CN103803581A - 一种核壳结构zsm-5复合分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种核壳结构的ZSM-5复合分子筛及其制备方法和应用，该分子筛具有如下性质：核相为ZSM-5分子筛，壳相为含有介孔结构的ZSM-5分子筛，氧化硅与氧化铝的总摩尔比为30~80，总比表面为460~550m2/g，总孔体积为0.25~0.38ml/g；其中壳相中介孔孔径为2~2.5nm，壳相介孔比表面为480~650m2/g，壳相介孔孔体积为0.2~0.31ml/g。制备方法如下：首先将含有氢氧化钠、模板剂、水、硅源、铝源、表面活性剂和ZSM-5分子筛的混合物进行晶化，然后洗涤、干燥、焙烧晶化产物，得到ZSM-5复合分子筛。该复合分子筛应用于芳烃转化反应中，具有高的转化率和选择性，催化剂寿命长等优点。

Description

一种核壳结构ZSM-5复合分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于分子筛合成领域，具体地说是涉及一种核壳结构的ZSM-5复合分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
目前复合分子筛得到越来越多的研究者的关注，各种复合分子筛不断地被合成出来。2006年Younes Bouizi(Chem Mater 2006，18，4959~4966)报道了一种核壳结构的复合分子筛Silicalite-1/MFI。该方法将ZSM-5分子筛用Silicalite-1分子筛包裹起来形成以ZSM-5为核，Silicalite-1为壳的核壳复合分子筛，通过一次合成过程覆盖率为70%。具体合成过程是：首先通过四丙基氢氧化铵、正硅酸乙酯、水溶液体系将纳米级Silicalite-1晶种在ZSM-5分子筛表面沉积，然后再将表面已经沉积纳米级Silicalite-1晶种的ZSM-5分子筛通过上述溶液体系第二次水热合成得到高覆盖率核壳结构的复合分子筛。
同年，D.Van Vu等（Journal of Cataiysis 2006，243，389~394）报道了一种制备Silicalite-1/H-ZSM-5复合分子筛方法：首先合成了ZSM-5分子筛，然后通过离子交换将分子筛转化为HZSM-5分子筛，然后将HZSM-5分子筛加入到TEOS-TPAOH-EtOH-H2O体系中（TEOS为正硅酸乙酯，TPAOH为四丙基氢氧化铵，EtOH为乙醇），加入的分子筛与体系的质量比为1:15，通过二次水热合成得到了Silicalite-1覆盖的Silicalite-1/H-ZSM-5复合分子筛。
Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛是一种具有核壳结构且同属MFI拓扑结构，是一种具有核壳结构的同晶复合分子筛，ZSM-5分子筛被 Silicalite-1分子筛完全包裹，Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛的择型效果好于ZSM-5分子筛，但是由于表面没有酸性，降低了转化率。
CN101723401A中合成了具有不同硅铝比例的核壳结构的ZSM-5分子筛复合分子筛，用相对较低硅铝比的ZSM-5沸石分子筛作为晶种，加入到高硅铝比的壳相成胶料中，水热合成了核壳结构的ZSM-5分子筛复合分子筛，但是在这种结构中主要存在的是微孔结构，影响扩散过程，限制了大分子的扩散，无法应用于大分子反应过程。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种核壳结构的ZSM-5复合分子筛及其制备方法和应用。本发明中的ZSM-5复合分子筛具有明显核壳结构，核与壳具有相同的孔道拓扑结构，其中在壳相中具有大量的介孔结构存在。该复合分子筛应用于芳烃转化反应中，具有高的转化率和选择性，催化剂寿命长等优点。
本发明中的ZSM-5复合分子筛具有如下性质：核相为ZSM-5分子筛，壳相为含有介孔结构的ZSM-5分子筛，氧化硅与氧化铝的总摩尔比为30~80，总比表面在460~550m2/g之间，总孔体积在0.25~0.38ml/g之间；其中壳相中介孔孔径在2~2.5nm之间，壳相介孔比表面在480~650m2/g之间，壳相介孔孔体积在0.2~0.31ml/g之间。
本发明的具体制备方法如下：首先将含有氢氧化钠、模板剂、铝源、水和ZSM-5分子筛进行混合，在搅拌状态下，缓慢加入所需量的表面活性剂，然后搅拌加入所需量的硅源，装入反应釜于100~180℃下晶化24~72h，洗涤、干燥、焙烧晶化产物，制得ZSM-5复合分子筛。
本发明方法中，采用的模板剂为四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵。
本发明方法中，采用的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）。
本发明方法中，采用的ZSM-5分子筛可以是NaZSM-5，也可以是HZSM-5，可以采用市售产品，也可以按本领域常规方法制备；所用的ZSM-5分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为20~110。
本发明方法中，所述的硅源为硅溶胶或白炭黑；所述的铝源为硫酸铝、硝酸铝或铝酸钠中的一种或几种。
本发明方法中，合成原料根据本领域常规知识加入适宜的组分，所述的硅源、铝源、模板剂、氢氧化钠、表面活性剂和水组成体系的以下述物质计的摩尔比为：8~15Na2O:25~60SiO2:Al2O3:10~20(TPA)2O:0.5~3CTAB:4000~6000H2O，加入的ZSM-5分子筛与上述体系的质量比为1:20~1:40，其中(TPA)2O表示模板剂四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵，CTAB表示表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵。
本发明中提供的ZSM-5复合分子筛制备的催化剂适用于甲醇与甲苯烷基化反应，反应条件一般为甲醇与甲苯的摩尔比为 1:1～1:10，反应压力为常压～5.0 MPa，反应温度为350～500℃，氢油（氢气与甲苯和甲醇，标准状态下）体积比为300:1～3000:1，甲苯和甲醇的总体积空速为 0.5～6h-1。
本发明中所述催化剂的常规制备方法，包括如下两种方法之一：
（1）将氢型ZSM-5复合分子筛与无机耐熔氧化物、胶溶酸和助挤剂等混捏成型后，经干燥和焙烧得到载体；然后采用浸渍法负载改性元素组分。
（2）将氢型ZSM-5复合分子筛与无机耐熔氧化物、胶溶酸、助挤剂及改性元素化合物等混捏成型后，经干燥和焙烧得到最终催化剂。
无机耐熔氧化物可以选自氧化铝、氧化钛、氧化硅和粘土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅，更优选为氧化铝，其前身物可以选自薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或多种，优选为拟薄水铝石；胶溶酸如硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸等，优选硝酸；助挤剂为有利于挤条成型的物质，如石墨、淀粉、纤维素、田菁粉等，优选田菁粉。
催化剂中负载改性元素一般为Ca、Mg等碱土金属，La、Ce、Pr等稀土金属元素和B、P、Si等非金属元素。
本发明通过合成过程中加入表面活性剂，制备出表面壳相具有微孔-介孔分布核壳结构的ZSM-5复合分子筛。介孔的产生将微孔之间、微孔与介孔之间更好地串联起来，使更多的活性中心参与催化过程，同时大大增加了反应物和产物的扩散速率，提高了反应物的转化率，防止了更多副反应的发生，提高了目的产物的选择性。在用于甲苯甲醇烷基化反应时，经300小时的催化反应，其平均甲苯转化率为27%，对二甲苯选择性为92%，显示了良好的稳定性、反应活性和目的产物选择性。
附图说明
图1是本发明实施例1合成产品的XRD谱图。
图2是本发明实施例1合成产品的介孔孔径分布图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程。
实施例1
将氢氧化钠和硫酸铝加入到去离子水中，称取四丙基溴化铵加入到溶液中，待完全溶解后将ZSM-5分子筛（氧化硅与氧化铝摩尔比为25）加入到溶液中，搅拌均匀后加入CTAB，继续搅拌半小时后加入硅溶胶，搅拌均匀后，装入不锈钢晶化釜中，160℃恒温晶化60小时，然后，洗涤、干燥、焙烧得到ZSM-5复合分子筛。分子筛的性质见表1。
氢氧化钠、模板剂、水、铝源、表面活性剂和硅源组成体系的摩尔配比：10.0Na2O:45SiO2:Al2O3:10.2(TPA)2O:CTAB:4722H2O，加入的ZSM-5分子筛与上述体系的质量比为1:23。
实施例2
将氢氧化钠和硫酸铝加入到去离子水中，称取四丙基溴化铵加入到溶液中，待完全溶解后将ZSM-5分子筛（氧化硅与氧化铝摩尔比为38）加入到溶液中，搅拌均匀后加入CTAB，继续搅拌半小时后加入硅溶胶，搅拌均匀后，装入不锈钢晶化釜中，170℃恒温晶化60小时，然后，洗涤、干燥、焙烧得到ZSM-5复合分子筛。分子筛的性质见表1。
氢氧化钠、模板剂、水、铝源、表面活性剂和硅源组成体系的摩尔配比：9.4Na2O:45SiO2:Al2O3:10.2(TPA)2O:1.5CTAB:4166H2O，加入的ZSM-5分子筛与上述体系的质量比为1:27。
实施例3
将氢氧化钠和铝酸钠加入到去离子水中，称取四丙基溴化铵加入到氢氧化钠溶液中，待完全溶解后将ZSM-5分子筛（氧化硅与氧化铝摩尔比为73）加入到溶液中，搅拌均匀后加入CTAB，继续搅拌半小时后加入硅溶胶，搅拌均匀后，装入不锈钢晶化釜中，170℃恒温晶化48小时，然后，洗涤、干燥、焙烧得到ZSM-5复合分子筛。分子筛的性质见表1。
氢氧化钠、模板剂、水、铝源、表面活性剂和硅源组成体系的摩尔配比：9.4Na2O:30SiO2:Al2O3:10.2(TPA)2O:0.5CTAB:4166H2O，加入的ZSM-5分子筛与上述体系的质量比为1:23。
实施例4
将氢氧化钠和硫酸铝加入到去离子水中，称取四丙基溴化铵加入到氢氧化钠溶液中，待完全溶解后将ZSM-5分子筛（氧化硅与氧化铝摩尔比为102）加入到溶液中，搅拌均匀后加入CTAB，继续搅拌半小时后加入白炭黑，搅拌均匀后，装入不锈钢晶化釜中，160℃恒温晶化60小时，然后，洗涤、干燥、焙烧得到ZSM-5复合分子筛。分子筛的性质见表1。
氢氧化钠、模板剂、水、铝源、表面活性剂和硅源组成体系的摩尔配比：9.4Na2O:30SiO2:Al2O3:9.4(TPA)2O:CTAB:4722H2O。加入的ZSM-5分子筛与上述体系的质量比为1:39。
实施例5
将氢氧化钠和硝酸铝加入到去离子水中，称取四丙基溴化铵加入到氢氧化钠溶液中，待完全溶解后将ZSM-5分子筛（氧化硅与氧化铝摩尔比为38）加入到溶液中，搅拌均匀后加入CTAB，继续搅拌半小时后加入硅溶胶，搅拌均匀后，装入不锈钢晶化釜中，160℃恒温晶化60小时，然后，洗涤、干燥、焙烧得到ZSM-5复合分子筛。分子筛的性质见表1。
氢氧化钠、模板剂、水、铝源、表面活性剂和硅源组成体系的摩尔配比：11.3Na2O:30SiO2:Al2O3:11.3(TPA)2O:CTAB:5277H2O，加入的ZSM-5分子筛与上述体系的质量比为1:36。
 
表1 ZSM-5复合分子筛的性质。
序号 硅铝比(mol /mol) 比表面(m2/g) 孔体积，(ml/g) 孔径(nm) 介孔比表面(m2/g) 介孔体积(ml/g) 介孔含量(%)
实施例1 35 533 0.37 2.4 630 0.29 54
实施例2 42 521 0.36 2.4 618 0.28 54
实施例3 52 488 0.35 2.2 557 0.25 53
实施例4 78 479 0.32 2.2 520 0.25 52
实施例5 33 462 0.28 2.1 490 0.22 51
实施例6
甲苯甲醇烷基化催化剂的制备：
(1)分子筛处理。按照实施例1制备ZSM-5复合分子筛100g，用200g质量浓度为50％的硝酸铵溶液在80℃交换3次，每次2小时，110℃干燥6小时，550℃焙烧4小时，制得氢型ZSM-5复合分子筛。
(2)催化剂的制备。取上述的氢型ZSM-5复合分子筛80g，SB粉28g，田菁粉2.5g，混合均匀，然后加入60g去离子水、2.5ml浓硝酸（66.5wt%）和2.5ml柠檬酸，在碾压机上充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径1.5mm的圆柱条，110℃干燥8小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到催化剂载体，取适量载体，按表1组成负载改性元素镧和镁。首先使用硝酸镧溶液进行浸渍，然后在110℃干燥6小时，540℃焙烧4小时。再用乙酸镁溶液浸渍，然后在110℃干燥6小时，540℃焙烧4小时得到催化剂C1。
比较例1
（1）Silicalite-1/ZSM-5核壳分子筛制备。
将10g 25wt%TPAOH水溶液、4g正硅酸乙酯和200g水混合，搅拌4小时，然后加入20g（SiO2/A12O3摩尔比为25）ZSM-5核相分子筛，放入不锈钢晶化釜中，密闭，升温至180℃，恒温晶化24小时。将固体产物过滤、洗涤、烘干、焙烧制得Silicalite-1/ZSM-5核壳分子筛。其中壳相SiO2/A12O3摩尔比经分析为458。
（2）分子筛处理（同实施例6）。
（3）催化剂制备（同实施例6），得到催化剂BC1。
比较例2
（1）ZSM-5/ZSM-5核壳分子筛制备。
将0.8氢氧化钠和0.67g硫酸铝加入到75g去离子水中，称取四丙基溴化铵5.4g加入到溶液中，待完全溶解后称取5g ZSM-5分子筛加入到溶液中，搅拌半小时后加入12g硅溶胶，搅拌均匀后，装入不锈钢晶化釜中，160℃恒温晶化60小时。将固体产物过滤、洗涤、烘干、焙烧制得ZSM-5/ZSM-5核壳分子筛。其中壳相SiO2/A12O3摩尔比经分析为58。
（2）分子筛处理（同实施例6）。
（3）催化剂制备（同实施例6），得到催化剂BC2。
反应性能的评价。
本发明催化剂采用10ml固定床微型反应器进行评价，以甲苯、甲醇为原料，甲苯和甲醇摩尔比为2:1，催化剂装填量为5g(40～60目），进料前对催化剂进行活化两小时，活化条件为：温度440℃，压力0.2MPa。反应产物在气相色谱仪上进行定量分析。催化剂评价工艺条件为：压力0.2MPa，温度440℃，氢油体积比为900:1（标准条件下），甲苯和甲醇的总体积空速为2.0h-1。
甲苯转化率（%）=（1-产物中甲苯的摩尔数/产物中芳烃总摩尔数）×100%。
对二甲苯选择性（%）=产物中对二甲苯摩尔数/产物中二甲苯总摩尔数×100%。
催化剂组成及评价结果见表2。
表2 催化剂组成及评价结果。
催化剂 La2O3(wt%) MgO (wt%) 反应初期甲苯转化率% 反应初期对二甲苯选择性% 反应后期甲苯转化率% 反应后期对二甲苯选择性% 评价时间（小时）
C1 20 10 35.74 91.32 18.50 93.20 300
BC1 20 10 18.45 95.48 7.90 97.18 300
BC2 20 10 32.91 86.45 12.55 89.98 300
从表2数据可以看出，本发明复合分子筛制备的催化剂在甲苯甲醇烷基化反应过程中具有较高的活性（表现为甲苯转化率）和较高的目的产物选择性（表现为对二甲苯的选择性）。

Claims (10)

1.一种核壳结构的ZSM-5复合分子筛，其特征在于：核相为ZSM-5分子筛，壳相为含有介孔结构的ZSM-5分子筛，氧化硅与氧化铝的总摩尔比为30~80，总比表面在460~550m2/g之间，总孔体积在0.25~0.38ml/g之间；其中壳相中介孔孔径在2~2.5nm之间，壳相介孔比表面在480~650m2/g之间，壳相介孔孔体积在0.2~0.31ml/g之间。
2.权利要求1所述ZSM-5复合分子筛的制备方法，其特征在于包括：首先将含有氢氧化钠、模板剂、铝源、水和ZSM-5分子筛进行混合，在搅拌状态下，加入所需量的表面活性剂，然后搅拌加入所需量的硅源，装入反应釜于100~180℃下晶化24~72h，洗涤、干燥、焙烧晶化产物，制得ZSM-5复合分子筛。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的模板剂为四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵。
4. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的原料ZSM-5分子筛为NaZSM-5或HZSM-5，氧化硅/氧化铝摩尔比为20~110。
6. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的硅源为硅溶胶或白炭黑。
7.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的铝源为硫酸铝、硝酸铝或铝酸钠中的一种或几种。
8. 按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的硅源、铝源、模板剂、氢氧化钠、表面活性剂和水组成体系以下述物质计的摩尔比为：8~15Na2O:25~60SiO2:Al2O3:10~20(TPA)2O:0.5~3CTAB:4000~6000H2O，其中(TPA)2O表示模板剂四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵，CTAB表示表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵。
9.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：ZSM-5分子筛与氢氧化钠、模板剂、水、铝源、表面活性剂及硅源组成物料体系的质量比为1:20~1:40。
10.权利要求1所述ZSM-5复合分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的应用。
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