JP5908598B2 - 炭化水素を転化させるための触媒及び方法 - Google Patents

炭化水素を転化させるための触媒及び方法 Download PDF

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Description

[0001]本出願は、２０１１年１１月１日に出願された米国出願１３／２８６，５５３に対する優先権を主張する。
[0002]本発明は、炭化水素を転化させるための触媒及び方法に関する。より詳しくは、本発明は、効率的なエチルベンゼンの転化及びキシレン類の異性化のための触媒を開示する。
[0003]ゼオライトは、異性化、改質、水素化、アルキル化、トランスアルキル化、熱分解、及び水素化分解のような種々のタイプの炭化水素転化プロセスのための触媒として広く用いられている。更に、ゼオライト材料は、種々の石油及び化学分離プロセスにおいて吸着剤として用いられている。触媒反応又は分離における選択性は、結晶質アルミノシリケートの網状構造によって形成される格子間空隙又はチャネルによって与えられる。ゼオライトにはまた、シリカ及びアルミナ部分が全体的か又は部分的に他の酸化物で置き換えられている材料を含ませることもでき、ゲルマニウム酸化物、スズ酸化物、及びこれらの混合物によってシリカ部分を置き換えることができ、ガリウム酸化物、インジウム酸化物、ホウ素酸化物、鉄酸化物、及びこれらの混合物によってアルミナ部分を置き換えることができる。
[0004]純粋なゼオライトの実際の用途は、機械的強度の制限のために非常に限られている。機械的強度は、非ゼオライトバインダーの存在下でゼオライトを形成し、得られる押出錠剤、球状体、又は押出物を乾燥及びか焼することによって与えることができる。かかるバインダーの例としては、アルミナ、シリカ、チタン、及び種々のタイプのクレイのような材料が挙げられる。しかしながら、活性、選択性、又は活性の保持性の観点での結合ゼオライトの有効性は、バインダーによってゼオライトの吸着特性が希釈されるために低下する可能性がある。更に、結合ゼオライトは、ゼオライトをバインダーと共に押出し、次に押出物を乾燥及びか焼することによって製造されるので、アモルファスバインダーがゼオライトの細孔に浸透して、ゼオライトの細孔への接近をブロックするか、或いはゼオライトの細孔への物質移動速度を遅延させる可能性があり、これによってゼオライトの有効性を低下させる可能性がある。更に、結合ゼオライトを触媒プロセスにおいて用いる場合には、バインダーがゼオライト内で起こる化学反応に影響を与える可能性があり、また望ましくない反応を触媒する可能性もあり、これにより望ましくない生成物の形成をもたらす可能性がある。
[0005]ゼオライト触媒の主要な用途は、個々のキシレン異性体を得るためのＣ８芳香族化合物の転化における使用である。キシレン類のパラキシレン、メタキシレン、及びオルトキシレンは、化学合成において広範囲の種々の用途が見出されている重要な中間体である。パラキシレンは、酸化によって、合成編織繊維及び樹脂の合成において用いられるテレフタル酸を与える。メタキシレンは、可塑剤、アゾ染料、木材保存剤等の製造において用いられる。オルトキシレンは無水フタル酸を製造するための供給材料である。
[0006]石油ナフサの接触改質は、Ｃ８芳香族化合物の重要な供給源である。接触改質又は他の供給源からのＣ８芳香族化合物中のキシレン異性体は、一般に化学中間体として要求される割合に合致せず、分離又は転化させるのが困難なエチルベンゼンを更に含んでいる。特にパラキシレンは需要が急速に成長している主要な化学中間体であるが、通常のＣ８芳香族化合物流の僅か１５〜２０％しかない。異性体比を需要に合わせることは、パラキシレン回収のための吸着のようなキシレン異性体回収を異性化と組合わせて更なる量の所望の異性体を生成させることによって行うことができる。異性化によって、所望のキシレン異性体が少ないキシレン異性体の非平衡混合物が、平衡濃度に近接する混合物に転化する。用いられる平衡への接近は、高い転化率（即ち平衡に非常に近接する）における高いＣ８環式化合物の損失量と、未転化のＣ８芳香族化合物の大きな再循環率に起因する高い光熱費との間の最適の妥協点である。
[0007]Ｃ８芳香族化合物を転化させる方法は、通常はキシレン異性体に関連してエチルベンゼンを転化させる方法によって分類される。エチルベンゼンは、キシレン類に容易に異性化されないが、超分別又は吸着によるキシレン類からの分離が非常に高価であるので、通常はプロセスユニット内で転化される。１つのアプローチは、水素化−脱水素化機能を有する固体酸触媒の存在下において、ナフテンへの転化及びナフテンからの再転化によってキシレン混合物が形成されるようにエチルベンゼンを反応させることである。別の広く用いられているアプローチは、エチルベンゼンを脱アルキル化して主としてベンゼンを形成し、一方で、キシレン類を***衡混合物に異性化することである。前者のアプローチは、エチルベンゼンからキシレン類を形成することによってキシレン収率を増大させ；後者のアプローチは、通常はより高いエチルベンゼン転化率を与え、それによりパラキシレン回収ユニットへの再循環の量及びそれに付随する処理コストが減少する。
[0008]一般に、転化プロセス反応物質中に水素を存在させて、反応を促進させ且つ触媒活性を維持する。キシレン類は幾つかの状況下では水素の不存在下において異性化してコストを節約することができるが、エチルベンゼンの転化は一般に水素の存在を必要とする。幾つかの場合においては、高い転化率及びエチルベンゼン収率の両方を得るために２段階処理ユニットを支持される可能性がある。いずれの場合においても、より効率的な触媒及びプロセスに関する研究が続けられている。
[0009]本発明の主要な目的は、炭化水素を転化させるのに有効な新規な触媒を提供することである。より具体的には、本発明は、アルキル芳香族炭化水素を転化させる方法、特に、Ｃ８芳香族化合物を処理して、減少した芳香族化合物の損失量及び低下した処理コストで所望のキシレン異性体の濃度を増加させる方法を包含する。
[0010]本発明は、キシレン異性化に関連するエチルベンゼンの転化を、多孔度及び結晶化度勾配の特定の特徴を有するバインダレスゼオライトを含む触媒を用いて行うことができるという発見に基づく。
[0011]したがって、本発明の一態様は、供給材料を、転化区域内において、３４０℃〜５００℃の温度、１００ｋＰａ〜５ＭＰａの圧力、及び２〜５０時−１の質量毎時空間速度を含む転化条件において、水素の存在下で、少なくとも０．６５ｃｃ／ｇの粒子の圧入細孔容積、及び低結晶化度の内側部分から高結晶化度の外側部分へ結晶性の割合が増加する粒子結晶化度勾配を有する非結合ゼオライトアルミノシリケートの粒子を含む触媒床と接触させて、エチルベンゼンを転化させて、供給材料中よりも高い割合の少なくとも１種類のキシレン異性体を含む異性化生成物を得ることを含む、非平衡Ｃ８芳香族供給材料を転化させる方法である。
[0012]より具体的な態様は、供給材料を、転化区域内において、３４０℃〜５００℃の温度、１００ｋＰａ〜５ＭＰａの圧力、及び２〜５０時−１の質量毎時空間速度を含む転化条件において、水素の存在下で、少なくとも０．６５ｃｃ／ｇの粒子の圧入細孔容積、及び１０〜５０重量％の相対結晶化度を有する内側部分から９０〜１００重量％の相対結晶化度を有する高結晶化度の５００ミクロンの外側部分へ結晶性の割合が増加する粒子結晶化度勾配を有する非結合ゼオライトアルミノシリケートの粒子を含む触媒床と接触させて、エチルベンゼンを転化させて、供給材料中よりも高い割合の少なくとも１種類のキシレン異性体を含む異性化生成物を得ることを含む、非平衡Ｃ８芳香族供給材料を転化させる方法である。
[0013]更により具体的な態様は、供給材料を、転化区域内において、３４０℃〜５００℃の温度、１００ｋＰａ〜５ＭＰａの圧力、及び２〜５０時−１の質量毎時空間速度を含む転化条件において、水素の存在下で、少なくとも０．６５ｃｃ／ｇの粒子の圧入細孔容積、及び１０〜５０重量％の相対結晶化度を有する内側部分から９０〜１００重量％の相対結晶化度を有する高結晶化度の１００ミクロンの外側部分へ結晶性の割合が増加する粒子結晶化度勾配を有する非結合ゼオライトアルミノシリケートの粒子を含む触媒床と接触させて、エチルベンゼン転化率１％あたり０．０２未満のキシレン損失量でエチルベンゼンを転化させて、供給材料中よりも高い割合の少なくとも１種類のキシレン異性体を含む異性化生成物を得ることを含む、非平衡Ｃ８芳香族供給材料を転化させる方法である。
[0014]他の具体的な態様は本発明の以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
[0015]図１は、本発明の粒子の特徴を示す。
[0016]本発明のバインダレス球状ゼオライト粒子は、炭化水素の転化、特に芳香族炭化水素の転化に関する高い触媒活性及び選択性を有することを特徴とする。本発明のゼオライト含有触媒の例としては、１０より大きく、しばしば２０より大きいＳｉ：Ａｌ２比を有するもの、例えばAtlas of Zeolite Framework Types, 改訂6版, C.H. Baerlocher, L.B. McCusker,及びD.H. Olson編, Elsevier (2007)に記載されている骨格タイプとしてＭＦＩ、ＭＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＭＦＳ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＴＯＮ、ＭＯＲ、及びＦＡＵタイプのゼオライトが挙げられる。ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、及びＴＯＮのようなペンタシルゼオライトが好ましく、ＺＳＭ−５、シリカライト、Borolite-C、ＴＳ−１、ＺＳＭ−１２、ＳＳＺ−２５、ＰＳＨ−３、及びＩＴＱ−１のようなＭＦＩタイプのゼオライトが特に好ましい。
[0017]本発明の好ましい触媒の調製は、まずアルミニウム及びケイ素の反応混合物を形成することを含む。アルミニウムの供給源としては、アルミニウムアルコキシド、沈降アルミナ、アルミニウム金属、アルミニウム塩、及びアルミナゾルが挙げられるが、これらに限定されない。アルミニウムアルコキシドの具体例としては、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、及びアルミニウムオルトイソプロポキシドが挙げられるが、これらに限定されない。シリカの供給源としては、テトラエチルオルトシリケート、コロイダルシリカ、沈降シリカ、アルカリシリケート、HiSil、およびUltarsilが挙げられるが、これらに限定されない。Ｓｉ／Ａｌ比は３〜１００、好ましくは８〜５０の範囲であってよい。
[0018]このシリカ−アルミナ混合物は、好ましくは、上記に記載のゼオライト、又は本明細書において下記に記載する構造指向剤を実質的に含まないが、比較的小量のかかる材料が存在することは本発明の範囲内である。
[0019]好ましい方法は、当該技術において周知の手段によってアモルファスシリカ−アルミナを調製することを含む。例えば、ＵＳ−３，９０９，４５０（参照として包含する）に示されている手順を用いることができる。この手順は、アルミニウムを還流温度において塩酸水溶液中に温浸して所定のアルミニウム／塩化物の比を有するゾルを形成することによってアルミニウムゾルを形成することを含む。このアルミニウムゾルを、例えば水ガラスの酸性化によって調製されたシリコンゾルと混合する。ヘキサメチレンテトラアミン、尿素、又はこれらの混合物のようなゲル化剤を加え、ゾル混合物を高温の油浴中に液滴として分散させて、ゲル化を行ってほぼ球状の粒子を形成させる。ゲル化剤はゾル液滴のｐＨを上昇させて、それによって液滴をゲル化させる。このゾル−ゲルプロセスによって、アルミナ及びシリカを凝固させる。このオイルドロップ法に関する更なる詳細は、米国特許２，６２０，３１４（参照として包含する）において見ることができる。
[0020]上記の手順は球状の形状のアモルファスシリカ−アルミナ組成物を与えるが、アモルファスシリカ−アルミナは、これらが最終触媒の形状にそれぞれ対応している限りにおいて、押出物、不規則形状の粒子、錠剤、又はタブレットのような任意の形状であってよい。上記に記載のようにして調製される球状体を用いることが特に好ましい。
[0021]球状体を油浴から連続的に排出し、通常は、油及びアンモニア水溶液中における特定の熟成及び乾燥処理にかけて本発明の触媒を生成する。得られた熟成してゲル化した粒子は、次に洗浄し、９０℃〜１５０℃の比較的低い温度で乾燥し、４００℃〜７００℃の温度におけるか焼手順に１〜２０時間かける。これによって、アモルファスシリカ−アルミナ組成物が与えられる。これらのアモルファスシリカ−アルミナ組成物は、０．３〜０．５ｃｃ／ｇの見かけ嵩密度、及び０．４〜１．０ｃｃ／ｇの細孔容積を有することを特徴とする。
[0022]触媒は好ましくはバインダレスであり、即ち、最終触媒を形作ることができる不活性成分を実質的に存在させない炭化水素転化プロセスのために好適な形態を有する。存在させる場合には、かかる成分は、少量、例えば触媒の質量を基準として５０質量％未満、好ましくは１０質量％未満、最も好ましくは７質量％未満で存在させる。任意の不活性成分は、好ましくは予め形成された球状体の結晶化からの未転化の材料を含む。
[0023]バインダレス触媒は、例えばアモルファス又は結晶質のシリカ及びアルミナ、或いはアモルファスシリカアルミナ酸化物供給源から構成される押出物又は球状粒子から調製される。シリカ及びアルミナ成分をバインダレスアルミノシリケートゼオライト粒子に転化させるためには、アミン、水酸化ナトリウム及び／又はフッ化ナトリウム、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド又はブロミド（ここで、アルキル基は好ましくは２〜５個の炭素原子を含む）のような無機化剤及び水も必要である。無機化剤及び水は、成形プロセス中において球状粒子又は押出物中に含ませることができ、或いは溶液、複数の溶液、水蒸気、蒸気、又はこれらの任意の組み合わせのいずれかとしてその後に加えることができる。シード、成核剤、及び／又は構造指向剤も少量加えることができるが、一般にはこれらは不要であるか、及び／又はこれらの使用は回避することができる。得られる生成物は、次に場合によっては、空気中、４００〜５５０℃の温度において１０〜４０時間か焼してテトラアルキルアンモニウムカチオンを除去することができる。
[0024]生成物は、アルミニウムを除去し、場合によってはケイ素を挿入するために更に処理して、それによってＳｉ／Ａｌ比を増加させ、それによりゼオライトの酸性度及びイオン交換特性を変性することができる。これらの処理としては、（ａ）フルオロシリケートの溶液又はスラリーと接触させること；（ｂ）か焼又は水蒸気処理を行い、次に酸抽出又はイオン交換を行うこと；（ｃ）酸抽出を行うこと；又は（ｄ）これらの処理の任意の順番での任意の組み合わせ；が挙げられる。
[0025]本発明の触媒は、ＡＳＴＭ−Ｄ４２８４（水銀圧入ポロシメトリーによって触媒の細孔容積分布を求めるための標準的な試験法）にしたがって測定して非常に高いマクロ多孔度及び高い圧入容積（触媒中のメソ細孔及びマクロ細孔の存在の特性を示すものである水銀の圧入体積に相当する）を有することを特徴とする。粒子の圧入細孔容積は、一般に少なくとも０．６０ｃｃ／ｇ、好ましくは少なくとも０．６５ｃｃ／ｇであり、より好ましくは０．７０ｃｃ／ｇより大きい。これらの特性は、ゼオライトを結合させることによって調製される触媒と比較して高いＣ８芳香族混合物中のエチルベンゼンの転化率をもたらす。
[0026]結晶化度の勾配は、好ましくは走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって求める。局所的な結晶化度のＳＥＭによる測定は、触媒粒子の床からの少なくとも３つの試料粒子について行う。試料は、当業者に公知の技術によって床から選択する。ＳＥＭデータは、粒子の直径に相対する位置に関する結晶化度を基準とする触媒粒子内の任意の１つの点の結晶化度を示す。勾配の測定値は、少なくとも３つの触媒粒子における所定のレベルの勾配の平均として求められ、結晶化度の相対的な比較を行うために有用である。粒子結晶化度勾配は、結晶性の割合が、１０〜５０重量％の結晶化度を有する低結晶化度の内側部分から、９０〜１００重量％の結晶化度を有する高結晶化度の外側部分へ増加し；内側部分は粒子の体積の５０％を構成していてよい。この勾配は、アモルファス中心の上にゼオライトの外側層を有する触媒と対比される。
[0027]図１は、本発明の勾配を示すためにスライスした本発明の粒子を示す。粒子の外側部分は高い結晶化度を示し、一方、中心部分は小数の結晶しか示さない。結晶の割合は、外側部分に向かって移動して観察するにつれて増加している。
[0028]本発明の触媒は、好ましくは、第ＶＩＩＩ族（ＩＵＰＡＣ−８〜１０族）、第ＶＩＢ族（ＩＵＰＡＣ−６族）、及び第ＶＩＩＢ族（ＩＵＰＡＣ−７族）の金属から選択される１種類以上の金属を含む金属成分を含む。白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、及びイリジウムの１以上などの白金族金属の１以上が、本触媒の特に好ましい成分である。好ましい白金族金属は白金及びパラジウムであり、白金が特に好ましい。白金族金属成分は、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、オキシ硫化物等のような化合物として、又は元素状金属として、或いは触媒複合体の１以上の他の成分と組み合わせて最終触媒複合体内に存在させることができる。最も良好な結果は、白金族金属成分の実質的に全部が還元状態で存在している場合に得られると考えられる。白金族金属成分は、一般に、元素基準で計算して最終触媒複合体の１０〜５０００質量ｐｐｍを構成し、１００〜２０００質量ｐｐｍのレベルが特に好適である。白金成分を用いる場合には、元素基準で触媒上に２００〜８００質量ｐｐｍの白金のレベルが好ましく、２００〜５００質量ｐｐｍのレベルが特に好ましい。
[0029]水素化金属成分は、任意の好適な方法で触媒複合体中に導入することができる。触媒を製造する１つの方法は、水素化金属の水溶性の分解性化合物を用いてか焼したシーブ／バインダー複合体に含侵させることを含む。
[0030]触媒複合体に、レニウム、スズ、ゲルマニウム、鉛、コバルト、ニッケル、インジウム、ガリウム、亜鉛、ウラン、ジスプロシウム、タリウム、及びこれらの混合物の１以上のような金属変性剤を更に含ませることができることは、本発明の範囲内である。かかる金属変性剤の触媒的に有効な量を、当該技術において公知の任意の方法によって触媒中に導入して、均一又は層状分布を与えることができる。
[0031]別の態様においては、触媒に、分散された選択硫化レニウム成分を含ませることができる。レニウムは、（元素状金属として計算して）触媒の質量の０．０５〜５、好ましくは０．４〜４の間の量で存在させ、イオウとレニウムとの原子比は、０．２：１〜０．７：１、好ましくは０．２５：１〜０．５：１の間である。別の触媒の最初の硫化は、好ましくは硫化条件下において高希釈硫化ガスを用い、当該技術において公知なように、イオウ含有ガスを、例えば少なくとも０．５時−１の重量毎時空間速度及び少なくとも１００℃の温度において触媒上に流す。還元条件は、酸化成分の実質的な不存在下において、炭化水素及び水素の少なくとも１つを存在させることによって与えることができる。硫化ガスは、しばしば５０００モルｐｐｍ未満、より好ましくは５００モルｐｐｍ未満のイオウを含む。
[0032]本発明の触媒には、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素、或いはこれらの混合物を含むハロゲン成分を含ませることができ、塩素が好ましい。しかしながら好ましくは、触媒には他の触媒成分に関係するもの以外の添加ハロゲンは含ませない。
[0033]触媒複合体は、好ましくは１００℃〜３２０℃の温度において２〜２４時間乾燥させる。所望の場合には、触媒は、空気雰囲気中において４００℃〜６５０℃の温度で０．１〜１０時間か焼することができる。か焼中においては、例えば空気を基準として０．５〜２０モル％、例えば１〜１０モル％の水蒸気を存在させることもできる。触媒が少量の白金族金属を含む場合には、得られるか焼した複合体は、しばしば実質的に無水の還元工程にかけて、随意的な金属成分の均一で微粉砕された分散液を形成する。還元剤は、存在する場合には白金族金属成分の実質的に全部を金属状態に還元するのに有効な条件、例えば２００℃〜６５０℃の温度で０．５〜１０時間触媒と接触させる。
[0034]キシレン類の異性化と組み合わせてＣ８芳香族混合物中のエチルベンゼンを効率的に転化させることは、本触媒の特に好ましい用途である。好ましい芳香族化合物転化プロセスへの供給材料は、非平衡のキシレン及びエチルベンゼンを含む。これらの芳香族化合物は非平衡混合物状態であり、即ち少なくとも１種類のＣ８芳香族化合物異性体が、異性化条件における平衡濃度と実質的に異なる濃度で存在している。而して、非平衡キシレン組成物は、キシレン異性体の１つ又は２つが、他の１つ又は複数のキシレン異性体に関する平衡割合よりも少ない場合に現れる。平衡割合よりも少ないキシレンは、パラ、メタ、及びオルト異性体のいずれであってもよい。通常はパラ及びオルトキシレンに関する需要はメタキシレンに関するものよりも大きいので、供給材料はメタキシレンを含む。一般に、混合物は、１〜６０質量％のエチルベンゼン含量、０〜３５質量％のオルトキシレン含量、２０〜９５質量％のメタキシレン含量、及び０〜３０質量％のパラキシレン含量を有する。通常は、非平衡混合物は、芳香族化合物製造プロセスから得られる新しいＣ８芳香族混合物からパラ、オルト、及び／又はメタキシレンを除去することによって調製される。供給材料は、ナフテン及びアクリル系パラフィン、並びにより高分子量及びより低分子量の芳香族化合物など（しかしながらこれらに限定されない）の他の成分を含んでいてよい。
[0035]例えば、接触分解又は改質された炭化水素の選択的分別及び蒸留によって得られる個々の成分としてか或いは特定の沸点範囲のフラクションとして種々の精油所石油流からの適当なフラクション中において見られるアルキル芳香族炭化水素を、本発明において用いることができる。
本発明方法によれば、好ましくは水素と混合したアルキル芳香族炭化水素供給混合物を、アルキル芳香族炭化水素転化区域において本発明の触媒と接触させる。接触は、固定床システム、移動床システム、流動床システム内において、又はバッチタイプの運転で触媒を用いて行うことができる。価値のある触媒の摩耗損失の危険性及びより簡単な操作の観点から、固定床システムを用いることが好ましい。このシステムにおいては、水素に富む気体と供給混合物を、好適な加熱手段によって所望の反応温度に予め加熱した後、触媒の固定床を含む転化区域中に通す。転化は、所望の転化温度をそれぞれの区域への入口において維持することを確保する好適な手段をその間に有する１以上の別々の反応器内で行うことができる。
[0036]反応物質は、上向流、下向流、又は放射流形態のいずれかで触媒床と接触させることができ、反応物質は、触媒と接触させる時点で、液相、混合液−蒸気相、又は蒸気相であってよい。反応物質は、好ましくは部分的か又は全体的に蒸気相である。
[0037]アルキル芳香族供給混合物、好ましくはＣ８芳香族化合物の非平衡混合物は、好適なアルキル芳香族化合物転化条件において転化触媒と接触させる。かかる条件は、１００℃〜６００℃の範囲又はそれ以上の温度を含み、好ましくは３４０℃〜５００℃の範囲である。圧力は、一般に１００ｋＰａ〜１０ＭＰａ、より通常的には５ＭＰａ以下である。０．５〜１００時−１、好ましくは２〜５０時−１の炭化水素供給混合物に関する質量毎時区間速度を与えるのに十分な触媒を、転化区域内に含ませる；好適な結果は少なくとも１０時−１以上の質量毎時区間速度において得られた。炭化水素供給混合物は、最適には、０．０５：１〜１０：１又はそれ以上、好ましくは少なくとも０．０５の水素／炭化水素のモル比で水素と混合して反応させ；窒素、アルゴン、及び軽質炭化水素のような不活性希釈剤を存在させることもできる。
[0038]通常は、転化条件は、供給流中のエチルベンゼンの少なくとも５０％、好ましくは６０〜９０％の間を転化させるのに十分なものである。本方法は、トルエン及び重質のアルキルベンゼン副生成物の低い形成でエチルベンゼンからエチル基を高い度合いで除去することを特徴とする。一般に、この転化条件はキシレンの平衡を達成しない。転化プロセスは、一般に、エチルベンゼン転化率１％あたり０．０２５未満、好ましくは０．０２未満のキシレン損失量（％）でエチルベンゼンを転化させる。
[0039]アルキル芳香族炭化水素供給混合物を、転化区域、次に引き続いてキシレン異性化区域内において２種類以上の触媒と逐次接触させて本発明の目的を達成することは、本発明の範囲内である。かかる２触媒システムは、効率的なエチルベンゼン転化を行い、次に低エチルベンゼンＣ８芳香族混合物中の効率的なキシレン異性化を行うことで特に有効である。接触は、いずれの区域においても、固定床システム、移動床システム、流動床システム、スラリーシステム、沸騰床システム内において、又はバッチタイプの運転で触媒系を用いて行うことができるが、両方の区域において固定床システムを用いることが好ましい。第１の転化区域は、好ましくは、上記に記載のようにエチルベンゼンを転化させ且つキシレン類を異性化するのに有効な条件で運転する本発明の触媒を含む。第１の転化区域によって中間体流が生成し、中間体流の少なくとも一部、好ましくは全部を、更に処理することなく、異性化触媒を含む第２の転化区域内で接触させる。異性化区域には、単一の反応器、或いはキシレン平衡への向上した接近を達成するのに好適な手段をその間に有する２以上の別々の反応器を含ませることができる。２種類の触媒は、好ましくは同じ反応器内に含ませる。
[0040]異性化区域は、好ましくは、キシレン異性化のために特に有効な触媒、第１の区域内で転化されたエチルベンゼンを含む。ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＭＦＳ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＴＯＮ、ＭＯＲ、及びＦＡＵタイプから選択される公知のゼオライトアルミノシリケートなどのこの目的のために有効な任意の触媒を用いることができ、ペンタシルゼオライトのＭＦＩ及びＭＴＷが好ましい。反応物質は、液相、混合液−蒸気相、又は蒸気相で第２の触媒と接触させることができる。運転条件は、一般に本発明の触媒に関して上記に記載した範囲内であり、上記に記載の上方の範囲内のパラキシレン比を達成するためには２００℃〜４００℃の範囲のより低い温度が好ましい。
[0041]反応器の流出流から異性化生成物を回収するために用いる特定のスキームは、本発明に対して重要であるとはみなされず、当該技術において公知の任意の有効な回収スキームを用いることができる。通常は、転化生成物は分別して、アルカン、ナフテン、ベンゼン、及びトルエンのような軽質副生成物、並びに重質副生成物を除去してＣ８異性体生成物を得る。重質副生成物としては、ジメチルエチルベンゼン及びトリメチルベンゼンが挙げられる。幾つかの場合においては、オルトキシレン又はジメチルエチルベンゼンのような幾つかの生成物種を、選択的分別によって異性化生成物から回収することができる。Ｃ８芳香族化合物の転化からの生成物は、通常は、場合によっては結晶化によって処理してパラキシレン異性体を選択的に回収する。ＵＳ−３，２０１，４９１による結晶質アルミノシリケートを用いる選択的吸着が好ましい。好ましい吸着回収プロセスの範囲内の改良及び代替手段が、ＵＳ−３，６２６，０２０、ＵＳ−３，６９６，１０７、ＵＳ−４，０３９，５９９、ＵＳ−４，１８４，９４３、ＵＳ−４，３８１，４１９、及びＵＳ−４，４０２，８３２（参照として本明細書中に包含する）に記載されている。
[0042]以下の実施例は本発明の幾つかの具体的な態様を説明するだけのために示すものであり、特許請求の範囲に示す発明の範囲を限定するように解釈してはならない。当業者が認識するように、本発明の精神の範囲内での多くの可能な他のバリエーションが存在する。
実施例１：
[0043]以下のようにして本発明の第１の触媒を調製した。１２５ｍＬのテフロン（登録商標）ライナー中に、１１．８ｇのプロピルアミン及び４．０ｇの１０％ＮａＣｌ水溶液を混合した。この混合物に、８０のＳｉ／Ａｌ２比を有する８．０ｇのか焼したオイルドロップ球状体を加え、液相によって完全に覆った。次に、テフロン（登録商標）ライナーをParr反応器中に装填し、１７５℃に１０日間加熱した。室温に冷却した後、球状体を濾過し、脱イオン水で洗浄した。触媒のか焼粒子は、Ｘ線回折によって７０％のＭＦＩを含んでいた。１１１ｇのか焼生成物に、０．０８ｇのテトラアミン白金塩化物及び９．４１ｇのＮＨ４ＮＯ３を含む２００ｍＬの水溶液を含侵させ、次に１００℃において蒸発させることによって触媒を仕上げ処理して、最終触媒粒子上に０．０４質量％の最終白金レベルを与えた。次に、含侵した試料を、ＵＳ−７，９３９，７０１の実施例１に記載のように、２段階のか焼、及び８８℃のアンモニウムイオン交換、続いて４８０℃の酸化、並びに４時間の４２５℃還元にかけた。触媒は、０．７１８ｃｃ／ｇのＡＳＴＭ−Ｄ４２８４圧入容積及び２２０ｐｐｍの白金含量を有しており、これを触媒Ａと呼ぶ。
実施例２：
[0044]以下のようにして本発明の第２の触媒を調製した。１２５ｍＬのテフロン（登録商標）ライナー中に、１５ｇのブチルアミン及び１０ｇの２０％ＮａＣｌ水溶液を混合した。この混合物に、４０のＳｉ／Ａｌ２を有する１２ｇのか焼したオイルドロップ球状体を加え、液相によって完全に覆った。次に、テフロン（登録商標）ライナーをParr反応器中に装填し、１７５℃に１０日間加熱した。室温に冷却した後、球状体を濾過し、ＤＩ水で洗浄した。触媒のか焼粒子は、Ｘ線回折によって５０％のＭＦＩを含んでいた。１１１ｇのか焼生成物に、０．０８ｇのテトラアミン白金塩化物及び９．４１ｇのＮＨ４ＮＯ３を含む２００ｍＬの水溶液を含侵させ、次に１００℃において蒸発させることによって触媒を仕上げ処理して、最終触媒粒子上に０．０４質量％の最終白金レベルを与えた。次に、含侵した試料を、米国特許７，９３９，７０１の実施例１に記載のように、２段階のか焼、及び８８℃のアンモニウムイオン交換、続いて４８０℃の酸化、並びに４時間の４２５℃還元にかけた。触媒は、０．７４３ｃｃ／ｇのＡＳＴＭ−Ｄ４２８４圧入容積及び３５０ｐｐｍの白金含量を有しており、これを触媒Ｂと呼ぶ。
実施例３：
[0045]本発明の触媒の性能を、米国特許７，９３９，７０１の実施例２にしたがって製造した公知技術の参照触媒と比較した。試験はそれぞれ、パラキシレンが実質的に存在せず、１５質量％のエチルベンゼン、２５質量％のオルトキシレン、及び６０質量％のメタキシレンを含む供給流を異性化することによって行った。試験は、４：１の水素：炭化水素比、７の重量毎時空間速度、及び０．７ＭＰａゲージ圧の圧力において行った。３７５℃〜４００℃の範囲の試験温度において、７０％のエチルベンゼン転化率が達成された。性能は、キシレン類の損失量、並びに副生成物のトルエン及び重質アルキルベンゼンの汚染物質収量として測定し、次の通りであった。
Figure 0005908598
[0046]本発明の両方の触媒は、エチルベンゼンを転化させ且つ生成物中のパラキシレンの割合を増加させながら、参照触媒よりも低いキシレン損失量及び副生成物収量を示す。エチルベンゼン転化率に対するキシレン損失量の比は、それぞれ０．０１６、０．００６、及び０．０２７であったことに留意されたい。

Claims (5)

  1. 供給材料を、転化区域内において、３４０℃〜５００℃の温度、１００ｋＰａ〜５ＭＰａの圧力、及び２〜５０時−１の質量毎時空間速度を含む転化条件において、水素の存在下で、少なくとも０．６５ｃｃ／ｇの粒子の圧入細孔容積、及び低結晶化度の内側部分から高結晶化度の外側部分へ結晶性の割合が増加する粒子結晶化度勾配を有する非結合ゼオライトアルミノシリケートの粒子を含む触媒床と接触させて、低いキシレン損失量でエチルベンゼンを転化させて、供給材料中よりも高い割合の少なくとも１種類のキシレン異性体を含む異性化生成物を得ることを含む、非平衡Ｃ８芳香族供給材料を転化させる方法であって、
    前記内側部分が触媒粒子の容積の内側の５０％として定義され、
    前記低結晶化度が１０〜５０％の相対結晶化度、高結晶化度が９０〜１００％の相対結晶化度である、
    前記方法。
  2. 粒子の圧入細孔容積が少なくとも０．７ｃｃ／ｇである、請求項１に記載の方法。
  3. 触媒が球状の形状を有する、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
  4. 触媒の球状の形状がオイルドロップの特徴を有する、請求項３に記載の方法。
  5. キシレン損失量（％）がエチルベンゼン転化率１％あたり０．０２％未満である、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
JP2014539952A 2011-11-01 2012-09-20 炭化水素を転化させるための触媒及び方法 Active JP5908598B2 (ja)

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