CN108641003A - 一种非均相制备乙酰乙酸化纤维素材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非均相制备乙酰乙酸化纤维素材料的方法，包括：将乙酰乙酸化试剂加入到纤维素材料中，加入稀释剂，搅拌反应，冷却，洗涤纯化，烘干，即得。本发明省去了对纤维素溶解过程，对纤维素基质材料选择性低，纯化方法简单，改性后能较好的保持纤维素材料的原始形貌与机械性能，并且改性方法简单，不需要额外的催化剂、繁多的反应试剂和苛刻的化学条件；改性后纤维素材料表面引入大量乙酰乙酸基团，为其后续官能化修饰改性提供了多反应途径的活性位点，扩大其应用范围。

Description

一种非均相制备乙酰乙酸化纤维素材料的方法
技术领域
本发明属于功能性纤维素衍生物材料制备领域，特别涉及一种非均相制备乙酰乙酸化纤维素材料的方法。
背景技术
乙酰乙酸官能团具有两个重要的活性位点：酮羰基和亚甲基。其中亚甲基上的氢原子容易离去形成稳定的碳负离子，并作为核试剂与羰基化合物发生亲核加成反应，反应条件温和，选择性好。近年来，此类反应的应用也屡见报道，例如在纺织产业中，添加含有活泼亚甲基的化合物(乙酰乙酸酯类，丙二酸二乙酯等)作为甲醛消除剂，减少由于加工过程中纤维与织物所释放的甲醛问题。此外，乙酰乙酸官能团中的羰基能在温和的条件下，与氨基官能团发生反应，该反应被广泛应用在涂料增强固化。将乙酰乙酸基引入羟基聚合物大分子，可以显著降低聚合物溶液的粘度与聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，改变溶液的流变力学性质。因此，将乙酰乙酸官能团作为研究对象，引入到聚合物中，可以赋予聚合物新的功能与价值，具有一定的应用前景。
纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，占植物界碳含量的50％以上。人类对纤维素的认识与应用由来已久，其加工产品在食品、涂料、环保、薄膜、建筑、烟草等方面有广泛的应用。为了满足性能需求，人们往往利用分子链上的羟基对纤维素进行改性。传统的纤维素改性主要分为均相与非均相改性两种方法，均相改性纤维素是指将纤维素溶解到特定的溶解体系后再利用功能性分子进行修饰；而非均相改性直接在纤维素原始形貌的基础上，进行表面修饰功能化。非均相改性与均相改性相比，省略了繁琐的溶解纤维素以及后续分离提纯过程，并能保持纤维素材料的原始结构。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种非均相制备乙酰乙酸化纤维素材料的方法，该方法省去了对纤维素溶解过程，对纤维素基质材料选择性低，纯化方法简单，改性后能较好的保持纤维素材料的原始形貌与机械性能，并且改性方法简单，不需要额外的催化剂、繁多的反应试剂和苛刻的化学条件；改性后纤维素材料表面引入大量乙酰乙酸基团，为其后续官能化修饰改性提供了多反应途径的活性位点，扩大其应用范围。
本发明的一种非均相制备乙酰乙酸化纤维素材料的方法，具体步骤为：
将乙酰乙酸化试剂加入到纤维素材料中，加入稀释剂，搅拌反应，冷却，洗涤纯化，烘干，得到乙酰乙酸化纤维素材料，其中，纤维素材料与乙酰乙酸化试剂的质量比为1:0.5-1:10，纤维素材料与稀释剂的质量比为1:8-1:11。
所述乙酰乙酸化试剂为双烯酮或乙酰乙酸酯。
所述乙酰乙酸酯为乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯中的一种或几种。
所述纤维素材料为未改性纤维素材料或带有羟基的化学改性纤维素衍生物。
所述未改性纤维素材料为棉花、棉纱、棉织物、竹纤维制品、滤纸、薄膜、细菌纤维素膜、透析袋、微晶纤维素、纤维素纳米线、纤维素微米线或纤维素纳米晶干粉。
所述带有羟基的化学改性纤维素衍生物为甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素或羟丙基甲基纤维素。
所述稀释剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
所述搅拌反应温度为80-120℃，搅拌反应时间为1-6h。
所述洗涤纯化使用的试剂为水、甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种；洗涤纯化时间为1-2h。
所述烘干为：60-80℃条件下真空干燥4-24h。
本发明以自然界来源丰富、绿色价廉、商业化的纤维素材料为原料，在温和的条件下，未经溶解与乙酰乙酸化试剂(即非均相条件下)通过酯交换反应来制备乙酰乙酸化纤维素材料，改性后的纤维素材料表面含有大量乙酰乙酸官能团，为传统的纤维素材料后续功能化修饰提供活性位点，提高了原始纤维素材料附加值。
有益效果
本发明与均相纤维素改性相比，省去了对纤维素溶解过程，对纤维素基质材料选择性低，纯化方法简单，改性后能较好的保持纤维素材料的原始形貌与机械性能，并且改性方法简单，不需要额外的催化剂、繁多的反应试剂和苛刻的化学条件；改性后纤维素材料表面引入大量乙酰乙酸基团，为其后续官能化修饰改性提供了多反应途径的活性位点，扩大其应用范围。
附图说明
图1是本发明中非均相制备乙酰乙酸化纤维素材料方法示意图。
图2是实施例1中棉织物和乙酰乙酸化棉织物的红外光谱图。
图3是实施例2中透析袋和乙酰乙酸化透析袋的红外光谱图。
图4是实施例3中滤纸和乙酰乙酸化滤纸的红外光谱图。
图5是实施例4中细菌纤维素薄膜和乙酰乙酸化细菌纤维素薄膜的红外光谱图。
图6是实施例1中棉织物(a，b)和棉织物乙酰乙酸化后(c，d)的扫描电镜图；其中(a，c)是在200μm的扫描电镜图，(b，d)是在20μm的扫描电镜图。
图7是实施例3中滤纸(a，b)和滤纸乙酰乙酸化后(c，d)的扫描电镜图；其中(a，c)是在100μm的扫描电镜图，(b，d)是在20μm的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
称取棉织物(针织)5g，将10g乙酰乙酸叔丁酯试剂加入到棉织物中，之后加入50gN,N-二甲基甲酰胺作为稀释剂，110℃恒温搅拌，反应4h，冷却至室温，将棉织物取出用无水乙醇洗涤1h后，60℃真空干燥24h，即得到乙酰乙酸化棉织物，红外光谱如图2所示，表明产物乙酰乙酸基团峰(1700-1760cm-1)对羟基峰(3000-3600cm-1)作积分峰面积比为0.15。织物改性前后顶破强力分别为414.1N与414.01N，结果表明织物改性后机械性能未发生明显变化。扫描电镜图如图6所示，结果表明棉织物乙酰乙酸化后形貌未发生明显变化。
实施例2
称取无水纤维素透析袋5g，将20g乙酰乙酸叔丁酯试剂加入到透析袋中，之后加入50g N,N-二甲基甲酰胺作为稀释剂，100℃恒温搅拌，反应6h，冷却至室温，将透析袋取出用无水乙醇洗涤1h后，60℃真空干燥4h，即得到乙酰乙酸化透析袋，红外光谱如图3所示，表明产物乙酰乙酸基团峰(1700-1760cm-1)对羟基峰(3000-3600cm-1)作积分峰面积比为1.5。
实施例3
称取纤维素滤纸5g，将10g乙酰乙酸乙酯试剂加入到滤纸中，之后加入50g N,N-二甲基甲酰胺作为稀释剂，110℃恒温，慢速搅拌，反应6h，冷却至室温，将滤纸取出用无水乙醇洗涤1h后，60℃真空干燥24h，即得到乙酰乙酸化滤纸，红外光谱如图4所示，表明产物乙酰乙酸基团峰(1700-1760cm-1)对羟基峰(3000-3600cm-1)作积分峰面积比为0.2。滤纸改性前后断裂延伸率分别为5.1％与5.8％，断裂强力为21MPa与19MPa，结果表明滤纸改性后机械性能未发生明显变化。扫描电镜图如图7，结果表明滤纸乙酰乙酸化后形貌未发生明显变化。
实施例4
称取无水细菌纤维素薄膜5g，将20g乙酰乙酸叔丁酯试剂加入到细菌纤维素薄膜中，之后加入50g N,N-二甲基乙酰胺作为稀释剂，90℃恒温搅拌，反应6h，冷却至室温，将薄膜取出用无水乙醇洗涤1h后，60℃真空干燥24h，即得到乙酰乙酸化细菌纤维素薄膜，红外光谱如图5所示，表明产物乙酰乙酸基团峰(1700-1760cm-1)对羟基峰(3000-3600cm-1)作积分峰面积比为0.3。

Claims (10)

1.一种非均相制备乙酰乙酸化纤维素材料的方法，具体步骤为：
将乙酰乙酸化试剂加入到纤维素材料中，加入稀释剂，搅拌反应，冷却，洗涤纯化，烘干，得到乙酰乙酸化纤维素材料，其中，纤维素材料与乙酰乙酸化试剂的质量比为1:0.5-1:10，纤维素材料与稀释剂的质量比为1:8-1:11。
2.按照权利要求1所述的一种非均相制备乙酰乙酸化纤维素材料的方法，其特征在于，所述乙酰乙酸化试剂为双烯酮或乙酰乙酸酯。
3.按照权利要求2所述的一种非均相制备乙酰乙酸化纤维素材料的方法，其特征在于，所述乙酰乙酸酯为乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的一种非均相制备乙酰乙酸化纤维素材料的方法，其特征在于，所述纤维素材料为未改性纤维素材料或带有羟基的化学改性纤维素衍生物。
5.按照权利要求4所述的一种非均相制备乙酰乙酸化纤维素材料的方法，其特征在于，所述未改性纤维素材料为棉花、棉纱、棉织物、竹纤维制品、滤纸、薄膜、细菌纤维素膜、透析袋、微晶纤维素、纤维素纳米线、纤维素微米线或纤维素纳米晶。
6.按照权利要求4所述的一种非均相制备乙酰乙酸化纤维素材料的方法，其特征在于，所述带有羟基的化学改性纤维素衍生物为甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素或羟丙基甲基纤维素。
7.按照权利要求1所述的一种非均相制备乙酰乙酸化纤维素材料的方法，其特征在于，所述稀释剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
8.按照权利要求1所述的一种非均相制备乙酰乙酸化纤维素材料的方法，其特征在于，所述搅拌反应温度为80-120℃，搅拌反应时间为1-6h。
9.按照权利要求1所述的一种非均相制备乙酰乙酸化纤维素材料的方法，其特征在于，所述洗涤纯化使用的试剂为水、甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种；洗涤纯化时间为1-2h。
10.按照权利要求1所述的一种非均相制备乙酰乙酸化纤维素材料的方法，其特征在于，所述烘干为：60-80℃条件下真空干燥4-24h。
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