CN115279493B - 使用增强的uzm-39铝硅酸盐沸石进行甲苯歧化 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了利用经处理的UZM‑39沸石的甲苯歧化方法。所述方法产生包含对二甲苯和苯的流出物流。所述流出物流中的苯与二甲苯的摩尔比(Bz/X)可以在1.00至1.14的范围内，所述流出物流中的对二甲苯与二甲苯的摩尔比(pX/X)可以在0.80至1.0的范围内，并且甲苯的转化率可以为20％至40％。

Description

使用增强的UZM-39铝硅酸盐沸石进行甲苯歧化
优先权声明
本申请要求2020年2月18日提交的美国申请号16/793,527的优先权，该申请全文并入本文。
背景技术
沸石为结晶铝硅酸盐组合物，其为微孔的并且由角共享AlO2和SiO2四面体形成。在各种工业方法中使用了多种天然存在和合成制备的沸石。合成沸石经由采用Si、Al和结构导向剂(诸如碱金属、碱土金属、胺或有机铵阳离子)的合适的源的水热合成来制备。结构导向剂停留在沸石的孔中，并且主要负责最终形成的特定结构。这些物质平衡与铝相关的骨架电荷，并且还可用作空间填料。沸石的特征在于具有均匀尺寸的孔开口，具有显著的离子交换容量，并且能够可逆地解吸分散在晶体的整个内部空隙中的吸附相，但不显著地置换构成永久性沸石晶体结构的任何原子。沸石可用作烃转化反应的催化剂，所述烃转化反应可在外部表面上以及孔内的内部表面上发生。
一种特定的沸石，命名为TNU-9，最先由Hong等人在2004年(J.Am.Chem.Soc.2004,126,5817-26)，然后在2005,KR 480229中授予的韩国专利中公开。此报告和专利之后是2007年合成的完整报告(J.Am.Chem.Soc.2007,129,10870-85)。这些文献描述了在钠的存在下由挠性双阳离子结构导向剂1,4-双(N-甲基吡咯烷鎓)丁烷二溴化物合成TNU-9。(Nature,2006,444,79-81)解决TNU-9的结构问题之后，国际沸石协会结构委员会(International Zeolite Association Structure Commission)为这种沸石结构类型提供了TUN代码，参见由国际沸石协会结构委员会在http://www.iza-structure.org/databases/处维护的沸石骨架类型图集。据发现TUN结构类型含有3组相互正交的通道，其中每个通道由四面体配位原子的10元环限定。另外，该结构中还存在2个不同尺寸的10元环通道。
另一种特定的沸石IM-5最先由Benazzi等人在1996(FR96/12873；WO98/17581)中公开，其描述了在钠的存在下由挠性双阳离子结构导向剂，1,5-双(N-甲基吡咯烷鎓)戊烷二溴化物或1,6-双(N-甲基吡咯烷鎓)己烷二溴化物合成IM-5。Baerlocher等人(Science,2007,315,113-6)解决IM-5的结构问题之后，国际沸石结构委员会(InternationalZeolite Structure Commission)为这种沸石结构类型提供了IMF代码，参见沸石骨架类型图集。还发现IMF结构类型含有三组相互正交的通道，其中每个通道由四面体配位原子的10元环限定，然而，三维的连通性每2.5nm中断一次，因此扩散在一定程度上受限。另外，该结构中还存在多个不同尺寸的10元环通道。
申请人先前开发了被命名为UZM-39的新材料家族。这些材料的拓朴结构类似于对TNU-9和IM-5所观察到的。如美国专利第8,642,823号、第8,940,952号、第8,946,497号和第8,846,998号中所述，这些材料可以用于各种烃转化过程中。
二甲苯异构体由石油作为原料大量生产，以用于多种重要的化工品。最重要的二甲苯异构体是用于聚酯的主要原料即对二甲苯，其由于大量基本需求而持续享有高增长率。邻二甲苯用于生产邻苯二甲酸酐，其具有高量但成熟的市场。间二甲苯使用较少，但此类产品用于诸如塑化剂、偶氮染料和木材防腐剂等产品的用量正在增加。
在芳族烃中，作为工业化学品原料，二甲苯的整体重要性比得上苯。通过重整石脑油而由石油生产的二甲苯和苯的量均不足以满足需求。因此，其他烃的转化对于提高二甲苯和苯的产量是必要的。通常，使甲苯选择性地歧化以产生苯以及从中回收各个二甲苯异构体的C8芳香族化合物。
对位选择性甲苯歧化是在80年代商业化的工艺，其目的是以通常大于0.85的高对二甲苯与总二甲苯摩尔比(pX/X摩尔比)将甲苯转化为苯和二甲苯。当存在对衍生自对二甲苯的聚酯和其他化学物质的需求，但对其他二甲苯的需求有限时，尤其需要这种技术。最初通过用碳和/或焦炭“选择”催化剂来实现高pX/X，以使MFI孔尺寸变窄并覆盖MFI晶体外表面上的酸位点。后来，据了解，将二氧化硅沉积在催化剂上实现了类似的结果。
U.S.4,016,219 B1(Kaeding)公开了使用包含沸石的催化剂进行甲苯歧化的过程，所述沸石已经通过添加量为至少0.5质量％的磷进行改性。使沸石晶体与磷化合物接触以实现沸石和磷化合物的反应。然后可将经改性沸石掺入指定的基质材料中。
U.S.4,097,543 B1(Haag等人)教导了使用已经经历受控预焦化的沸石进行甲苯歧化以用于选择性制备对二甲苯。沸石可与来自第IB族至第VIII族的各种元素进行离子交换，并且与各种粘土和其他多孔基质材料复合。
U.S.6,114,592 B1(Gajda等人)教导了用于对甲苯选择性歧化的改善的方法组合。所述组合包括选择性氢化甲苯原料，然后使其与沸石催化剂接触，所述沸石催化剂已在磷酸铝粘合剂中油滴以实现对二甲苯的高收率。
U.S.6,429,347 B1(Boldingh)教导了通过在预焦化条件下使催化剂与形成焦炭的进料接触来选择性预焦化催化剂之后，使用包含与磷酸铝氧结合的MFI沸石的催化剂进行甲苯歧化以选择性制备对二甲苯。
在这些方法中，选择的沸石是具有MFI骨架的ZSM-5。使用这些催化剂，可通过沉积足够量的焦炭或二氧化硅将对二甲苯与二甲苯(pX/X)的摩尔比从0.24的平衡水平增加至0.90或更高。尽管这增加了pX/X摩尔比，但其总是伴随着苯与二甲苯(Bz/X)的摩尔比增加，从而显著大于理论值1。pX/X摩尔比越高，Bz/X摩尔比就越高。
尽管不希望受理论束缚，但似乎Bz/X摩尔比的增加是由总二甲苯收率的损失导致的。一般来讲，当对二甲苯收率增加超过一定水平时，总二甲苯收率通常降低。这被认为是不可避免的，并且许多研究旨在优化焦炭或二氧化硅的使用以最小化Bz/X摩尔比。使用最佳二氧化硅沉积技术将pX/X摩尔比增加至0.90或更大，相当常见的是在30％甲苯转化率、H2/HC＝2、WHSV＝4、400psig压力下的歧化条件下，Bz/X摩尔比值为至多1.4。
因此，需要一种改善的甲苯歧化方法，其中pX/X摩尔比高(例如，0.70或更高)，并且Bz/X摩尔比小于1.2。
附图说明
图1是甲苯歧化方法的一个实施方案的图示。
图2是示出在30％转化率下各种催化剂的Bz/X摩尔比作为pX/X摩尔比的函数的图。
图3是示出在30％转化率下各种催化剂的对于二甲苯的选择性作为pX/X摩尔比的函数的图。
图4是示出在30％转化率下各种催化剂的对于轻馏分(C1-C6)的选择性作为pX/X摩尔比的函数的图。
图5是示出各种催化剂实现30％转化率所需的温度的图，其相对于实现的pX/X摩尔比绘制。
具体实施方式
本发明的一个方面是一种甲苯歧化方法。在一个实施方案中，该方法包括使包含甲苯的进料与微孔结晶沸石在歧化条件下接触以产生包含对二甲苯和苯的流出物流，其中所述流出物流中的苯与二甲苯的摩尔比(Bz/X)在1.00至1.14的范围内，其中所述流出物流中的对二甲苯与二甲苯的摩尔比(pX/X)在0.80至1.0的范围内，并且其中甲苯的转化率为20％至40％。
本发明涉及被命名为UZM-39的铝硅酸盐沸石的催化用途。UZM-39是一种沸石，其拓扑结构与TUN相关，如由国际沸石协会结构委员会在http://www.iza-structure.org/databases/处维护的沸石骨架类型图集中所述，其成员被命名为TNU-9。然而，UZM-39与TNU-9的许多特性不同，包括其x射线衍射图(XRD)。UZM-39也与IMF相关，如沸石骨架类型图集中所述，其成员已被命名为IM-5。UZM-39与TNU-9和IM-5的许多特性不同，包括其x射线衍射图，如美国专利第8,642,823号、第8,940,952号、第8,946,497号和第8,846,998号中所示，每个专利以引用方式全文并入本文，描述了UZM-39的制备和用途。已令人惊讶地发现，已经历增强步骤直到在歧化条件下pX/X摩尔比大于0.75的UZM-39具有高pX/X摩尔比与高总二甲苯选择性的独特组合，但不产生过量苯。
UZM-39具有呈原样合成和无水基础的经验组合物，该经验组合物由以下经验式表示：
NanMm k+TtAl1-xExSiyOz
其中“n”为Na与(Al+E)的摩尔比并且具有0.05至0.5的值，M表示选自锌、周期表第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、第3族(IUPAC3)、镧系元素、以及它们的任何组合的一种或多种金属，“m”为M与(Al+E)的摩尔比并且具有0至0.5的值，“k”为该一种或多种金属M的平均电荷，T为一种或多种衍生自反应物R和Q的有机结构导向剂，其中R为具有介于3个和6个之间的碳原子的Α,Ω-二卤素取代烷烃，并且Q为至少一种具有6个或更少碳原子的中性单胺，“t”为来自该一种或多种有机结构导向剂的N与(Al+E)的摩尔比并且具有0.5至1.5的值，E为选自镓、铁、硼以及它们的组合的元素，“x”为E的摩尔分数并且具有0至1.0的值，“y”为Si与(Al+E)的摩尔比并且从大于9至25变化，并且“z”为O与(Al+E)的摩尔比并且具有由以下方程式确定的值：
z＝(n+k·m+3+4·y)/2
其中M仅是一种金属，则加权平均价是该一种金属的价，即+1或+2。然而，当存在多于一种M金属时，总量为：
Mm k+＝Mm1 (k1)++Mm2 (k2)++Mm3 (k3)++Mm4 (k4)++…
并且加权平均价“k”由以下方程式给出：
UZM-39可以通过反应混合物的水热结晶来合成，该反应混合物通过将钠的反应性源、一种或多种有机结构导向剂T、铝、硅、层状材料L的晶种和任选的E、M或两者组合来制备。铝源包括但不限于铝醇盐、沉淀氧化铝、铝金属、氢氧化铝、铝酸钠、铝盐和氧化铝溶胶。铝醇盐的具体示例包括但不限于仲丁醇铝和邻异丙醇铝。二氧化硅源包括但不限于原硅酸四乙酯、胶态二氧化硅、沉淀二氧化硅和碱金属硅酸盐。钠源包括但不限于氢氧化钠、溴化钠、铝酸钠和硅酸钠。
T是衍生自反应物R和Q的一种或多种有机结构导向剂，其中R是具有介于3个和6个之间的碳原子的Α,Ω-二卤素取代的烷烃，并且Q包括具有6个或更少碳原子的至少一个中性单胺。R可为具有介于3个和6个之间的碳原子的A,Ω-二卤素取代的烷烃，其选自1,3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷、1,5-二氯戊烷、1,6-二氯己烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷、1,3-二碘丙烷、1,4-二碘丁烷、1,5-二碘戊烷、1,6-二碘己烷以及它们的组合。Q包含至少一种具有6个或更少碳原子的中性单胺，诸如1-乙基吡咯烷、1-甲基吡咯烷、1-乙基氮杂环丁烷、1-甲基氮杂环丁烷、三乙胺、二乙基甲胺、二甲基乙胺、三甲胺、二甲基丁胺、二甲基丙胺、二甲基异丙胺、甲基乙基丙胺、甲基乙基异丙胺、二丙胺、二异丙胺、环戊胺、甲基环戊胺、六亚甲基亚胺。Q可包括具有6个或更少碳原子的多种中性单胺的组合。
L包括层状沸石的至少一种晶种。合适的晶种沸石是层状材料，其是在至少一个维度上具有小于30nm至50nm的晶体厚度的微孔沸石。微孔材料具有小于2nm的孔径。晶种层状沸石与正在合成的UZM-39相干生长复合物具有不同的类沸石。合适的层状材料的示例包括但不限于UZM-4M(US6776975)、UZM-5(US6613302)、UZM-8(US6756030)、UZM-8HS(US7713513)、UZM-26(US-2010-0152023-A1)、UZM-27(US7575737)、BPH、FAU/EMT材料、*BEA或β沸石、MWW家族成员，例如MCM-22P和MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、ERB-1、EMM-10P和EMM-10、SSZ-25和SSZ-70以及较小的微孔材料，诸如PREFER(镁碱沸石)、NU-6等。
M代表元素周期表的第1族(IUPAC 1)、第2族(IUPAC 2)、第3族(IUPAC 3)或镧系元素的一种或多种金属和/或锌的至少一种可交换阳离子。M的具体示例包括但不限于锂、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、锌、钇、镧、钆、以及它们的混合物。M的反应性源包括但不限于卤化物、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物或乙酸盐。E是选自镓、铁、硼以及它们的组合的元素，并且合适的反应性源包括但不限于硼酸、羟基氧化镓、硝酸镓、硫酸镓、硝酸铁、硫酸铁、氯化铁以及它们的混合物。
包含所需组分的反应源的反应混合物可通过下式根据下列氧化物摩尔比来描述：
a-b Na2O:bMn/2O:cRO:dQ:1-eAl2O3:eE2O3:fSiO2:gH2O
其中“a”具有10至30的值，“b”具有0至30的值，“c”具有1至10的值，“d”具有2至30的值，“e”具有0至1.0的值，“f”具有30至100的值，“g”具有100至4000的值。另外，在反应混合物中，基于反应中SiO2的量，反应混合物中的晶种沸石L为1重量％至10重量％，例如，如果反应混合物中存在100g SiO2，则1g至10g晶种沸石L将被添加。这些示例表明对导致UZM-39的反应混合物的多种特定添加顺序。然而，由于至少有6种起始材料，因此可以添加许多顺序。例如，晶种L可以作为最后的成分添加到反应混合物中，添加到反应性Si源中，或添加在其他合适的点处。另外，如果使用醇盐，则优选包括蒸馏或蒸发步骤以去除醇水解产物。虽然有机结构导向剂R和Q可以在方法中的多个点单独或一起添加到反应混合物中，但是优选在室温下将R和Q混合在一起，并将组合的混合物添加到保持在0℃-10℃的反应性Si、Al和Na源的冷却混合物中。另选地，可以冷却在室温下混合之后的R和Q的混合物，并且将Si、Al和Na的反应性源添加到有机结构导向剂混合物中，同时维持0℃-10℃的温度。在另选的实施方案中，可以将试剂R和Q在室温下单独或一起添加到反应混合物中。
在自生压力下，使反应混合物在150℃至200℃、155℃至190℃或160℃至180℃的温度下，在搅拌的密封反应容器中反应1天至3周的时段并且优选3天至12天的时间。在结晶完成后，将固体产物借助于诸如过滤或离心与异质混合物分离，并且然后利用去离子水洗涤并在高达100℃的环境温度处在空气中干燥。
原样合成的TUN和IMF类沸石的相干生长复合物UZM-39的特征在于x射线衍射图，该x射线衍射图至少具有下表A1-表A3中示出的d间距和相对强度。本文的衍射图案使用典型的实验室粉末衍射仪，利用铜的Kα线；Cu Kα来获得。从由角度2θ(2θ)表示的衍射峰的位置，可使用Bragg方程式来计算样品的特征面间距离dhkl。
强度是基于相对强度标度来计算的，该相对强度标度将值100归于表示X射线衍射图上最强峰的线，并且然后：极弱(VW)意指小于5；弱(w)意指小于15；中等(M)意指在15至50的范围内；强(S)意指在50至80的范围内；非常强(VS)意指超过80。强度也可示出为上述的包括端值在内的范围。由此获得数据(d间距和强度)的X射线衍射图的特征在于大量的反射，其中的一些是宽峰或在较高的强度的峰上形成峰肩的峰。所述峰肩中的一些或全部可能不解出。对于低结晶度、具有特定相干生长复合结构的样品或对于具有足够小以导致X射线的显著加宽的晶体的样品，可能是这种情况。当设备和操作条件用于产生与在本情况下使用的那些显著不同的衍射图案时，也可能是这种情况。如本领域技术人员将理解的，参数2θ的确定经历人为和机械误差两者，所述误差的组合可赋予每个报告的2θ值±0.4°的不确定度。这种不确定度当然也体现在报告的d间距值，其由2θ值计算。这种不精确性在本领域中普遍存在，并且不足以消除本发明的结晶材料彼此之间以及与现有技术的组合物的分化。
UZM-39的X射线衍射图含有许多峰。UZM-39的那些峰特征显示在表A1-A3中，用于各种相干生长复合结构。还可存在附加峰，尤其是具有非常弱强度的那些峰。UZM-39家族的相干生长复合结构中存在的所有中等或更高强度的峰至少在表A3中表示。
表A1包含UZM-39X射线衍射图的选定d间距和相对强度。相对强度显示为涵盖具有不同相对量的TUN和IMF类沸石的UZM-39材料的范围。
表A1
*由多个重叠反射组成的复合峰
沸石可以进一步通过至少具有表A2中列出的d间距和强度的x射线衍射图来表征，其中d间距和强度是在相干生长复合结构的组分的不同相对浓度下提供的。
表A2
沸石可以进一步通过至少具有表A3中列出的d间距和强度的x射线衍射图来表征，其中d间距和强度是在相干生长复合结构的组分的不同相对浓度下提供的。
表A3
在表A2和表A3中，术语“高”是指特定组分的60质量％至95质量％，术语“中等”是指特定组分的25质量％至70质量％，并且术语“低”是指特定组分的5质量％至40质量％。一些峰可能是更强烈峰的肩峰，并且一些峰可能是由多个重叠反射组成的复合峰。
UZM-39材料在至高至少600℃、或至高至少700℃、或至高至少800℃的温度是热稳定的。UZM-39材料的微孔体积占总孔体积的百分比可大于60％。
通过高分辨率扫描电子显微镜对UZM-39产物的表征显示，UZM-39在组装成矩形棒颗粒的原料中形成，通常具有星形集群布置。
UZM-39是TUN和IMF类沸石的相干生长复合结构。相干生长复合结构是指两种结构都存在于给定样品的大部分晶体中。当两个类沸石结构沿着其晶体结构的至少平面投影具有几乎相同的原子布置并且具有相似的孔拓扑时，这种相干生长复合结构是可能的。每个顶点是四面***点(或T位点)，并且在每条棒的中间是角共享的氧原子。沿着这些投影，TUN和IMF类沸石两者都含有由6环和10环连接的5环的链的几乎相同的投影，所述6环和10环形成垂直于平面延伸的通道。
由于TUN和IMF类沸石都是3维10环沸石并且在一个平面中具有几乎相同的投影，因此，这两个结构可以从另一个结构的晶体上相干地生长，在相容平面上具有界面，以形成相干生长复合结构。
相干生长复合结构不是两种分子筛的物理混合物。采用电子衍射、透射电子显微镜和x射线衍射分析来表明材料是相干生长复合结构，而不是物理混合物。通常，电子衍射和TEM成像的结合在确定是否产生了相干生长复合结构方面是最明确的，因为它提供了在一个晶体中存在两种结构的直接证据。
由于相干生长复合结构沸石可以具有不同量的两种结构类型，应理解，一些衍射线的相对强度和线宽度将根据存在于相干生长复合结构中的每个结构的量而变化。尽管对于特定结构，x射线粉末衍射图的变化程度理论上是可预测的，但是相干生长复合结构的更可能的模式本质上是随机的，并且因此如果不使用大型假设模型作为计算基础，则难以预测。
与TNU-9和IM-5的物理混合物不同，使用高分辨率成像和计算光学衍射图的透射电子显微镜(TEM)分析表明，UZM-39由TUN和IMF类沸石的相干生长复合结构组成。
此外，UZM-39沸石可以通过XRD图的Rietveld分析来表征。Rietveld分析是由Rietveld开发的最小二乘法(Journal of Applied Crystallography1969,2:65–71)，用于改进理论线XRD曲线，直到其与所测量的XRD图尽可能紧密匹配，并且是从包含强烈重叠反射的UZM-39等样品中推导结构信息的优选地方法。它通常用于量化XRD衍射图中两个不同相的量。Rietveld方法的准确性由微晶尺寸(峰展宽)、峰形函数、晶格晶胞常数和背景拟合等参数确定。申请人已经确定，在所使用的条件下，报告值的误差可能为±5％。申请人还确定，所使用的Rietveld模型无法量化值小于10％的少数复合结构相组分的量。但是，通过与模型图案进行比较，可以在视觉上看到水平超过5％的少数成分的数量。Rietveld对各种UZM-39样品的精化结果表明，UZM-39含有大于0重量％且小于100重量％的IMF类沸石和小于100重量％且大于0重量％的TUN类沸石。在另一个实施方案中，UZM-39含有大于5重量％且小于95重量％的IMF类沸石和小于95重量％且大于5重量％的TUN类沸石，并且在另一个实施方案中，UZM-39含有大于10重量％且小于90重量％的IMF类沸石和小于90重量％且大于10重量％的TUN类沸石。通过修改合成条件，可以实现多种相干生长复合结构。
在合成时，UZM-39材料将在其孔中包含一些可交换或电荷平衡的阳离子。这些可交换阳离子可交换其他阳离子，或者在有机阳离子的情况下，它们可通过在受控条件下加热来去除。还可能通过离子交换从UZM-39沸石中直接去除一些有机阳离子。UZM-39沸石可以多种方式改性，以使其适合用于特定应用中。改性包括煅烧、离子交换、汽蒸、各种酸萃取、六氟硅酸铵处理、或它们的任何组合，如对于US 6,776,975 B1中UZM-4M的情况所概述的，其全文以引用方式并入本文。条件可比US 6,776,975中示出的更加严苛。改性的特性包括孔隙率、吸附、Si/Al比率、酸性、热稳定性等。
在煅烧、离子交换和煅烧后以及无水基础上，改性的微孔结晶沸石UZM-39(UZM-39M)具有至少AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架和由以下经验式表示的呈氢形式的经验组合物：
M1a N+Al(l-x)ExSiy’Oz”
其中M1是选自下列的至少一种可交换阳离子：碱金属、碱土金属、稀土金属、铵离子、氢离子以及它们的组合，“a”是M1与(Al+E)的摩尔比并且从0.05至50变化，“N”是M1的加权平均化合价并且值为+1至+3，E是选自下列的元素：镓、铁、硼以及它们的组合，x是E的摩尔分数并且从0至1.0变化，y’是Si与(Al+E)的摩尔比并且从大于9至实质上纯二氧化硅变化，并且z”是O与(Al+E)的摩尔比并且具有由以下方程式确定的值：
z”＝(a·N+3+4·y’)/2
在氢形式中，在煅烧、离子交换和煅烧以去除NH3后，UZM-39显示出表B1-B3中所示的XRD图。UZM-39的那些峰特征显示在表B1-B3中，用于各种相干生长复合结构。还可存在附加峰，尤其是具有非常弱强度的那些峰。UZM-39系列的相干生长复合结构中存在的所有中等或更高强度的峰至少在表B3中表示。
表B1包含UZM-39X射线衍射图的氢形式的选定d间距和相对强度。相对强度显示为涵盖具有不同相对量的TUN和IMF类沸石的UZM-39材料的范围。
表B1
*由多个重叠反射组成的复合峰
沸石可以进一步通过至少具有表B2中列出的d间距和强度的x射线衍射图来表征，其中d间距和强度是在相干生长复合结构的组分的不同相对浓度下提供的。
表B2
沸石可以进一步通过至少具有表B3中列出的d间距和强度的x射线衍射图来表征，其中d间距和强度是在相干生长复合结构的组分的不同相对浓度下提供的。
表B3
在表B2和表B3中，术语“高”是指特定组分的60质量％至95质量％，术语“中等”是指特定组分的25质量％至70质量％，并且术语“低”是指特定组分的5质量％至40质量％。一些峰可能是更强烈峰的肩峰，并且一些峰可能是由多个重叠反射组成的复合峰。
在本文中规定沸石原料的比例或沸石产物的吸附特性等时，除非另外指明，否则沸石的“无水状态”将是预期的。本文所用的术语“无水状态”是指基本上不含物理吸附的水和化学吸附的水两者的沸石。
可增强UZM-39或UZM-39M，以便增加在甲苯歧化期间实现的pX/X比。增强旨在指示在甲苯歧化期间将pX/X摩尔比增加显著高于0.24的平衡值的步骤。三个已知的示例是沉积碳、用二氧化硅处理和在沉积碳和/或二氧化硅后进行汽蒸。
已令人惊讶地发现，已经历增强步骤直到在歧化条件下实现的pX/X摩尔比大于0.6的包含UZM-39的催化剂，具有高pX/X摩尔比与高总二甲苯选择性的独特组合，但不产生过量苯。
为了有利于制造歧化催化剂，该催化剂还可包含难熔性粘结剂或基质，从而提供强度、降低制造成本、或它们的组合。粘结剂在组成上可以是均匀的，并且对该方法中所用的条件应当是相对难熔的。合适的粘结剂包括无机氧化物，诸如氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化铬、二氧化钛、氧化硼、氧化钍、氧化锌和二氧化硅中的一种或多种。氧化铝和/或二氧化硅是优选的粘结剂。存在于结合的催化剂中的沸石量可显著变化，但通常以催化剂的30质量％至90质量％并且优选地50质量％至80质量％的量存在。
沉积二氧化硅的示例性增强步骤包括将沸石暴露于硅试剂，如原硅酸四乙酯(TEOS)，然后进行煅烧步骤。通过二氧化硅处理的示例性增强将二氧化硅掺入到沸石上。通过沉积二氧化硅的增强可通过对沸石进行处理来实施，可在与难熔性氧化物结合之前在沸石上进行，或者可在结合的催化剂上进行。
在一个方面，可在增强之前将UZM-39与金属氧化物粘结剂一起挤出。经离子交换的沸石粉末可以以圆柱形或三叶形形式挤出，其中难熔性金属氧化物包括SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、或它们的混合物。在一个方面，难熔性金属氧化物可以为SiO2。沸石和难熔性金属氧化物的相对负载可以变化。催化剂挤出物中的沸石含量可以大于50重量％、或大于55重量％、或大于60重量％、或大于65重量％、或小于95重量％、或小于90重量％、或小于80重量％。挤出物尺寸和形状可以在已知技术界限内变化，其中优选1.6mm的圆柱形和三叶形。挤出物宽度可以为0.75mm至4mm，或1.0mm至3mm。
干燥的挤出物可空气中在350℃至600℃范围内的温度下煅烧5分钟至6小时。15分钟至4小时、或30分钟至3小时的时间可以是可接受的。400℃至550℃、或450℃至550℃的温度可以是可接受的。任选地，可在75℃下，使用10:1:1重量比的水:硝酸铵:挤出物将挤出物离子交换1小时。如果离子交换，则挤出物将用去离子H2O冲洗多次。如果使用，则可在必要时重复离子交换。然后可以如上所述煅烧最终干燥的挤出物。
由二氧化硅增强处理可通过将样品置于容器中并添加有机溶剂来进行。在一个方面，待添加的有机溶剂的量可根据表1来确定。可将容器在有机溶剂的回流温度下加热1小时，在此期间可以从体系中去除水。然后可将硅试剂添加到容器中。在一个方面，硅试剂包括但不限于硅醇盐。合适的硅醇盐包括但不限于原硅酸四甲酯(TMOS)、原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸四丙酯(TPOS)、原硅酸四异丙酯(TiPOS)、原硅酸四丁酯(TBOS)。硅试剂可以是硅的部分水解的醇盐或硅氧烷。合适的来源可以为购自赢创公司(Evonik)的产品家族中的一种。硅试剂可以是氯硅烷。使用的硅试剂的浓度可以基于所述样品重量计在5重量％至25重量％的范围内。
一旦已经添加硅试剂，容器的内容物就可在回流下反应5分钟至8小时、或30分钟至4小时。回流后，可从样品中去除溶剂。合适的溶剂去除方法可涉及滗析、蒸馏或减压蒸馏。然后可将样品暴露于至少175℃最高600℃的热处理步骤以形成增强的催化剂。增强处理可以根据需要重复多次以实现期望的pX/X选择性。
通过沉积碳所得的增强可在与后续歧化步骤相关的条件下实现，所述条件包括更高温度、更低压力、更高空速或更高的氢与烃比率中的一者或多者。此类碳沉积条件可包括100kPa至4MPa的绝对压力，以及0.2hr-1至10hr-1的液时空速。该条件可包括下列中的一者或多者：比反应温度高至少50℃的入口温度；比反应压力低至少100kPa，或优选地不超过后续歧化步骤中所用压力一半的压力。优选地，游离氢与原料(焦炭形成烃)的摩尔比不超过后续歧化步骤中所用摩尔比的一半。较低的压力和/或较低的氢/烃比率将降低放热芳香族饱和反应的比例，并且因此限制温度上升；结果应为相对更平坦的温度曲线。因此，典型的温度范围将为300℃至700℃，并且典型的氢与焦炭形成进料比范围将为0.01至5。通过沉积碳所得的增强可能导致催化剂碳含量介于5质量％和40质量％碳之间，并且优选地介于10质量％和30质量％碳之间。用于沉积碳的焦炭形成进料可包含用于如下所述的歧化步骤的原料。在一方面，甲苯、或优选地包含芳香族化合物的本领域已知的其他特定烃或混合物可用作焦炭形成进料。
UZM-39可用碳和/或二氧化硅增强一次或多次。增强可将碳或二氧化硅掺入包含沸石的催化剂中。“到……中”意指在其表面中或表面上，并且旨在表示碳或二氧化硅增强可将材料沉积到沸石晶体的外表面上，和/或沉积到存在的任何难熔性氧化物的孔结构的外表面上和/或内。不希望受理论束缚，“到……中”未描述材料在沸石的微孔内沉积。在一个实施方案中，增强可在沸石上进行，可在与所述难熔性氧化物结合之前在沸石上进行，或者可在结合催化剂(包括UZM-39或UZM-39M)上进行。可重复单独的增强步骤，直到在歧化条件下实现期望的选择性。在一个方面，可进行增强步骤直至pX/X大于0.6、或大于0.7、或大于0.8、或大于0.85、或大于0.9。
通过沉积碳或沉积二氧化硅增强之后，增强的UZM-39可任选地经历汽蒸处理。增强之后的汽蒸可增加在歧化期间实现的pX/X。然而，汽蒸还可降低沸石或催化剂的活性。在一个方面，汽蒸处理条件可利用100℃至750℃、或200℃至700℃、或450℃至650℃的温度；0.1至0.5、或0.15至0.35的水分压；并持续10分钟至26小时、或30分钟至6小时的时间。在一个方面，在歧化期间的高pX/X比可通过一个或多个增强步骤或通过一个或多个增强步骤与一个或多个汽蒸步骤的组合来实现。汽蒸步骤和增强步骤可以以发现实现高pX/X的任何顺序进行。
本发明的增强的UZM-39沸石还可在甲苯歧化方法中用作催化剂或催化剂载体。
甲苯歧化方法包括使包含甲苯的进料流与包含沸石的催化剂在歧化条件下接触，以产生包含苯和二甲苯的流出物流。在如本发明的选择性歧化方法中，催化剂可以已通过一个或多个处理步骤增强，以便通过沉积足够量的焦炭或二氧化硅将对二甲苯与二甲苯的摩尔比(pX/X)从0.24的平衡水平增加至0.60或更高。尽管这种增强增加了pX/X摩尔比，但其先前已经伴有苯与二甲苯的摩尔比(Bz/X)增加至显著大于1的理论值。使用最佳二氧化硅沉积技术将pX/X摩尔比增加至0.90或更高，常见的是在可包含30％甲苯转化率、H2/HC＝2、WHSV＝4hr-1、2.8MPa(g)压力下的歧化条件下，Bz/X摩尔比值为至多1.4。
理想地，甲苯歧化方法以最高的甲苯转化率操作，同时使来自反应的二甲苯收率最大化。在一个方面，甲苯转化率可大于20重量％、或大于25重量％、或大于28重量％、或大于30重量％、或大于32重量％、或大于35重量％、或小于50重量％、或小于40重量％、或小于35重量％。
歧化反应的进料可包含甲苯，其任选地与C9芳香族化合物组合，并且适当地衍生自一种或多种来源。原料可例如通过催化重整由石脑油合成产生，或通过热解，之后进行加氢处理以产生富芳香族化合物的产物。原料可通过从芳香族烃和非芳香族烃的混合物中萃取芳香族烃并将萃取物分馏而以合适的纯度衍生自此类产物。例如，可从重整产物中回收芳香族化合物。进料可包含至少80质量％的甲苯，或大于85质量％的甲苯，或大于90质量％的甲苯，或大于95质量％的甲苯，或甚至大于98.5质量％的甲苯。进料可包含大于90质量％的芳香族化合物，或大于95质量％的芳香族化合物，或大于98质量％的芳香族化合物，或大于99质量％的芳香族化合物，或甚至大于99.5质量％的芳香族化合物。在一个方面，原料可含有不超过10质量％的非芳香族化合物。在一个方面，进料可含有不超过10质量％的苯。在一个方面，进料可含有不超过10质量％的二甲苯。在一个方面，进料可含有不超过10质量％的A9芳香族化合物。有利地，非芳香族化合物、苯、二甲苯和A9芳香族化合物接近0质量％。在一个方面，本段中列出的任何条件的全部或混合物可适用于进料的表征。
歧化反应条件可以包括在200℃至600℃、或300℃至450℃、或350℃至425℃范围内的温度。压力可在1.0MPa至7.0MPa、或1.4MPa(g)至4.5MPa(g)、或2.0MPa(g)至3.5MPa(g)的范围内。歧化反应可在宽范围的空速下实施，其中较高的空速以转化率为代价实现较高的对二甲苯比率。重时空速(WHSV)可以在0.5hr-1至10hr-1、或1.0hr-1至7hr-1、或1.0hr-1至5hr-1的范围内。氢与烃的比率基于游离氢相比于原料烃的摩尔比来计算。将氢与烃的比率周期性增加高于0.5，并且优选地在1至5的范围内可通过对软焦炭进行氢化来允许催化剂再生。氢与烃的比率可以在0.25至10或0.5至5的范围内。
流出物中的对二甲苯与二甲苯的摩尔比(pX/X)是选择性甲苯歧化方法中的重要因素。在甲苯歧化条件下，平衡pX/X为0.24，因此对位选择性甲苯歧化方法产生包含大于0.25或大于0.30的pX/X的流出物。来自甲苯歧化方法的流出物可具有大于0.60、或大于0.70、或大于0.75、或大于0.80、或大于0.85、或大于0.90，并且可以小于0.98、或小于0.96、或小于0.94的pX/X摩尔比。
理想地，甲苯歧化方法在流出物中的苯与二甲苯摩尔比(Bz/X)为1.00下操作。Bz/X为1.00表示对于所产生的每摩尔苯，产生一摩尔的二甲苯。优选Bz/X比更接近1.00，并且在一个方面，Bz/X摩尔比可以小于1.20、或小于1.16、或小于1.12、或小于1.08、或小于1.06、或小于1.05、或小于1.04、或小于1.03、或小于1.02、或小于1.01，并且大于1.00、或大于0.99、或大于0.98。例如，在一些实施方案中，Bz/X比率在0.98至1.20的范围内，而pX/X摩尔比在0.25至0.95的范围内。在一些实施方案中，Bz/X比率在0.98至1.16的范围内，而pX/X摩尔比为0.25至0.95。在一些实施方案中，Bz/X比率在0.98至1.12的范围内，而pX/X摩尔比在0.25至0.95的范围内。在一些实施方案中，Bz/X比率在0.98至1.08的范围内，而pX/X摩尔比在0.25至0.95的范围内。在一些实施方案中，Bz/X比率在0.98至1.06的范围内，而pX/X摩尔比在0.25至0.90的范围内。在一些实施方案中，Bz/X比率在0.98至1.05的范围内，而pX/X摩尔比在0.25至0.85的范围内。在一些实施方案中，Bz/X比率在0.98至1.02的范围内，而pX/X摩尔比在0.25至0.85的范围内。在一些实施方案中，Bz/X比率在0.98至1.01的范围内，而pX/X摩尔比在0.25至0.80的范围内。在一些实施方案中，Bz/X比率在1.00至1.20的范围内，而pX/X摩尔比在0.80至0.95的范围内。在一些实施方案中，Bz/X比率在1.00至1.16的范围内，而pX/X摩尔比在0.80至0.95的范围内。在一些实施方案中，Bz/X比率在1.00至1.12的范围内，而pX/X摩尔比在0.80至0.95的范围内。在一些实施方案中，Bz/X比率在1.00至1.08的范围内，而pX/X摩尔比在0.80至0.95的范围内。在一些实施方案中，Bz/X比率在1.00至1.06的范围内，而pX/X摩尔比为0.80至0.90。
当进料含有苯或二甲苯时，从产物的量中减去进料中苯或二甲苯或对二甲苯的量，以便确定Bz/X比率和pX/X比率。换句话讲：
Bz/X摩尔比＝(Bz产物–Bz进料)/(X产物–X进料)。
另外，对二甲苯与总二甲苯摩尔比可通过pX/X摩尔比＝(pX产物–pX进料)/(X产物–X进料)＝PXX来确定。
在苯与二甲苯摩尔比Bz/X和对二甲苯与二甲苯摩尔比pX/X之间存在关系，其中Bz/X随pX/X增加而增加。令人惊讶地，包含UZM-39的催化剂比以前已知的催化剂遭受该问题的影响要小得多。因此，当pX/X在0.60至1.0的范围内时，Bz/X可在1.00至0.375*PXX+0.825的范围内，其中PXX是对二甲苯与二甲苯摩尔比。不受理论的束缚，该方程式允许本领域技术人员计算出pX/X为0.60时，Bz/X可以在1.00至1.05的范围内。在pX/X为0.80时，Bz/X可以在1.00至1.13的范围内。在pX/X为0.90时，Bz/X可以在1.00至1.16的范围内。
在所有pX/X比率下对于二甲苯的非常高的选择性可利用使用UZM-39制备的增强催化剂来实现，即使在pX/X摩尔比大于0.8时也是如此。对于二甲苯的选择性在pX/X摩尔比在0.3至0.9或更高的范围内时可大于52％，或者在pX/X摩尔比在0.3至0.85或更高的范围内时大于53％，或在pX/X摩尔比在0.3至0.85或更高的范围内时大于54％，或在pX/X摩尔比在0.3至0.8或更高的范围内时大于55％。在一个方面，本段中列出的任何条件的全部或混合物可以在pX/X摩尔比在0.6至0.95的范围内时或在pX/X摩尔比在0.8至0.95的范围内时施用。
对于轻馏分(例如，C1-C6烃)的非常低的选择性可利用使用UZM-39以全部pX/X摩尔比制备的增强催化剂来实现，即使在pX/X摩尔比大于0.8时也是如此。对于轻馏分的选择性在pX/X摩尔比在0.3至0.9或更高的范围内时可小于3.5重量％，或在pX/X摩尔比在0.3至0.9或更高的范围内时小于3重量％，或在pX/X摩尔比在0.3至0.85或更高的范围内时小于2重量％，或在pX/X摩尔比在0.3至0.80或更高的范围内时小于1.5重量％，或在pX/X摩尔比在0.3至0.8或更高的范围内时甚至小于1重量％。在一个方面，本段中列出的任何条件的全部或混合物可以在pX/X摩尔比在0.6至0.95的范围内时或在pX/X摩尔比在0.8至0.95的范围内时施用。
本发明的增强的催化剂可具有低环损失。环损失可通过从进料中单环芳香族化合物的摩尔数减去产物中单环芳香族化合物的摩尔数除以进料中单环芳香族化合物的摩尔数乘以100来计算。因此，环损失＝(Ar产物–Ar进料)/(Ar进料)*100。单环芳香族化合物可包括苯、甲苯、二甲苯、9个碳的芳香族分子、10个碳的芳香族分子等。单环芳香族化合物不包括萘。不受理论的束缚，对于轻馏分的选择和环损失可能由于裂化而成正比。即，对于轻馏分具有高选择性的催化剂也可能具有高环损失。轻馏分表示具有1至6个碳原子的非芳香族烃。在一方面，甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷和环己烷可构成轻馏分。在一个方面，环损失可以小于1.5％、或小于1.4％、或小于1.3％、或小于1.2％、或小于1.1％、或小于1.0％、或小于0.8％、或小于0.65％、或小于0.5％。
在一个方面，该行业期望在歧化期间保留甲基基团。苯具有零摩尔甲基基团/摩尔苯，甲苯具有1摩尔甲基基团/摩尔甲苯，二甲苯具有2摩尔甲基基团/摩尔二甲苯等。流中甲基与苯基的比率可通过将流中甲基基团的摩尔数除以流中单环芳香族化合物的摩尔数来计算。在一个方面，产物的甲基与苯基比率可类似于进料的甲基与苯基比率。MPP通过将产物流的甲基与苯基比率除以进料流的所述比率来计算。MPP可以大于0.96、或0.97、或0.98、或0.99，且小于1.0。
增强的UZM-39沸石可用于甲苯歧化方法中，诸如图1中所示的。甲苯歧化过程可包括多个模块。在一个方面，将包含甲苯的进料流100与第二流304混合以形成被传送到反应区200的混合进料流102。在歧化方法中，可首先通过与反应区的流出物间接热交换来加热进料流或混合进料流，并且然后在火焰加热器中进一步加热。然后使所得蒸汽流穿过反应区，所述反应区可包括一个或多个单独的反应器。进料有利地含有小于10质量％的苯、小于10质量％的二甲苯、小于10质量％的A9芳香族化合物和小于10质量％的非芳香族化合物。在混合进料流102中，苯、二甲苯、A9芳香族化合物和非芳香族化合物可小于5质量％。有利地，所有这些都接近0质量％。
反应区200可包括一个或多个反应器。所述一个或多个反应器可以是固定床反应器，一个或多个包含UZM-39的催化剂固定床位于所述反应器中。使用具有固定的催化剂圆柱形床的单一反应容器是优选的，但是如果需要，可采用利用催化剂的移动床或径向流动反应器的其他反应配置。反应区200中的反应条件可以包括如先前所述的歧化反应条件。
混合料流102穿过反应区实现了蒸汽流出物204的产生，所述蒸汽流出物含氢气、产物烃和未转化的进料烃。产生来自反应区200的流出物204，其中流出物204具有比混合进料流102中存在的pX更高浓度的pX。在一个方面，PXX可以高于0.6、或高于0.7、或高于0.8、或高于0.85、或高于0.9。可将流出物204传送到分离区300中以将未反应的甲苯与产物苯和二甲苯分离。该流出物可通常通过与进入反应区的流进行间接热交换来冷却，并且然后通过使用空气或冷却水来进一步冷却。可通过充分热交换来降低流出物流的温度，以实现基本上所有的进料和每分子具有六个或更多个碳原子的产物烃的冷凝。所得混合相流可被传送到蒸气-液体分离器中，其中分离两相并且由此将富氢蒸气以第一再循环流的形式再循环到反应区。
分离区300可包括一个或多个蒸馏塔。来自分离器的冷凝物可被传送到汽提塔中，在该汽提塔中，流出物中存在的基本上所有C5和更轻烃被浓集到塔顶流中并从工艺中去除。被称为歧化流出物流的富芳香族化合物流可作为净汽提器底物回收。在一个方面，可存在苯塔和甲苯塔。歧化流出物流可进料到分离区中的苯塔和甲苯塔。包含苯的第一流302可被分离并且用于芳香族复合物的其他反应操作，或者可以被输送至罐以供销售。在一个方面，第一流302可以为来自苯塔的塔顶流。可分离包含甲苯的第二流304。在一个方面，第二流304的全部或部分可作为混合进料流102的一部分再循环到反应区。在一方面，第二流304包含小于10质量％的苯、或小于5质量％的苯、或小于3质量％的苯、或小于1质量％的苯。在一个方面，第二流304基本上不含苯。所谓“基本上不含”意指小于0.1质量％。在一方面，第二流304包含小于10质量％的二甲苯、或小于5质量％的二甲苯、或小于3质量％的二甲苯、或小于1质量％的二甲苯。在一个方面，第二流304基本上不含二甲苯。在一方面，第二流304可以为甲苯塔的塔顶流。在一个方面，来自苯塔的塔底流可进料到甲苯塔。可分离包含二甲苯的第三流306。
根据期望的对二甲苯纯度，可按原样利用第三流306，或者可将其传送至pX纯化区段400。在一个方面，分离区或pX纯化区段还可包含用于乙苯转化和脱烷基化的催化烷基-芳香族化合物区。纯化区段400可包括一个或多个pX纯化装置。许多pX纯化装置是已知的，并且这些包括但不限于结晶工艺和吸附分离工艺，如购自环球油品公司(UOP)的ParexTM工艺。在每种情况下，可形成包含至多100％pX的纯化的pX流404。纯化区段400还可产生包含间二甲苯(mX)和邻二甲苯(oX)的废料流402。废料流402还可包含乙苯(EB)。废料流可从工艺中清除。废料流的示例性用途可以是作为用于二甲苯异构化工艺的进料，如购自环球油品公司(UOP)的IsomarTM工艺。二甲苯异构化产物可再循环回到纯化区段400。
本发明的一个方面是一种甲苯歧化方法。在一个实施方案中，该方法包括使包含甲苯的进料与包含微孔结晶沸石的催化剂在歧化条件下接触以产生包含对二甲苯和苯的流出物流，其中所述流出物流中的苯与二甲苯的摩尔比在1.00至1.14的范围内，其中所述流出物流中的对二甲苯与二甲苯的摩尔比在0.80至1.0的范围内，并且其中甲苯的转化率为20％至40％。
在一些实施方案中，苯与二甲苯的摩尔比在1.00至1.08的范围内。
在一些实施方案中，微孔结晶沸石包含TUN和IMF类沸石的相干生长复合物，其具有至少AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架和在煅烧、离子交换和煅烧后以及无水基础上的呈氢形式的由以下经验式表示的经验组合物：
M1a N+Al(l-x)ExSiy’Oz”
并且其中M1是选自下列的至少一种可交换阳离子：碱金属、碱土金属、稀土金属、锌、铵离子、氢离子以及它们的组合，“a”是M1与(Al+E)的摩尔比并且从0.05至50变化，“N”是M1的加权平均化合价并且值为+1至+3，E是选自下列的元素：镓、铁、硼以及它们的组合，“x”是E的摩尔分数并且从0至1.0变化，y’是Si与(Al+E)的摩尔比并且从大于9至实质上纯二氧化硅变化，并且z”是O与(Al+E)的摩尔比并且具有由以下方程式确定的值：
z”＝(a·N+3+4·y’)/2
其中所述沸石的特征在于其具有x射线衍射图，所述x射线衍射图至少具有表B1中示出的d间距和强度：
表B1
*由多个重叠反射组成的复合峰。
在一些实施方案中，催化剂已经用至少一个增强处理步骤增强。
在一些实施方案中，至少一个增强处理步骤包括至少一种用于掺入二氧化硅的处理。
在一些实施方案中，在至少一个增强处理步骤之后对催化剂进行蒸汽。
在一些实施方案中，苯与二甲苯的摩尔比在1.00至1.08的范围内，而对二甲苯与二甲苯的摩尔比在0.80至0.95的范围内。
在一些实施方案，当对二甲苯与二甲苯的摩尔比在0.80至0.90的范围内时，对于二甲苯的选择性大于52％。
在一些实施方案中，当对二甲苯与二甲苯的摩尔比在0.80至0.90的范围内时，对于轻馏分的选择性小于3.5％。
在一些实施方案中，歧化条件包括下列中的一者或多者：在200℃至600℃范围内的温度；在1.4MPa(g)至4.5MPa(g)范围内的压力；在0.1hr-1至10hr-1范围内的重时空速；或在0.25:1至10:1范围内的氢气与烃的比率。
在一些实施方案中，环损失小于1.5％。
本发明的另一个方面是一种甲苯歧化方法。在一个实施方案中，该方法包括使包含甲苯的进料与包含微孔结晶沸石的催化剂在歧化条件下接触以产生包含对二甲苯和苯的流出物流，其中所述流出物流中的苯与二甲苯的摩尔比在1.00至1.20的范围内，其中所述流出物流中的对二甲苯与二甲苯的摩尔比在0.60至1.0的范围内，包含TUN和IMF类沸石的相干生长复合物的该沸石具有至少AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架和在煅烧、离子交换和煅烧之后以及无水基础上的呈氢形式的由以下经验式表示的经验组合物：
M1a N+Al(l-x)ExSiy’Oz”
并且其中M1是选自下列的至少一种可交换阳离子：碱金属、碱土金属、稀土金属、锌、铵离子、氢离子以及它们的组合，“a”是M1与(Al+E)的摩尔比并且从0.05至50变化，“N”是M1的加权平均化合价并且值为+1至+3，E是选自下列的元素：镓、铁、硼以及它们的组合，“x”是E的摩尔分数并且从0至1.0变化，y’是Si与(Al+E)的摩尔比并且从大于9至实质上纯二氧化硅变化，并且z”是O与(Al+E)的摩尔比并且具有由以下方程式确定的值：
z”＝(a·N+3+4·y’)/2
其中所述沸石的特征在于其具有x射线衍射图，所述x射线衍射图至少具有表B1中示出的d间距和强度：
表B1
*由多个重叠反射组成的复合峰。
在一些实施方案中，甲苯的转化率为20％至40％。
在一些实施方案中，沸石用选自下列的至少一种增强进行增强：用于沉积碳的处理、用于沉积二氧化硅的处理、或上述两者。
在一些实施方案中，在至少一个增强处理步骤之后对催化剂进行蒸汽。
在一些实施方案中，苯与二甲苯的摩尔比在1.00至1.08的范围内，并且其中对二甲苯与二甲苯的摩尔比在0.80至0.95的范围内。
在一些实施方案，当对二甲苯与二甲苯的摩尔比在0.80至0.90的范围内时，对于二甲苯的选择性大于52％。
在一些实施方案中，当对二甲苯与二甲苯的摩尔比在0.80至0.90的范围内时，对于轻馏分的选择性小于3.5％。
在一些实施方案中，歧化条件包括下列中的一者或多者：在200℃至600℃范围内的温度；在1.4MPa(g)至4.5MPa(g)范围内的压力；在0.1hr-1至10hr-1范围内的重时空速；或在0.25至10范围内的氢气与烃的比率。
本发明的另一个方面是一种甲苯歧化方法。在一个实施方案中，该方法包括使包含甲苯的进料与包含微孔结晶沸石的催化剂在歧化条件下接触以产生包含对二甲苯和苯的流出物流，其中PXX是流出物流中的对二甲苯与二甲苯的摩尔比，其中BX是流出物流中的苯与二甲苯的摩尔比，并且其中当PXX在0.60至1.0的范围内时，BX在1.00至0.375*PXX+0.825的范围内。
在某些情况下，合成产物的纯度可参照其x射线粉末衍射图来评估。因此，例如，如果样品被描述为纯的，则其仅旨在表示样品的x射线图案不含可归因于结晶杂质的线，不表示不存在无定形物质。
为了更充分地示出本发明，示出了以下实施例。应当理解，这些实施例仅是举例说明的，并且不旨在对如所附权利要求中示出的本发明的宽范围进行过度限制。
实施例
根据美国专利第8,642,823号、第8,940,952号、第8,946,497号和第8,846,998号中所述的程序，以28的SiO2/Al2O3比率制备UZM-39沸石材料。上文描述了A、B和C型UZM-39，并且材料中TUN的相对浓度分别为高、中等和低。MFI#1是38的SiO2/Al2O3比率的MFI沸石，其购自环球油品公司(UOP)。MFI#2是23的SiO2/Al2O3比率的MFI沸石，其购自国际分子筛公司(Zeolyst)。
标准催化剂挤出
通常在增强之前挤出沸石。除非另有说明，否则将经离子交换的沸石粉末以1/16"的圆柱形或三叶形的形式挤出，其具有35重量％SiO2，并干燥过夜。将干燥的挤出物在550℃下于空气中煅烧2-4小时。在一些情况下，使用10:1:1重量比的水:硝酸铵:挤出物将挤出物在75℃下离子交换1小时。如果离子交换，则用去离子H2O将样品冲洗多次。重复离子交换3次，并且将最终干燥的挤出物在450℃-500℃下于空气中煅烧4小时。
通用增强程序：
将待增强的样品置于玻璃圆底烧瓶中，并且添加来自表1的适当量的有机溶剂。将迪安-斯达克(Dean-Stark)分水器和冷凝器附接到圆底烧瓶，所述圆底烧瓶填充有附加溶剂，并用锡箔隔热。用加热套加热烧瓶，并持续回流1小时，此后将迪安-斯达克分水器排干并从烧瓶中取出。除非另有说明，否则以基于所述样品的重量计14重量％的量将原硅酸四乙酯或其他硅试剂添加到烧瓶中。重新附接冷凝器，并使***内容物在回流下反应2小时。然后通过滗析、蒸馏或减压蒸馏从样品中去除溶剂。然后，使样品经历至少175℃的热处理步骤以形成增强的催化剂。增强处理根据需要重复多次以实现期望的pX/X选择性。
表1：对于各种溶剂，溶剂与基础挤出物的重量比
溶剂 溶剂与基础重量比
己烷 1.76
甲苯 1.65
均三甲苯(1,3,5-三甲基苯) 2.45
正辛烷 2.53
正癸烷 2.91
环己烷 1.76
实施例1.将C型UZM-39用于标准制备，其具有5个处理循环。
实施例2.将C型UZM-39用于标准制备，其具有6个处理循环。
实施例3.将C型UZM-39用于标准制备，其具有7个处理循环。
实施例4.将C型UZM-39用于标准制备，其具有3个处理循环。
实施例5.将C型UZM-39用于标准制备，其具有5个处理循环。
实施例6.将C型UZM-39用于标准制备，其具有5个处理循环。
实施例7.将C型UZM-39用于标准制备，其具有7个处理循环。
实施例8.将C型UZM-39挤出为三叶形并且用于标准制备，其具有3个处理循环。
实施例9.将C型UZM-39挤出为三叶形并且用于标准制备，其具有5个处理循环。
实施例10.将C型UZM-39挤出为三叶形并且用于标准制备，其具有6个处理循环。
实施例11.将C型UZM-39挤出为三叶形并且用于标准制备，其具有7个处理循环。
实施例12.将C型UZM-39挤出为三叶形并且用于标准制备，其以均三甲苯为溶剂且具有3个处理循环，其中将倾析用作溶剂去除方法。
实施例13.将C型UZM-39挤出为三叶形并且用于标准制备，其以均三甲苯为溶剂且具有4个处理循环，其中将倾析用作溶剂去除方法。
实施例14.将C型UZM-39挤出为三叶形并且用于标准制备，其以均三甲苯为溶剂且具有5个处理循环，其中将倾析用作溶剂去除方法。
实施例15.将C型UZM-39挤出为三叶形并且用于标准制备，其以均三甲苯为溶剂且具有6个处理循环，其中将倾析用作溶剂去除方法。
实施例16.将C型UZM-39用于标准制备，其以均三甲苯为溶剂且具有4个处理循环，其中将倾析用作溶剂去除方法。
实施例17.将C型UZM-39用于标准制备，其以均三甲苯为溶剂且具有5个处理循环，其中将倾析用作溶剂去除方法。
实施例18.将C型UZM-39用于标准制备，其以均三甲苯为溶剂且具有3个28％浓度TEOS的处理循环，其中将倾析用作溶剂去除方法。
实施例19.将B型UZM-39用于标准制备，其具有3个处理循环。
实施例20.将B型UZM-39用于标准制备，其具有4个处理循环。
实施例21.将B型UZM-39用于标准制备，其具有5个处理循环。
实施例22.制备了B型挤出UZM-39材料的复合材料，在甲苯步骤中通过标准TEOS平均进行4次增强循环，该步骤之前已在甲苯歧化中运行，并且具有来自之前与进料接触的3％C含量。
实施例23.在制备中使用B型UZM-39，其中溶剂:催化剂比为1.9，使用甲苯作为溶剂，TEOS作为硅源，旋转蒸发作为溶剂去除方法。进行3个增强步骤。
实施例24.使用旋转蒸发作为溶剂去除方法，将实施例23的材料以1.9的溶剂:催化剂比率在甲苯中用10％TEOS处理一次。
实施例25.将B型UZM-39用于标准制备，其具有2个处理循环，其中旋转蒸发为溶剂去除方法。
实施例26.将B型UZM-39用于标准制备，其具有3个处理循环，其中旋转蒸发为溶剂去除方法。
实施例27.将A型UZM-39用于标准制备，其以均三甲苯为溶剂且具有2个处理循环，其中将倾析用作溶剂去除方法。
实施例28.在运行甲苯歧化后的实施例2的催化剂被煅烧，然后通过在0.2的H2O分压下在650℃下汽蒸20分钟来进一步增强。
实施例29.在运行甲苯歧化后的实施例3的催化剂被煅烧，然后通过在0.2的H2O分压下在650℃下汽蒸20分钟来进一步增强。
比较例30-56.实施例30-49由MFI#1制成。实施例50-56由MFI#2制成。
比较例30.将MFI#1用于标准制备，其具有3个处理循环，使用己烷作为溶剂。
比较例31.将MFI#1用于标准制备，其具有3个处理循环。
比较例32.将MFI#1用于标准制备，其具有3个处理循环。
比较例33.将MFI#1用于标准制备，其具有4个处理循环。
比较例34.将MFI#1用于标准制备，其具有3个处理循环。
比较例35.将MFI#1用于标准制备，其具有4个处理循环。
比较例36.将MFI#1用于标准制备，其具有3个处理循环。
比较例37.将MFI#1用于标准制备，其具有4个处理循环。
比较例38.将MFI#1用于标准制备，其具有3个处理循环，其中溶剂通过蒸馏去除。
比较例39.在70％沸石含量下，将MFI#1与TiO2一起挤出，并用4个标准处理循环处理。
比较例40.将MFI#1用于标准制备，其具有3个处理循环。
比较例41.将MFI#1用于标准制备，其具有2个处理循环。
比较例42.将MFI#1用于标准制备，然后进行3个处理循环，使用20％TEOS的己烷溶液。
比较例43.将MFI#1用于标准制备，其具有3个处理循环，使用己烷作为溶剂，之后进行190℃加热步骤。
比较例44.将MFI#1用于标准制备，其具有3个处理循环，使用己烷作为溶剂并使用蒸馏作为溶剂去除方法。
比较例45.将MFI#1用于标准制备，其具有2个处理循环，使用正辛烷作为溶剂并使用滗析作为溶剂去除方法。
比较例46.将MFI#1用于标准制备，其具有3个处理循环，使用正癸烷作为溶剂并使用滗析作为溶剂去除方法。
比较例47.将MFI#1用于标准制备，其具有3个处理循环，使用10.2％TMOS的环己烷溶液。
比较例48.将MFI#1用于标准制备，其具有2个处理循环，使用14％TBOS的甲苯溶液，使用旋转蒸发作为溶剂去除方法。
比较例49.将MFI#1用于标准制备，其具有Dynaslan Silbond(购自创赢公司(Evonik)的TEOS衍生产品)的4个处理循环。
比较例50.将MFI#2用于标准制备，其具有3个处理循环。
比较例51.将MFI#2用于标准制备，其具有3个处理循环。
比较例52.使用美国专利第4,629,717号中所述的方法，以70％沸石含量将MFI#2与ZrO2一起制成球形形式。然后用3个处理循环增强70/30MFI/ZrO2球体。
比较例53.将MFI#2用于标准制备，其具有1个处理循环，使用旋转蒸发作为溶剂去除方法。
比较例54.将MFI#2用于标准制备，其具有2个处理循环，使用旋转蒸发作为溶剂去除方法。
比较例55.将MFI#2用于标准制备，其具有3个处理循环，使用旋转蒸发作为溶剂去除方法。
比较例56.将MFI#2用于标准制备，其中1个循环的14％TEOS的均三甲苯溶液用作溶剂并且将滗析用作溶剂去除方法。
催化剂测试程序：
使用标称100重量％甲苯的进料在歧化反应中测试催化剂。歧化反应条件如下：WHSV为4hr-1，氢气与进料的摩尔比为2，压力为2.8MPa(g)(400psig)，并且温度为350℃至460℃。实现的结果示于表2中，并且将其与30重量％的目标总体甲苯转化率进行比较。
图2示出了表2的结果，其绘制为产物中的苯与二甲苯摩尔比(Bz/X)相对于所实现的对二甲苯摩尔比(pX/X)的关系图。使用MFI#1制成的催化剂以黑色圆圈用黑色趋势线示出，使用MFI#2制成的那些催化剂以白色圆圈用灰色趋势线示出，并且使用UZM-39制成的本发明的催化剂以白色方框由虚线趋势线示出。在所有pX/X比率下，使用UZM-39制成的增强的催化剂示出非常低的Bz/X比率，即使在pX/X大于0.8的情况下也是如此。在pX/X比率大于0.85时，使用MFI沸石制成的催化剂具有大于1.17的Bz/X比率。
图3示出了表2的结果，其绘制为产物中的二甲苯选择性相对于所实现的对二甲苯摩尔比(pX/X)的关系图。使用MFI#1制成的催化剂以黑色圆圈用黑色趋势线示出，使用MFI#2制成的那些催化剂以白色圆圈用灰色趋势线示出，并且使用UZM-39制成的本发明的催化剂以白色方框由虚线趋势线示出。在所有pX/X比率下，使用UZM-39制成的增强的催化剂示出对于二甲苯的非常高的选择性，即使在pX/X大于0.8的情况下也是如此。使用UZM-39制成的催化剂在pX/X大于0.8、或大0.85、或大于0.9时，对于二甲苯的选择性可大于52％、或大于53％、或大于54％。
图4示出了表2的结果，其绘制为对于产物中轻馏分(C1-C6非芳香族烃)的选择性相对于所实现的对二甲苯摩尔比(pX/X)的关系图。使用MFI#1制成的催化剂以黑色圆圈用黑色趋势线示出，使用MFI#2制成的那些催化剂以白色圆圈用灰色趋势线示出，并且使用UZM-39制成的本发明的催化剂以白色方框由虚线趋势线示出。在所有pX/X比率下，使用UZM-39制成的增强的催化剂示出对于轻馏分的非常低的选择性，即使在pX/X大于0.8的情况下也是如此。使用UZM-39制成的催化剂在pX/X大于0.8、或大0.85、或大于0.9时，对于轻馏分的选择性可小于3.5重量％、或小于3重量％、或小于2重％、或小于1.5重量％、或甚至小于1重量％。
图5示出了表2的结果，其绘制为达到30％甲苯转化率所需的温度相对于所实现的对二甲苯摩尔比(pX/X)的关系图。使用MFI#1制成的催化剂以黑色圆圈用黑色趋势线示出，使用MFI#2制成的那些催化剂以白色圆圈用灰色趋势线示出，并且使用UZM-39制成的本发明的催化剂以白色方框由虚线趋势线示出。
增强的UZM-39催化剂是完全独特的。除了其令人惊讶的低Bz/X摩尔比之外，其还示出比具有相似pX/X摩尔比的其他催化剂中的任一者更高二甲苯收率、更低的环损失、更少的轻馏分(例如，C1-C6烃)、以及更好的甲基/苯基保留。
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具体的实施方案
虽然结合具体的实施方案描述了以下内容，但应当理解，该描述旨在说明而不是限制前述描述和所附权利要求书的范围。
本发明的第一实施方案是一种甲苯歧化方法，其包括使包含甲苯的进料与包含微孔结晶沸石的催化剂在歧化条件下接触以产生包含对二甲苯和苯的流出物流，其中所述流出物流中的苯与二甲苯的摩尔比在1.00至1.14的范围内，其中所述流出物流中的对二甲苯与二甲苯的摩尔比在0.80至1.0的范围内，并且其中甲苯的转化率为20％至40％。本发明的一个实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中苯与二甲苯的摩尔比在1.00至1.08的范围内。本发明的实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中微孔结晶沸石包含TUN和IMF类沸石的相干生长复合物，其具有至少AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架和在煅烧、离子交换和煅烧之后以及无水基础上的呈氢形式的由以下经验式表示的经验组合物，
M1a N+Al(l-x)ExSiy’Oz”
并且其中M1是选自下列的至少一种可交换阳离子：碱金属、碱土金属、稀土金属、锌、铵离子、氢离子以及它们的组合，“a”是M1与(Al+E)的摩尔比并且从0.05至50变化，“N”是M1的加权平均化合价并且值为+1至+3，E是选自下列的元素：镓、铁、硼以及它们的组合，“x”是E的摩尔分数并且从0至1.0变化，y’是Si与(Al+E)的摩尔比并且从大于9至实质上纯二氧化硅变化，并且z”是O与(Al+E)的摩尔比并且具有由以下方程式确定的值：
z”＝(a·N+3+4·y’)/2
其中所述沸石的特征在于其具有x射线衍射图，所述x射线衍射图至少具有表B1中示出的d间距和强度：
表B1
*由多个重叠反射组成的复合峰。
本发明的一个实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述催化剂已用至少一个增强处理步骤增强。本发明的一个实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述至少一个增强处理步骤包括至少一种用于掺入二氧化硅的处理。本发明的一个实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中在所述至少一个增强处理步骤之后对所述催化剂进行汽蒸。本发明的一个实施方案是本段中的前述实施方案直至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中苯与二甲苯的摩尔比在1.00至1.08的范围内，并且其中对二甲苯与二甲苯的摩尔比的范围在0.80至0.95的范围内。本发明的一个实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中当对二甲苯与二甲苯的摩尔比在0.80至0.90的范围内时，对于二甲苯的选择性大于52％。本发明的一个实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中当对二甲苯与二甲苯的摩尔比在0.80至0.90的范围内时，对于轻馏分的选择性小于3.5％。本发明的一个实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述歧化条件包括下列中的一者或多者：在200℃至600℃范围内的温度；在1.4MPa(g)至4.5MPa(g)范围内的压力；在0.1hr-1至10hr-1范围内的重时空速；或在0.251至101范围内的氢气与烃的比率。本发明的一个实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第一实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中环损失小于1.5％。
本发明的第二实施方案是一种方法，该方法包括使包含甲苯的进料与包含微孔结晶沸石的催化剂在歧化条件下接触以产生包含对二甲苯和苯的流出物流，其中所述流出物流中的苯与二甲苯的摩尔比在1.00至1.20的范围内，其中所述流出物流中的对二甲苯与二甲苯的摩尔比在0.60至1.0的范围内，该沸石具有至少AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架和在煅烧、离子交换和煅烧之后以及无水基础上的呈氢形式的由以下经验式表示的经验组合物：
M1a N+Al(l-x)ExSiy’Oz”
并且其中M1是选自下列的至少一种可交换阳离子：碱金属、碱土金属、稀土金属、锌、铵离子、氢离子以及它们的组合，“a”是M1与(Al+E)的摩尔比并且从0.05至50变化，“N”是M1的加权平均化合价并且值为+1至+3，E是选自下列的元素：镓、铁、硼以及它们的组合，“x”是E的摩尔比并且从0至1.0变化，y’是Si与(Al+E)的摩尔比并且从大于9至实质上纯二氧化硅变化，并且z”是O与(Al+E)的摩尔比并且具有由以下方程式确定的值：
z”＝(a·N+3+4·y’)/2
其中所述沸石的特征在于其具有x射线衍射图，所述x射线衍射图至少具有表B1中示出的d间距和强度：
表B1
*由多个重叠反射组成的复合峰。
本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中甲苯的转化率为20％至40％。本发明的一个实施方案为本段的先前实施方案至本段的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述沸石已用至少一种增强来增强，所述增强选自用于沉积碳的处理、用于沉积二氧化硅的处理、或上述两者。本发明的一个实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中在所述至少一个增强处理步骤之后对所述催化剂进行汽蒸。本发明的一个实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中苯与二甲苯的摩尔比在1.00至1.08的范围内，并且其中对二甲苯与二甲苯的摩尔比在0.80至0.95的范围内。本发明的一个实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中当对二甲苯与二甲苯的摩尔比在0.80至0.90的范围内时，对于二甲苯的选择性大于52％。本发明的一个实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中当对二甲苯与二甲苯的摩尔比在0.80至0.90的范围内时，对于轻馏分的选择性小于3.5％。本发明的一个实施方案是本段中的先前实施方案至本段中的第二实施方案中的一个、任一个或所有实施方案，其中所述歧化条件包括下列中的一者或多者：在200℃至600℃范围内的温度；在1.4MPa(g)至4.5MPa(g)范围内的压力；在0.1hr-1至10hr-1范围内的重时空速；或在0.25至10范围内的氢气与烃的比率。
本发明的第三实施方案是一种方法，该方法包括使包含甲苯的进料与包含微孔结晶沸石的催化剂在歧化条件下接触以产生包含对二甲苯和苯的流出物流，其中PXX是流出物流中的对二甲苯与二甲苯的摩尔比，其中BX是流出物流中的苯与二甲苯的摩尔比，并且其中当PXX在0.60至1.0的范围内时，BX在1.00至0.375*PXX+0.825的范围内。
尽管没有进一步的详细说明，但据信，本领域的技术人员通过使用前面的描述可最大程度利用本发明并且可容易地确定本发明的基本特征而不脱离本发明的实质和范围以作出本发明的各种变化和修改，并且使其适合各种使用和状况。因此，前述优选的具体的实施方案应理解为仅例示性的，而不以无论任何方式限制本公开的其余部分，并且旨在涵盖包括在所附权利要求书的范围内的各种修改和等效布置。
在前述内容中，所有温度均以摄氏度示出，并且所有份数和百分比均按重量计，除非另外指明。

Claims (17)

1.一种甲苯歧化方法，其包括使包含甲苯的进料与包含微孔结晶沸石的催化剂在歧化条件下接触以产生包含对二甲苯和苯的流出物流，其中微孔结晶沸石包含TUN和IMF类沸石的相干生长复合物，其中所述催化剂已经用至少一个增强处理步骤增强，其中所述流出物流中的苯与二甲苯的摩尔比在1.00至1.14的范围内，其中所述流出物流中的对二甲苯与二甲苯的摩尔比在0.80至1.0的范围内，并且其中甲苯的转化率为20％至40％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述微孔结晶沸石具有至少AlO2和SiO2四面体单元的三维骨架和在煅烧、离子交换和煅烧之后以及无水基础上的呈氢形式的由以下经验式表示的经验组合物：
M1a N+Al(l-x)ExSiy’Oz”
并且其中M1是选自下列的至少一种可交换阳离子：碱金属、碱土金属、稀土金属、锌、铵离子、氢离子以及它们的组合，“a”是M1与(Al+E)的摩尔比并且从0.05至50变化，“N”是M1的加权平均化合价并且值为+1至+3，E是选自下列的元素：镓、铁、硼以及它们的组合，“x”是E的摩尔分数并且从0至1.0变化，y’是Si与(Al+E)的摩尔比并且从大于9至实质上纯二氧化硅变化，并且z”是O与(Al+E)的摩尔比并且具有由以下方程式确定的值：
z”＝(a·N+3+4·y’)/2
其中所述沸石的特征在于其具有x射线衍射图，所述x射线衍射图至少具有表B1中示出的d间距和强度：
表B1
*由多个重叠反射组成的复合峰。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一个增强处理步骤包括至少一种用于掺入二氧化硅的处理。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述至少一个增强处理步骤包括至少一种用于掺入二氧化硅的处理。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一个增强处理步骤包括至少一种用于沉积碳的处理。
6.根据权利要求2所述的方法，其中所述至少一个增强处理步骤包括至少一种用于沉积碳的处理。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中在所述至少一个增强处理步骤之后对所述催化剂进行汽蒸。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中苯与二甲苯的摩尔比在1.00至1.08的范围内。
9.根据权利要求7所述的方法，其中苯与二甲苯的摩尔比在1.00至1.08的范围内。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中苯与二甲苯的摩尔比在1.00至1.08的范围内，并且其中对二甲苯与二甲苯的摩尔比的范围在0.80至0.95的范围内。
11.根据权利要求7所述的方法，其中苯与二甲苯的摩尔比在1.00至1.08的范围内，并且其中对二甲苯与二甲苯的摩尔比的范围在0.80至0.95的范围内。
12.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中当对二甲苯与二甲苯的摩尔比在0.80至0.90的范围内时，对于二甲苯的选择性大于52％；或者其中当对二甲苯与二甲苯的摩尔比在0.80至0.90的范围内时，对于轻馏分的选择性小于3.5％；或上述两者。
13.根据权利要求7所述的方法，其中当对二甲苯与二甲苯的摩尔比在0.80至0.90的范围内时，对于二甲苯的选择性大于52％；或者其中当对二甲苯与二甲苯的摩尔比在0.80至0.90的范围内时，对于轻馏分的选择性小于3.5％；或上述两者。
14.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述歧化条件包括下列中的一者或多者：在200℃至600℃范围内的温度；在1.4MPa(g)至4.5MPa(g)范围内的压力；在0.1hr-1至10hr-1范围内的重时空速；或
在0.25:1至10:1范围内的氢气与烃的摩尔比率。
15.根据权利要求7所述的方法，其中所述歧化条件包括下列中的一者或多者：在200℃至600℃范围内的温度；在1.4MPa(g)至4.5MPa(g)范围内的压力；在0.1hr-1至10hr-1范围内的重时空速；或在0.25:1至10:1范围内的氢气与烃的摩尔比率。
16.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中环损失小于1.5％，其中环损失通过从进料中单环芳香族化合物的摩尔数减去产物中单环芳香族化合物的摩尔数，除以进料中单环芳香族化合物的摩尔数，乘以100来计算。
17.根据权利要求7所述的方法，其中环损失小于1.5％，其中环损失通过从进料中单环芳香族化合物的摩尔数减去产物中单环芳香族化合物的摩尔数，除以进料中单环芳香族化合物的摩尔数，乘以100来计算。
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