化剂床层温度从550℃降低到500℃，继续氮气吹扫2h，完成催化剂再生操作过程。使用再生的催化剂，在温度500℃、压力0.2MPa、质量空速20.0h-1、原料苯与甲醇摩尔比为6:1的反应条件下进行持续反应，考察再生催化剂的活性稳定性，将再生催化剂反应实验结果列于表6。
由于新鲜催化剂和再生催化剂的不同持续反应时间的甲醇转化率均为100％，未将这些数据列于表5和表6。
表5考察新鲜催化剂活性稳定性的实验结果
持续反应时间，h X<sub>B</sub>，％ S<sub>T</sub>，％ S<sub>X</sub>，％ S<sub>E</sub>，％ S<sub>C9</sub><sup>+</sup>，％ S<sub>PX</sub>，％ S<sub>AM</sub>，％
240 14.8 88.6 10.6 0.3 0.5 99.2 99.5
480 14.7 88.7 10.5 0.2 0.6 99.5 99.0
720 14.8 88.5 10.7 0.1 0.7 99.5 99.5
960 14.6 88.6 10.4 0.2 0.8 99.3 98.6
1200 14.8 88.5 10.5 0.2 0.8 99.4 99.4
1440 14.6 88.4 10.5 0.1 1.0 99.2 98.5
1680 14.8 88.6 10.4 0.2 0.8 99.2 99.9
1920 14.7 88.7 10.3 0.2 0.8 99.3 98.9
2160 14.7 88.5 10.5 0.2 0.8 99.5 98.7
表6考察再生催化剂活性稳定性的实验结果
持续反应时间，h X<sub>B</sub>，％ S<sub>T</sub>，％ S<sub>X</sub>，％ S<sub>E</sub>，％ S<sub>C9</sub><sup>+</sup>，％ S<sub>PX</sub>，％ S<sub>AM</sub>，％
240 14.8 88.4 10.7 0.2 0.7 99.5 99.4
480 14.7 88.6 10.6 0.2 0.6 99.4 98.8
720 14.7 88.6 10.6 0.3 0.5 99.6 98.8
960 14.6 88.5 10.5 0.1 0.9 99.3 98.5
1200 14.8 88.4 10.6 0.2 0.8 99.5 99.8
1440 14.6 88.5 10.4 0.1 1.0 99.3 98.6
1680 14.7 88.6 10.5 0.2 0.7 99.3 98.9
1920 14.8 88.6 10.4 0.2 0.8 99.4 99.5
2160 14.7 88.4 10.5 0.2 0.9 99.6 99.5
从表5和表6可以看出，在温度500℃、压力0.2MPa、质量空速20.0h-1、原料苯与甲醇摩尔比为6:1的反应条件下，新鲜催化剂和再生催化剂均经历2160h的持续烷基化反应，甲醇烷基化选择性大于98％，甲醇自身脱水生成低碳烯烃选择性很低，并且生成的少量低碳烯烃主要与较高浓度的芳烃发生烷基化反应，其发生聚合反应的机会很少，催化剂不易发生结焦失活，苯转化率、甲苯选择性、二甲苯选择性、对二甲苯在二甲苯中的选择性、甲醇烷基化选择性均基本不变，说明该新鲜催化剂和再生催化剂均具有较高的活性稳定性。另外，再生催化剂的催化性能与新鲜催化剂相当，说明该催化剂具有良好的再生性能。
上述实验结果表明，本发明的苯与甲醇烷基化制备甲苯和对二甲苯方法的催化剂具有较高的烷基化催化活性、甲苯选择性、二甲苯选择性、对二甲苯在二甲苯中的选择性、甲醇烷基化选择性，以及活性稳定性和催化剂再生性能，并具有低的乙苯选择性，便于通过蒸馏过程分离烷基化产物中的对二甲苯；该方法具有流程简单、操作稳定等优点，具有应用价值。

Claims (8)

1.一种通过苯与甲醇烷基化反应制备甲苯和对二甲苯的方法，其特征在于，所述方法为：
在原料苯与甲醇物质的量之比1:1～20:1、温度400～600℃、压力0.1～10.0MPa、质量空速0.5～200h-1的反应条件下，将苯和甲醇输入固定床反应器，与改性HZSM-5催化剂接触，发生烷基化反应，生成甲苯和对二甲苯，通过蒸馏过程分离产物甲苯、产物对二甲苯和未转化的原料苯；
所述改性HZSM-5催化剂按如下方法制备得到：
(1)将HZSM-5分子筛原粉加入5～50wt％乙醇水溶液中，然后加入溴代十六烷基吡啶，在35～45℃下搅拌混合0.5～3h，接着加入聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物继续搅拌0.5～3h，之后滴加正硅酸乙酯继续搅拌1～3h，随后升温至85～110℃水热晶化8～48h，抽滤，洗涤至中性，干燥，再于500～600℃下恒温焙烧2～10h，制得核壳结构HZSM-5分子筛；
所述HZSM-5分子筛原粉的SiO2/Al2O3物质的量之比为20～500:1；
所述HZSM-5分子筛原粉与溴代十六烷基吡啶、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、正硅酸乙酯的质量比为1:0.2～2:0.2～2:0.4～2；
所得核壳结构HZSM-5分子筛以SiO2为壳、HZSM-5为核，并且壳结构质量占比10～30％，核结构质量占比70～90％；
(2)将步骤(1)所得核壳结构HZSM-5分子筛、稀土金属源、田菁粉搅拌混合，向所得混合物中边搅拌边加入硅溶胶，进行捏合、挤条成型，之后晾干，升温至500～600℃恒温焙烧2～10h，得到核壳结构HZSM-5分子筛成型催化剂；
所述核壳结构HZSM-5分子筛、稀土金属源、田菁粉、硅溶胶的质量比为1:0.1～0.5:0.02～0.06:0.8～1.5；
所述稀土金属源选自硝酸镧、碳酸镧、硝酸铈、碳酸铈中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所得核壳结构HZSM-5分子筛成型催化剂中，稀土金属氧化物的质量为HZSM-5分子筛质量的3～20％，SiO2的质量为HZSM-5分子筛质量的20～40％；
(3)将碱土金属源或/和碱金属源或/和稀土金属源、渗透剂加到去离子水中，搅拌混合，得到渗透浸渍溶液；将碱土金属源或/和碱金属源或/和稀土金属源、络合剂加到去离子水中，搅拌混合，得到络合浸渍溶液；将步骤(2)所得成型催化剂边搅拌边加到渗透浸渍溶液中，搅拌浸渍，烘干，得到渗透浸渍样品；将渗透浸渍样品边搅拌边加到络合浸渍溶液中，搅拌浸渍，烘干，然后在500～600℃下恒温焙烧1～12h，得到所述改性HZSM-5催化剂；
所述渗透浸渍溶液中，渗透剂与金属元素物质的量之比为0.02～0.25:1；
所述络合浸渍溶液中，络合剂与金属元素物质的量之比为0.3～1.5:1；
所述碱金属源选自NaOH、KOH、柠檬酸钠、柠檬酸钾、草酸钠、草酸钾、乙二胺四乙酸二钾、乙二胺四乙酸二钠中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述碱土金属源选自硝酸锶、硝酸镁、乙酸镁、硝酸钙中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述的稀土金属源选自硝酸镧、碳酸镧、硝酸铈、碳酸铈中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述渗透剂选自柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、草酸、草酸钠、草酸钾、丙二酸、乙酰丙酮中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述络合剂选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钾、乙二胺四乙酸二钠中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所得改性HZSM-5催化剂负载碱金属氧化物、碱土金属氧化物、稀土金属氧化物的质量分数分别为0～6.0％、1.4～8.0％、3.0～16.0％。
2.如权利要求1所述通过苯与甲醇烷基化反应制备甲苯和对二甲苯的方法，其特征在于，所述烷基化反应的条件为：原料苯与甲醇物质的量之比2:1～15:1、温度450～550℃、压力0.2～7.0MPa、质量空速1～120h-1。
3.如权利要求1所述通过苯与甲醇烷基化反应制备甲苯和对二甲苯的方法，其特征在于，将烷基化反应未转化的过剩苯蒸馏分离后进行循环利用；催化剂失活通过再生循环使用，失活催化剂再生方法为：
反应器内空气烧焦再生的方法，停止输入烷基化反应原料以后，首先输入氮气进行吹扫，氮气流量与催化剂质量之比为0.01～0.1m3/(h﹒g)，在400～550℃温度下氮气吹扫1～5h；然后输入空气进行烧焦，空气流量与催化剂质量之比为0.01～0.1m3/(h﹒g)，在400～600℃温度下烧焦1～10h；最后，输入氮气进行吹扫，氮气流量与催化剂质量之比为0.01～0.1m3/(h﹒g)，在400～600℃温度下氮气吹扫1～10h。
4.如权利要求1所述通过苯与甲醇烷基化反应制备甲苯和对二甲苯的方法，其特征在于，改性HZSM-5催化剂制备方法步骤(1)中，所述HZSM-5分子筛原粉与乙醇水溶液的固液质量比为1:5～15。
5.如权利要求1所述通过苯与甲醇烷基化反应制备甲苯和对二甲苯的方法，其特征在于，改性HZSM-5催化剂制备方法步骤(1)中，所述焙烧以0.5～10℃/min的升温速率从0～50℃升温到500～600℃，并恒温焙烧2～10h。
6.如权利要求1所述通过苯与甲醇烷基化反应制备甲苯和对二甲苯的方法，其特征在于，改性HZSM-5催化剂制备方法步骤(2)中，所述焙烧为在马沸炉中以0.5～10℃/min的加热速率，从0～50℃温度程序升温到500～600℃，并恒温焙烧2～10h。
7.如权利要求1所述通过苯与甲醇烷基化反应制备甲苯和对二甲苯的方法，其特征在于，改性HZSM-5催化剂制备方法步骤(3)中，所述渗透浸渍溶液、络合浸渍溶液与成型催化剂的质量比为1.5～2.5:1.4～2.7:1。
8.如权利要求1所述通过苯与甲醇烷基化反应制备甲苯和对二甲苯的方法，其特征在于，改性HZSM-5催化剂制备方法步骤(3)中，所述焙烧为在马沸炉中以0.5～15℃/min的加热速率，从0～50℃温度程序升温到500～600℃，并恒温焙烧1～12h。
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