EP0126838B1 - Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Fasern aus Cellulosemonoestern der Maleinsäure, Bernsteinsäure und Phthalsäure mit einem extrem hohen Absorptionsvermögen für Wasser und physiologische Flüssigkeiten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Fasern aus Cellulosemonoestern der Maleinsäure, Bernsteinsäure und Phthalsäure mit einem extrem hohen Absorptionsvermögen für Wasser und physiologische Flüssigkeiten Download PDF

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EP0126838B1
EP0126838B1 EP84100623A EP84100623A EP0126838B1 EP 0126838 B1 EP0126838 B1 EP 0126838B1 EP 84100623 A EP84100623 A EP 84100623A EP 84100623 A EP84100623 A EP 84100623A EP 0126838 B1 EP0126838 B1 EP 0126838B1
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EP
European Patent Office
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cellulose
acid
water
fibers
esterification
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EP84100623A
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EP0126838A3 (en
Inventor
Michael Dr. Dipl.-Chem. Diamantoglou
Gerhard Dr. Dipl.-Chem. Meyer
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AKZO PATENTE GmbH
Original Assignee
Akzo Patente GmbH
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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/24—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives
    • D01F2/28—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives from organic cellulose esters or ethers, e.g. cellulose acetate

Definitions

  • the invention relates both to a process for the production of water-insoluble fibers from cellulose monoesters of maleic acid, succinic acid and phthalic acid with an extremely high absorption capacity for water and physiological liquids, and to the fibers themselves.
  • Hydrophilically modified viscose fibers are known under the trade name Viscosorb (cf. Lenzinger reports, issue 51, (1981), pages 34 ff). Their water retention capacity of 140 to 150% or 200 to 210% is not insignificantly increased compared to that of normal viscose (80 - 90%), but appears to be in need of improvement.
  • Fairly water-insoluble crosslinked fibrous salts of carboxymethyl cellulose are known from DT-A-1 912 740. They can have a water retention value of over 3,000. Even so that these fibrous salts are only 5 - 16% soluble, the fibrous water-soluble NaCMC salts initially made from cellulose must be crosslinked with epichlorohydrin or formaldehyde. The fibrous state of the end product only results from the specified short-fiber form of the chemical pulp to be converted, which generally has an average fiber length of 1 to 2.4 mm. The production of normal continuous fibers with targeted mechanical properties is naturally not possible in this way.
  • cellulose acetophthalates which are obtained from hydrolyzed cellulose acetate and an excess of phthalic anhydride in acetone or dioxane (Ullmann, 4th edition, volume 9, page 237). This creates esters of phthalic acid with a free carboxyl group. These products are suitable as water- or alkali-soluble textile sizes and are also used as antistatic agents in film coating.
  • the present invention provides new water-insoluble fibers which represent an interesting enrichment of the corresponding products of the prior art, in particular because of their high and extremely variable absorption capacity for water and physiological liquids.
  • LiCI-containing solutions of activated cellulose in dimethylacetamide or 1-methyl-2-pyrrolidone is known from DT-A-3 027 033. This reference describes several process variants for activating the cellulose and for producing the solutions mentioned.
  • the preservation of water-insoluble fibers of the type mentioned above with an extremely high absorption capacity for water and physiological liquids depends on several variables which are decisively influenced by the constitution of the respective macromolecular substance. To obtain fibers with satisfactory mechanical properties, it is essential to ensure a sufficiently high degree of polymerization. It is therefore important that the activated cellulose initially produced has an average degree of polymerization of 300 to 800, preferably 350-650, which must be largely maintained during the reaction with dicarboxylic acid anhydrides. To avoid degradation of the cellulose, the reaction temperature and reaction time must be coordinated. Extruders or continuous kneaders are suitable for processing more concentrated cellulose solutions (15 - 30% by weight) at temperatures up to 120 ° C and short residence times (e.g. 5 minutes). Reaction temperatures of 40 to 100 ° C. have proven to be particularly advantageous when converting the activated cellulose into cellulose monoesters.
  • esterification catalysts known per se, acids, such as methanesulfonic acid, perchloric acid, formic acid and sulfuric acid, or acid chlorides, such as acetyl chloride and propionyl chloride, are suitable for the esterification reaction. These acidic esterification catalysts can be used in amounts of about 2 to 10 percent by weight, based on the amount of acid anhydride.
  • basic esterification catalysts are also well suited for the esterification reactions in question, especially since they counteract cellulose degradation. Examples include the following tertiary amines: 4-N, N-dimethylaminipyridine, collidine, pyridine and triethylamine. Such basic Esterification catalysts, based on the acid anhydride, are added in equimolar amounts in order to bind the acids liberated in the reaction. The fibrous quaternary ammonium salts obtained after spinning can easily be converted into alkali metal salts or into secondary or tertiary ammonium salts using the methods described below.
  • Basic salts of monocarboxylic acids such as sodium acetate, potassium acetate, sodium propionate, potassium propionate, sodium butyrate and potassium butyrate are particularly suitable as esterification catalysts.
  • these salts are used in amounts of 2 to 10% by weight, preferably 5 to 10% by weight.
  • alkali metal acetates in amounts of 2 to 10% by weight, based on the dicarboxylic acid anhydride used, has proven to be particularly advantageous.
  • the absorption capacity for water and physiological liquids is shown below by the parameters water retention capacity (WRV) and retention capacity of synthetic urine (SURV).
  • the water retention capacity according to DIN 53 814 is a measure of the water retained in the individual fibers after extensive immersion in water and subsequent defined centrifugation. The same applies to the retention capacity of synthetic urine, which was measured according to the same regulation.
  • the cellulose monoester fibers of maleic acid in which the hydroxyl hydrogen of the carboxyl group is not replaced by an alkali metal, have a high water retention capacity (WRV) if their degree of esterification is between about 0.4 and 1.3.
  • the WRV value with a degree of esterification (DS) of 0.4 is 200%. It runs through a maximum at a DS of approximately 0.7 with a WRV value of 1100%, in order to then fall back to a WRV value of 250% up to a degree of esterification of 1.2, with the WRW values at even higher degrees of esterification. Values continue to fall.
  • unneutralized cellulose monoester fibers of maleic acid with a degree of esterification of 0.4 to 1.3 is one of the preferred embodiments of the invention.
  • the PH value of such fibers lies outside of the alkaline range, which is essential in any case for the areas of hygiene and medicine.
  • the cellulose monoester fibers of succinic acid in which the hydroxyl hydrogen of the carboxyl group is not partially or completely replaced by an alkali metal, already have a good water retention capacity of 220% at a degree of esterification of about 0.3. From then on, the WRV value rises in such a surprising manner that the water retention capacity is already almost 5300% at a DS of 0.67. This astonishingly high WRV value drops again with higher degrees of esterification. It reaches 1900% with a DS of 1.7.
  • the production of unneutralized, ie not in salt form, cellulose monoester fibers of succinic acid with a degree of esterification of 0.3 to 1.7 is accordingly a further preferred embodiment of the invention.
  • the cellulose monoester fibers of phthalic acid in which the hydroxyl hydrogen of the carboxyl group is not partially or completely replaced by an alkali metal, have a relatively low WRV value at low degrees of esterification, e.g. B. with a DS of 0.20 a WRV value of 125%, which continues to decrease with increasing DS values.
  • a considerable increase in water retention capacity is achieved according to the invention in the case of such fibers by converting them into the corresponding fibrous salts in an essentially organic solvent by reaction with alkali metal hydroxides and / or alkali metal alcoholates or ammonia or primary or secondary amines.
  • Alcoholic alkali metal hydroxide solutions which are prepared by dissolving NaOH, KOH, LiOH or NH 3 in the corresponding alcohols, such as methanol, ethanol, propanol and butanol, optionally with the use of small amounts of water, are particularly suitable for the implementation of the cellulose monoester fibers.
  • the neutralization should take place at a temperature of 10 to 25 ° C.
  • the corresponding bicarbonates or carbonates in conjunction with low water additions to the alcohols used can also be used for this purpose.
  • primary or secondary amines are also suitable for the reaction, such as. B. diethylamine, propylamine and ethanolamine. Are other organic solvents used, such as. B.
  • acetone or dioxane these should also be added as solubilizers, small amounts of water, usually about 10 to 30 wt .-%. Otherwise, the most suitable amount of water added can easily be determined by an average person skilled in the art by simple experiments, since the upper limit is only on the water swelling capacity of the fibers in question, which in turn is dependent on the degree of esterification.
  • Substantially completely neutralized water-insoluble cellulose monoester fibers of phthalic acid with an extremely high absorption capacity for water and physiological liquids can only be produced in the manner described in the narrowly limited degree of esterification range from 0.1 to 0.4.
  • the cellulose monoester of phthalic acid increases the WRV value from 100 to about 4,000%. With higher degrees of esterification, the fibers become water-soluble.
  • the manufacturability of such fibers is tied to the narrowly limited degree of esterification range from 0.1 to 0.4. Above a degree of esterification of about 0.4, the fibers lose the desired property of being water-insoluble.
  • Another preferred embodiment of the invention is the production of essentially neutralized cellulose monoester fibers of maleic acid, succinic acid and phthalic acid, which have a degree of esterification of 0.1 to 0.4.
  • Such fibers can be used advantageously for the production of absorbent fabrics, such as diapers, wipes and vapor filters.
  • the size of the water retention capacity can be varied in the desired direction, since the WRV values of such partially neutralized fibers lie between those of the unneutralized and completely neutralized cellulose monoester fibers.
  • the fibers according to the invention have fiber strengths of 4-20 cN / tex, preferably 6-15 cN / tex, elongations of 4-20%, preferably 6-16%, and a water retention capacity of> 200%, preferably> 300% , which can generally be increased in the manner described to a WRV value of a few thousand percent.
  • the water-insoluble fibers according to the invention also have an increased water absorbency (WSV).
  • WSV water absorbency
  • the fibers according to the invention are spun from cellulose monoesters of maleic acid, succinic acid and phthalic acid by conventional wet spinning processes and with conventional devices of this type.
  • wet spinning the cellulose monoester solution prepared in this way is pressed out through nozzles with fine bores into a suitable coagulation bath, for example an alcohol bath kept at room temperature.
  • Suitable coagulants are, for example, the alcohols methanol, ethanol, propanol and butanol, ketones such as dimethyl ketone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone and dibutyl ketone, and ethers such as dipropyl ether, dibutyl ether, diisoamyl ether and dioxane.
  • ketones such as dimethyl ketone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone and dibutyl ketone
  • ethers such as dipropyl ether, dibutyl ether, diisoamyl ether and dioxane.
  • the development of maximum fiber properties can be supported by running the threads combined to form a spun cable through a series of washing baths which contain the abovementioned solvents and, if appropriate, inorganic salts, in order to remove residues of the solvents used and LiCl. At the same time, stretching can be combined with the aftertreatment, which allows the desired fiber properties to be set.
  • the draw ratio can be varied from 1: 1 to 3: 1.
  • the cellulose monophthalate fibers obtained in this way have the following properties:
  • the fibrous sodium salt of cellulose monophthalate has the following swelling values:
  • the cellulose monophthalic acid esters listed in Table 1 are produced in principle by the same method as that given in Example 1. The same applies to their further processing to the claimed saliform fibers.
  • the cellulose maleinate fibers obtained have the following properties:
  • the cellulose maleate fibers are converted to the ammonium salt.
  • the fibrous cellulose maleinate salts obtained in this way have the following swelling values:
  • cellulose monoesters of maleic acid were made and spun into fibers based on the procedure of Example 9 and the reaction conditions of Table 2. Water was used as the coagulant for weakly swelling cellulose derivatives (WRV: ⁇ 200%) and for strongly swelling (WRV:> 200%) ethanol.
  • the resulting cellulose succinate fibers have the following properties:
  • the cellulose succinate fibers produced in this way have the following properties:
  • the fibrous sodium salt of the cellulose succinic acid ester has the following properties:
  • 16.2 g (0.1 mol) of cellulose are dissolved in 278.4 g (3.2 mol) of technical dimethylacetamide and 29 g (0.68 mol) of LiCl.
  • 6.1 g (0.05 mol) of 4-N, N-dimethylaminopyridine and 5 g (0.05 mol) of succinic anhydride are added to the cellulose solution in succession. The mixture is first heated at 40 ° C. for 5 hours, then stirred at room temperature for 15 hours and then precipitated with ethanol, washed and dried.
  • the short-fiber cellulose monoester of succinic acid produced in this way has the following properties:
  • the cellulose ester obtained has a degree of esterification of 0.28.

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Description

  • Die Erfindung betrifft sowohl ein Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Fasern aus Cellulosemonoestern der Maleinsäure, Bernsteinsäure und Phthalsäure mit einem extrem hohen Absorptionsvermögen für Wasser und physiologische Flüssigkeiten als auch die Fasern selbst.
  • Es besteht nach wie vor ein Bedürfnis nach wasserunlöslichen Faserartikeln mit verbesserter Saugfähigkeit in den Bereichen Hygiene, Medizin, Haushalt, Kleidung und Technik. Insbesondere ist es erwünscht, daß sich derartige Spezialfasern auf den üblichen Maschinen und Produktionseinrichtungen verarbeiten lassen, was gewisse Mindestwerte bezüglich der Faserfestigkeit und Faserdehnung voraussetzt.
  • Hydrophil modifizierte Viskosefasern sind unter dem Handelsnamen Viscosorb bekannt (vgl. Lenzinger Berichte, Heft 51, (1981), Seiten 34 ff). Ihr Wasserrückhaltevermögen von 140 bis 150 % bzw. 200 bis 210 % ist zwar gegenüber dem der Normalviskose (80 - 90 %) nicht unerheblich erhöht, erscheint jedoch noch verbesserungsbedürftig.
  • Ziemlich wasserunlösliche vernetzte faserförmige Salze der Carboxymethylcellulose sind nach der DT-A-1 912 740 bekannt. Sie können einen Wasserretentionswert von über 3.000 aufweisen. Schon damit diese faserförmigen Salze nur zu 5 - 16 % löslich sind, müssen aber die zunächst aus Zellstoff hergestellten faserförmigen wasserlöslichen NaCMC-Salze mit Epichlorhydrin oder Formaldehyd vernetzt werden. Der faserförmige Zustand des Endproduktes resultiert im übrigen lediglich aus der vorgegebenen kurzfaserigen Form des chemisch umzusetzenden Zellstoffs, der im allgemeinen eine mittlere Faserlänge von 1 - 2,4 mm aufweist. Die Herstellung normaler Endlosfasern mit gezielten mechanischen Eigenschaften ist auf diesem Wege naturgemäß nicht möglich.
  • Bekannt sind auch Celluloseacetophthalate, die aus hydrolysiertem Celluloseacetat und einem Überschuß an Phthalsäureanhydrid in Aceton oder Dioxan gewonnen werden (Ullmann, 4. Auflage, Band 9, Seite 237). Hierbei entstehen Ester der Phthalsäure mit einer freien Carboxylgruppe. Diese Produkte eignen sich als wasser- oder alkalilösliche Textilschlichten und werden auch als Antistatica bei der Filmbeschichtung eingesetzt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt neue wasserunlösliche Fasern bereit, die insbesondere aufgrund ihres hohen und extrem variierbaren Absorptionsvermögens für Wasser und physiologische Flüssigkeiten eine interessante Bereicherung der entsprechenden Produkte des Standes der Technik darstellen.
  • Gegenstand der Erfindung ist zunächst ein Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Fasern aus Cellulosemonoestern der Maleinsäure, Bernsteinsäure und Phthalsäüre mit einem extrem hohen Absorptionsvermögen für Wasser und physiologische Flüssigkeiten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
    • a) bei einer Temperatur von 20 bis 80° C eine Lösung von aktivierter Cellulose in Dimethylacetamid oder 1-Methyl-2-pyrrolidon herstellt, die 5 bis 30 Gewichtsprozent aktivierte Cellulose mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad von 300 bis 800 und 3 bis 20 Gewichtsprozent LiCI enthält,
    • b) die so gelöste Cellulose mit den entsprechenden Dicarbonsäureanhydriden in einem Molverhältnis von 1 : 0,20 bis 1 : 4 bei 20 bis 120°C in Gegenwart von an sich bekannten Veresterungskatalysatoren bis zu einem Veresterungsgrad von 0,1 bis 1,7 umsetzt,
    • c) die erhaltenen Cellulosemonoesterlösungen durch Naßspinnen in einem Koagulationsmittel verspinnt und
    • d) die Fasern aus den Cellulosemonoestern der Phthalsäure und gegebenenfalls die aus den Cellulosemonoestern der Maleinsäure und Bernsteinsäure in einem im wesentlichen organischen Lösungsmittel durch Umsetzung mit Alkalimetallhydroxyden und/oder Alkalimetallalkoholaten oder Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen teilweise oder gänzlich in die entsprechenden faserförmigen Salze überführt.
  • Die Herstellung der LiCI enthaltenden Lösungen von aktivierter Cellulose in Dimethylacetamid oder 1-Methyl-2-pyrrolidon ist nach der DT-A-3 027 033 bekannt. Diese Literaturstelle beschreibt mehrere Verfahrensvarianten zur Aktivierung der Cellulose und zur Herstellung der genannten Lösungen.
  • Der Erhalt von wasserunlöslichen Fasern der obengenannten Art mit einem extrem hphen Absorptionsvermögen für Wasser und physiologische Flüssigkeiten ist von mehreren Variablen abhängig, die entscheidend von der Konstitution des jeweiligen makromolekularen Stoffes beeinflußt werden. Wesentlich zum Erhalt von Fasern mit befriedigenden mechanischen Eigenschaften ist zunächst die Gewährleistung eines genügend hohen Polymerisationsgrades. Es ist daher wichtig, daß die zunächst hergestellte aktivierte Cellulose einen Durchschnittspolymerisationsgrad von 300 bis 800, vorzugsweise von 350 - 650, aufweist, der bei der Umsetzung mit Dicarbonsäureanhydriden weitgehend aufrechterhalten werden muß. Zur Vermeidung eines Abbaus der Cellulose müssen Reaktionstemperatur und Reaktionszeit miteinander abgestimmt werden. Zur Verarbeitung höher konzentrierter Celluloselösungen (15 - 30 Gew.-%) bei Temperaturen bis 120°C und kurzen Verweilzeiten (z. B. 5 Min) bieten sich Extruder oder kontinuierliche Kneter an. Als besonders vorteilhaft bei der Umsetzung der aktivierten Cellulose zu Cellulosemonoestern haben sich Reaktionstemperaturen von 40 bis 100°C erwiesen.
  • Als an sich bekannte Veresterungskatalysatoren eignen sich für die Veresterungsreaktion Säuren, wie Methansulfonsäure, Perchlorsäure, Ameisensäure und Schwefelsäure, oder Säurechloride, wie Acetylchlorid und Propionylchlorid. Diese sauren Veresterungskatalysatoren können in Mengen von etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Säureanhydridmenge, eingesetzt werden.
  • Aber auch basische Veresterungskatalysatoren sind für die in Rede stehenden Veresterungsreaktionen gut geeignet, zumal sie einem Abbau der Cellulose entgegenwirken. Als Beispiele seien die folgenden tertiären Amine genannt: 4-N,N-Dimethylaminipyridin, Collidin, Pyridin und Triäthylamin. Derartige basische Veresterungskatalysatoren werden, bezogen auf das Säureanhydrid, in äquimolaren Mengen zugesetzt, um die bei der Reaktion freiwerdenden Säuren zu binden. Die hierbei nach der Verspinnung erhaltenen faserförmigen quartären Ammoniumsalze lassen sich nach den weiter unten geschilderten Methoden leicht in Alkalimetallsalze oder in sekundäre oder tertiäre Ammoniumsalze umwandeln.
  • Als Veresterungskatalysatoren eignen sich insbesondere basische Salze von Monocarbonsäuren, wie Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumpropionat, Kaliumpropionat, Natriumbutyrat und Kaliumbutyrat. Im allgemeinen werden diese Salze, bezogen auf das Säureanhydryd, in Mengen von 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 10 Gew.-%, eingesetzt. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Alkalimetallacetaten in Mengen von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Dicarbonsäureanhydrid, erwiesen.
  • Bei der Synthese der erfindungsgemäßen Fasern ist eine verwickelte Beziehung zwischen dem Absorptionsvermögen für Wasser bzw. für physiologische Flüssigkeiten und der Konstitution des Makromoleküls zu beachten, die wiederum vom Veresterungsgrad der Cellulose (DS) und ebenso davon abhängt, ob die betreffenden Cellulosemonoester ganz oder teilweise in Form von Alkalimetallsalzen vorliegen oder nicht.
  • Das Absorptionsvermögen für Wasser und physiologische Flüssigkeiten wird im folgenden durch die Parameter Wasserrückhaltevermögen (WRV) und Rückhaltevermögen von synthetischem Urin (SURV) wiedergegeben.
  • Das Wasserrückhaltevermögen nach DIN 53 814 ist ein Maß für das in den Einzelfasern nach ausgiebiger Immersion in Wasser und anschließendem definierten Abschleudern festgehaltene Wasser. Gleiches gilt für das Rückhaltevermögen von synthetischem Urin, das nach der gleichen Vorschrift gemessen wurde.
  • So weisen die Cellulosemonoesterfasern der Maleinsäure, in denen der Hydroxylwasserstoff der Carboxylgruppe nicht durch ein Alkalimetall ersetzt ist, dann ein hohes Wasserrückhaltevermögen (WRV) auf, wenn ihr Veresterungsgrad zwischen etwa 0,4 und 1,3 beträgt. Der WRV-Wert beträgt bei einem Veresterungsgrad (DS) von 0,4 200 %. Er durchläuft bei einem DS von annähernd 0,7 mit einem WRV-Wert von 1100 % ein Maximum, um dann bis zu einem Veresterungsgrad von 1,2 wieder auf einen WRV-Wert von 250 % zurückzufallen, wobei bei noch höheren Veresterungsgraden die WRW-Werte weiter absinken. Dem entsprechend ist die Herstellung von unneutralisierten Cellulosemonoester-Fasern der Maleinsäure mit einem Veresterungsgrad von 0,4 bis 1,3 eine der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung. Der PH-Wert solcher Fasern liegt außerhalb des alkalischen Bereiches, was für die Anwendungsbereiche Hygiene und Medizin in jedem Fall wesentlich ist.
  • Die Cellulosemonoesterfasern der Bernsteinsäure, in denen der Hydroxylwasserstoff der Carboxylgruppe nicht teilweise oder gänzlich durch ein Alkalimetall ersetzt ist, weisen schon bei einem Veresterungsgrad von etwa 0,3 das gute Wasserrückhaltevermögen von 220 % auf. Der WRV-Wert steigt von da an in überraschender Weise derartig steil an, daß bei einem DS von 0,67 das Wasserrückhaltevermögen bereits fast 5300 % beträgt. Dieser erstaunlich hohe WRV-Wert fällt bei höheren Veresterungsgraden wieder ab. Er erreicht bei einem DS von 1,7 1900 %. Die Herstellung von unneutralisierten, also nicht in Salzform vorliegenden Cellulosemonoester- Fasern der Bernsteinsäure mit einem Veresterungsgrad von 0,3 bis 1,7 ist dementsprechend eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.
  • Die Cellulosemonoesterfasern der Phthalsäure, in denen der Hydroxylwasserstoff der Carboxylgruppe nicht teilweise oder gänzlich durch ein Alkalimetall ersetzt ist, weisen bei niedrigen Veresterungsgraden einen relativ niedrigen WRV-Wert auf, z. B. bei einem DS von 0,20 einen WRV-Wert von 125 %, der mit steigenden DS-Werten weiter abnimmt. Ein beträchtlicher Anstieg des Wasserrückhaltevermögen wird bei solchen Fasern erfindungsgemäß dadurch erzielt, daß man diese in einem im wesentlichen organischen Lösungsmittel durch Umsetzung mit Alkalimetallhydroxyden und/oder Alkalimetallalkoholaten oder Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen in die entsprechenden faserförmigen Salze überführt.
  • Für die Umsetzung der Cellulosemonoester-Fasern eignen sich insbesondere alkoholische Alkalimetallhydroxyd-Lösungen, die man durch Auflösen von NaOH, KOH, LiOH oder NH3 in den entsprechenden Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol, gegebenenfalls unter Mitverwendung geringer Wassermengen, herstellt. Die Neutralisation sollte hierbei bei einer Temperatur von 10 bis 25°C erfolgen. Auch die entsprechenden Bicarbonate oder Carbonate in Verbindung mit geringen Wasserzusätzen zu den verwendeten Alkoholen können für diesen Zweck verwendet werden. Prinzipiell sind für die Umsetzung auch primäre oder sekundäre Amine geeignet, wie z. B. Diäthylamin, Propylamin und Äthanolamin. Werden andere organische Lösungsmittel verwendet, wie z. B. Aceton oder Dioxan, sollten diesen ebenfalls als Lösungsvermittler geringe Wasserzusätze, in der Regel etwa 10 bis 30 Gew.-%, zugesetzt werden. Im übrigen kann die am besten geeignete Wasserzusatzmenge von einem Durchschnittsfachmann durch einfache Versuche leicht ermittelt werden, da diese nach oben hin lediglich von dem Wasserquellvermögen der betreffenden Fasern, der wiederum von Veresterungsgrad abhängig ist, begrenzt wird.
  • Im wesentlichen vollständig neutralisierte wasserunlösliche Cellulosemonoesterfasern der Phthalsäure mit einem extrem hohen Absorptionsvermögen für Wasser und physiologische Flüssigkeiten lassen sich in der geschilderten Art und Weise nur in dem eng begrenzten Veresterungsgradbereich von 0,1 bis 0,4 herstellen.Bei der Herstellung der Natrium- oder Ammoniumsalze der Cellulosemonoester der Phthalsäure steigt der WRV-Wert von 100 bis auf etwa 4.000 % an. Bei höheren Veresterungsgraden werden die Fasern wasserlöslich.
  • In analoger Weise lassen sich auch aus den sauren Cellulosemonoester-Fasern der Maleinsäure und Bernsteinsäure durch vollständige Neutralisation der Carboxylgruppen mit Alkalimetallsalzen wasserunlösliche Fasern herstellen, deren Wasserrückhaltevermögen ein Mehrfaches von dem der entsprechenden sauren Cellulosemonoester-Fasern beträgt. Auch hier ist die Herstellbarkeit solcher Fasern an dem eng begrenzten Veresterungsgrad-Bereich von 0,1 bis 0,4 gebunden. Oberhalb eines Veresterungsgrades von etwa 0,4 verlieren die Fasern die erwünschte Eigenschaft, wasserunlöslich zu sein. Die Herstellung von im wesentlichen neutralisierten Cellulosemonoester-Fasern der Maleinsäure, Bernsteinsäure und Phthalsäure, die einen Veresterungsgrad von 0,1 bis 0,4 aufweisen, stellt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar. Derartige Fasern lassen sich vorteilhaft für die Herstellung von saugfähigen Flächengebilden, wie Windeln, Wischtüchern und Dunstfilten verwenden.
  • Erfindungsgemäß ist es auch möglich, die zunächst hergestellten sauren Cellulosemonoester-Fasern der Maleinsäure, Bernsteinsäure und Phthalsäure nur teilweise zu neutralisieren. Auf diese Weise kann man gezielt die Größe des Wasserrückhaltevermögens in der jeweils gewünschten Richtung variieren, da die WRV-Werte solcher teilneutralisierten Fasern zwischen denen der unneutralisierten und gänzlich neutralisierten Cellulosemonoester-Fasern liegen. Je nach Wahl von entsprechend geringeren, größeren oder mittleren Neutralisationsgraden kann man sich daher bezüglich der Quellkapazität einerseits den sauren Cellulosemonoester-Fasern oder den vollständig in Alkalimetallsalzform vorliegenden Cellulosemonoester- Fasern beliebig annähern oder sich andererseits von diesen Faserformen maximal entfernen. Auf diese Weise ist es im Prinzip sogar möglich, noch bei Veresterungsgraden von oberhalb 0,4 und bis zu 1,7 wasserunlösliche Fasern eines hohen Wasserabsorptionsvermögens zu erhalten, wenngleich dies aus ökonomischen Gründen in der Regel nicht so vorteilhaft sein dürfte wie die Herstellung der oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen.
  • Die erfindungsgemäßen Fasern weisen im konditionierten Zustand Faserfestigkeiten von 4 - 20 cN/tex, vorzugsweise 6 - 15 cN/tex, Dehnungen von 4 - 20 %, vorzugsweise 6 - 16 %, und ein Wasserrückhaltevermögen von > 200 %, vorzugsweise > 300 % auf, das sich im allgemeinen in der beschriebenen Art und Weise bis auf einen WRV-Wert von einigen tausend Prozent steigern läßt.
  • Neben dem extrem hohen Absorptionsvermögen für Wasser und physiologische Flüssigkeiten weisen die erfindungsgemäßen wasserunlöslichen Fasern auch ein gesteigertes Wasser-Saugvermögen (WSV) auf. Dieses wird im Demand-Wettability-Test (vql. Bernard M. Lichstein, INDA, 2nd Annual Symposium on Nonwoven Product Development, March 5 & 6, 1974, Washington, D.L.) gemessen, der als sehr anwendungsbezogener Test die mittlere Sauggeschwindigkeit und die Saugkapazität eines Saugstoffes auch unter einem bestimmten Auflagedruck ausweist, wobei die Meßflüssigkeit selbst keinen Druck auf die Probe ausübt.
  • Im übrigen werden die erfindungsgemäßen Fasern aus Cellulosemonoestern der Maleinsäure, Bernsteinsäure und Phthalsäure nach herkömmlichen Naßspinnverfahren und mit herkömmlichen derartigen Vorrichtungen versponnen. Beim Naßspinnen wird die entsprechend hergestellte Cellulosemonoester-Lösung durch Düsen mit feinen Bohrungen in ein geeignetes Koagulationsbad, beispielsweise ein auf Raumtemperatur gehaltenes Alkoholbad, ausgepreßt. Gut geeignete Koagulationsmittel sind zum Beispiel die Alkohole Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol, Ketone, wie Dimethylketon, Methyläthylketon, Diäthylketon, Dipropylketon und Dibutylketon, und Äther, wie Dipropyläther, Dibutyläther, Diisoamyläther und Dioxan. Bei der Verspinnung von Cellulosemonoestern, deren WRV < 200 % liegt, kann sogar ein Wasserbad als Koagulationsbad dienen, da diese Fasern im unneutralisierten Zustand ein relativ geringes Wasserquellvermögen besitzen. Die Entwicklung von maximalen Fasereigenschaften kann unterstützt werden, indem die zu einem Spinnkabel vereinigten Fäden eine Reihe von Waschbädern, die die obengenannten Lösungsmittel und gegebenenfalls anorganische Salze enthalten, durchlaufen, um Reste der verwendeten Lösungsmittel und LiCI zu entfernen. Gleichzeitig kann eine Verstreckung mit der Nachbehandlung verbunden werden, die die Einstellung der jeweils gewünschten Fasereigenschaften gestattet. Das Verstreckungsverhältnis kann hierbei von 1 : 1 bis 3 : 1 variiert werden.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:
    • Beispiel 1
  • In einem 1 I Dreihalskolben werden 16,2 g (0,1 Mol) Cellulose (DP: 650, gemessen im Lösungsmittel Cuen) in 278,4 g (3,2 Mol) technischem Dimethylacetamid suspendiert und bei 155°C 30 Minuten lang aktiviert. Nach dem Abkühlen auf 100°C werden 29 g (0,68 Mol) LiCI zugesetzt. Dabei steigt die Temperatur um 5 - 10°C an. anschließend wird auf Raumtemperatur (RT stets 20 - 25°C) abgekühlt. Nach 2 - 3 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird eine gelartige Celluloselösung erhalten. Es wird über Nacht weiter gerührt. Hierbei entsteht eine klare viscose Lösung, die mit einem Gemisch von 22,2 g (0,15 Mol) Phthalsäureanhydrid und 1 g (0,01 Mol) Kaliumacetat zunächst 5 Stunden bei 40°C und anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt wird. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, entlüftet und durch eine Viskosespinndüse (36/90) in ein Fällbad aus Wasser versponnen, gewaschen und getrocknet.
  • Die auf diese Weise erhaltenen Cellulosemonophthalatfasern weisen folgende Eigenschaften auf:
    Figure imgb0001
    • Herstellung des Natriumsalzes
  • 6,45 g (0,03 Mol) Cellulosemonophthalsäureester-Fasern werden in 200 ml Methanol suspendiert und mit einer Lösung von 1,32 g (0,033 Mol) NaOH in 20 ml Wasser versetzt. Nach 30 Minuten wird das Natriumsalz abgesaugt, mit je 100 ml Methanol 3 Mal gewaschen und getrocknet.
  • Das faserförmige Natriumsalz des Cellulosemonophthalates weist folgende Quellwerte auf:
    Figure imgb0002
    • Beispiele 2 - 8
  • Die in der Tabelle 1 aufgeführten Cellulosemonophthalsäureester werden im Prinzip nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie in Beispiel 1 angegeben. Das gleiche gilt für ihre Weiterverarbeitung zu den beanspruchten salzförmiqen Fasern.
    Figure imgb0003
    • Beispiel 9
  • 16,2 g (0,1 Mol) Cellulose werden in 278,4 g (3,2 Mol) technischem Dimethylacetamid 30 Minuten bei 155°C aktiviert. Nach dem Abkühlen auf 100°C werden 29 g (0,68 Mol) LiCI zugesetzt und die Mischung wird über Nacht gerührt. Dabei entsteht eine klare, viscose Celluloselösung, die mit einem Gemisch von 19,6 g (0,2 Mol) Maleinsäureanhydrid und 1 g (0,01 Mol) Methansulfonsäure zunächst 5 Stunden bei 40°C und anschließend 15 Stunden bei Raumtemperatur verestert wird. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, entlüftet und durch eine Viskosespinndüse (36/90) in ein wäßriges Fällbad versponnen, gewaschen und getrocknet.
  • Die erhaltenen Cellulosemaleinat-Fasern zeigen folgende Eigenschaften:
    Figure imgb0004
    • Überführung in das Natrium- bzw. Ammoniumsalz
  • 9,6 g (0,05 Mol) Cellulosemonomaleinsäureester-Fasern werden in 200 ml Methanol suspendiert und mit einer Lösung von 2,2 g (0,055 Mol) NaOH in 20 ml Wasser neutralisiert. Das Salz wird abfiltriert, dreimal mit je 100 ml Methanol gewaschen und getrocknet.
  • Auf ähnliche Weise werden die Cellulosemaleinatfasern in das Ammoniumsalz übergeführt.
  • Die auf diese Weise erhaltenen faserförmigen Cellulosemaleinat-Salze weisen folgende Quellwerte auf:
    Figure imgb0005
    • Beispiele 10 - 17
  • Auf der Grundlage der Arbeitsweise von Beispiel 9 und der Reaktionsbedingungen der Tabelle 2 wurden in den Beispielen 10 - 17 Cellulosemonoester der Maleinsäure hergestellt und zu Fasern versponnen. Dabei wurde bei schwach quellenden Cellulosederivaten (WRV: < 200 %) Wasser, bei stark quellenden (WRV: > 200 %) Äthanol als Koagulationsmittel verwendet.
    Figure imgb0006
    • Beispiel 18
  • 500 g (3,08 Mol) Cellulose werden in 8600 g (98,85 Mol) technischem Dimethylacetamid suspendiert und 30 Minuten lang bei 155°C aktiviert. Nach dem Abkühlen auf 100°C werden 850 g (20,03 Mol) LiCI zugesetzt. Beim Rühren über Nacht bei Raumtemperatur entsteht eine klare, viscose Lösung. Zu dieser werden nacheinander 24,6 g (0,25 Mol) Kaliumacetat und 246 g (2,46 Mol) Bernsteinsäureanhydrid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird zunächst 5 Stunden bei 60°C erwärmt und 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschließend filtriert, entlüftet und durch eine Viscosespinndüse (60/90) in ein alkoholisches Fällbad versponnen, gewaschen und getrocknet.
  • Die dabei resultierenden Cellulosesuccinat-Fasern weisen folgende Eigenschaften auf:
    Figure imgb0007
    • Beispiele 19 - 25
  • Auf der Grundlage der Arbeitsweise von Beispiel 18 und den Reaktionsbedingungen der Tabelle 3 werden in den Beispielen 19 - 25 Cellulosemonoester der Bernsteinsäure hergestellt.
    Figure imgb0008
    • Beispiel 26
  • 500 g (3,08 Mol) Cellulose werden in 8600 g (98,85 Mol) technischem Dimethylacetamid 30 Minuten bei 1552C aktiviert. Nach dem Abkühlen auf 100° C werden 850 g (20,03 Mol) LiCI hinzugefügt. Das Gemisch wird zwecks einer vollständigen Auflösung der Cellulose über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Zur entstandenen Lösung werden nacheinander 10,8 g (0,11 Mol) Kaliumacetat und 107,8 g (1,08 Mol) Bernsteinsäureanhydrid zugesetzt. Die Mischung wird zunächst 5 Stunden bei 70°C erhitzt, dann 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschließend filtriert, entlüftet und durch eine Viskosespinndüse (60/90) in ein alkoholisches Fällbad versponnen, gewaschen und getrocknet.
  • Die auf diese Weise hergestellten Cellulosesuccinat-Fasern zeigen folgende Eigenschaften:
    Figure imgb0009
    • Herstellung des Natriumsalzes
  • 19,5g (0,1 Mol) der sauren Cellulosemonobernsteinsäure- ester-Fasern werden in 300 ml Methanol aufgenommen und mit einer Lösung von 4,4 g (0,11 Mol) NaOH in 20 ml Wasser neutralisiert, anschließend abfiltriert, mit je 100 ml Methanol dreimal gewaschen und getrocknet.
  • Das faserförmige Natriumsalz des Cellulosebernsteinsäureesters weist folgende Eigenschaften auf:
    Figure imgb0010
    • Beispiele 27 - 29
  • Die in der Tabelle 4 aufgeführten Cellulosemonoester der Bernsteinsäure werden im Prinzip nach dem gleichen Verfahren synthetisiert, wie im Beispiel 26 angegeben.
    Figure imgb0011
    • Beispiel 30
  • 16,2 g (0,1 Mol) Cellulose werden in 278,4 g (3,2 Mol) technischem Dimethylacetamid und 29 g (0,68 Mol) LiCI gelöst. Zur Celluloselösung werden nacheinander 6,1 g (0,05 Mol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 5 g (0,05 Mol) Bernsteinsäureanhydrid zugesetzt. Die Mischung wird zunächst 5 Stunden bei 40°C erhitzt, dann 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit Äthanol ausgefällt, gewaschen und getrocknet.
  • Der auf diese Weise hergestellte kurzfaserige Cellulosemonoester der Bernsteinsäure zeigt folgende Eigenschaften:
  • Figure imgb0012
    • Beispiele 31 - 33
  • Auf der Grundlage der Arbeitsweise von Beispiel 30 und der Reaktionsbedingungen der Tabelle 5 werden die nachstehend aufgeführten Cellulosemonoester der Bernsteinsäure synthetisiert.
    Figure imgb0013
    • Beispiel 34
  • 200 g (1,234 Mol) Cellulose werden in 2100 g (24,13 Mol) technisthem Dimethylacetamid und 200 g (4,71 Mol) LiCI gelöst. Der Celluloselösung werden 6,1 g (0,06 Mol) Kaliumacetat und 61,8 g (0,62 Mol) Bernsteinsäureanhydrid zugefügt und die Mischung anschließend homogenisiert. Die Veresterung erfolgt in einem Werner-Pfleiderer-Doppelschneckenextruder bei 100°C und eine Verweilzeit von 5 Minuten. Gleichzeitig wird das Reaktionsgemisch mittels eines angelegten Vakuums auf 40 % Feststoffgehalt aufkonzentriert. Durch Einführung in Methanol wird sodann der Celluloseester ausgefällt, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
  • Der dabei erhaltene Celluloseester weist einen Veresterungsgrad von 0,28 auf.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von wasserunlöslichen Fasern aus Cellulosemonoestern der Maleinsäure, Bernsteinsäure und Phthalsäure mit einem extrem hohen Absorptionsvermögen für Wasser und physiologische Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) bei einer Temperatur von 20 bis 80°C eine Lösung von aktivierter Cellulose in Dimethylacetamid oder 1-Methyl-2-pyrrolidon herstellt, die 5 bis 30 Gewichtsprozent aktivierte Cellulose mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad von 300 bis 800 und 3 bis 20 Gewichtsprozent LiCI enthält,
b) die so gelöste Cellulose mit den entsprechenden Dicarbonsäureanhydriden in einem Molverhältnis von 1 : 0,20 bis 1 : 4 bei 20 bis 120°C in Gegenwart von an sich bekannten Veresterungskatalysatoren bis zu einem Veresterungsgrad von 0,1 bis 1,7 umsetzt,
c) die erhaltenen Cellulosemonoesterlösungen durch Naßspinnen in einem Koagulationsmittel verspinnt und
d) die Fasern aus den Cellulosemonoestern der Phthalsäure und gegebenfalls die aus den Cellulosemonoestern der Maleinsäure und Bernsteinsäure in einem im wesentlichen organischen Lösungsmittel durch Umsetzung mit Alkalimetallhydroxyden und/oder Alkalimetallalkoholaten oder Ammoniak oder primären oder sekundären Aminen teilweise oder gänzlich in die entsprechenden faserförmigen Salze überführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der aktivierten Cellulose zu Cellulosemonoestern bei einer Reaktionstemperatur von 40 bis 100°C erfolgt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umsetzung von aktivierter Cellulose mit den Dicarbonsäureanhydriden als Katalysatoren Alkalimetallacetate in Mengen von 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Dicarbonsäureanhydrid, verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Cellulosemonoesterlösungen der Maleinsäure mit einem Veresterungsgrad von 0,4 bis 1,3 und der Bernsteinsäure mit einem Veresterungsgrad von 0,3 bis 1,7 verspinnt und eine anschließende Neutralisation der erhaltenen Fasern unterbleibt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltenen Fasern mit alkoholischen Alkalimetallhydroxyd-Lösungen bei 10 bis 25°C im wesentlichen vollständig neutralisiert.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß solche Cellulosemonoester-Fasern der Maleinsäure, Bernsteinsäure und Phthalsäure in die faserförmigen Salze überführt werden, die einen Veresterungsgrad von 0,1 bis 0,4 aufweisen.
7. Wasserunlösliche Fasern aus Cellulosemonoestern der Maleinsäure, Bernsteinsäure und Phthalsäure mit einem extrem hohen Absorptionsvermögen für Wasser und physiologische Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß sie
a) einen Veresterungsgrad von 0,1 bis 1,7,
b) einen Durchschnittspolymerisationsgrad von 300 bis 800,
c) eine Faserfestigkeit im konditionierten Zustand von 4 bis 20 cN/tex,
d) eine Dehnung im konditionierten Zustand von 4 bis 20 % und
e) ein Wasserrückhaltevermögen von 200 bis 5.300 % aufweisen.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3545250A1 (de) * 1985-12-20 1987-06-25 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur herstellung von mit wasser quellbaren, wasserunloeslichen synthesefasern und ihre verwendung als absorptionsmaterial
DE3723897A1 (de) * 1987-07-18 1989-01-26 Akzo Gmbh Cellulosederivate und daraus hergestellte fasern und membranen
ES2086295T3 (es) * 1987-12-11 1996-07-01 Akzo Nobel Nv Celulosa modificada para membranas de dialisis biocompatibles.
GB2220881B (en) * 1988-04-28 1992-07-08 Toyo Boseki Improvements in or relating to superabsorbent materials
US5371211A (en) * 1990-12-04 1994-12-06 Eastman Kodak Company Cellulose esters and salts thereof
DE4329937C1 (de) * 1993-09-04 1994-11-24 Rhodia Ag Rhone Poulenc Verfahren zur Behandlung von Cellulose zu deren Aktivierung für nachfolgende chemische Reaktionen
DE19856394C1 (de) * 1998-12-07 2000-09-14 Inst Textil & Faserforschung Herstellung von Celluloseestern durch Umsetzung von Cellulose mit Dicarbonsäureanhydriden unter heterogener Reaktionsführung und deren Verwendung
JP2003023893A (ja) * 2001-07-10 2003-01-28 Ajinomoto Co Inc 動物飼育用資材
US6627750B2 (en) 2001-08-03 2003-09-30 Rayonier Inc. Highly carboxylated cellulose fibers and process of making the same
US7612227B2 (en) * 2004-03-25 2009-11-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Processes for producing 3-methyl-2-butenyl acetate
JP2006045190A (ja) * 2004-07-02 2006-02-16 Sumitomo Chemical Co Ltd 酢酸３−メチル−２−ブテニルの製造方法
US20070142804A1 (en) * 2005-12-16 2007-06-21 Bernard Bobby L Hollow-core fibers
US8258250B2 (en) 2009-10-07 2012-09-04 Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. Compositions comprising superhydrophilic amphiphilic copolymers and methods of use thereof
US8399590B2 (en) 2009-10-07 2013-03-19 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Superhydrophilic amphiphilic copolymers and processes for making the same
US11173106B2 (en) * 2009-10-07 2021-11-16 Johnson & Johnson Consumer Inc. Compositions comprising a superhydrophilic amphiphilic copolymer and a micellar thickener
EP4327790A1 (de) 2022-08-25 2024-02-28 Corman SpA Biologisch abbaubares saugfähiges produkt

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2069974A (en) * 1930-01-22 1937-02-09 Du Pont Cellulose esters and process of preparing them
US2053768A (en) * 1930-10-30 1936-09-08 Dreyfus Henry Manufacture of cellulose derivatives
US2093464A (en) * 1932-07-30 1937-09-21 Eastman Kodak Co Cellulose esters containing succinyl groups and process of making same
NL54005C (de) * 1935-02-14
NL55623C (de) * 1935-05-15
GB535900A (en) * 1939-10-23 1941-04-25 Henry Dreyfus Improvements in or relating to the production of cellulose derivative filaments, films and like materials
US2495767A (en) * 1946-08-09 1950-01-31 Reid John David Preparation of fibers from carboxymethylcellulose
US2853485A (en) * 1955-05-19 1958-09-23 Gen Aniline & Film Corp Process of reacting carbohydrates with various reagents in the presence of 2-pyrrolidone or nu-methyl-2-pyrrolidone
US3589364A (en) * 1968-03-14 1971-06-29 Buckeye Cellulose Corp Bibulous cellulosic fibers
US3671184A (en) * 1969-05-26 1972-06-20 Du Pont Modifying cellulosic fabric with dicarboxylic acids to impart water-dispersibility
US3816402A (en) * 1972-05-08 1974-06-11 Du Pont Fibers of cellulose ester having randomly distributed dicarboxylate half-ester,half-t-amine dye sites
US4059457A (en) * 1976-02-19 1977-11-22 The University Of Delaware Chitin solution
US4278790A (en) * 1978-07-31 1981-07-14 Hopkins Agricultural Chemical Co. Novel cellulose solutions
US4302252A (en) * 1979-07-25 1981-11-24 International Telephone And Telegraph Corp. Solvent system for cellulose
AR226561A1 (es) * 1979-10-03 1982-07-30 Albany Int Corp Un fieltro secador sinfin para ser usado en combinacion con una fuente de calor para el secado de una lamina de papel en formacion en una maquina fabricadora de papel
DE3246417C2 (de) * 1982-12-15 1987-04-09 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Wasserunlösliche Fasern aus Celluloseacetat, Cellulosepropionat und Cellulosebutyrat mit einem extrem hohen Absorptionsvermögen für Wasser und physiologische Flüssigkeiten

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DE3312022A1 (de) 1984-10-11
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