KR20180119612A - 파라-크실렌의 제조 방법 및 촉매 - Google Patents

파라-크실렌의 제조 방법 및 촉매 Download PDF

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Abstract

이중 기능 촉매계를 사용하여 메탄올에 의한 톨루엔 및/또는 벤젠 메틸화를 통해 파라-크실렌을 제조하는 유동상 방법. 제1 촉매는 톨루엔 및/또는 벤젠 메틸화를 달성하고, 제2 촉매는 메틸화 반응의 부산물 또는 미전환 메틸화제를 전환시키거나, 원하는 생성물의 수율을 개선하거나, 이의 조합을 달성한다. 제2 촉매의 포함은 C1-C5 비방향족 분획을 50% 이상 억제하고 방향족의 형성을 유의적으로 증가시킬 수 있다.

Description

파라-크실렌의 제조 방법 및 촉매
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2016년 3월 25일자 출원된 미국 가출원 62/313,313호 및 2016년 5월 20일자 출원된 유럽 출원 16170703.9호를 우선권 주장하며, 각각의 개시내용은 모든 목적에서 그 전문이 본원에 참고로 포함되어 있다.
분야
본 개시내용은 메탄올을 이용한 벤젠 및/또는 톨루엔의 알킬화에 의한 파라-크실렌의 제조 방법 및 촉매에 관한 것이다.
크실렌 이성체 중에서, 파라-크실렌은 합성 섬유 제조에서의 중간체인 테레프탈산의 제조에 유용하므로 특히 가치가 있다. 오늘날, 파라-크실렌은 상업적으로 나프타의 수소처리(접촉 개질), 나프타 또는 가스유의 증기 분해, 및 톨루엔 불균화에 의해 제조된다.
대부분의 기존 크실렌 제조 방법의 한 문제점은, 파라-크실렌 농도가 일반적으로 약 24 중량% 밖에 안되는, 오르토(o)-, 메타(m)- 및 파라(p)-크실렌의 열역학적 평형 혼합물을 생성한다는 것이다. 그래서, 이러한 혼합물로부터 파라-크실렌의 분리는 일반적으로 초정류 및 다단계 냉장 단계를 필요로 한다. 이러한 방법은 높은 운전 비용을 수반하고 한정된 수율만이 얻어진다. 따라서, 파라-이성체에 대한 선택성이 높은 크실렌 제조 방법을 제공할 필요가 계속적으로 존재한다.
메탄올을 사용하여 톨루엔 및/또는 벤젠의 알킬화에 의해 크실렌을 제조하는 것 및 특히 제올라이트 촉매를 이용하여 파라-크실렌(PX)을 선택적으로 제조하는 것은 잘 알려져 있다. 예컨대, 미국 특허 4,002,698호; 4,356,338호; 4,423,266호; 5,675,047호; 5,804,690호; 5,939,597호; 6,028,238호; 6,046,372호; 6,048,816호; 6,156,949호; 6,423,879호; 6,504,072호; 6,506,954호; 6,538,167호; 및 6,642,426호 참조. "파라-크실렌 선택성", "파라-선택적" 등의 용어는, 통상의 처리 온도에서 약 24 몰%인, 열역학적 평형에서 크실렌 이성체 혼합물 중에 존재하는 양보다 더 많은 양으로 파라-크실렌이 제조됨을 의미한다. 파라-크실렌 선택성은 메타- 및 오르토-크실렌에 대한 파라-크실렌의 경제적 중요성 때문에 매우 추구되고 있다. 각각의 크실렌 이성체는 중요하고 잘 알려진 최종 용도를 갖지만, 파라-크실렌이 현재 가장 경제적으로 가치가 있다.
공정에서, 일반적으로 톨루엔 및/또는 벤젠은 적합한 촉매의 존재하에 메탄올로 알킬화되어, 도 1에 개략 도시된 시스템 중의 반응기에서 크실렌을 형성하는데, 여기서 반응물을 포함하는 공급물은 도관(1)을 통해 유동상 반응기(11)로 유입되고 생성물을 포함하는 유출물은 도관(5)을 통해 유출되며, 촉매는 각각 도관(2, 3, 및 4)을 통해 유동상 반응기(11), 촉매로부터 유체를 제거하는 장치(12), 촉매, 및 촉매 재생기(13) 사이에서 순환한다. 일반적으로 톨루엔 및 메탄올과 함께 물이 공급되어, 공급물 라인 중의 톨루엔 코우킹 및 메탄올 자기 분해를 최소화한다. 다른 부반응은 파라-크실렌을 다른 크실렌 이성제 또는 중질 방향족으로 전환하는 반응과 같은 경질 올레핀, 경질 파라핀의 형성을 포함한다.
톨루엔 메틸화 및 미국 특허 6,504,072호의 특히 파라-선택적 톨루엔 메틸화 방법이 파라-크실렌에의 좋은 경로를 제공하지만, 상기 방법은 불가피하게 유의적인 양의 C1-C5 비방향족을 생성한다. 따라서, 톨루엔 메틸화 반응에서 C1-C5 비방향족의 형성을 억제하고 더 많은 방향족을 생성하는 것이 요망된다.
요약
본원에 개시된 일부 실시양태는 유동상 반응기에서 톨루엔 및/또는 벤젠의 메틸화를 위한 방법 및 이중 기능 촉매계를 제공한다. 유동상 반응기의 성질 때문에, 이중 기능 촉매계는 바람직하게는 코어-셸 촉매인데, 이것은 한 유형의 화학 반응을 수행하는 하나의 제올라이트 구조, 즉 셸과, 상이한 반응을 수행하거나 촉진하는 유사 또는 상이한 제올라이트 구조, 즉 코어를 함유하는 촉매임을 의미한다. 일 실시양태에서, 코어-셸 촉매는, 톨루엔 메틸화 반응을 달성하는 셸 제올라이트 결정, 및 톨루엔 메틸화 반응에서 부산물로서 형성되는 올레핀 및 파라핀 또는 미전환 메틸화제를 더 전환시키거나, 방향족과 같은 원하는 생성물의 수율을 개선하거나, 또는 둘다를 달성하는 코어 제올라이트 결정을 포함한다. 제2 촉매의 포함은 C1-C5 비방향족 분획을 50% 이상 억제하고 방향족의 형성을 유의적으로 증대시킬 수 있다.
본 방법은, 유동상 반응기에, 제1 중간-기공 크기 알루미노실리케이트 제올라이트의 코어 결정 및 상기 코어 결정의 외면의 적어도 일부를 덮는 제2 중간-기공 크기 알루미노실리케이트 제올라이트의 셸 결정의 불연속 층을 포함하는 촉매를 제공하는 것을 포함한다. 셸 결정은 코어 결정과 동일하거나 상이할 수 있다. 일 실시양태에서, 셸 결정은 촉매의 임의의 증기처리 전에 측정될 때 실리카/알루미나 몰비가 200 이상인 ZSM-5, 및 인 또는 그 화합물을 포함하며, 여기서 촉매는 900℃ 이상의 온도에서 증기처리된 것이고, 상기 증기처리된 촉매는 2,2 디메틸부탄의 확산 파라미터가 60 torr(8 kPa)의 2,2 디메틸부탄 압력 및 120℃의 온도에서 측정될 때 약 0.1∼15 sec-1이다. 코어 결정은 또한 셸 결정보다 더 높은 활성 및/또는 더 높은 파라-크실렌 선택성을 갖거나 또는 올레핀 및 파라핀을 더 전환시키기 위하여 금속이 포함되어 있는 ZSM-5일 수 있다. 코어-셸 촉매는 400℃ 이상의 온도를 포함하는 조건하에서 셸 결정의 존재로 메탄올, 디메틸 에테르 및 이의 혼합물에서 선택된 알킬화제로 C6+ 방향족 탄화수소를 알킬화하고, 코어 결정의 존재로, 형성된 올레핀 및/또는 파라핀, 미전환 알킬화제, 및 미전환 C6+ 방향족 탄화수소를 파라-크실렌으로 전환시킨다.
본원에 개시된 일부 실시양태는 또한 제1 중간-기공 크기 알루미노실리케이트 제올라이트의 코어 결정 및 상기 코어 결정의 외면의 적어도 일부를 덮고 상기 코어 결정과 동일하거나 상이할 수 있는 제2 중간-기공 크기 알루미노실리케이트 제올라이트의 셸 결정의 불연속 층을 포함하는 촉매계를 포함한다. 셸 결정은 톨루엔 메틸화를 달성하기에 효과적이고, 코어 결정은 톨루엔 메틸화 반응에 의하여 형성된 올레핀 및/또는 파라핀 부산물을 전환시키고 및/또는 방향족의 수율을 개선하기에 효과적이다.
이들 목적 및 다른 목적, 특징, 및 이점은 이하의 상세한 설명, 도면, 구체적 실시양태, 실험 및 첨부된 청구범위에서 명백해질 것이다.
도 1은 반응기와 재생기 및 업계에 자체 공지된 몇몇 관련 보조 장치와 전달 배관을 포함하는 반응기 시스템의 개략도이다.
도 2는 본원에 개시된 적어도 일부 실시양태들에 따른 코어-셸 촉매의 개략도이다.
도 3은 실시예에서 반응 A-D의 생성물 스트림 중의 성분의 비교 도표이다.
실시양태의 상세한 설명
본원에 개시된 적어도 일부 실시양태들은 이중 기능 촉매계를 사용하여 메탄올에 의한 톨루엔 및/또는 벤젠 메틸화를 통해 파라-크실렌을 제조하는 유동상 방법을 포함한다. 제1 촉매는 톨루엔 및/또는 벤젠 메틸화를 달성하고, 제2 촉매는 메틸화 반응의 부산물 또는 미전환 메틸화제를 전환시키거나, 원하는 생성물의 수율을 개선하거나, 이의 조합을 달성한다. 제2 촉매의 포함은 C1-C5 비방향족 분획을 50% 이상 억제하고 방향족의 형성을 유의적으로 증가시킬 수 있다.
본 명세서 및 청구범위의 목적에서, 원소의 족 번호에 대한 언급은 2013년 5월 1일자 국제 순수 및 응용 화학 연합(IUPAC) 주기율표 버전에 상응한다.
본원에서 사용될 때, "톨루엔 메틸화"는 또한 벤젠 메틸화를 포함할 수 있다.
본원에서 이용되는 알킬화 방법은 톨루엔 및/또는 벤젠을 포함하는 임의의 방향족 공급원료를 사용할 수 있으나, 방향족 공급물이 90 중량%(wt%) 이상, 특히 99 중량% 이상의 벤젠, 톨루엔 또는 이의 혼합물을 함유하는 것이 일반적으로 바람직하다. 적어도 일부 실시양태에서는 99 중량% 이상의 톨루엔을 함유하는 방향족 공급물이 특히 바람직하다. 유사하게, 메탄올-함유 공급물의 조성은 중요하지 않으나, 90 중량% 이상, 특히 99 중량% 이상의 메탄올을 함유하는 공급물을 이용하는 것이 일반적으로 바람직하다.
알킬화 공정에서 이용되는 이중 기능 촉매계는 바람직하게는 "코어-셸" 촉매 또는 코팅 촉매이다. 유동상 반응기에서 이중 기능 촉매계를 사용하는 것은, 2개의 촉매를 스택킹하는 것이 선택사항이 아니므로, 특별한 도전이 된다. 한 가능한 해결방안은 반응기에 두 촉매 모두를 포함시키는 것인데, 모든 반응이 동시에 일어나기 때문에 이 시나리오에서는 반응 메카니즘의 제어가 없다. 다른 가능한 방안은 두 반응기를 차례로 이용하는 것인데, 이것은 비용 이유에서 바람직하지 않다. 코어-셸 촉매는 단일 반응기의 사용 및 두 반응 메카니즘의 관리를 가능하게 한다. 본원에서 사용될 때, 코어-셸 촉매 또는 코팅 촉매는, 한 유형의 화학 반응을 수행하는 하나의 제올라이트 구조, 즉 셸과, 상이한 반응을 수행하거나 촉진하는 유사 또는 상이한 제올라이트 구조, 즉 코어를 함유하는 촉매임을 의미한다. 제올라이트 구조 중 하나 또는 둘다는 금속을 또한 함유할 수 있다. 코어-셸 촉매 및 코팅 촉매라는 용어는 본원에서 상호 교체가능하게 사용될 수 있다. 코팅 촉매의 예는 본원에 참고로 포함되어 있는 미국 특허 7,335,295호에서 발견된다.
이제 도 2를 참조하면, 본원에 개시된 실시양태의 코어-셸 촉매는, 코어 결정으로서 본원에 공지된 제1 결정(22)의 외면의 적어도 일부를 덮는, 셸 결정으로서 본원에 공지된 제2 제올라이트의 제2 결정(20)의 코팅을 함유한다. 셸 결정(20)은 코어 결정(22)과 함께 성장하고 그것을 넘어 과성장할 수 있다. 셸 결정(20)으로 코어 결정(22)을 코팅함으로써, 코어 제올라이트(22)의 외면 산 부위에 대한 반응물 및 생성물의 접근성이 감소된다. 본 명세서 및 청구범위에서 사용되는 용어 "코팅"은, 셸 제올라이트 결정이 코어 결정과 불연속이 되도록, 즉, 셸 제올라이트 결정의 결정 골격이 코어 제올라이트의 골격의 일부가 아니거나 또는 이와 연속이 아니도록, 제1 또는 코어 제올라이트 결정(예컨대, 제1 결정 (22))의 외면 상에 퇴적되거나 또는 그 위에서 성장하여 그 적어도 일부를 덮음으로써 제2 또는 셸 제올라이트 결정(예컨대, 제2 결정(20))의 불연속 층이 형성됨을 의미한다. 따라서, 코어 제올라이트 결정(22) 상에 퇴적된 층은 코어 제올라이트 결정(20)과 동질 결정이 아니다. 도 2에서 결정(20, 22)의 도시는 개략적이며 코어-셸 촉매의 실시양태의 특정 물리적 형상을 구체적으로 규정하는 것으로서 해석되어서는 안됨을 이해하여야 한다.
바람직하게는, 셸 결정(20)은 코어 결정(22)의 외면의 적어도 20 퍼센트(즉, 20%), 더 바람직하게는 적어도 75 퍼센트(즉, 75%)를 덮을 것이다. 도 2는 셸 결정(20)이 코어 결정(22)의 외면의 실질적으로 전부를 덮고 있는 것을 나타내지만, 그러한 전체 피복은 요구되지 않으며, 적어도 일부 실시양태에서, 셸 결정(20)은 코어 결정(22)의 외면의 전부 미만을 덮을 수 있음을 이해하여야 한다. (예컨대, 셸 결정(20)의) 코팅은 보통 불균일하고 코어 결정(22)의 표면에 접착할 수 있다. 셸 결정(20)의 피복을 설명하는 다른 방법은 코어 결정(22)에 대한 셸 결정(20)의 비이다. 일부 실시양태에서, 코어 결정(22)에 대한 셸 결정(20)의 비는 20:1, 또는 10:1, 또는 8:1, 또는 5:1, 또는 2:1이다.
일 실시양태에서, 코어-셸 촉매는, 톨루엔 메틸화 반응을 달성하는 셸 제올라이트 결정(20), 및 톨루엔 메틸화 반응에서 부산물로 형성되는 올레핀 및 파라핀을 더 전환시키거나, 방향족과 같은 원하는 생성물의 수율을 개선하거나, 또는 둘다를 달성하는 코어 제올라이트 결정(22)을 포함한다.
코어-셸 촉매의 셸 결정(20)은, 그 양성자 형태에 있어서 본원에 참고로 포함된 미국 특허 9,012,711호에 개시된 것과 같은, 인으로 개질되고 바람직하게는 증기처리된 중간-기공 크기 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함한다. 중간 기공 제올라이트는, n-헥산, 3-메틸펜탄, 벤젠 및 p-크실렌과 같은 분자를 자유롭게 흡수하도록, 일반적으로 약 5 내지 약 7Å의 기공 크기를 갖는 것으로서 정의된다. 중간 기공 제올라이트에 대한 다른 보편적인 정의는 본원에 참고로 포함된 미국 특허 4,016,218호에 개시된 제한 지수 시험을 수반한다. 이 경우, 중간 기공 제올라이트는, 촉매의 확산성을 조절하기 위한 임의의 증기처리 전에 그리고 산화물 개질제의 도입 없이 제올라이트 단독에 대해 측정될 때 약 1∼12의 제한 지수를 가진다. 중간-기공 크기 알루미노실리케이트 제올라이트에 더하여, 실리코알루미노포스페이트(SAPO)와 같은 다른 중간 기공 산성 메탈로실리케이트가 본 방법에 사용될 수 있다.
적합한 중간 기공 제올라이트의 구체적인 예는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, 및 MOR을 포함하고, ZSM-5 및 ZSM-11이 특히 바람직하다. 제올라이트 ZSM-5 및 그 종래의 제조는 미국 특허 3,702,886호에 개시되어 있다. 제올라이트 ZSM-11 및 그 종래의 제조는 미국 특허 3,709,979호에 개시되어 있다. 제올라이트 ZSM-12 및 및 그 종래의 제조는 미국 특허 3,832,449호에 개시되어 있다. 제올라이트 ZSM-23 및 그 종래의 제조는 미국 특허 4,076,842호에 개시되어 있다. 제올라이트 ZSM-35 및 그 종래의 제조는 미국 특허 4,016,245호에 개시되어 있다. ZSM-48 및 그 종래의 제조는 미국 특허 4,375,573호에 의해 교시되어 있다. 이들 미국 특허의 전체 개시내용은 본원에 참고로 포함되어 있다.
적어도 일부 실시양태에서, 중간 기공 제올라이트는 ZSM-5이다. 본 방법에 사용되는 ZSM-5는 일반적으로 확산성을 조절하기 위한 촉매의 임의의 증기처리 전에 측정될 때 알루미나(Al2O3)에 대한 실리카(SiO2)의 몰비가 적어도 200, 바람직하게는 350, 더 바람직하게는 450인 알루미노실리케이트 또는 실리케이트이다. (이하 개시되는) 증기처리 후, 알루미나(Al2O3)에 대한 실리카(SiO2)의 몰비는 900 이상일 수 있다.
본 방법에 사용되는 셸 제올라이트 결정(20)은 바람직하게는 증기처리되며, 이렇게 증기처리된 촉매는 60 torr(8 kPa)의 2,2 디메틸부탄 압력 및 120℃의 온도에서 측정될 때 약 0.1∼15 sec-1의 2,2 디메틸부탄의 확산 파라미터를 가진다. 본원에서 사용될 때, 특정 다공질 결정 재료의 확산 파라미터는 D/r2 x 106으로서 정의되며, 여기서 D는 확산 계수(cm2/sec)이고 r은 결정 반경(cm)이다. 확산 파라미터는, 평면 시트 모델이 확산 과정을 서술하는 것으로 가정한다면, 흡수 측정으로부터 유도될 수 있다. 따라서, 소정 흡수물 로딩(Q)에서, Q/Qeq 값(여기서, Qeq는 평형 흡수물 로딩임)은 수학적으로 (Dt/r2)1/2(여기서, t는 흡수물 로딩(Q)에 도달하는 데 요구되는 시간(초)임)과 관련이 있다. 평명 시트 모델의 도식적 풀이는 문헌(J. Crank, “The Mathematics of Diffusion”, Oxford University Press, Ely House, London, 1967)에 제공되어 있다.
상기 개시된 중간 기공 제올라이트는 그 기공의 크기 및 형상이 다른 크실렌 이성체에 비하여 p-크실렌의 제조에 유리하므로 본 방법에 바람직하다. 그러나, 이들 제올라이트의 종래 형태는 본 발명의 바람직한 범위 0.1∼15 sec-1를 초과하는 확산 파라미터 값을 가진다. 그럼에도 불구하고, 제올라이트를 강하게 증기처리함으로써, 증기처리 되지 않은 촉매의 50% 이상, 바람직하게는 50∼90%까지 촉매의 미소기공 부피의 제어된 감소를 실현하기 위해 요구되는 확산성이 달성될 수 있다. 미소기공 부피의 감소는 90℃ 및 75 torr n-헥산 압력에서 증기처리 전 및 후에 제올라이트의 n-헥산 흡착 용량을 측정함으로써 모니터링된다.
다공성 결정질 재료의 미소기공 부피의 감소 및 바람직한 확산성을 달성하기 위한 증기처리는, 적어도 약 900℃, 바람직하게는 약 950 내지 약 1075℃, 가장 바람직하게는 약 1000 내지 약 1050℃의 온도에서, 약 10분 내지 약 10 시간, 바람직하게는 30분 내지 5 시간, 예컨대 30분 내지 2 시간의 시간 동안, 증기 존재하에 재료를 가열함으로써 실시될 수 있다. 다른 바람직한 온도 및 온도 범위는 이 문단에 나열된 임의의 더 낮은 온도 및/또는 시간 내지 여기 나열된 임의의 더 높은 온도 및/또는 시간, 예컨대, 약 10분 내지 2 시간 동안 약 900∼1050℃ 등을 포함한다.
확산성 및 미소기공 부피의 원하는 제어된 감소를 실현하기 위하여, 증기처리 전에, 다공성 결정질 재료를 바람직하게는 주기율표(IUPAC 버전)의 IIA족, IIIA족, IIIB족, IVA족, VA족, VB족 및 VIA족의 원소의 산화물에서 선택된 하나 이상의 산화물 개질제와 조합하는 것이 바람직할 수 있다. 편의상, 상기 하나 이상의 산화물 개질제는 붕소, 마그네슘, 칼슘, 란탄 및 바람직하게는 인의 산화물에서 선택된다. 일부 경우에는, 다공성 결정질 재료를 1 초과의 산화물 개질제와 조합하는 것, 예컨대 인과 칼슘 및/또는 마그네슘의 조합이 바람직할 수 있는데, 이러한 식으로 하면 목표 확산율 값을 달성하기에 필요한 증기처리 강도를 감소시킬 수 있기 때문이다. 촉매 중에 존재하는 산화물 개질제의 총량은, 원소 기준으로 측정하여, 최종 촉매의 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 20 중량%, 이를테면 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다.
개질제가 인을 포함하는 경우, 촉매 중 인 개질제의 혼입은 편리하게는 미국 특허 4,356,338호, 5,110,776호, 5,231,064호 및 5,348,643호에 개시된 방법에 의해 달성되며, 이들 문헌의 전체 개시내용은 본원에 참고로 포함되어 있다. 인-함유 화합물을 이용하는 처리는, ZSM-5를 단독으로 또는 결합제와 조합하여 적절한 인 화합물의 용액과 접촉시킨 다음 건조하고 하소하여 인을 그 산화물 형태로 전환시킴으로써 용이하게 달성될 수 있다. 인-함유 화합물과의 접촉은 일반적으로 약 25℃ 내지 약 125℃의 온도에서 약 15분 내지 약 20 시간의 시간 동안 행해진다. 접촉 혼합물 중의 인의 농도는 약 0.01 내지 약 30 중량%일 수 있다.
인-함유 화합물의 제조 후, 촉매를 건조하고 하소하여 인을 산화물 형태로 전환시킬 수 있다. 하소는 비활성 분위기에서 또는 산소의 존재하에, 예컨대, 공기 중에서 약 150∼850℃, 이를테면 300∼650℃, 또는 약 540∼810℃의 온도에서, 적어도 30분(min), 이를테면 45∼90분 또는 30∼60분 동안 실시될 수 있다.
촉매에 인 산화물 개질제를 혼입하기 위해 사용될 수 있는 대표적인 인-함유 화합물은 이전에 미국 특허 6,504,072호에 개시된 바 있다.
인 산화물 개질제는 일반적으로 촉매가 인 원소를 기준으로 1∼10 중량%, 예컨대 2 내지 8 중량% 미만, 이를테면 2∼6 중량%의 인을 함유하는 양으로 촉매 중에 존재한다.
일 실시양태에서는, 인산과 같은 인 공급원이 탈이온수 중 ZSM-5의 슬러리에 첨가된다. 이어서, 클레이, 예컨대 카올린 클레이, 이를테면 Thiele RC-32가 ZSM-5 및 인 화합물의 슬러리에 첨가된다. 이 단계로부터의 분무 건조된 생성물을 이후 증기처리 전에 바람직하게는 공기 중에서 약 540∼810℃의 공칭 온도에서 하소한다.
코어-셸 촉매의 코어 결정(22)은, 셸 결정에 의해 전환되지 않은 반응물을 더 전환시킬 수 있고 톨루엔 메틸화 반응에서 부산물로서 형성된 올레핀 및 파라핀을 방향화함으로써 원하는 방향족의 수율을 개선시킬 수 있는 알루미노실리케이트 제올라이트이다.
일 실시양태에서, 코어 결정(22)은 상기 개시된 것들과 같은 중간 기공 크기 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 중간-기공 크기 제올라이트는 ZSM-5이며, 이것은 촉매의 임의의 증기처리 전에 측정될 때 알루미나(Al2O3)에 대한 실리카(SiO2)의 몰비가 약 10∼800, 바람직하게는 약 10∼400, 더 바람직하게는 약 20∼200, 가장 바람직하게는 약 20∼100인 양성자 형태(HZSM-5)로 존재할 수 있다. 코어-셸 촉매의 코어 결정(22)은 또한 주기율표의 6∼14족에서 선택되는 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다. 일반적으로, 6∼14족 원소의 총 중량은 0.01 중량% 이상 약 20.0 중량% 미만, 바람직하게는 약 0.01 내지 10.0 중량%, 더 바람직하게는 약 0.01 내지 2.0 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.01 내지 1.0 중량%이며, 상기 중량 퍼센트는 코어/셸 총 질량이 아니라 코어 질량 기준이고 사용될 수 있는 임의의 결합제를 제외한다. 물론, 6∼14족 원소의 총 중량은 사용되는 임의의 결합제 또는 분자체 자체에 기인하는 양을 포함하지 않는다. 바람직하게는, 6∼14족 원소는 Zn, Ga, Cu, Re, Mo, W, La, Fe, Ag, Pt, 또는 Pd에서 선택된다. 더 바람직하게는, 6∼14족 원소는 Ga 또는 Zn이다. 6∼14족 금속의 포함은 올레핀 및 파라핀 부산물이 더 많은 방향족으로 전환되어 원하는 방향족 생성물의 수율이 개선되도록 돕는다.
다른 실시양태에서, 코어 결정(22)은, 셸 결정과 관련하여 상기 개시한 바와 같으나 더 높은 활성, 더 높은 파라-크실렌 선택성, 또는 이의 조합을 갖는 중간 기공 제올라이트, 이를테면 ZSM-5를 포함한다. 더 높은 활성 수준을 달성하기 위해서, 제올라이트는 알루미나(Al2O3)에 대한 실리카(SiO2)의 몰비가 더 낮다. 증기처리 전에 셸 결정의 알루미나(Al2O3)에 대한 실리카(SiO2)의 몰비가 450을 초과하는 일 실시양태에서, 코어 제올라이트는 임의의 증기처리 전에 알루미나(Al2O3)에 대한 실리카(SiO2)의 몰비가 450 미만이거나, 또는 임의의 증기처리, 산 부위 증가 및 산 부위의 강도 증가 후에 알루미나(Al2O3)에 대한 실리카(SiO2)의 몰비가 900 미만이다. 이 더 높은 활성 촉매는 톨루엔 메틸화 반응의 올레핀 부산물을 소모하고 방향화 반응에 의해 추가의 방향족 및 경질 파라핀을 생성한다. 더 높은 활성 수준을 대신하여 또는 이에 더하여, 제올라이트는 파라-크실렌에 대해 더 선택성일 수 있다. 이것은 제올라이트의 증기처리에 의해 달성될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 코어 결정(22)은 ZSM-5와 다른 제올라이트를 포함한다. 제올라이트는 3차원 구조를 갖는 임의의 제올라이트, 이를테면 ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, 또는 SAPO 부류의 것일 수 있다. 제올라이트는 코어 내에서 행해지는 원하는 반응 및/또는 원하는 특징에 기초하여 선택될 수 있다.
본 방법에 이용되는 코어 제올라이트 결정(22)은, 다공성 결정질 재료의 미소세공 부피의 감소 및 원하는 확산성을 달성하기 위하여 증기처리될 수 있다. 조건은 상기 개시된 바와 같은 셸 결정(20)의 증기처리에 이용되는 것과 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 증기처리는 증기 존재하에 적어도 약 900℃, 바람직하게는 약 950 내지 약 1075℃, 가장 바람직하게는 약 1000 내지 약 1050℃의 온도에서, 약 10분 내지 약 10 시간, 바람직하게는 30분 내지 5 시간, 이를테면 30분 내지 2 시간 동안 제올라이트를 가열함으로써 실시될 수 있다. 다른 바람직한 온도 및 온도 범위는 이 문단에 나열된 임의의 더 낮은 온도 및/또는 시간 내지 여기 나열된 임의의 더 높은 온도 및/또는 시간, 예컨대, 약 10분 내지 2 시간 동안 약 900∼1050℃ 등을 포함한다.
본 발명에 사용되는 촉매계는 바람직하게는 본 방법에 사용되는 온도 및 다른 조건에 내성인 결합제 또는 매트릭스 재료를 포함한다. 이러한 재료는 클레이와 같은 활성 및 비활성 재료, 실리카 및/또는 알루미나와 같은 금속 산화물을 포함한다. 후자는 자연적으로 발생하거나 또는 겔상 침전물 또는 실리카 및 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 겔의 형태로 존재할 수 있다. 활성인 재료의 사용은 촉매의 전환성 및/또는 선택성을 변화시키기 쉬우므로 일반적으로 바람직하지 않다. 비활성 재료는 소정 공정에서 전환량을 제어하는 희석제로서 적합하게 작용하므로, 반응 속도를 제어하는 다른 수단을 사용하지 않고도 생성물이 경제적이고 규칙적으로 수득될 수 있다. 이들 재료는 자연적으로 발생하는 클레이, 예컨대, 벤토나이트 및 카올린에 혼입되어, 상업적인 조작 조건에서 촉매의 파쇄 강도를 개선할 수 있다. 상기 재료, 즉, 클레이, 산화물 등은 촉매용 결합제로서 기능한다. 상업적인 이용에 있어서 촉매가 분말 유사 재료로 분해되는 것을 방지하기 위하여 양호한 파쇄 강도를 갖는 촉매를 제공하는 것이 바람직하다.
본 촉매에 이용될 수 있는 자연적으로 발생하는 클레이는 몽모릴로니트릴 및 카올린 부류를 포함하며, 이들 부류는 서브벤토나이트, 및 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아 및 플로리다 클레이로서 통상 알려진 카올린 또는 주 광물 성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 내크라이트, 또는 아나욱사이트인 다른 것들을 포함한다. 이러한 클레이는 원래 채굴된 또는 처음에 하소, 산 처리 또는 화학적 개질에 제공되는 원료 상태로 이용될 수 있다. 사용되는 특수 클레이 및 이의 처리가 어느 정도 성능에 영향을 줄 것은 인식될 것이고, 가장 적절한 클레이 (또는 더 일반적으로 결합제)의 결정은 본 발명을 이해한 당업자가 일상 실험에 의해 결정하는 기술의 범위내이다.
상기 재료에 더하여, 코어-셸 촉매는, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아와 같은 다공성 매트릭스 재료 및 이를테면 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 같은 3원 조성물과 복합될 수 있다.
일반적으로, 촉매 조성물은 50∼90 중량%의 결합제를 함유한다.
코어-셸 구조를 얻는 데 상이한 합성 방법들이 적용될 수 있다. 한 방법은 코어 결정 상에서 셸 결정을 성장시키는 것이다. 다른 방법은 코어 결정의 합성을 시작하고 합성 동안 한 시점에서 적절한 시약을 첨가하여 셸 결정의 결정화를 개시하는 것이다. 상이한 접근법은 코어 결정 상에 무정질 실리카 알루미나를 퇴적시키는 것으로, 이후, 무정질 실리카를 원하는 셸 결정 구조로 변성 및 결정화한다. 유사한 방법은, 코어 결정과 결합제를, 셸 결정으로 전환될 수 있는 압출물로 합성한다. 또 다른 방법은 셸 결정의 증기 성장이 후속되는 코어 결정의 종래 합성을 수반한다. 이용될 수 있는 다른 방법은, 코어 결정으로부터 (증기처리 또는 화학 침출법에 의해) 알루미늄을 제거하여, 추후 코어 결정의 메소다공성 셸 상에서 셸 결정을 성장시키는 데 이용될 수 있는 메소다공성 결함 표면을 형성하거나, 또는 코어 결정의 메소다공성 셸에 셸 결정 구조 유도체를 스며들게 하고 이후 셸 결정을 결정화한다.
알킬화 방법은 임의의 공지된 반응 용기에서 수행될 수 있지만, 일반적으로 메탄올 및 방향족 공급물은 상기 개시된 촉매와 접촉되며, 촉매 입자는 하나 이상의 유동상에 분산되어 있다. 메탄올 및 방향족 공급물 각각은 단일 단계에서 유동 촉매 내로 주입될 수 있다. 그러나, 일 실시양태에서, 메탄올 공급물은 방향족 반응물을 유동 촉매로 주입하는 위치로부터 하류의 하나 이상의 위치에서 유동 촉매 내로 다단계로 주입된다. 예컨대, 방향족 공급물은 단일의 수직 촉매 유동상의 하부로 주입될 수 있고, 메탄올은 상기 상의 수직으로 이격된 복수의 중간부에서 상기 상으로 주입되며 생성물은 상기 상의 상부로부터 제거된다. 별법으로, 촉매는 수직으로 이격된 복수의 촉매상에 배치될 수 있고, 방향족 공급물은 제1 유동상의 하부로 주입되며, 메탄올의 일부는 제1 상의 중간부로 주입되고 메탄올의 일부는 인접하는 하류 촉매상들 사이에 또는 그 안으로 주입된다.
본원에 개시된 알킬화 공정을 위한 한 특정 시스템이 미국 특허 9,095,831호에 개시되어 있다. 그러나, 여기 개시된 실시양태들은 일반적으로 고정상, 이동상 또는 유동상 반응기에 적용가능하다.
본 방법의 알킬화 단계에서 사용되는 조건은 좁게 한정되지 않지만, 톨루엔의 메틸화의 경우, 일반적으로 이하의 범위를 포함한다: (a) 약 400 내지 약 700℃, 이를테면 약 450 내지 약 650℃의 온도; (b) 약 1 기압 내지 약 1000 psig(약 100 내지 약 7000 kPa), 이를테면 약 10 psig 내지 약 50 psig(약 170 내지 약 1480 kPa)의 압력; (c) 적어도 약 0.2, 이를테면 약 0.2 내지 약 20의 톨루엔 몰/메탄올 몰(반응기 장입물 중); 및 (d) 반응기(들) 중의 총 촉매를 기준으로, 약 0.2 내지 약 1000, 이를테면 방향족 반응물에 대하여 약 0.5 내지 약 500, 및 조합된 메탄올 시약 스테이지 플로우에 대하여 약 0.01 내지 약 100의, 반응기(들)로의 총 탄화수소 공급물의 시간당 중량 공간 속도(WHSV).
파라-크실렌 및 다른 크실렌 이성제의 제조에 더하여, 본 방법은 수증기를 생성하는데, 이것은 본 방법에 이용되는 고온에서 촉매의 빠른 에이징을 유도할 수 있다. 반응에서 물이 생성됨에도 불구하고, 물은 또한 반응에, 이를테면 하나 이상의 방향족 공급물(들) 및/또는 알킬화제 공급물(들)에, 유리하고 바람직하게 첨가된다. 이러한 식으로 물의 첨가는 알킬화제 전환을 증가시키고, 부반응을 감소시키며, 또한 반응기로의 공급물 스트림을 가열하는 데 이용되는 노(들)에서 코우킹을 감소시키는 것으로 발견되었다.
이하의 실시예에 나타낸 바와 같이, 본 촉매는 C1-C5 비방향족 형성 억제 및 방향족 수율 개선을 나타낸다. 추가로, 6∼14족 금속의 사용은 반응의 운동학적 평형을 이동시킴으로써 메탄올 이용을 증가시킨다. 이로써 동일한 양의 파라-크실렌을 얻는 데 더 적은 반응물을 이용하는 것이 가능하고 C1-C5 비방향족 부산물을 처리하기 위한 메틸화 반응기 하류의 장비가 더 소형화될 수 있다.
실시예
도 3은 반응 조건을 변화시켜 상이한 세 촉매를 이용하여 메탄올을 방향족 및 올레핀으로 전환하는 결과를 나타낸 것이다. 도 3에서, 결과는 각 반응에 대하여 막대 그래프로서 나타내어지며, 각 반응 생성물의 중량 퍼센트는 상이한 음영 섹션으로 표시되어 있다. 반응 A는 535℃의 온도, 15 psig의 메탄올 분압, 및 2 hr-1의 시간당 중량 공간 속도(WHSV)에서 ZSM-5 촉매를 사용하였다. 반응 B는 500℃의 온도, 15 psig의 메탄올 분압, 및 2 hr-1의 시간당 중량 공간 속도(WHSV)에서 ZSM-5 촉매와 이에 분산된 1 중량%의 아연을 사용하였다. 반응 C는 450℃의 온도, 15 psig의 메탄올 분압, 및 2 hr-1의 시간당 중량 공간 속도(WHSV)에서 ZSM-5 촉매와 이에 분산된 1 중량%의 아연을 사용하였다. 반응 D는 450℃의 온도, 15 psig의 메탄올 분압, 및 2 hr-1의 시간당 중량 공간 속도(WHSV)에서 ZSM-5 촉매와 이에 분산된 1 중량%의 아연 및 1 중량%의 인을 사용하였다. 모든 전환 반응은 메탄올 공급물의 100% 전환을 달성하도록 수행되었다. 반응 A-D에 사용된 촉매 중 어느 것도 코어-셸 촉매가 아니었지만, 도 3은, 촉매에 6∼14족 금속을 첨가하는 것이, 형성되는 올레핀의 양을 감소시키고 생성되는 방향족의 양을 증가시킴을 보여준다.
본 개시는 특정 실시양태들을 참조한 설명 및 예시를 포함하지만, 당업자는 본원에 개시된 실시양태들이 반드시 본원에 예시된 것이 아닌 변형으로도 변형됨을 이해할 것이다.

Claims (25)

  1. 파라-크실렌의 제조 방법으로서,
    (a) 기공 크기가 약 5 내지 약 7Å인 제1 중간-기공 크기 알루미노실리케이트 제올라이트의 코어 결정 및 상기 코어 결정의 외면의 적어도 일부를 덮는 제2 중간-기공 크기 알루미노실리케이트 제올라이트의 셸 결정의 불연속 층을 포함하는 촉매를 유동상 반응기에 제공하는 단계;
    (b) 400℃ 이상의 온도를 포함하는 조건하에서 상기 셸 결정의 존재하에 C6+ 방향족 탄화수소를 메탄올, 디메틸 에테르 및 이의 혼합물에서 선택되는 알킬화제로 알킬화하는 단계; 및
    (c) 단계 (b)에서 형성된 올레핀 및/또는 파라핀, 미전환 알킬화제, 및 미전환 C6+ 방향족 탄화수소를 상기 코어 결정의 존재하에 파라-크실렌으로 전환시키는 단계
    를 포함하는, 파라-크실렌의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제2 중간-기공 크기 알루미노실리케이트 제올라이트는, 촉매의 임의의 증기처리 전에 측정될 때 실리카/알루미나 몰비가 200 이상인 ZSM-5를 포함하는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    제2 중간-기공 크기 알루미노실리케이트 제올라이트는 ZSM-5 및 인 또는 그 화합물을 포함하고;
    촉매가 60 torr(8 kPa)의 2,2 디메틸부탄 압력 및 120℃의 온도에서 측정될 때 약 0.1∼15 sec-1의 2,2 디메틸부탄의 확산 파라미터를 갖도록, (a)는 900℃ 이상의 온도에서 촉매를 증기처리하는 것을 더 포함하는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 중간-기공 크기 알루미노실리케이트 제올라이트는, 제2 중간-기공 크기 알루미노실리케이트 제올라이트보다 실리카/알루미나 몰비가 더 낮은 ZSM-5를 포함하는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 중간-기공 크기 알루미노실리케이트 제올라이트는, 촉매의 임의의 증기처리 전에 측정될 때 실리카/알루미나 몰비가 약 10∼100인 ZSM-5, 및 약 0.01∼2 중량%의 하나 이상의 6∼14족 원소를 포함하는 것인 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 제1 중간-기공 크기 알루미노실리케이트 제올라이트는 약 0.8∼1.2 중량%의 6∼14족 원소를 포함하는 것인 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 6∼14족 원소는 Zn, Ga, Cu, Ag 또는 Pt로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 6∼14족 원소는 Zn 또는 Ga을 포함하는 것인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 결합제를 더 포함하는 것인 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 결합제는 실리카 및/또는 클레이를 포함하는 것인 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 촉매는 75∼90 중량%의 결합제를 함유하는 것인 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 중간-기공 크기 알루미노실리케이트 제올라이트는, 약 10분 내지 약 1.5시간 동안 900℃ 이상의 온도에서 증기처리된 것인 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, (b)에서의 상기 조건은 또한 약 500∼700℃의 온도, 약 1 기압 내지 1000 psig(100∼7000 kPa)의 총 반응기 압력, 약 0.5 내지 약 1000의 시간당 중량 공간 속도 및 약 0.2 이상의 메탄올에 대한 톨루엔의 몰비를 포함하는 것인 제조 방법.
  14. 파라-크실렌의 제조 방법으로서,
    (a) 코어 결정의 외면의 적어도 일부를 덮는 셸 결정의 불연속 층을 포함하는 코어-셸 촉매를 유동상 반응기에 제공하는 단계;
    (b) 상기 셸 결정의 존재하에, 메탄올, 디메틸 에테르 및 이의 혼합물에서 선택되는 알킬화제로 C6+ 방향족 탄화수소를 알킬화하는 단계; 및
    (c) 단계 (b)에서 형성된 올레핀 및/또는 파라핀, 미전환 알킬화제, 및 미전환 C6+ 방향족 탄화수소를 상기 코어 결정의 존재하에 파라-크실렌으로 전환시키는 단계
    를 포함하고,
    상기 셸 결정은 촉매의 임의의 증기처리 전에 측정될 때 실리카/알루미나 몰비가 200 이상인 ZSM-5 및 인 또는 그 화합물을 포함하고, 상기 촉매는 900℃ 이상의 온도에서 증기처리된 것이고, 상기 증기처리된 촉매는 2,2 디메틸부탄의 확산 파라미터가 60 torr(8 kPa)의 2,2 디메틸부탄 압력 및 120℃의 온도에서 측정될 때 약 0.1∼15 sec-1이며, 상기 코어 결정은 ZSM-5를 포함하는, 파라-크실렌의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 코어 결정이, 셸 결정의 ZSM-5보다 실리카/알루미나 몰비가 더 낮은 ZSM-5를 포함하는 것인 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서, 코어 결정은, 촉매의 임의의 증기처리 전에 측정될 때 실리카/알루미나 몰비가 약 10∼100인 ZSM-5, 및 약 0.01∼2 중량%의 하나 이상의 6∼14족 원소를 포함하는 것인 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서, 코어 결정은 약 0.8∼1.2 중량%의 6∼14족 원소를 포함하고, 6∼14족 원소는 Zn, Ga, Cu, Ag 또는 Pt로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 결합제를 더 포함하는 것인 제조 방법.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, (b)에서의 상기 조건은 또한 약 500∼700℃의 온도, 약 1 기압 내지 1000 psig(100∼7000 kPa)의 총 반응기 압력, 약 0.5 내지 약 1000의 시간당 중량 공간 속도 및 약 0.2 이상의 메탄올에 대한 톨루엔의 몰비를 포함하는 것인 제조 방법.
  20. 유동상 또는 이동상 공정에서 파라-크실렌의 제조를 위한 촉매 조성물로서,
    촉매가
    (a) 기공 크기가 약 5 내지 약 7 Å인 제1 중간-기공 크기 알루미노실리케이트 제올라이트의 코어 결정; 및
    (b) 상기 코어 결정의 외면의 적어도 일부를 덮는 제2 중간-기공 크기 알루미노실리케이트 제올라이트의 셸 결정의 불연속 층
    을 포함하고,
    셸 결정은 코어 결정과 동일하거나 상이할 수 있고,
    셸 결정은 톨루엔이 셸 결정의 존재하에 알킬화제와 반응될 때 올레핀 및/또는 파라핀 부산물의 형성 및 톨루엔 메틸화를 달성하도록 구성되며,
    코어 결정은 올레핀 및/또는 파라핀 부산물을 파라-크실렌으로 전환시키도록 구성되는 촉매 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 제2 중간-기공 크기 알루미노실리케이트 제올라이트는 촉매의 임의의 증기처리 전에 측정될 때 실리카/알루미나 몰비가 200 이상인 ZSM-5 및 인 또는 그 화합물을 포함하고, 상기 촉매는 900℃ 이상의 온도에서 증기처리된 것이고, 상기 증기처리된 촉매는 2,2 디메틸부탄의 확산 파라미터가 60 torr(8 kPa)의 2,2 디메틸부탄 압력 및 120℃의 온도에서 측정될 때 약 0.1∼15 sec-1인 촉매.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 제1 중간-기공 크기 알루미노실리케이트 제올라이트는, 제2 중간-기공 크기 알루미노실리케이트 제올라이트보다 실리카/알루미나 몰비가 더 낮은 ZSM-5를 포함하는 것인 촉매.
  23. 제20항 또는 제21항에 있어서, 제1 중간-기공 크기 알루미노실리케이트 제올라이트는, 촉매의 임의의 증기처리 전에 측정될 때 실리카/알루미나 몰비가 약 10∼100인 ZSM-5, 및 약 0.01∼2 중량%의 하나 이상의 6∼14족 원소를 포함하는 것인 촉매.
  24. 제23항에 있어서, 6∼14족 원소는 Zn, Ga, Cu, Ag 또는 Pt로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 촉매.
  25. 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 결합제를 더 포함하는 것인 촉매.
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