JP6476307B2 - 触媒組成物および重質芳香族転化プロセスでの使用 - Google Patents

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年９月３０日に出願された米国特許出願第１４／８７０，８４８号および２０１５年２月４日に出願された米国特許仮出願第６２／１１１，７３０号の利益および優先権を主張し、これらの開示内容はその全体が参照によって本明細書に取り込まれる。
技術分野
本発明は、重質芳香族、特にＣ８＋芳香族をそれよりも軽質の芳香族製品、特にベンゼン、トルエンおよびキシレン（以後、総称してＢＴＸと呼ばれる。）に転化するのに有用な触媒組成物に、同組成物を製造するプロセスにおよび同組成物を重質芳香族転化プロセスに使用するプロセスに関する。
ベンゼンおよびキシレンの源は接触改質油であり、接触改質油は石油ナフサと水素との混合物を、適度に酸性の担体、たとえばハロゲン処理されたアルミナに担持された強力な水素化／脱水素化触媒、たとえば白金と接触させることによって調製される。通常、Ｃ６〜Ｃ８留分が改質油から分離され、芳香族または脂肪族選択性の溶媒で抽出されて、脂肪族含有量が比較的少ない芳香族化合物の混合物が製造される。芳香族化合物のこの混合物は通常ＢＴＸを、エチルベンゼンとともに含んでいる。
石油精製業者はまた、ますます重要になっているプロセスとして、キシレンを製造するためにベンゼンまたはトルエンと価値の低いＣ９＋芳香族とをトランスアルキル化することによって、ベンゼンおよびキシレンを製造することに重点的に取り組んでいる。化学プラントは理想的には、トルエン／ベンゼンの並行供給を最小量にし潜在的にはそれを排除する一方で、できるだけ多くの重質Ｃ９＋芳香族を処理したいと考えている。トランスアルキル化活性および脱アルキル化活性の両方が、成功する触媒系にとって重要である。トランスアルキル化は、メチル基をトランスアルキル化してキシレンを形成する能力である。脱アルキル化活性は、Ｃ９＋芳香族に存在するエチルおよびプロピル基を脱アルキル化して、より低いメチル基／環の化学種の形成を可能にし、このより低いメチル基／環の化学種がより高いメチル基／環の化学種とトランスアルキル化してキシレンを形成することができる能力である。金属の機能としては、芳香族飽和の完全性を維持しながら、脱アルキル化の間に形成されたオレフィンを飽和することが要求される。化学プラントは供給原料中のＣ９＋量を増加させる方向に動いているので、許容可能な活性および触媒寿命は難しい課題になっている。
積み重ねられた触媒床装置の使用によって脱アルキル化活性およびトランスアルキル化活性を分離することが、性能を劇的に改善することが示されている。１つの積み重ねられた触媒床装置が米国特許第５，９４２，６５１号に開示され、この装置の操作はトランスアルキル化反応条件の下で、Ｃ９＋芳香族炭化水素およびトルエンを含んでいる供給原料と、ＺＳＭ−１２のような０．５〜３の範囲の拘束指数を有するゼオライトおよび水素化成分を含んでいる第１の触媒組成物と、を接触させる工程を含む。第１の接触工程から得られた流出物は次に、ＺＳＭ−５のような３〜１２の範囲の拘束指数を有するゼオライトを含んでおり、第１の触媒組成物とは別個の床または別個のリアクター内にあってもよい第２の触媒組成物と接触させられて、ベンゼンおよびキシレンを含んでいるトランスアルキル化反応生成物が製造される。供給原料中のエチルベンゼンおよび／またはトランスアルキル化プロセスの間に形成されたエチルベンゼンは、エチルベンゼンの脱アルキル化によって部分的に破壊されてベンゼンおよびエチレンになる。
別の積み重ねられた触媒床装置が米国特許第５，９０５，０５１号に開示されており、この装置は、炭化水素流れ、たとえばＣ９＋芳香族化合物を、その流れと第１の触媒組成物および第２の触媒組成物を含んでいる触媒系とを接触させることによって、Ｃ６〜Ｃ８芳香族炭化水素、たとえばキシレンに転化するプロセス用のものであり、当該これらの触媒組成物は、分離されたステージに存在して物理的に混合されたりブレンドされていないものであり、当該第１の触媒組成物は金属で促進された、アルミナまたはシリカで結合されたゼオライトベータであり、当該第２の触媒組成物はＺＳＭ−５であって、その中にケイ素、リン、イオウおよびこれらの組み合わせから成る群から選ばれた活性促進剤を取り込んでいるＺＳＭ−５である。米国特許第５，９０５，０５１号によれば、分離された触媒ステージの使用は、Ｃ９＋芳香族化合物およびナフタレンのキシレンへの転化率を向上させ、製品中の望ましくないエチルベンゼン量を減少させる。’０５１製品中のエチルベンゼンは、得られた製品のＣ８芳香族留分の重量基準で約３〜７重量％のエチルベンゼンである。
米国特許第８，１８３，４２４号、第８，４８１，４４３号および第９，００６，１２５号は、Ｃ６および／またはＣ７芳香族炭化水素および水素とともに、芳香族炭化水素を脱アルキル化しかつ生成されたＣ２＋オレフィンを飽和して第１の流出物を製造するのに有効な条件の下で、（ｉ）３〜１２の範囲の拘束指数を有する第１のモレキュラーシーブおよび（ｉｉ）元素のＩＵＰＡＣ周期表の６〜１２族の少なくとも第１および第２の異なる金属またはこれらの化合物を含んでいる第１の触媒と、接触させられたＣ９＋芳香族炭化水素供給原料のトランスアルキル化によってキシレンを製造するプロセスにおける積み重ねられた触媒床装置の改善された性能を開示している。第１の流出物の少なくとも一部は次に、Ｃ９＋芳香族炭化水素と当該Ｃ６／Ｃ７芳香族炭化水素とをトランスアルキル化するのに有効な条件の下で、３未満の拘束指数を有する第２のモレキュラーシーブを含んでいる第２の触媒と接触させられて、キシレンを含んでいる第２の流出物が生成される。
ＭＷＷ骨格構造を有する少なくとも１つのゼオライトを使用する積み重ねられた触媒床は、米国特許第８，１６３，９６６号にキシレンを含有する製品を製造するプロセスの中で開示され、そのプロセスはＣ９＋芳香族供給原料、水素およびＣ６〜Ｃ７芳香族供給原料と、ＭＣＭ−２２およびＭＣＭ−４９から成る群から選ばれた第１のモレキュラーシーブおよび０．０１〜５重量％の６〜１０族の第１の金属元素を含んでいる第１の触媒とを、第１の条件の下で接触させて第１の製品を生成する工程、次に当該第１の製品の少なくとも一部とＺＳＭ−１２およびモルデナイトから成る群から選ばれた第２のモレキュラーシーブおよび０〜５重量％の６〜１０族の第２の金属元素を含んでいる第２の触媒とを第２の条件の下で接触させてキシレンを含んでいる第２の製品を生成する工程を含む。
他のものは、単一床装置用の触媒およびプロセスを開示している。米国特許第６，８６７，３４０号は、担体および担体上に担持された金属成分から成る、様々な炭化水素の不均化／トランスアルキル化用の触媒を開示している。担体は、１０〜８０重量％の、１０〜２００の範囲のシリカ／アルミナのモル比を有するモルデナイトおよび／またはベータ型ゼオライト；０〜７０重量％の、３０〜５００の範囲のシリカ／アルミナのモル比を有するＺＳＭ−５型ゼオライト；および５〜９０重量％の、ガンマアルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ベントナイト、カオリン、クリノプチロライトおよびモンモリロナイトから成る群から選ばれた少なくとも１種の無機バインダーを含んでいる。金属成分は、白金およびスズあるいは鉛のいずれかを含んでいる。この触媒は、ベンゼン、トルエンおよびＣ９以上の芳香族化合物から不均化／トランスアルキル化によって芳香族の損失を大きく低減しながら混合キシレンが著しく高い収率で製造されることを可能にする。加えて、この触媒は、失活することなく長い期間その触媒活性を維持することができる。
米国特許第７，６２６，０６４号は、Ｃ７、Ｃ９およびＣ１０芳香族をトランスアルキル化してキシレンの高い収率が得られる触媒およびプロセスを開示している。この触媒は、約６０ｎｍ以下の、１２員環通路の方向と平行な平均微結晶長さおよび少なくとも約０．１０ｃｃ／グラムのメソ細孔容積を備えたＭＯＲ骨格構造型を有する微結晶の球状凝集体を含んでいる新規なＵＺＭ−１４触媒物質を含んでいる。ＵＺＭ−１４触媒は、トランスアルキル化プロセスにおいて特に活性でありかつ安定している。
米国特許第７，５５３，７９１号は、触媒組成物、該触媒組成物を製造するプロセスおよびＣ９＋芳香族炭化水素を含有する供給原料を転化して、より軽質の芳香族製品および得られる製品のＣ８芳香族留分の重量基準で約０．５重量％未満のエチルベンゼンを含有する該得られる製品を製造するプロセスを開示している。Ｃ９＋芳香族炭化水素は、トランスアルキル化反応条件の下で転化されてキシレンを含有する反応生成物になる。触媒組成物は、（ｉ）少なくとも３００のアルファ値を有する酸性成分および（ｉｉ）少なくとも３００の水素化活性を有する水素化成分を含んでいる。この組成物は、少なくとも１種の水素化成分を少なくとも３００のアルファ値を有する酸性成分中に組み入れることによって製造されることができる。
トランスアルキル化技術におけるこれらの進展をもってしても、性能を改善する必要性が存在する。
ＩＵＰＡＣ周期表の１０族の少なくとも１種の第１の金属および１１〜１５族の少なくとも１種の第２の金属と組み合わされた中細孔径の第１のゼオライトおよび高活性のメソモルデナイトゼオライトを含んでいる単一床触媒装置が、改善されたＣ９＋転化率および低減された芳香族環損失を示すことが、今見出された。好ましくは、この触媒組成物は、Ｃ８＋芳香族炭化水素をより軽質の芳香族製品に転化するのに使用される。
本発明は、３〜１２の拘束指数を有する第１のゼオライト、ＴＥＡまたはＭＴＥＡから合成されたモルデナイトゼオライトを含んでいる第２のゼオライト、ＩＵＰＡＣ周期表の１０族の少なくとも１種の第１の金属、およびＩＵＰＡＣ周期表の１１〜１５族の少なくとも１種の第２の金属を含んでいる触媒組成物に関し、当該モルデナイトゼオライトは３０ｍ２／ｇを超えるメソ細孔表面積を有しかつ当該モルデナイトゼオライトは一次微結晶から構成された凝集体を含んでおり、当該一次微結晶は８０ｎｍ未満のＴＥＭによって測定された平均一次結晶サイズおよび２未満のアスペクト比を有する。
さらに、本発明は、ＴＥＡまたはＭＴＥＡから合成されたモルデナイトゼオライト、ＺＳＭ−５ゼオライトまたはＺＳＭ−１１ゼオライト、触媒組成物の重量基準で０．００５重量％〜５．０重量％のＩＵＰＡＣ周期表の１０族の少なくとも１種の第１の金属、および触媒組成物の重量基準で０．０１〜５．０重量％のＩＵＰＡＣ周期表の１１〜１５族の少なくとも１種の第２の金属、ならびにこれらの混合物を含んでいる触媒組成物に関し、当該モルデナイトゼオライトは、３０ｍ２／ｇを超えるメソ細孔表面積を有しかつ一次微結晶から構成された凝集体を含んでおり、当該一次微結晶は８０ｎｍ未満のＴＥＭによって測定された平均一次結晶サイズおよび２未満のアスペクト比を有する。
加えて、本発明は、Ｃ８＋芳香族炭化水素を含んでいる供給原料をより軽質の芳香族製品に転化するプロセスに関し、このプロセスは、ベンゼン、トルエンおよびキシレンを含んでいる当該より軽質の芳香族製品を製造するのに適した転化条件の下で、本発明の触媒組成物の任意の１種の存在において、当該供給原料および任意的な水素を接触させる工程を含む。
典型的には、供給原料中のＣ８＋芳香族炭化水素は、大気圧で１３５〜２３０℃の範囲の沸点を有する芳香族化合物を含んでいる。典型的には、供給原料はベンゼンもしくはトルエンまたはこれらの混合物をさらに含む。
比較例１ＡのメソモルデナイトゼオライトのＳＥＭ写真を示す図である。
定義
本明細書および添付された特許請求の範囲のために、以下の用語が定義される。
本明細書で使用される用語「Ｃｎ芳香族炭化水素」とは、１個の分子当たりｎ個の炭素原子を有する芳香族炭化水素を意味し、ｎは正の整数である。用語「Ｃｎ＋芳香族炭化水素」とは、１個の分子当たり少なくともｎ個の炭素原子を有する芳香族炭化水素を意味する。用語「Ｃｎ−芳族炭化水素」とは、１個の分子当たりｎ個以下の炭素原子を有する芳香族炭化水素を意味する。
本明細書で使用される用語「芳香族」とは、置換または非置換の、単核または多核の環状化合物を意味する。ベンゼン系列の化合物とともに複素環であるまたは複素環を含有する芳香族特性の化合物は、芳香族化合物の例である。しかし、これらの置換芳香族化合物は、芳香族核に結合された少なくとも１個の水素を含んでいなければならない。芳香族環は、アルキル基、アリール基、アルカリール基、ヒドロキシ基、アミン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シクロアルキル基、ハライド基およびこれらの基の混合物ならびに所望の反応を妨げない他の基で置換されていてもよい。
用語「炭化水素」とは、炭素に結合された水素を含んでいる化合物の部類を意味し、（ｉ）飽和炭化水素化合物、（ｉｉ）不飽和炭化水素化合物および（ｉｉｉ）炭化水素化合物の混合物、たとえば異なる数値のｎを有する炭化水素化合物の混合物を包含する。
本明細書で使用される用語「より軽質の芳香族製品」とは、製品中の芳香族分子が供給原料中の芳香族分子の炭素原子よりも少ない炭素原子を有することを意味すると定義される。たとえば、トルエンおよび／またはベンゼンとのＣ９＋トランスアルキル化で得られる製品のうちの１種であるパラキシレンは８個の炭素原子を有し、これはＣ９＋芳香族分子中の９個以上の炭素原子よりも少ない。
本明細書で使用される用語「ＩＵＰＡＣ周期表」とは、２０１３年５月１日付の国際純粋応用化学連合の元素の周期表を意味し、これは「メルクインデックス」、第１２版、Ｍｅｒｃｈ ＆ Ｃｏ．社、１９９６年刊の内表紙に記載されているとおりである。
本明細書で使用される用語「メソモルデナイト」とは、ＴＥＡまたはＭＴＥＡから合成されたモルデナイトゼオライトを意味し、「メソモルデナイト」は３０ｍ２／ｇを超えるメソ細孔表面積を有し、かつ当該モルデナイトは一次微結晶から構成された凝集体を含んでおり、当該一次微結晶は８０ｎｍ未満のＴＥＭによって測定された平均一次結晶サイズおよび２未満のアスペクト比を有しており、これらのことは米国特許仮出願第６２／１１１，７３０号に開示されているとおりであり、同出願の内容は参照によって本明細書に取り込まれる。
本明細書で使用される用語「中細孔径ゼオライト」とは、３〜１２の拘束指数を有するゼオライトを意味する。
本明細書で使用される用語「拘束指数」は、米国特許第３，９７２，８３２号および第４，０１６，２１８号に定義されており、これらの両方の内容は、参照によって本明細書に取り込まれる。
本明細書で使用される用語「ＴＥＡ」とは、テトラエチルアンモニウムカチオンを意味する。
本明細書で使用される用語「ＭＴＥＡ」とは、メチルトリエチルアンモニウムカチオンを意味する。
本明細書で使用される用語「ＭＣＭ−２２型モレキュラーシーブ」（または「ＭＣＭ−２２型の材料」または「ＭＣＭ−２２型材料」または「ＭＣＭ−２２型ゼオライト」）は、以下の１種以上を含む：
通常の一次結晶構成ブロック単位格子からつくられたモレキュラーシーブであって、その単位格子がＭＷＷ骨格構造トポロジーを有するもの。（単位格子は原子の空間配置であり、３次元空間に嵌め込まれるとその結晶構造を記述する。このような結晶構造は「ゼオライト骨格構造型のアトラス」、第５版、２００１年刊で検討されており、その全内容は参照によって取り込まれる。）
通常の二次構成ブロックからつくられたモレキュラーシーブであって、この二次構成ブロックはそのようなＭＷＷ骨格構造トポロジー単位格子の２次元嵌め込みであり、１個の単位格子の厚さ、好ましくは１個のｃ軸単位格子の厚さの単層を形成するもの。
通常の二次構成ブロックからつくられたモレキュラーシーブであって、この二次構成ブロックは１個以上の単位格子の厚さの層であり、１個より多い単位格子の厚さの層は１個の単位格子の厚さの少なくとも２つの単層を積み重ね、詰め込みまたは結合することによってつくられる。そのような二次構成ブロックの積み重ねは、規則的な様式、不規則な様式、ランダムの様式またはこれらの任意の組み合わせであってもよいもの。および
任意の規則的なまたはランダムの、２次元または３次元のＭＷＷ骨格構造トポロジーを有する単位格子の組み合わせによってつくられたモレキュラーシーブ。
ＭＣＭ−２２型としては、１２．４±０．２５、６．９±０．１５、３．５７±０．０７および３．４２±０．０７オングストロームにｄ間隔の最大値を含んでいるＸ線回折パターンを有するモレキュラーシーブが挙げられる。この材料を特性付けるために使用されるＸ線回折データは、入射放射線として銅のＫ−アルファ二重線を使用する標準技術ならびにシンチレーション計数器および収集システムとして付帯されたコンピューターを備えた回折計によって得られる。
本明細書で使用される用語「モレキュラーシーブ」は、用語「ゼオライト」と同義的に使用される。
一次結晶に関して使用された場合に用語「アスペクト比」とは、ＴＥＭによって測定された微結晶の最長の（１方向の）長さを微結晶の幅で割ったものと定義され、微結晶の幅とはその最長の（１方向の）長さの中点におけるその最長の（１方向の）長さと直交する方向における微結晶の（１方向の）長さと定義され、アスペクト比は比較的小さく、たとえば２．０未満である。典型的には、一次結晶は、２．０超のアスペクト比を有する細長い結晶ではなく、板状結晶である。
本明細書で使用される用語「一次結晶」とは、凝集体とは異なる、単一の分割できない結晶を意味する。一次結晶は典型的には、（化学結合というよりはむしろ）弱い物理的な相互作用によって一緒に付着して凝集体を形成する。「結晶」および「微結晶」の語は本明細書では互換的に使用される。
触媒組成物
本発明のプロセスで使用される触媒組成物は、３〜１２の拘束指数を有する第１のゼオライト、ＴＥＡまたはＭＴＥＡから合成されたモルデナイトゼオライトを含んでいる第２のゼオライト、ＩＵＰＡＣ周期表の１０族の少なくとも１種の第１の金属、およびＩＵＰＡＣ周期表の１１〜１５族の少なくとも１種の第２の金属を含んでおり、当該モルデナイトゼオライトは３０ｍ２／ｇを超えるメソ細孔表面積を有しかつ一次微結晶から構成された凝集体を含んでおり、当該一次微結晶は８０ｎｍ未満のＴＥＭによって測定された平均一次結晶サイズおよび２未満のアスペクト比を有する。
第１のゼオライトに関しては、好適な材料は３〜１２の拘束指数を有し、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、ＺＳM−５７、ＺＳＭ−５８、ＭＣＭ−２２型材料およびこれらの２種以上の混合物から成る群から選ばれたものを含む。
ＺＳＭ−５は米国特許第３，７０２，８８６号に記載されている。ＺＳＭ−１１は米国特許第３，７０９，９７９号に記載されている。ＺＳＭ−２２は米国特許第５，３３６，４７８号に記載されている。ＺＳＭ−２３は米国特許第４，０７６，８４２号に記載されている。ＺＳＭ−３５は米国特許第４，０１６，２４５号に記載されている。ＺＳＭ−４８は米国第４，３７５，５７３号特許に記載されている。ＺＳＭ−５０は米国特許第４，６４０，８２９号に記載されている。また、ＺＳＭ−５７は米国特許第４，８７３，０６７号に記載されている。ＺＳＭ−５８は米国特許第４，６９８，２１７号に記載されている。拘束指数およびその決定方法は、上で参照された米国特許第４，０１６，２１８号に記載されている。上記の特許のそれぞれの全内容は、参照によって本明細書に取り込まれる。
ＭＣＭ−２２型材料は、ＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＥＲＢ−１、ＥＭＭ−１０、ＥＭＭ−１０−Ｐ、ＥＭＭ−１２、ＥＭＭ−１３、ＵＺＭ−８、ＵＺＭ−８ＨＳ、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ-２、ＩＴＱ−３０およびこれらの２種以上の混合物から成る群から選ばれる。
ＭＣＭ−２２型の材料としては、ＭＣＭ−２２（米国特許第４，９５４，３２５号に記載されている。）、ＰＳＨ−３（米国特許第４，４３９，４０９号に記載されている。）、ＳＳＺ−２５（米国特許第４，８２６，６６７号に記載されている。）、ＥＲＢ−１（欧州特許第０２９３０３２号に記載されている。）、ＩＴＱ−１（米国特許第６，０７７，４９８号に記載されている。）およびＩＴＱ−２（国際特許出願公開第ＷＯ９７／１７２９０号に記載されている。）、ＭＣＭ−３６（米国特許第５，２５０，２７７号に記載されている。）、ＭＣＭ−４９（米国特許第５，２３６，５７５号に記載されている。）、ＭＣＭ−５６（米国特許５，３６２，６９７に記載されている。) およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ＭＣＭ−２２型に含められるべき関連するゼオライトは、ＵＺＭ−８（米国特許第６，７５６，０３０号に記載されている。）およびＵＺＭ−８ＨＳ（米国特許第７，７１３，５１３号に記載されている。）であり、これらの両方もＭＣＭ−２２型のモレキュラーシーブとして使用されるのに適している。典型的には、ＭＣＭ−２２型のモレキュラーシーブは水素形態をしており、水素イオンを有し、たとえば酸性である。上記の特許のそれぞれの全内容は、参照によって本明細書に取り込まれる。
第２のゼオライトは、特に合成混合物の構成を選択することによって、非常に小さい結晶サイズおよび大きいメソ細孔表面積を有する。非常に小さい一次結晶サイズは、モルデナイトの細孔内の活性部位への反応物化合物のアクセスを促進し、それによって触媒の効率を増加させる。
第２のゼオライトは、ＴＥＡまたはＭＴＥＡ構造指向剤から合成されたモルデナイトゼオライトを含んでおり、３０ｍ２／ｇを超えるメソ細孔表面積を有し、また当該モルデナイトゼオライトは一次微結晶から構成された凝集体を含んでおり、当該一次微結晶は８０ｎｍ未満のＴＥＭによって測定された平均一次結晶サイズおよび２未満のアスペクト比を有する。第２のゼオライトのモルデナイトゼオライトは、メソモルデナイトゼオライトとも呼ばれる。
メソモルデナイトゼオライトは凝集体、典型的に不規則な凝集体を含んでいる。凝集体は一次微結晶から構成され、この一次微結晶は、８０ｎｍ未満、好ましくは７０ｎｍ未満およびより好ましくは６０ｎｍ未満、たとえば５０ｎｍ未満のＴＥＭによって測定された平均一次結晶サイズを有する。一次微結晶は、たとえば２０ｎｍ超、任意的に３０ｎｍ超のＴＥＭによって測定された平均一次結晶サイズを有してもよい。
任意的に、メソモルデナイトゼオライトの一次結晶は、Ｘ線回折によって測定されたａ、ｂおよびｃ軸結晶ベクトルのそれぞれにおいて、８０ｎｍ未満、好ましくは７０ｎｍ未満およびいくつかの場合には６０ｎｍ未満の平均一次結晶サイズを有する。一次微結晶は、Ｘ線回折によって測定されたａ、ｂおよびｃ軸結晶ベクトルのそれぞれにおいて、任意的に２０ｎｍを超える、任意的に３０ｎｍを超える平均一次結晶サイズを有してもよい。
メソモルデナイトゼオライトは一般に、一次結晶の凝集体と一緒にいくつかの凝集していない一次結晶の混合物を含んでいる。メソモルデナイトゼオライトの大部分、たとえば８０重量％超、または９０重量％超は、一次結晶の凝集体として存在する。凝集体は、典型的には不規則な形態である。凝集体についてのより詳細は、Ｗａｌｔｅｒ，Ｄ．著、「ナノ材料中の一次粒子−弱凝集体−強凝集体」（ドイツ研究財団（ＤＦＧ）編）、独国、ワインハイム、ＫＧａＡ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．、ｄｏｉ:１０．１００２／９７８３５２７６７３９１９、１〜２４頁、２０１３年刊を参照せよ。有用であるには、メソモルデナイトゼオライトは強凝集体ではない。
任意的には、メソモルデナイトゼオライトは、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、有利には少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％の当該不規則な凝集体を含んでおりおよび任意的には当該不規則な凝集体から実質的に成り、当該不規則な凝集体は８０ｎｍ未満、好ましくは７０ｎｍ未満、およびより好ましくは６０ｎｍ未満、たとえば５０ｎｍ未満の一次結晶サイズを有する一次微結晶から構成される。好ましくは、本発明のメソモルデナイトゼオライトは１０重量％未満の、ＴＥＭによって評価された８０ｎｍより大きいサイズを有する一次微結晶を含んでいる。好ましくは、本発明のメソモルデナイトゼオライトは、当該不規則な凝集体から構成され、当該不規則な凝集体は８０ｎｍ未満のＴＥＭによって測定された結晶サイズを有する微結晶から構成される。好ましくは、本発明のメソモルデナイトゼオライトは、実質的に針状または板状結晶を含んでおらず、たとえばＴＥＭによって評価された個数による１０％未満の針状または板状結晶を含んでいる。
好ましくは、本発明のメソモルデナイトゼオライトの当該一次微結晶は、３．０未満の、より好ましくは２．０未満のアスペクト比を有しており、アスペクト比は、ＴＥＭによって測定された微結晶の最長の（１方向の）長さを微結晶の幅で割ったものと定義され、微結晶の幅はその最長の（１方向の）長さの中点におけるその最長の（１方向の）長さと直交する方向における微結晶の（１方向の）長さと定義される。
当該一次微結晶の当該凝集体は、典型的には不規則な形態を有し、「二次」粒子であると呼ばれることがある。というのは、当該凝集体が「一次」粒子である微結晶の凝集体から形成されているからである。
ＴＥＭによって測定された、一次微結晶の個数による少なくとも９０％が２０〜８０ｎｍの範囲に、好ましくは２０〜６０ｎｍの範囲に一次結晶サイズを有するように、一次微結晶は狭い粒度分布を有してもよい。
メソモルデナイトゼオライトは、３０ｍ２／ｇを超える、好ましくは４０ｍ２／ｇを超える、およびいくつかの場合には４５ｍ２／ｇを超えるＢＥＴによって測定されたメソ細孔表面積を有する。
メソモルデナイトゼオライトは、５００ｍ２／ｇを超える、より好ましくは５５０ｍ２／ｇを超える、およびいくつかの場合には６００ｍ２／ｇを超える全表面積を有する。全表面積は、内部細孔の表面積（ゼオライト表面積）およびまた結晶の外側の表面積（外側表面積）を含む。全表面積はＢＥＴによって測定される。
好ましくは、メソモルデナイトゼオライトのメソ細孔表面積と全表面積との比は０．０５を超えるものである。
メソモルデナイトゼオライトは、好ましくは０．１ｍＬ／ｇを超える、より好ましくは０．１２ｍＬ／ｇを超える、およびいくつかの場合には０．１５ｍＬ／ｇを超えるメソ細孔容積を有する。
本発明のメソモルデナイトゼオライトのＳｉ：Ａｌ２比は、好ましくは１０超であり、たとえば１０〜６０、好ましくは１５〜４０の範囲にあってもよい。後処理されたモルデナイトゼオライトのＳｉ：Ａｌ２比は、好ましくは４０〜３００、より好ましくは６０〜１５０の範囲にある。
メソモルデナイトゼオライトは、以下の工程を含む方法によって調製されることができる：
ａ）ケイ素源、アルミニウム源、アルカリ金属（Ｍ）水酸化物、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ）、メチルトリエチルアンモニウム（ＭＴＥＡ）およびこれらの混合物から成る群から選ばれた構造指向剤（ＳＤＡ）の源、任意的な種結晶および水を含んでいる合成混合物を準備する工程であって、当該合成混合物が以下のモル比を含む組成物を有する工程
Figure 0006476307
ｂ）当該合成混合物を結晶化条件に付して、その細孔内に構造指向剤（ＳＤＡ）を含んでいるモルデナイトゼオライトの結晶を形成する工程。合成混合物の成分は一緒にされ、結晶化条件の下に維持される。
ケイ素（Ｓｉ）の好適な源としては、シリカ、シリカのコロイド懸濁液、沈降シリカ、アルカリ金属ケイ酸塩、たとえばケイ酸カリウムおよびケイ酸ナトリウム、テトラアルキルオルトケイ酸塩ならびにヒュームドシリカ、たとえばアエロジルおよびカボシルが挙げられる。好ましくは、Ｓｉの源は、沈降シリカ、たとえばウルトラシル（Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ社から入手可能）またはＨｉＳｉｌ（ＰＰＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社から入手可能）である。
アルミニウム（Ａｌ）の好適な源としては、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水和アルミナ、たとえばベーマイト、ギブサイトおよび／またはシュードベーマイト、アルミン酸ナトリウムおよびこれらの混合物が挙げられる。他のアルミニウム源としては、他の水溶性アルミニウム塩、またはアルミニウムアルコキシド、たとえばアルミニウムイソプロピルオキシド、またはアルミニウム金属、たとえばチップの形態をしたアルミニウムが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、アルミニウム源は、アルミン酸ナトリウム、たとえば４０〜４５％の範囲の濃度を有するアルミン酸ナトリウムの水溶液、または硫酸アルミニウム、たとえば４５〜５０％の範囲の濃度を有する硫酸アルミニウム溶液である。
上で述べたＳｉおよびＡｌの源の代わりにまたはそれらに加えて、アルミノケイ酸塩がＳｉおよびＡｌの両方の源として使用されてもよい。
好ましくは、合成混合物中のＳｉ：Ａｌ２比は１５〜４０、より好ましくは２０〜３０の範囲にある。
合成混合物はまた、アルカリ金属カチオンＭ＋の源も含んでいる。アルカリ金属カチオンＭ＋は好ましくは、ナトリウムカチオン、カリウムカチオンおよびナトリウムカチオンとカリウムカチオンとの混合物から成る群から選ばれる。ナトリウムカチオンが好ましい。好適なナトリウム源は、たとえばナトリウム塩、例としてＮａＣｌ、ＮａＢｒまたはＮａＮＯ３、水酸化ナトリウムまたはアルミン酸ナトリウム、好ましくは水酸化ナトリウムまたはアルミン酸ナトリウムであってもよい。好適なカリウム源は、たとえば水酸化カリウムもしくはハロゲン化カリウム、例としてＫＣｌまたはＫＢｒ、または硝酸カリウムであってもよい。好ましくは、合成混合物中のＭ＋：Ｓｉ比は、０．１５〜０．３２、より好ましくは０．２０〜０．３２の範囲にある。任意的に、Ｍ＋：Ｓｉ比は０．３０未満である。
合成混合物はまた、水酸化物イオンの源、たとえばアルカリ金属水酸化物、例として水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムも含んでいる。水酸化物はまた、構造指向剤の対イオンとして、またはＡｌの源として水酸化アルミニウムを使用することによって存在することもできる。好ましくは、ＯＨ−：Ｓｉの範囲は０．１３を超えており、たとえば０．１５〜０．３２、好ましくは０．２０〜０．３２の範囲にあってもよい。任意的にＯＨ−：Ｓｉ比は０．３０未満である。
合成混合物は任意的に種を含んでいる。種は、任意の適当なゼオライト種結晶、たとえばＺＳＭ−５種結晶またはモルデナイト種結晶であってもよい。好ましくは、種はメソ細孔性のモルデナイト結晶である。種は、合成混合物の、たとえば０重量％〜１０重量％、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％、たとえば０．１重量％〜５．０重量％の量で存在してもよい。好ましい実施形態では、合成混合物は種を含んでいる。
構造指向剤は、ＳＤＡとも呼ばれ、ＴＥＡおよび／またはＭＴＥＡ、好ましくはＴＥＡであり、任意の適当な形態で、たとえばハロゲン化物として存在してもよいが、好ましくはその水酸化物の形態で存在する。構造指向剤の好適な源としては、ＴＥＡＢｒ、ＴＥＡＯＨ、ＭＴＥＡＣｌ、ＭＴＥＡＢｒおよびＭＴＥＡＯＨが挙げられる。構造指向剤の好ましい源はＴＥＡＢｒである。好ましくは、ＳＤＡ：Ｓｉ比は、０．００５〜０．１０、より好ましくは０．０２〜０．１０、とりわけ０．０２〜０．０５の範囲にある。
小結晶のモルデナイトの合成が、合成混合物中に比較的高い固形分含有量を有することによって好まれる。好ましくは、Ｈ２Ｏ：Ｓｉ比は２０以上、たとえば５〜２０、好ましくは５〜１７、とりわけ１０〜１７の範囲にある。
合成混合物は、たとえば以下の表に示されたモル比で表現された組成を有してもよい。
Figure 0006476307
結晶化は適当なリアクター容器、例えばポリプロピレン製のジャーまたはテフロン（商標）ライニングされたもしくはステンレス鋼製のオートクレーブの中で静的なあるいは撹拌された条件の下で実施されることができる。好適な結晶化条件としては、約１００℃〜約２００℃、たとえば約１３５℃〜約１６０℃の温度が挙げられる。好ましくは、温度は１４５℃未満である。合成混合物は、高められた温度で結晶化が生じるのに十分な時間、使用される温度で、たとえば約１日間〜約１００日間、任意的に１日間〜５０日間、たとえば約２日間〜約４０日間保持されてもよい。合成混合物は、いくつかの場合には第１の温度で１時間〜１０日間の第１の期間、そして次に第２のより高い温度に上げられて１時間〜４０日間維持されてもよい。結晶化工程の後、合成された結晶は液体から分離され回収される。
合成されたままの形態で、モルデナイトゼオライトは典型的には、以下のモル関係を有する化学組成を有する：

ｍＱ：ｎＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３

この式で、
０．００１≦ｍ／ｎ≦０．１、たとえば０．００１≦ｍ／ｎ≦０．０５であり、
ｎは少なくとも１０、たとえば１０〜６０、好ましくは１５〜４０であり、および
Ｑは構造指向剤である。
合成されたままのメソモルデナイトゼオライトはその細孔構造内に構造指向剤を含んでいるので、製品は通常、構造指向剤の有機部分、すなわちＴＥＡおよび／またはＭＴＥＡがゼオライトから少なくとも部分的に除去されるように、使用前に活性化される。
焼成されたメソモルデナイトゼオライトは、任意的にモルデナイトゼオライトを焼成して構造指向剤を除去することによって調製される。メソモルデナイトゼオライトはまた、イオン交換工程に付されて合成されたままの製品中に存在するアルカリまたはアルカリ土類金属イオンが他のカチオンに交換されてもよい。好ましい交換するカチオンとしては、金属イオン、水素イオン、水素前駆体、たとえばアンモニウムイオンおよびこれらの混合物、より好ましくは水素イオンまたは水素前駆体が挙げられる。たとえば、メソモルデナイトゼオライトは、イオン交換工程に付されてアルカリまたはアルカリ土類金属イオンがアンモニウムカチオンに交換され、引き続いて焼成されてアンモニウム形態のメソモルデナイトゼオライトが水素形態のメソモルデナイトゼオライトに転換されてもよい。１つの実施形態では、メソモルデナイトゼオライトは、最初に、時には「前焼成」とも呼ばれる焼成工程に付されてメソモルデナイトゼオライトの細孔から構造指向剤が除去され、引き続いてイオン交換処理をされ、引き続いてさらなる焼成工程に付される。しかし、本発明のメソモルデナイトゼオライトの場合には、前焼成工程が必ずしも必要ではないことが見出された。代わりの実施形態では、メソモルデナイトゼオライトはかくして、事前の焼成工程（または前焼成）に付されることなく、イオン交換処理に付され、そして、イオン交換処理に引き続いて、焼成されて細孔から構造指向剤が除去され、それによって本発明の第２のゼオライトに使用される焼成されたメソモルデナイトゼオライトが提供される。
イオン交換工程は、たとえばメソモルデナイトゼオライトを水性イオン交換溶液と接触させる工程を含んでいてもよい。このような接触は、たとえば１〜５回おこなわれてもよい。イオン交換溶液との接触工程は、任意的に環境温度であり、または代わりに高められた温度であってもよい。たとえば、メソモルデナイトゼオライトは、室温で水性硝酸アンモニウム溶液との接触によってイオン交換され、引き続いて乾燥および焼成されてもよい。
好適な焼成条件としては、少なくとも約３００℃、好ましくは少なくとも約３７０℃の温度で少なくとも１分間および概して２０時間以内、たとえば１時間〜１２時間加熱することが挙げられる。熱処理のために大気圧より低い圧力が使用されることができるけれども、大気圧が利便性の理由から望ましい。熱処理は約９２５℃までの温度で行なうことができる。たとえば、熱処理は酸素含有ガスの存在下で４００℃〜６００℃、たとえば５００℃〜５５０℃の温度で実施されることができる。
焼成されたメソモルデナイトゼオライトは典型的には、以下のモル関係を有する化学組成を有する：

ｎＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３

この式で、ｎは少なくとも１０、たとえば１０〜６０、より特定的には１５〜４０である。
本発明の触媒組成物は、３〜１２の拘束指数を有する第１のゼオライト、メソモルデナイトゼオライトを含んでいる第２のゼオライト、ＩＵＰＡＣ周期表の１０族の少なくとも１種の第１の金属、およびＩＵＰＡＣ周期表の１１〜１５族の少なくとも１種の第２の金属を含んでいる。典型的には、第１のゼオライトはアルミノケイ酸塩であり、触媒組成物中の第１のゼオライトおよび第２のゼオライトの全重量基準で約１重量％〜約９９重量％から、たとえば約２０重量％〜約８０重量％までの任意の量で含まれている。第２のゼオライトは、触媒組成物中の第１のゼオライトおよび第２のゼオライトの全重量基準で約１重量％〜約９９重量％から、たとえば約２０重量％〜約８０重量％までの量でアルミノケイ酸塩として含まれている。
第１のゼオライトおよび第２のゼオライトに加えて、触媒は、ＩＵＰＡＣ周期表の１０族の少なくとも１種の第１の金属、およびＩＵＰＡＣ周期表の１１〜１５族の少なくとも１種の第２の金属を含んでいる。１０族金属の第１の金属としては、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）およびこれらの中性の金属またはイオンを含んでいる化合物、の１種以上、好ましくは白金またはパラジウムが挙げられるが、これらに限定されない。１１〜１５族の第２の金属としては、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）およびこれらの中性の金属またはイオンを含んでいる化合物、の１種以上、好ましくは銅、ガリウムまたはスズが挙げられるが、これらに限定されない。
触媒組成物は、触媒組成物の重量基準で少なくとも約０．００５重量％、または０．０１重量％、または０．０５重量％、または０．１０重量％から、約１．０重量％、２．０重量％、３．０重量％、または４．０重量％、または５．０重量％までのＩＵＰＡＣ周期表の１０族の第１の金属を含んでいる。触媒組成物は、約０．０１重量％の該金属、たとえば０．０２重量％以上から、０．５重量％、１．０重量％、２．０重量％、または３．０重量％、または４．０重量％、または５．０重量％までのそのような第１の金属を含んでいてもよい。本発明の１つ以上の実施形態では、触媒組成物は、触媒組成物の重量基準で約０．００５重量〜約５．０重量％の範囲の１０族の少なくとも１種の第１の金属を有する。
触媒組成物は、触媒組成物の重量基準で約０．００５重量％、または０．０１重量％、または０．０５重量％、または０．１０重量％から、約０．５０重量％、０．７５重量％、１．０重量％、または１．２５重量％、または１．５重量％、または２．０重量％までのＩＵＰＡＣ周期表の１１〜１５族の第２の金属を含んでいる。触媒組成物は、触媒組成物の重量基準で約０．００５重量％の該金属、たとえば０．０１重量％以上から、０．５重量％、０．７５重量％、１．０重量％、または１．２５重量％、または１．５重量％、または２．０重量％までのそのような第２の金属を含んでいてもよい。本発明の１つ以上の代替形態では、触媒組成物は、触媒組成物の重量基準で約０．０１重量〜約１．５重量％の範囲の１１〜１５族の少なくとも１種の第２の金属を有する。
当業者は、第１の金属がより大きい接触脱水素活性を有する１種以上の金属、たとえばＰｔおよび／またはＰｄを含んでおり、より少ない量の、たとえば触媒組成物の重量基準で約０．００５重量％〜約０．１重量％の範囲の、たとえば触媒組成物の重量基準で約０．０１重量％〜約０．６重量％、または約０．０１重量％〜約０．０５重量％のその第１の金属が必要になることがあることを理解するだろう。
金属成分が、より低度の脱水素活性を有する１種以上の金属、たとえばＧａ、Ｉｎ、Ｚｎ、ＣｕおよびＳｎ、の１種以上を含んでいる場合には、より大きい量の、たとえば触媒組成物の重量基準で約０．００５重量％〜約５重量％の範囲の、たとえば触媒組成物の重量基準で約０．０１重量％〜約１．５重量％、または約０．１重量％〜約１重量％のその第２の金属が必要になることがある。
金属成分、たとえば第１の金属および／または第２の金属は、任意の様式で触媒組成物に付与されてもよく、たとえば従来の方法によって、例として触媒粒子を形成する前にまたはその後で、第１のゼオライトおよび／または第２のゼオライトに、関連する金属の化合物の溶液を含浸またはイオン交換することによって付与されてもよい。
本発明のトランスアルキル化プロセスで使用される温度および他の条件に耐性を有する別の材料を、触媒組成物中の第１のゼオライトおよび第２のゼオライトに組み入れることが望ましいことがある。そのような材料としては、活性なおよび不活性な材料ならびに合成または天然に存在するゼオライトとともに無機材料、たとえばクレー、シリカおよび／または金属酸化物、たとえばアルミナが挙げられる。無機材料は天然に存在するものか、あるいはシリカと金属酸化物との混合物を含むゼラチン状沈降物またはゲルの形態をしたものでもよい。
本発明の触媒は、アルミナ、シリカ、クレー、チタニア、ジルコニアおよびこれらの２種以上の混合物から成る群から選ばれた少なくとも１種のバインダーをさらに含んでいる。第１のゼオライトおよび第２のゼオライトと併用される材料、すなわちこれらと組み合わされたまたはこれらの合成の際に存在する材料であって、それ自体が触媒的に活性である材料は、触媒組成物の転化率および／または選択性を変えることがある。不活性な材料は、反応速度を調節するための他の手段を用いずに経済的で秩序ある様式でトランスアルキル化製品が得られることができるように、転化量を調節するための希釈剤としての役割を適切に果たす。これらの触媒的に活性または不活性な材料は、商業用操作条件下の触媒組成物の破砕強さを改善するために、たとえば天然に存在するクレー、例としてベントナイトおよびカオリン中に組み入れられてもよい。商業的使用の際に触媒組成物が粉体の様な材料に崩壊するのを防ぐことが望ましいので、良好な破砕強さを有する触媒組成物を提供することが望ましい。
触媒組成物用のバインダーとして第１のゼオライトおよび第２のゼオライトと複合材料化されることができる天然に存在するクレーとしては、モンモリロナイトおよびカオリン科が挙げられ、これらの科は、サブベントナイトおよびディキシー、マクナミー、ジョージアおよびフロリダクレー等として一般に知られているカオリンを含み、ディキシー、マクナミー、ジョージアおよびフロリダクレー等中の主要な鉱物成分はハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトまたはアナウキサイトである。このようなクレーは、もともと採掘されたまたは最初に焼成、酸処理もしくは化学変性に付されたままの未加工の状態で使用されることができる。
上記の材料に加えて、第１のゼオライトおよび第２のゼオライトは、多孔性マトリクスバインダー材料、たとえばシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、トリア、ベリリア、マグネシアおよびこれらの組み合わせ、例としてシリカアルミナ、シリカマグネシア、シリカジルコニア、シリカトリア、シリカベリリア、シリカチタニアとともに３成分組成物、たとえばシリカアルミナトリア、シリカアルミナジルコニア、シリカアルミナマグネシアおよびシリカマグネシアジルコニアから成る群から選ばれた無機酸化物と複合材料化されてもよい。コロイド形態をした上記の多孔性マトリクスバインダー材料の少なくとも一部を付与して触媒組成物の押し出しを容易にすることも有利であることがある。
各ゼオライトは通常、最終の触媒組成物が触媒組成物の重量基準で５〜９０重量％、典型的には１０〜６０重量％の範囲の量でバインダーまたはマトリクス材料を含有するようにバインダーまたはマトリクス材料と混合される。
使用前に、触媒組成物のスチーム処理が用いられて、その触媒組成物の芳香族水素化活性が最小化されてもよい。スチーム処理プロセスでは、触媒組成物は通常、少なくとも２６０℃〜６５０℃の温度で、少なくとも１時間、特には１〜２０時間、１００〜２５９０ｋＰａ−ａの圧力および約０．００２時間−１〜約２０時間−１のＷＨＳＶで、５％〜１００％のスチームと接触させられる。
加えて、触媒組成物を炭化水素供給原料と接触させる前に、水素化成分は硫化処理されることができる。これは、約３２０℃〜４８０℃の範囲の温度で、触媒をイオウの源、たとえば硫化水素と接触させることによって好都合に達成される。イオウの源は、搬送ガス、たとえば水素または窒素によって触媒と接触させられることができる。
触媒組成物を炭化水素供給原料と接触させた後、触媒はコーキングまたは金属の凝集によって失活されることがある。失活された触媒は、酸素または酸素含有化合物、たとえばオゾン、オキシ塩素、二酸化炭素等を含んでいる流れを用いてコーク燃焼すること；酸化−還元サイクル、酸塩化物処理等を使用して金属再分散をすること；液状炭化水素または無機および／もしくは有機化学化合物、たとえば水、エタノール、アセトン等の水溶液で洗うこと；または水素を含んでいる流れを用いて活性化すること；によって好都合に再生されることができる。再生または活性化は、環境温度〜約６００℃の温度範囲、約１００ｋＰａ−ａ〜約５０００ｋＰａ−ａの圧力範囲および約０．２時間−１〜約１００時間−１のＷＨＳＶで実施されることができる。
供給原料
本発明のプロセスで使用される供給原料は、少なくとも８個の炭素原子を有する１種以上の芳香族化合物、たとえばＣ８＋芳香族炭化水素を含んでいる。特定のＣ８＋芳香族炭化水素としては、エチルベンゼンおよびジメチルベンゼン異性体が挙げられる。典型的には、このようなＣ８＋芳香族炭化水素は、大気圧で約１３５℃〜約２３０℃の範囲の沸点を有する芳香族化合物を含んでいる。
１つ以上の実施形態では、そのような供給原料は、９個以上の炭素原子を有する芳香族化合物、たとえばＣ９＋芳香族炭化水素を含んでいる。典型的な供給原料中に認められる特定のＣ９＋芳香族化合物としては、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）、デュレン（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）、ヘミメリテン（１，２，４−トリメチルベンゼン）、プソイドクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）、エチルトルエン、エチルキシレン、１，２−メチルエチルベンゼン、１，３−メチルエチルベンゼン、１，４−メチルエチルベンゼン、プロピル置換ベンゼン、ブチル置換ベンゼン、ジメチルエチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、メチルブチルベンゼンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
Ｃ９＋芳香族の適当な源は、芳香族に富む任意の石油精製所プロセスからの任意のＣ９＋留分である。この芳香族留分は、かなり大きい割合のＣ９＋芳香族、たとえば少なくとも８０重量％のＣ９＋芳香族を含有し、その場合に好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％超の炭化水素がＣ９〜C１２の範囲にある。有用であり得る典型的な石油精製所留分としては、接触改質油、流動接触分解（ＦＣＣ）ナフサまたは移動床接触分解（ＴＣＣ）ナフサが挙げられる。
供給原料はまた、ベンゼンまたはトルエンまたはベンゼンとトルエンとの混合物を含んでいてもよい。したがって、１つの実用的な実施形態では、トランスアルキル化リアクターへの供給原料はエチルベンゼン、Ｃ９＋芳香族炭化水素およびトルエンを含んでいる。供給原料としてはまた、トランスアルキル化反応自体の流出物製品の蒸留によって得られる、リサイクルされた／未反応の／製造されたベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびＣ９＋芳香族も挙げられてよい。典型的には、トルエンは供給原料の約５重量％〜約９０重量％を構成し、Ｃ９＋は約１０重量％〜約９５重量％を構成する。典型的な軽質供給原料では、トルエンは全供給原料の約４０重量％〜約９０重量％、たとえば約５０重量％〜約７０重量％を構成し、他方、Ｃ９＋芳香族成分はトランスアルキル化反応ゾーンへの全供給原料の約１０重量％〜約６０重量％、たとえば約３０重量％〜約５０重量％を構成する。典型的な重質供給原料では、トルエンは全供給原料の約１５重量％〜約５０重量％、たとえば約２５重量％〜約４０重量％を構成し、他方、Ｃ９＋芳香族成分はトランスアルキル化反応ゾーンへの全供給原料の約５０重量％〜約８５重量％、たとえば約６０重量％〜約７５重量％を構成する。
炭化水素転化プロセス
Ｃ８＋芳香族炭化水素を含んでいる供給原料から、より軽質の芳香族製品への転化プロセスは、ベンゼン、トルエンおよびキシレンを含んでいる当該より軽質の芳香族製品を製造するのに適当な転化条件の下で、本発明の触媒組成物のいずれか１種の存在する状態で、当該供給原料と任意的な水素とを接触させる工程を含む。
このプロセスは、任意の適当なリアクター、たとえば放射状流、固定床、連続流または流動床のリアクター中で実施されることができる。１つの代替的な実施形態では、当該適当な転化条件の下で当該供給原料を接触させるリアクターは、当該触媒の少なくとも１つの単一固定触媒床を含んでいる。別の代替的な実施形態では、当該適当な転化条件の下で当該供給原料を接触させるリアクターは、当該触媒の少なくとも１つの移動触媒床を含んでいる。
転化条件としては、典型的には約３４０℃〜約５１５℃、たとえば約４００℃〜約４５４℃の範囲の温度；約３８０ｋＰａ−ａ〜約４２４０ｋＰａ−ａ、たとえば約１４８０ｋＰａ−ａ〜約３５５０ｋＰａ−ａの圧力；約１〜約５、たとえば約１〜約３の水素と炭化水素とのモル比および約０．２時間−１〜約１００時間−１、たとえば１時間−１〜約１００時間−１のＷＨＳＶが挙げられる。トランスアルキル化反応条件は、重質芳香族供給原料を実質的な量のＣ６〜Ｃ８芳香族化合物、たとえばベンゼン、トルエンおよびキシレン、とりわけベンゼンおよびキシレンを含んでいる製品に転化するのに十分なものである。トランスアルキル化反応条件はまた、供給原料中のエチルベンゼンをベンゼンおよびエタンに転化するのに十分なものである。
実施例
以下の実施例は本発明を例示する。多数の修正および変化が可能であり、添付された特許請求の範囲を超えない範囲内で、本明細書に記載されたものを超えて本発明が他様に実施されてもよいことが理解されなければならない。
実験
平均一次粒子サイズおよび一次粒子サイズ分布の測定
平均一次粒子サイズおよび一次粒子サイズ分布の測定は、以下のように行なわれた。ゼオライトサンプルのいくつかのＴＥＭ写真が撮られ、一次粒子が同定され測定された。１を超えるアスペクト比を有するそれぞれの一次粒子について、最長の（１方向の）長さが、最も遠く離れた粒子の端にある２点間に直線を引くことによって同定された。次に、その最長の（１方向の）長さと４５°をなす斜線に沿いかつその最長の（１方向の）長さ方向の中点を通る一次粒子の長さが、粒子サイズとして測定された。それぞれの測定値が、そのサンプルで認められたサイズの範囲をカバーする約１０個の粒子サイズの範囲のうちの１個に割り振られることによってグループ分けされた。３００個を超える一次粒子が測定され、次に各粒子サイズ範囲中の個数がプロットされて、図１０に示されたように粒子サイズ分布が示された。たとえば、約１８７．５、２５０、３１２．５、３７５、４３７．５、５００、５６２．５および６２５オングストロームを中心としたサイズ範囲が使用されることができよう。Ｙ軸上の結晶個数値のパーセント（％）が、各グループ内の粒子の個数／測定された粒子の全個数×１００から計算された。
ＢＥＴによる全表面積およびメソ細孔表面積の測定
全ＢＥＴ表面積およびｔ−プロット法ミクロ細孔表面積が、３５０℃で４時間焼成されたゼオライト粉体を脱ガスした後にＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製Ｔｒｉｓｔａｒ ＩＩ ３０２０測定器を用いた窒素吸着／脱着法によって測定された。メソ細孔表面積は、全ＢＥＴ表面積からｔ−プロット法ミクロ細孔表面積を減じることによって得られた。メソ細孔容積は、同じデータセットから導かれた。この方法に関する、より多くの情報は、たとえば「多孔性の固体および粉体の特性解析：表面積、孔サイズおよび密度」、Ｓ．Ｌｏｗｅｌｌら、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ社、２００４年刊に見出されることができる。
Ｘ線回折パターン
Ｘ線回折データ（粉末ＸＲＤまたはＸＲＤ）は、銅Ｋアルファ線を使用するＶＡＮＴＥＣ社製多重チャンネル検知器を備えたＢｒｕｋｅｒ社製Ｄ４ Ｅｎｄｅａｖｏｒ回析装置を用いて収集された。回析データは０．０１８度の２シータ（シータはブラッグ角である。）を用いる走査モードによって、各ステップについて約３０秒の有効計測時間を使用して記録された。
ａ、ｂおよびｃ軸ベクトルにおける結晶サイズの測定
ａ、ｂおよびｃ軸結晶ベクトルにおける結晶サイズが、シェラーの式（Ｐ．Ｓｃｈｅｒｒｅｒ、Ｎ.Ｇ.Ｗ. Ｇｅｔｔｉｎｇｅｎ、Ｍａｔｈ−Ｐｈｙｓ．、第２巻、９６〜１００頁、（１９１８年））を使用してX線回折パターンにおける３個の（２００）、（０２０）および（００２）ピークに基づいて計算された。この方法およびゼオライトへのその適用は、Ａ．Ｗ．Ｂｕｒｔｏｎ、Ｋ．Ｏｎｇ、Ｔ．Ｒｅａ、Ｉ．Ｙ．Ｃｈａｎ、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第１１７巻、７５〜９０頁、（２００９年）にも記載されている。ここに記載された測定法については、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄａｔa社によるＪａｄｅ版９.５.１Ｘ線回折分析ソフトウェアが使用されて計算が実施された。
アルファ値
アルファ値は触媒の分解活性の指標であり、米国特許第３，３５４，０７８号ならびにＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第４巻、５２７頁（１９６５年）；第６巻、２７８頁（１９６６年）および第６１巻、３９５頁（１９８０年）に記載されており、それぞれの内容は参照によって本明細書に取り込まれる。本明細書で使用された試験の実験条件は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第６１巻、３９５頁（１９８０年）に詳細に記載された５３８℃の一定温度および可変流量を含んでいた。
メソモルデナイト結晶
メソモルデナイト結晶が、９，３００ｇの水、８０４ｇの臭化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢｒ）（５０％溶液）、２，５４４ｇのウルトラシルＰＭ変性シリカ、５８４ｇのアルミン酸ナトリウム溶液（４５％）および６１２ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液から調製された混合物から合成された。次に、３０ｇのモルデナイトの種がこの混合物に添加された。得られた混合物は以下のモル組成を有していた。
Figure 0006476307
混合物は、２５０ＲＰＭで７２時間、撹拌付きの５ガロン（１８．９リットル）のオートクレーブ中で２９０°Ｆ（１４３．３℃）で反応された。生成物はろ過され、脱イオン水（ＤＩ）で洗われそして２５０°Ｆ（１２１℃）で乾燥された。合成されたままの材料のＸＲＤパターンは、モルデナイトトポロジーの典型的な純粋相を示した。合成されたままの材料のＳＥＭ（図１）は、≦０．０５μｍの小さい微結晶から構成された不規則な形状をした凝集体のモルホロジーを示した。従来技術による、より低い多孔度のモルデナイト結晶と比較して、より小さくかつより均一の結晶がこの改善された合成法から製造された。得られた合成されたままのメソモルデナイト結晶は、約２０．７のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を示した。
合成されたままの結晶メソモルデナイトは、室温で硝酸アンモニウム溶液を用いた３個のイオンの交換によって水素の形態に変換され、引き続いて２５０°Ｆ（１２１℃）で乾燥され、１０００°Ｆ（５３８°Ｃ）で６時間焼成された。得られたＨ形態のメソモルデナイト結晶は、６３７／（５８０ ＋ ５６）ｍ２／ｇの全表面積／（ミクロ＋メソ）表面積および０．４３ｃｃ／ｇのメソ細孔容積を有していた。ヘキサン吸着量は５３．３ｍｇ／ｇおよびアルファ値は１，２００であった。
メソモルデナイト／ＺＳＭ−５／アルミナ触媒（６５／１５／２０重量比）
触媒が、混和機中で６５部（５３８℃で焼成されたものを基準）の実施例１からのメソモルデナイト結晶および１５部のＺＳＭ−５（米国特許第３，７０２，８８６号によってつくられ、５３８℃で焼成され、約６０／１のＳｉ／Ａｌ２モル比を有するものを基準）および２０部のアルミナ（５３８℃で焼成されたものを基準）の混合物からつくられた。十分な水が添加されて、押出機で押し出し可能なペーストが製造された。メソモルデナイト、ＺＳＭ−５、アルミナおよび水の混合物が、押し出し成形物へと押し出され、それから１２１℃で乾燥された。乾燥された押し出し成形物は、５３８℃で窒素（Ｎ２）中で焼成されて、有機テンプレートが分解され除去された。Ｎ２焼成された押し出し成形物は飽和空気で湿らされ、１Ｎの硝酸アンモニウムで交換されて、ナトリウムが除かれた。硝酸アンモニウム交換の後、押し出し成形物は脱イオン水で洗われて残留する硝酸イオンが除かれ、その後乾燥された。アンモニウム交換された押し出し成形物は、１２１℃で乾かされ、５３８℃で空気中で焼成された。空気焼成の後に得られた触媒の特性は以下のとおりであった：アルファ値＝５７０およびヘキサン吸着量５３．５ｍｇ／ｇ。
メソモルデナイト／ＺＳＭ−５／アルミナ触媒／Ｐｔ：４×Ｓｎ
実施例２からの押し出し成形物（６５／１５／２０重量比）が、インシピエントウェットネス含浸法で硝酸テトラアンモニウム白金として０．０３重量％のＰｔを、および塩化Ｓｎ（ＩＩ）として０．０７３重量％のＳｎを共含浸された（４：１のＳｎ：Ｐｔモル比）。触媒は６８０°Ｆ（３６０℃）で３時間空気中で焼成された。
メソモルデナイト／ＺＳＭ−５／アルミナ触媒／Ｐｔ：６×Ｃｕ
実施例２からの押し出し成形物（６５／１５／２０重量比）が、インシピエントウェットネス含浸法で硝酸テトラアンモニウム白金として０．０３重量％のＰｔを、および硝酸銅（ＩＩ）２．５水和物として０．０６重量％のＣｕを共含浸された（６：１のＣｕ：Ｐｔモル比）。触媒は６８０°Ｆ（３６０℃）で３時間空気中で焼成された。
メソモルデナイト／ＺＳＭ−５／アルミナ触媒／Ｐｔ：１２×Ｃｕ
実施例２からの押し出し成形物（６５／１５／２０重量比）が、インシピエントウェットネス含浸法で硝酸テトラアンモニウム白金として０．０３重量％のＰｔを、および硝酸銅（ＩＩ）２．５水和物として０．１２重量％のＣｕを共含浸された（１２：１のＣｕ：Ｐｔモル比）。触媒は６８０°Ｆ（３６０℃）で３時間空気中で焼成された。
メソモルデナイト／ＺＳＭ−５／アルミナ触媒／Ｐｔ：６×Ｇａ
実施例２からの押し出し成形物（６５／１５／２０重量比）が、インシピエントウェットネス含浸法で硝酸テトラアンモニウム白金として０．０３重量％のＰｔを、および硝酸ガリウム（ＩＩＩ）として０．０６４重量％のＧａを共含浸された（６：１のＧａ：Ｐｔモル比）。触媒は６８０°Ｆ（３６０℃）で３時間空気中で焼成された。
メソモルデナイト／ＺＳＭ−５／アルミナ触媒／Ｐｔ：１２×Ｇａ
実施例２からの押し出し成形物（６５／１５／２０重量比）が、インシピエントウェットネス含浸法で硝酸テトラアンモニウム白金として０．０３重量％のＰｔを、および硝酸ガリウム（ＩＩＩ）として０．１３重量％のＧａを共含浸された（１２：１のＧａ：Ｐｔモル比）。触媒は６８０°Ｆ（３６０℃）で３時間空気中で焼成された。
実施例３〜７の性能評価
金属の機能が、実施例２からの押し出し成形物（６５重量％のメソモルデナイト、１５重量％の非凝集性小結晶ＺＳＭ−５および２０重量％のアルミナ）に２元金属系を含浸することによって調べられた。実施例３〜７における触媒が以下の表４に同定された供給原料ブレンドを使用してマイクロユニットリアクター中で評価された。
表４−供給原料ブレンド
Figure 0006476307
３〜４グラムの各触媒がそれぞれリアクター中に充填された。触媒は水素中で加熱され、７７０°Ｆ（４１０℃）で活性化された。温度がその後８０６°Ｆ（４３０℃）に上げられ、液体供給原料が１２時間の脱エッジング（ｄｅ−ｅｄｇｉｎｇ）の期間導入された。この脱エッジング期間に引き続いて、条件が変更されて触媒性能が評価された。脱エッジングの条件およびその後の反応条件は以下のとおりである：脱エッジングの条件：ＷＨＳＶ＝３時間−１、Ｈ２／ＨＣ＝１、温度＝１２時間にわたって８０６°Ｆ（４３０℃）および圧力＝３９１ｐｓｉｇ（２６９６ｋＰａ）。温度走査条件：ＷＨＳＶ＝３時間−１、Ｈ２／ＨＣ＝３、温度＝７１６°Ｆ（３８０℃）および圧力＝３９１ｐｓｉｇ（２６９６ｋＰａ）。生成物はオンラインＧＣによって分析された。実施例３〜７についての性能比較が以下の表５に記載される。
Figure 0006476307
表５の結果は、Ｃ９＋芳香族炭化水素とトルエン（またはトルエン／ベンゼンの組み合わせ）との反応による、より軽質の芳香族製品、たとえばキシレンへの転化は、芳香環からのアルキル基の脱アルキル化の間に生成されたオレフィンを飽和する金属機能が要求されることを示す。この金属機能が十分でないと、オレフィンはアルカンに有効に飽和されないで芳香環に戻って再付加されることになる。より低い脱アルキル化活性、たとえばより低いエチル芳香族の転化が観察されることになる。この金属機能の活性が高すぎると、芳香環損失の増加によって示されるように芳香環が飽和されることになる。白金（Ｐｔ）は単独でオレフィンを飽和するのに非常に優れていることが知られているが、環の飽和についてのその活性は高すぎる。Ｐｔへの第２の金属の追加は白金の活性を和らげて、重質芳香族炭化水素転化触媒のための理想的な金属機能をもたらすことができる。表５から分かるように、Ｐｔ／Ｓｎ、Ｐｔ／ＧａおよびＰｔ／Ｃｕはすべて、非常に良好な性能を示す。エチル芳香族の転化率が大きく、かつ環の損失が小さい。
メソモルデナイト／ＺＳＭ−５／アルミナ触媒／Ｐｔ（混和機使用）
触媒が、混和機中で６５部（５３８℃で焼成されたものを基準）の実施例１からのメソモルデナイト結晶および１５部のＺＳＭ−５（米国特許第３，７０２，８８６号によってつくられ、５３８℃で焼成され、約６０／１のＳｉ／Ａｌ２モル比を有するものを基準）および２０部のアルミナ（５３８℃で焼成されたものを基準）の混合物からつくられた。０．０３重量％のＰｔという目標成形物に形成される前に、塩化テトラアンミン白金の水溶液が混和機に加えられた。十分な水が添加されて、押出機で押し出し可能なペーストが製造された。メソモルデナイト、ＺＳＭ−５、アルミナおよび水の混合物が押し出し成形物へと押し出され、それから１２１℃で乾燥された。乾燥された押し出し成形物は、５３８℃で窒素（Ｎ２）中で焼成されて、有機テンプレートが分解され除去された。Ｎ２焼成された押し出し成形物は飽和空気で湿らされ、１Ｎの硝酸アンモニウムで交換されて、ナトリウムが除かれた。硝酸アンモニウム交換の後、押し出し成形物は脱イオン水で洗われて残留する硝酸イオンが除かれ、その後乾燥された。アンモニウム交換された押し出し成形物は１２１℃で乾かされ、５３８℃で空気中で焼成された。
メソモルデナイト／ＺＳＭ−５／アルミナ触媒／Ｐｔ：２×Ｃｕ（混和機使用）
混合物が、実施例９と同じように混和機中でつくられた。硝酸銅（ＩＩ）２．５水和物が、塩化テトラアンミン白金の水溶液に添加された。０．０３重量％のＰｔおよび０．０２重量％のＣｕという目標押し出し成形物に形成される前に、この溶液が混和機に加えられた。十分な水が添加されて、押出機で押し出し可能なペーストが製造された。メソモルデナイト、ＺＳＭ−５、アルミナおよび水の混合物が押し出し成形物へと押し出され、それから１２１℃で乾燥された。乾燥された押し出し成形物は、５３８℃で窒素（Ｎ２）中で焼成されて、有機テンプレートが分解され除去された。Ｎ２焼成された押し出し成形物は飽和空気で湿らされ、１Ｎの硝酸アンモニウムで交換されて、ナトリウムが除かれた。硝酸アンモニウム交換の後、押し出し成形物は脱イオン水で洗われて残留する硝酸イオンが除かれ、その後乾燥された。アンモニウム交換された押し出し成形物は１２１℃で乾かされ、５３８℃で空気中で焼成された。
メソモルデナイト／ＺＳＭ−５／アルミナ触媒／Ｐｔ：６×Ｃｕ（混和機使用）
混合物が、実施例９と同じように混和機中でつくられた。硝酸銅（ＩＩ）２．５水和物が、塩化テトラアンミン白金の水溶液に添加された。０．０３重量％のＰｔおよび０．０６重量％のＣｕという目標押し出し成形物に形成される前に、この溶液が混和機に加えられた。十分な水が添加されて、押出機で押し出し可能なペーストが製造された。メソモルデナイト、ＺＳＭ−５、アルミナおよび水の混合物が押し出し成形物へと押し出され、それから１２１℃で乾燥された。乾燥された押し出し成形物は、５３８℃で窒素（Ｎ２）中で焼成されて、有機テンプレートが分解され除去された。Ｎ２焼成された押し出し成形物は飽和空気で湿らされ、１Ｎの硝酸アンモニウムで交換されて、ナトリウムが除かれた。硝酸アンモニウム交換の後、押し出し成形物は脱イオン水で洗われて残留する硝酸イオンが除かれ、その後乾燥された。アンモニウム交換された押し出し成形物は１２１℃で乾かされ、５３８℃で空気中で焼成された。
メソモルデナイト／ＺＳＭ−５／アルミナ触媒／Ｐｔ：２×Ｇａ（混和機使用）
混合物が、実施例９と同じように混和機中でつくられた。硝酸ガリウム（ＩＩＩ）が、塩化テトラアンミン白金の水溶液に添加された。０．０３重量％のＰｔおよび０．０２重量％のＧａという目標押し出し成形物に形成される前に、この溶液が混和機に加えられた。十分な水が添加されて、押出機で押し出し可能なペーストが製造された。メソモルデナイト、ＺＳＭ−５、アルミナおよび水の混合物が押し出し成形物へと押し出され、それから１２１℃で乾燥された。乾燥された押し出し成形物は、５３８℃で窒素（Ｎ２）中で焼成されて、有機テンプレートが分解され除去された。Ｎ２焼成された押し出し成形物は飽和空気で湿らされ、１Ｎの硝酸アンモニウムで交換されて、ナトリウムが除かれた。硝酸アンモニウム交換の後、押し出し成形物は脱イオン水で洗われて残留する硝酸イオンが除かれ、その後乾燥された。アンモニウム交換された押し出し成形物は１２１℃で乾かされ、５３８℃で空気中で焼成された。
メソモルデナイト／ＺＳＭ−５／アルミナ触媒／Ｐｔ：９×Ｇａ（混和機使用）
混合物が、実施例９と同じように混和機中でつくられた。硝酸ガリウム（ＩＩＩ）が、塩化テトラアンミン白金の水溶液に添加された。０．０３重量％のＰｔおよび０．１重量％のＧａという目標押し出し成形物に形成される前に、この溶液が混和機に加えられた。十分な水が添加されて、押出機で押し出し可能なペーストが製造された。メソモルデナイト、ＺＳＭ−５、アルミナおよび水の混合物が押し出し成形物へと押し出され、それから１２１℃で乾燥された。乾燥された押し出し成形物は、５３８℃で窒素（Ｎ２）中で焼成されて、有機テンプレートが分解され除去された。Ｎ２焼成された押し出し成形物は飽和空気で湿らされ、１Ｎの硝酸アンモニウムで交換されて、ナトリウムが除かれた。硝酸アンモニウム交換の後、押し出し成形物は脱イオン水で洗われて残留する硝酸イオンが除かれ、その後乾燥された。アンモニウム交換された押し出し成形物は１２１℃で乾かされ、５３８℃で空気中で焼成された。
メソモルデナイト／ＺＳＭ−５／アルミナ触媒／Ｐｔ：６×Ｚｎ（混和機使用）
混合物が、実施例９と同じように混和機中でつくられた。硝酸亜鉛（ＩＩ）２．５水和物が、塩化テトラアンミン白金の水溶液に添加された。０．０３重量％のＰｔおよび０．０６重量％のＺｎという目標押し出し成形物に形成される前に、この溶液が混和機に加えられた。十分な水が添加されて、押出機で押し出し可能なペーストが製造された。メソモルデナイト、ＺＳＭ−５、アルミナおよび水の混合物が押し出し成形物へと押し出され、それから１２１℃で乾燥された。乾燥された押し出し成形物は、５３８℃で窒素（Ｎ２）中で焼成されて、有機テンプレートが分解され除去された。Ｎ２焼成された押し出し成形物は飽和空気で湿らされ、１Ｎの硝酸アンモニウムで交換されて、ナトリウムが除かれた。硝酸アンモニウム交換の後、押し出し成形物は脱イオン水で洗われて残留する硝酸イオンが除かれ、その後乾燥された。アンモニウム交換された押し出し成形物は１２１℃で乾かされ、５３８℃で空気中で焼成された。
メソモルデナイト／ＺＳＭ−５／アルミナ触媒／Ｐｔ：４×Ｓｎ（混和機使用）
混合物が、実施例９と同じように混和機中でつくられた。塩化スズが、塩化テトラアンミン白金の水溶液に添加された。０．０３重量％のＰｔおよび０．０７重量％のＳｎという目標押し出し成形物に形成される前に、この溶液が混和機に加えられた。十分な水が添加されて、押出機で押し出し可能なペーストが製造された。メソモルデナイト、ＺＳＭ−５、アルミナおよび水の混合物が押し出し成形物へと押し出され、それから１２１℃で乾燥された。乾燥された押し出し成形物は、５３８℃で窒素（Ｎ２）中で焼成されて、有機テンプレートが分解され除去された。Ｎ２焼成された押し出し成形物は飽和空気で湿らされ、１Ｎの硝酸アンモニウムで交換されて、ナトリウムが除かれた。硝酸アンモニウム交換の後、押し出し成形物は脱イオン水で洗われて残留する硝酸イオンが除かれ、その後乾燥された。アンモニウム交換された押し出し成形物は１２１℃で乾かされ、５３８℃で空気中で焼成された。
メソモルデナイト／ＺＳＭ−１１／アルミナ触媒／Ｐｔ：４×Ｓｎ（混和機使用）
触媒が、混和機中で６５部（５３８℃で焼成されたものを基準）の実施例１からのメソモルデナイト結晶および１５部のＺＳＭ−１１（米国特許第３，７０９，９７９号によってつくられ、５３８℃で焼成され、約３０／１のＳｉ／Ａｌ２モル比を有するものを基準）および２０部のアルミナ（５３８℃で焼成されたものを基準）の混合物からつくられた。０．０３重量％のＰｔおよび０．０７重量％のＳｎという目標成形物に形成される前に、塩化テトラアンミン白金および塩化スズの水溶液が混和機に加えられた。十分な水が添加されて、押出機で押し出し可能なペーストが製造された。メソモルデナイト、ＺＳＭ−１１、アルミナおよび水の混合物が押し出し成形物へと押し出され、それから１２１℃で乾燥された。乾燥された押し出し成形物は、５３８℃で窒素中で焼成されて、有機テンプレートが分解され除去された。Ｎ２焼成された押し出し成形物は飽和空気で湿らされ、１Ｎの硝酸アンモニウムで交換されて、ナトリウムが除かれた。硝酸アンモニウム交換の後、押し出し成形物は脱イオン水で洗われて残留する硝酸イオンが除かれ、その後乾燥された。アンモニウム交換された押し出し成形物は１２１℃で乾かされ、５３８℃で空気中で焼成された。
メソモルデナイト／ＺＳＭ−１１／アルミナ触媒／Ｐｔ：３×Ｇａ（混和機使用）
混合物が、実施例１６と同じように混和機中でつくられた。０．０３重量％のＰｔおよび０．０３重量％のＧａという目標成形物に形成される前に、塩化テトラアンミン白金および硝酸ガリウム（ＩＩＩ）の水溶液が混和機に加えられた。十分な水が添加されて、押出機で押し出し可能なペーストが製造された。メソモルデナイト、ＺＳＭ−１１、アルミナおよび水の混合物が押し出し成形物へと押し出され、それから１２１℃で乾燥された。乾燥された押し出し成形物は、５３８℃で窒素（Ｎ２）中で焼成されて、有機テンプレートが分解され除去された。Ｎ２焼成された押し出し成形物は飽和空気で湿らされ、１Ｎの硝酸アンモニウムで交換されて、ナトリウムが除かれた。硝酸アンモニウム交換の後、押し出し成形物は脱イオン水で洗われて残留する硝酸イオンが除かれ、その後乾燥された。アンモニウム交換された押し出し成形物は１２１℃で乾かされ、５３８℃で空気中で焼成された。
メソモルデナイト／ＺＳＭ−５／アルミナ触媒／Ｐｔ：６×Ｃｕ（混和機使用）
触媒が、混和機中で７２部（５３８℃で焼成されたものを基準）の実施例１からのメソモルデナイト結晶および１８部のＺＳＭ−５（米国特許第３，７０２，８８６号によってつくられ、５３８℃で焼成され、約６０／１のＳｉ／Ａｌ２モル比を有するものを基準）および１０部のアルミナ（５３８℃で焼成されたものを基準）の混合物からつくられた。０．０３重量％のＰｔおよび０．０６重量％のＣｕという目標成形物に形成される前に、塩化テトラアンミン白金および硝酸銅（ＩＩ）２．５水和物の水溶液が混和機に加えられた。十分な水が添加されて、押出機で押し出し可能なペーストが製造された。メソモルデナイト、ＺＳＭ−５、アルミナおよび水の混合物が押し出し成形物へと押し出され、それから１２１℃で乾燥された。乾燥された押し出し成形物は、５３８℃で窒素（Ｎ２）中で焼成されて、有機テンプレートが分解され除去された。Ｎ２焼成された押し出し成形物は飽和空気で湿らされ、１Ｎの硝酸アンモニウムで交換されて、ナトリウムが除かれた。硝酸アンモニウム交換の後、押し出し成形物は脱イオン水で洗われて残留する硝酸イオンが除かれ、その後乾燥された。アンモニウム交換された押し出し成形物は１２１℃で乾かされ、５３８℃で空気中で焼成された。
メソモルデナイト／ＺＳＭ−５／アルミナ触媒／Ｐｔ：３×Ｇａ（混和機使用）
触媒が、混和機中で４５部（５３８℃で焼成されたものを基準）の実施例１からのメソモルデナイト結晶および２５部のＺＳＭ−５（米国特許第３，７０２，８８６号によってつくられ、５３８℃で焼成され、約６０／１のＳｉ／Ａｌ２モル比を有するものを基準）および３０部のアルミナ（５３８℃で焼成されたものを基準）の混合物からつくられた。０．０３重量％のＰｔおよび０．０３重量％のＧａの目標成形物に形成される前に、塩化テトラアンミン白金および硝酸ガリウム（ＩＩＩ）の水溶液が混和機に加えられた。十分な水が添加されて、押出機で押し出し可能なペーストが製造された。メソモルデナイト、ＺＳＭ−５、アルミナおよび水の混合物が押し出し成形物へと押し出され、それから１２１℃で乾燥された。乾燥された押し出し成形物は、５３８℃で窒素（Ｎ２）中で焼成されて、有機テンプレートが分解され除去された。Ｎ２焼成された押し出し成形物は飽和空気で湿らされ、１Ｎの硝酸アンモニウムで交換されて、ナトリウムが除かれた。硝酸アンモニウム交換の後、押し出し成形物は脱イオン水で洗われて残留する硝酸イオンが除かれ、その後乾燥された。アンモニウム交換された押し出し成形物は１２１℃で乾かされ、５３８℃で空気中で焼成された。
メソモルデナイト／ＺＳＭ−５／アルミナ触媒／Ｐｔ：４×Ｓｎ（混和機使用）
触媒が、混和機中で６５部（５３８℃で焼成されたものを基準）の実施例１からのメソモルデナイト結晶および１５部のＺＳＭ−５（米国特許第３，７０２，８８６号によってつくられ、５３８℃で焼成され、約６０／１のＳｉ／Ａｌ２モル比を有し、高度に凝集した結晶を基準）および２０部のアルミナ（５３８℃で焼成されたものを基準）の混合物からつくられた。０．０３重量％のＰｔおよび０．０７重量％のＳｎという目標成形物に形成される前に、塩化テトラアンミン白金および塩化スズの水溶液が混和機に加えられた。十分な水が添加されて、押出機で押し出し可能なペーストが製造された。メソモルデナイト、ＺＳＭ−５、アルミナおよび水の混合物が押し出し成形物へと押し出され、それから１２１℃で乾燥された。乾燥された押し出し成形物は、５３８℃で窒素（Ｎ２）中で焼成されて、有機テンプレートが分解され除去された。Ｎ２焼成された押し出し成形物は飽和空気で湿らされ、１Ｎの硝酸アンモニウムで交換されて、ナトリウムが除かれた。硝酸アンモニウム交換の後、押し出し成形物は脱イオン水で洗われて残留する硝酸イオンが除かれ、その後乾燥された。アンモニウム交換された押し出し成形物は１２１℃で乾かされ、５３８℃で空気中で焼成された。
メソモルデナイト／ＺＳＭ−５／アルミナ触媒／Ｐｔ：４×Ｓｎ（混和機使用およびスチーミング）
実施例１５からの触媒が、大気圧における完全なスチーム中で６００°Ｆ（３１６℃）で４時間スチーミングされた。
メソモルデナイト／ＺＳＭ−５／アルミナ触媒／Ｐｔ：４×Ｓｎ（混和機使用およびスチーミング）
実施例１５からの触媒が、大気圧における完全なスチーム中で８００°Ｆ（４２７℃）で４時間スチーミングされた。
実施例９〜２２の性能評価
メソモルデナイトおよびＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１１からつくられかつ２種の異なる金属を有する共押し出し成形物が、性能を調べられた。実施例９〜２２の触媒が、上記の表４で同定された供給原料ブレンドを使用してマイクロユニットリアクター中で評価された。３〜４グラムの各触媒がそれぞれリアクターに充填された。触媒は水素中で加熱され、７７０°Ｆ（４１０℃）で活性化された。温度がそれから８０６°Ｆ（４３０℃）に上げられ、液体供給原料が１２時間の脱エッジングの期間導入された。脱エッジング期間に引き続いて、条件が変更されて触媒性能が評価された。脱エッジングの条件およびその後の反応条件は以下のとおりである：脱エッジングの条件：ＷＨＳＶ＝３時間−１、Ｈ２／ＨＣ＝１、温度＝１２時間にわたって８０６°Ｆ（４３０℃）および圧力＝３９１ｐｓｉｇ（２６９６ｋＰａ）。温度走査条件：ＷＨＳＶ＝３時間−１、Ｈ２／ＨＣ＝３、温度＝７１６°Ｆ（３８０℃）および圧力＝３９１ｐｓｉｇ（２６９６ｋＰａ）。生成物はオンラインＧＣによって分析された。実施例４および９〜２２についての性能比較が以下の表６に記載されている。
Figure 0006476307
表６の結果は、メソモルデナイトおよび１０員環ゼオライト、たとえばＺＭＳ−５またはＺＭＳ−１１を含有するアルミナ結合触媒が、成形物に形成される前に金属が加えられた場合に興味深い性能を示すことを示す。実施例４および実施例１１を比較すると、両方の触媒はゼオライトおよびバインダー含有量の点で同じような配合割合（６５重量％のメソモルデナイトゼオライト、１５重量％のＺＳＭ−５、２０重量％のアルミナ）を有するが、Ｐｔ／Ｃｕは異なる方法で添加されている。成形物に形成される前に金属が加えられた実施例１１は劇的に、より高い活性およびキシレン収率を示す。環損失は、インシピエントウェットネス含浸法によってではなく成形物に形成される前に金属が添加される場合の方がわずかに良いとしても、ほぼ同程度である。Ｐｔ／Ｇａ、Ｐｔ／ＣｕおよびＰｔ／Ｓｎは、触媒押し出し成形物が形成される前に加えられた場合に良好な性能を示す。Ｐｔのみのサンプルである実施例９と比較して、第２の金属を追加すると環損失が減少する。Ｐｔに基いた２元金属系中の第２の金属が全て同じように作用するわけではない。第２の金属としてＺｎを添加すると（実施例１４）活性の劇的な減少が認められる。２元金属系としてＰｔ／ＧａおよびＰｔ／Ｃｕを使用すると、Ｐｔ単独よりも非常に良好な活性、キシレン収率およびはるかに低い環損失が認められる。Ｐｔ／Ｓｎも高い活性およびキシレン収率をもたらすが、環損失はＰｔ／ＧａおよびＰｔ／Ｃｕを使用している同じような配合物よりも高い（実施例１５と実施例１０〜１３との比較）。芳香環の損失は、金属活性が高すぎる場合のマイナスの効果である。
さらに、１０員環ゼオライトの選択は性能に影響を及ぼすことがある。実施例１５と５０とは、同じようなＳｉ／Ａｌ２比を有するが異なるモルホロジー（凝集体対非凝集体）を有するＺＳＭ−５の２つのタイプを比較している。非凝集性結晶は、より高い脱エチル化活性を示し、これはＺＳＭ−５の差異に大部分が起因している。ＺＳＭ−１１もまた、実施例１６および１７に示されるようにこの触媒系における非常に有効な１０員環である。
メソモルデナイト／ＺＳＭ−５／アルミナ触媒／Ｐｔ：３×Ｇａ（混和機使用）
触媒が、混和機中で６５部（５３８℃で焼成されたものを基準）の実施例１からのメソモルデナイト結晶および１５部のＺＳＭ−５（米国特許第３，７０２，８８６号によってつくられ、５３８℃で焼成され、約６０／１のＳｉ／Ａｌ２モル比を有するものを基準）および２０部のアルミナ（５３８℃で焼成されたものを基準）の混合物からつくられた。０．０３重量％のＰｔおよび０．０３重量％のＧａという目標成形物に形成される前に、塩化テトラアンミン白金および硝酸ガリウム（ＩＩＩ）の水溶液が混和機に加えられた。十分な水が添加されて、押出機で押し出し可能なペーストが製造された。メソモルデナイト、ＺＳＭ−５、アルミナおよび水の混合物が押し出し成形物へと押し出され、それから１２１℃で乾燥された。乾燥された押し出し成形物は、５３８℃で窒素（Ｎ２）中で焼成されて、有機テンプレートが分解され除去された。Ｎ２焼成された押し出し成形物は飽和空気で湿らされ、１Ｎの硝酸アンモニウムで交換されて、ナトリウムが除かれた。硝酸アンモニウム交換の後、押し出し成形物は脱イオン水で洗われて残留する硝酸イオンが除かれ、その後乾燥された。アンモニウム交換された押し出し成形物は１２１℃で乾かされ、５３８℃で空気中で焼成された。
様々なゼオライト−バインダー比を有するメソモルデナイト共押し出し成型物の実施例１９〜２４の性能評価
触媒の活性が、メソモルデナイトおよびＺＳＭ−５ゼオライト含有量を変化させることによって調べられた。実施例１９〜２４における触媒が以下の表７に同定された供給原料ブレンドを使用してマイクロユニットリアクター中で評価された。
表７−供給原料ブレンド
Figure 0006476307
３グラムの各触媒がそれぞれリアクター中に充填された。触媒は水素中で加熱され、７７０°Ｆ（４１０℃）で活性化された。温度がその後８０６°Ｆ（４３０℃）に上げられ、液体供給原料が１２時間の脱エッジングの期間導入された。この脱エッジング期間に引き続いて、条件が変更されて触媒性能が評価された。脱エッジングの条件およびその後の反応条件は以下のとおりである：脱エッジングの条件：ＷＨＳＶ＝３時間−１、Ｈ２／ＨＣ＝１、温度＝１２時間にわたって８０６°Ｆ（４３０℃）および圧力＝３９１ｐｓｉｇ（２６９６ｋＰａ）。温度走査条件：ＷＨＳＶ＝３時間−１、Ｈ２／ＨＣ＝３、温度＝６８９〜６９１°Ｆ（３６５〜３６６℃）および圧力＝３９１ｐｓｉｇ（２６９６ｋＰａ）。生成物はオンラインＧＣによって分析された。実施例１９〜２４についての性能比較は以下の表８に記載されている。
Figure 0006476307
表８の結果は、メソモルデナイトゼオライトとＺＳＭ−５とバインダーとの比を変えると性能に影響を与えることができることを示す。実施例１９および２４を比較すると、上記の比に応じて、より少ない全ゼオライト含有量を有する配合物は、より多い全ゼオライト含有量を有する配合物よりも実際には活性が大きいことがあり得ることが分かる。実施例１９では全ゼオライト含有量７０重量％であるのに対して実施例２４は８０重量％の全ゼオライト含有量を有してはいるけれども、メソモルデナイトゼオライトの量を実施例２４における６５重量％から実施例１９における４５重量％に減少させ、かつＺＳＭ−５の量を実施例２４における１５重量％から実施例１９における２５重量％に増加させると、８０重量％／２０重量％のＣ９＋／トルエン供給原料基準で、より高いＣ９＋転化率とともにより高いエチル芳香族転化率およびキシレン収率が得られる。
全ての特許、特許出願、試験手順、優先権書類、論文、刊行物、マニュアルおよび本明細書で引用された他の文書は、そのような開示物が本発明と矛盾しない程度においておよびそのような取り込みが許される全ての管轄地域に対して、参照によって完全に取り込まれる。
数値の下限および数値の上限が本明細書に示されている場合には、任意の下限から任意の上限までの範囲が考慮される。
本発明の典型的な実施形態が詳細に記載されてきたけれども、本開示発明の精神および範囲から逸脱しない様々な他の修正が、当業者には明らかであり、当業者によって容易になされることができることは理解されるだろう。したがって、本明細書に添付された特許請求の範囲は本明細書に記載された実施例および説明に限定されるのではなく、本発明に属するすべての特許可能な新規な特徴を、本発明が属する分野の当業者によってその等価物として扱われるであろうすべての特徴を含めて包含するものと解釈されることが意図されている。

Claims (10)

  1. Ｃ８＋芳香族炭化水素をより軽質の芳香族製品に転化するための触媒組成物であって、前記触媒組成物が
    （ｉ）３〜１２の拘束指数を有する第１のゼオライト、
    （ｉｉ）ＴＥＡまたはＭＴＥＡから合成されたモルデナイトゼオライトを含んでいる第２のゼオライト、
    （ｉｉｉ）ＩＵＰＡＣ周期表の１０族の少なくとも１種の第１の金属、および
    （ｉｖ）ＩＵＰＡＣ周期表の１１〜１５族の少なくとも１種の第２の金属
    を含んでおり、
    前記モルデナイトゼオライトが３０ｍ２／ｇを超えるメソ細孔表面積を有し、かつ前記モルデナイトゼオライトが一次微結晶から構成された凝集体を含んでおり、前記一次微結晶が８０ｎｍ未満のＴＥＭによって測定された平均一次結晶サイズおよび２未満のアスペクト比を有する、触媒組成物。
  2. 前記３〜１２の拘束指数を有する第１のゼオライトが、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−５７、ＺＳＭ−５８、ＭＣＭ−２２型材料およびこれらの２種以上の混合物から成る群から選ばれたものであり、前記ＭＣＭ−２２型材料が、ＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＥＲＢ−１、ＥＭＭ−１０、ＥＭＭ−１０−Ｐ、ＥＭＭ−１２、ＥＭＭ−１３、ＵＺＭ−８、ＵＺＭ−８ＨＳ、ＩＴＱ−１、ＩＴＱ−２、ＩＴＱ−３０およびこれらの２種以上の混合物から成る群から選ばれたものである、請求項１に記載の触媒組成物。
  3. 前記触媒組成物が、
    前記触媒組成物の重量基準で０．００５〜５．０重量％の１０族の少なくとも１種の第１の金属、
    前記触媒組成物の重量基準で０．０１〜１．５重量％の１１〜１５族の少なくとも１種の第２の金属、および
    アルミナ、シリカ、クレー、チタニア、ジルコニアおよびこれらの２種以上の混合物から成る群から選ばれた少なくとも１種のバインダー
    を含んでいる、請求項１または２に記載の触媒組成物。
  4. Ｃ ８ ＋芳香族炭化水素をより軽質の芳香族製品に転化するための触媒組成物であって、前記触媒組成物が
    （ｉ）ＴＥＡまたはＭＴＥＡから合成されたモルデナイトゼオライト、
    （ｉｉ）ＺＳＭ−５ゼオライトまたはＺＳＭ−１１ゼオライト、
    （ｉｉｉ）前記触媒組成物の重量基準で０．００５重量％〜５．０重量％のＩＵＰＡＣ周期表の１０族の少なくとも１種の第１の金属、および
    （ｉｖ）前記触媒組成物の重量基準で０．０１〜５．０重量％のＩＵＰＡＣ周期表の１１〜１５族の少なくとも１種の第２の金属
    を含んでおり、
    前記モルデナイトゼオライトが３０ｍ２／ｇを超えるメソ細孔表面積を有し、かつ前記モルデナイトゼオライトが一次微結晶から構成された凝集体を含んでおり、前記一次微結晶が８０ｎｍ未満のＴＥＭによって測定された平均一次結晶サイズおよび２未満のアスペクト比を有する、触媒組成物。
  5. 前記１０族の少なくとも１種の第１の金属が、ニッケル、白金、パラジウムおよびこれらの混合物から成る群から選ばれたものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  6. 前記１１〜１５族の少なくとも１種の第２の金属が、銅、亜鉛、銀、ガリウム、インジウム、スズ、ビスマスおよびこれらの２種以上の混合物から成る群から選ばれたものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  7. 前記一次微結晶の個数による少なくとも９０％が、ＴＥＭによって測定された８０ｎｍ未満の一次結晶サイズを有し、前記モルデナイトゼオライトが５００ｍ２／ｇを超える全表面積を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒組成物。
  8. Ｃ８＋芳香族炭化水素を含んでいる供給原料をより軽質の芳香族製品に転化するプロセスであって、前記プロセスがベンゼン、トルエンおよびキシレンを含んでいる前記の、より軽質の芳香族製品を製造するのに適した転化条件の下で、触媒組成物の存在において前記供給原料および任意的な水素を接触させる工程を含み、前記触媒組成物が
    （ｉ）３〜１２の拘束指数を有する第１のゼオライト、
    （ｉｉ）ＴＥＡまたはＭＴＥＡから合成されたモルデナイトゼオライトを含んでいる第２のゼオライト、
    （ｉｉｉ）ＩＵＰＡＣ周期表の１０族の少なくとも１種の第１の金属、および
    （ｉｖ）ＩＵＰＡＣ周期表の１１〜１５族の少なくとも１種の第２の金属
    を含んでおり、
    前記モルデナイトゼオライトが３０ｍ２／ｇを超えるメソ細孔表面積を有し、かつ前記モルデナイトゼオライトが一次微結晶から構成された凝集体を含んでおり、前記一次微結晶が８０ｎｍ未満のＴＥＭによって測定された平均一次結晶サイズおよび２未満のアスペクト比を有する、プロセス。
  9. 前記供給原料がベンゼンまたはトルエンまたはこれらの両方をさらに含んでおり、前記の、より軽質の芳香族製品が、キシレン、ベンゼン、トルエンまたはこれらの２種以上の混合物を含んでいる、請求項８に記載のプロセス。
  10. 請求項８に記載のプロセスであって、前記適した転化条件が、少なくとも３４０℃〜５１５℃の温度、３８０ｋＰａ（５５ｐｓｉａ）〜４２４０ｋＰａ（６１５ｐｓｉａ）の圧力および前記供給原料の重量基準で１〜１００時間−１の範囲の重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含み、請求項８に記載のプロセスが、前記適した転化条件の下で前記供給原料を接触させる工程のためのリアクターをさらに含んでおり、前記リアクターが前記触媒組成物の少なくとも１個の単一固定触媒床あるいは前記触媒組成物の少なくとも１個の流動床のいずれかを含んでいる、請求項８に記載のプロセス。
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