CN101942088A - 一种合成乙酰乙酸酯化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料领域，涉及一种乙酰乙酸酯基改性聚合物的合成方法，以含有羟基的聚合物与小分子乙酰乙酸酯为原料，在微波辐照的条件下进行反应；其反应式为：
其中，R2(OH)n是含有多个羟基的聚合物。发明通过催化酯交换的过程，合成侧链或链端具有多个乙酰乙酸酯基团的聚合物。本合成方法效率高，合成方法温和，安全性高。同时可加入催化剂，进一步提高合成效率，其合成速率对比现有技术大大提高，反应时间缩短至2～30分钟。
Description
技术领域
本发明属于高分子化工材料领域，具体涉及一种快速简便合成多乙酰乙酸酯基聚合物/乙酰乙酸酯基大分子化合物的方法。
背景技术
涂料、油墨、胶粘剂、聚合物复合材料等工业领域一般涉及聚合物材料的交联聚合问题，以提高材料的机械性能和环境耐受性，使材料具有一定的保护作用和使用寿命。传统交联聚合方式主要包括自由基聚合交联、异氰酸酯/多元醇交联等。基于beta-二羰基结构的化合物由于两个羰基之间所夹亚甲基(-CO-CH2-CO-)具有相当的化学反应活性，可在适当催化条件下与丙烯酸酯等alpha，beta环饱和结构的碳-碳双键进行迈克尔加成，如果该反应发生在多官能beta-二羰基化合物与多官能丙烯酸酯材料之间，则发生化学交联，是一种在材料加工领域具有潜在应用价值的较新型交联固化方式，适合于热交联固化或新型的光交联固化材料。此外，在多官能beta-二羰基聚合物中加入某些金属盐，还可通过金属离子与多个beta-二羰基结构的螯合作用，实现又一较为新型的交联固化。更具体来说，beta-二羰基化合物可以作为一类聚合物的交联剂使用，也能作为一类可被交联的聚合物材料使用。除此外，含有多个beta-二羰基的化合物在金属离子螯合、化学富集分离、环境保护、材料改性官能化、感光材料制备等方面还有较为广泛的潜在应用价值。
上述beta-二羰基化合物可以beta-二酮羰基或酰甲基酯的形式存在，前者是指分子结构中两个酮羰基之间间隔一个亚甲基，也称为beta-二酮羰基化合物，可以用一般结构R-CO-CH2-CO-R’来表示，其典型代表包括乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮等。酰甲基酯形式的beta-二羰基化合物可以用一般结构R-CO-CH2-CO-O-R’来表示，其典型代表包括乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸叔丁酯等，即为乙酰乙酸酯类化合物，常见均为单官能基的小分子化合物。乙酰乙酸酯类的beta-二羰基化合物由于酯键结构的反应性而使得产物的衍生、改性设计更为灵活，可轻易获得多官能基团的乙酰乙酸酯产物。
目前，已有多种合成乙酰乙酸酯化合物的方法，但在合成多乙酰乙酸酯基聚合物或乙酰乙酸酯基大分子化合物方面，仍存在着较多的不足。最为传统的乙酰乙酸酯化合物合成是通过乙酸乙酯等类似酯类在碱性条件下反应实现，按此方法，所得产物仅限于单官能的乙酰乙酸酯化合物，且合成收率不高。采用双乙烯酮技术合成乙酰乙酸酯是当前大规模生产乙酰乙酸酯化合物的主流技术方法，将双乙烯酮与各种不同结构的醇类反应，可以获得各种结构的乙酰乙酸酯，包括多官能乙酰乙酸酯化合物，且产率较高，无副产物。但双乙烯酮属易燃易爆危险品，不能运输，只可就地使用，遇水燃烧***，危险性非常高。因此，通过双乙烯酮合成乙酰乙酸酯化合物的技术路线具有很大的局限性。采用乙酰乙酸叔丁酯热解合成分子结构更复杂乙酰乙酸酯化合物是当今报道较多的新型技术方法，乙酰乙酸叔丁酯热稳定性相对较差，通过乙酰乙酸叔丁酯的高温加热，分解脱去叔丁醇，形成乙烯酮中间体，即时与相对难挥发的其他醇原料反应，获得乙酰乙酸酯，该方法需要持续高温条件，反应时间长达数小时。由于这些不足，这些方法在多官能团乙酰乙酸酯化合物的应用上，均有着较大的局限性。
微波辐射技术目前在有机合成、高分子材料、无机非金属材料领域得到较多的应用，发展形成了许多具有实际应用价值的合成与材料加工技术。如高分子领域的环氧树脂微波辐射快速固化技术、迈克尔加成交联固化技术等。但将微波辐射技术用于多乙酰乙酸酯基聚合物的合成则是一个较新的方向。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种可以高效、安全地合成多乙酰乙酸酯基聚合物的方法。
本发明将多羟基大分子化合物(多羟基聚合物)，与单乙酰乙酸酯或双乙酰乙酸酯化合物混合，再加入催化剂，作为反应物料，经微波辐照进行合成反应获得含乙酰乙酸酯基团的聚合物。具体来说，本发明所涉及的技术是采用微波促进方法，经类似酯交换的过程合成多乙酰乙酸酯基聚合物或乙酰乙酸酯基大分子化合物。本发明技术中微波促进合成反应过程可用下列方程式表示：
本发明技术需要两类原材料，一类为分子量较小的乙酰乙酸酯化合物，在化学性质上要求该类原料具有一定的反应活性，在加热或其他激发条件下较易发生脱烃氧基的反应，形成很不稳定的双乙烯酮，能与体系中较难挥发的羟基组分发生反应，形成较为稳定的乙酰乙酸酯产物。这里所指较易离去的烃氧基团在结合氢以后即转变为相应的醇或酚，相应的烃氧基为烷氧基或酚氧基。基于某些特殊的乙酰乙酸酯烃氧基结构，如取代1，2-乙二醇的双乙酰乙酸酯化合物或偕碳亚烷基二乙酰乙酸酯化合物，也可以在脱烃氧基时，烃氧基经历更为复杂重排等反应，生成酮或醛。乙酰乙酸酯分解产生的醇类应当具有相对较高的可挥发性，即在反应条件下容易通过蒸馏的方法从体系中移除。本发明是通过微波辐照方法激发乙酰乙酸酯原料分解，形成高活性的双乙烯酮，并及时与高分子量的多羟基化合物反应，形成目标产物多乙酰乙酸酯基大分子化合物(多乙酰乙酸酯基聚合物)。
乙酰乙酸酯原料是含有
基本结构的化合物，包括单乙酰乙酸酯或双乙酰乙酸酯化合物，即R1基团可以连接一个或两个乙酰乙酸酯基。其常压沸点高于120摄氏度，R1基团为碳原子数4～16，且相对较易离去的烃基。可以用作本发明合成原料的乙酰乙酸酯最好是叔醇、偕碳二醇(异构化的酮或醛)、片那醇的乙酰乙酸酯化合物，具体来说包括乙酰乙酸-2-苯基异丙酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸叔戊酯、乙酰乙酸叔己酯、二乙酰乙酸亚异丙酯、二乙酰乙酸亚异丁酯、二乙酰乙酸亚环己酯、乙酰乙酸苯酯、2，3-二甲基-2，3-丁二醇二乙酰乙酸酯、2，3-二苯基-2，3-丁二醇二乙酰乙酸酯、1，2-二苯基乙二醇二乙酰乙酸酯。
具体来说，乙酰乙酸酯原料是指那些在受热或其他激发条件下相对容易裂解脱出烃氧基团，并产生双乙烯酮的乙酰乙酸酯化合物。一般来说，乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等化合物热稳定性较高，虽然裂解产物甲醇、乙醇较易挥发，但本身裂解温度太高，不适宜用作本发明的乙酰乙酸酯原料。其他简单一元伯醇、一元仲醇的乙酰乙酸酯化合物亦相似。可以用作本发明合成原料的乙酰乙酸酯最好是叔醇、偕碳二醇(异构化的酮或醛)、片那醇的乙酰乙酸酯化合物，对热或微波辐射较为敏感，容易裂解形成高反应活性的双乙烯酮和相应的醇、酮、醛等产物。这些乙酰乙酸酯原料包括乙酰乙酸-2-苯基异丙酯、乙酰乙酸-2-环己基异丙酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸叔戊酯、乙酰乙酸叔己酯、二乙酰乙酸亚异丙酯、二乙酰乙酸亚异丁酯、二乙酰乙酸-1，1-亚环己酯、乙酰乙酸苯酯、新戊二醇二乙酰乙酸酯、2，3-二甲基-2，3-丁二醇二乙酰乙酸酯、2，3-二苯基-2，3-丁二醇二乙酰乙酸酯、1，2-二苯基乙二醇二乙酰乙酸酯等。
本发明技术所需的另一类原材料为含有多个羟基的大分子化合物，包括纤维素、多糖、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、油醇混合物、其他聚合物多元醇等。
这里所指的纤维素包括各种类型的纤维素和改性纤维素，如微晶纤维素、非晶纤维素、醋酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸-丁酸纤维素；多糖包括蔗糖、葡聚糖等；聚醚多元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚二元醇、甘油引发环氧乙烷所得聚醚三元醇、甘油引发环氧丙烷所得聚醚三元醇、三羟甲基丙烷引发环氧乙烷所得聚醚三元醇、三羟甲基丙烷引发环氧丙烷所得聚醚三元醇、季戊四醇引发环氧乙烷所得聚醚四元醇、季戊四醇引发环氧丙烷所得聚醚四元醇、氯化聚醚多元醇、基于1，4-丁二醇的聚醚多元醇等；聚酯多元醇包括醇酸树脂多元醇、基于二元羧酸与二醇单体的聚酯二元醇、基于二酸与三元醇单体的聚酯多元醇、基于三元羧酸与二醇单体的聚酯多元醇、聚己内酯二元醇、聚己内酯三元醇、聚己内酯四元醇、脂肪族碳酸酯二元醇、基于2，2-二羟甲基丙酸单体的树枝状聚酯多元醇；聚丙烯酸酯多元醇包括丙烯酸羟乙酯(或甲基丙烯酸酯羟乙酯、丙烯酸酯羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯)与其他乙烯基单体(丙烯酸酯、苯乙烯、官能化烯丙基单体等)共聚而得的多羟基侧链共聚物；其他聚合物多元醇或大分子多元醇包括密胺多元醇、植物油与多元醇(甘油、三羟甲基丙烷等)酯交换而得的油醇混合物、改性多羟基环氧树脂(羟基脂肪酸与双酚A环氧树脂开环酯化而得的多羟基树脂、二乙醇胺对环氧树脂改性所得多羟基树脂等)、含碳醇羟基的聚硅氧烷(端羟丙基聚二甲基硅氧烷、端羟丙基聚苯基甲基硅氧烷、侧链羟烷基化聚硅氧烷)等。本发明适合的聚合物多元醇或大分子多元醇并不局限于上述举例，原则上，分子量大于300，富含伯羟基，且有一定热稳定性的聚合物都可在本发明中采用。采用特殊结构的乙酰乙酸酯作为乙酰乙酸酯化原料是本发明重要创新之一。
对固体原料醇的反应体系，在原料乙酰乙酸酯不能有效溶解的情况下，可以使有机溶剂帮助溶解，促进反应进行，所选择的溶剂除溶解性方面的要求外，还应具有相对较高沸点和不含羟基等特征，可以选用的溶剂包括甲苯、二甲苯、环己酮、醋酸丁酯、甲乙酮、邻二氯苯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、邻苯二甲酸二甲酯、N，N-甲基乙酰胺、DMSO等。对液态原料的反应体系，也可使用溶剂。
本发明技术包括一定催化剂的使用，促进原料醇与乙酰乙酸酯原料在微波辐照下的反应，催化剂为锡、锌、钛、锆、锂的无机或有机金属盐，包括单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、醋酸锌、异辛酸锌、二丁基二月桂酸锡、锆酸四丁酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、硫酸锂、溴化锂、氯化锂、醋酸锂中的一种或多种。催化剂用量为反应物料总重量的0.05～8％。在乙酰乙酸酯的酯交换反应中使用催化剂，大幅提高酯交换效率，这是本发明的创新之二。
本发明所指的微波条件是利用微波炉工作时发射的2450±50MHz频率的微波辐照反应体系，促进合成反应。采用微波技术促进乙酰乙酸酯与醇的反应是本发明的重要创新点之三。反应时优选以下物料配比及反应条件：每1升物料所需微波辐照功率200～10000瓦；物料中单乙酰乙酸酯或双乙酰乙酸酯化合物，与多羟基大分子化合物的比例为1∶1～1∶100(按照乙酰乙酸酯基团与羟基的摩尔比计算)；催化剂在物料总重中所占重量百分比为0.05％～8％。
所采用的微波炉可以是家用微波炉，也可以是工业微波炉，在本发明中，可以采用的微波炉的从200瓦至3600瓦，具体运用时，可选择不同工作档位，使微波炉在低于其满负荷功率的状态下发射微波，促进反应，而又不至于使反应体系温度过高。，微波炉实际工作功率可以在其满输出功率的10～100％范围内灵活调节。微波促进下的合成反应时间为2～30分钟。对于在上述功率范围内，满负荷功率较低的微波炉，可以采取满负荷工作档位，加快反应进行。
所采用的微波反应装置在上盖有一通孔，用以安装回流冷凝管或蒸馏管，回流冷凝管或蒸馏管与微波辐照腔体内的反应容器相连接。反应可以是间隙式，也可以采用流动反应模式。无论对何种反应模式，每升反应物料所需的微波功率控制在200～10000瓦之间，接受微波辐照的时间可自由调节。
本发明较为典型的合成操作过程是：
醇类原料与乙酰乙酸酯原料按一定比例混合，在均相混合状态下放入微波炉内，在一定功率条件下，经微波辐照一定时间。将反应混合物取出，进行适当后处理操作，包括蒸馏或/和沉淀(分层)等，去除反应副产物(主要为小分子的醇类、酮类等)，获得大分子量的乙酰乙酸酯化合物(乙酰乙酸酯基聚合物)。具体的后处理工艺将视产物、原料醇的性质而定。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所提供的方法可以高效地合成多种大分子乙酰乙酸酯化合物/乙酰乙酸酯基聚合物。
(2)本发明所提供的合成方法温和，安全性高，且大大提高了合成速率，反应时间缩短至2～30分钟。
(3)本发明所提供的合成方法产率高，原料的浪费减少，节约了成本。
(4)采用本方法，在很短的时间内获得很高的反应转化率，节约了能源。
具体实施方式
以下通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
在适量聚乙二醇600(PEG600)中加入少量甲苯，经共沸脱水处理，减压蒸干溶剂，密封冷却后称取120g(0.20mol)去水PEG600，加入到67g(0.42mol)乙酰乙酸叔丁酯中，加入0.3g醋酸锌，充分混合均匀，置于满负荷输出功率为700瓦的开孔微波炉内，装上蒸馏管、温度计、冷凝管和接收管，将微波炉工作档位调整到其满负荷功率的50％，工作时间设定为15min，开启微波炉，约1min后出现馏出物，馏出基本稳定在80～85℃之间，约12min后，馏出物接近完全，温度计指示下降。停止微波反应，待反应瓶冷却后，取出反应瓶，再进行减压蒸馏，去除挥发性组分(残留乙酰乙酸叔丁酯和叔丁醇)，得产物聚乙二醇二乙酰乙酸酯，按PEG600计，收率102％。产物经300MHz1HNMR测试，化学位移为δ(CDCl3，ppm)：2.25(s，2×3H)，3.51(s，2×2H)，4.15(m，2×2H)，3.61(m，-OCH2CH2O-，50.3H)。
实施例2
取真空干燥过的微晶纤维素16.0g，加入到200ml N，N-二甲基乙酰胺中，加入0.05g醋酸锂作为催化剂，加入20.0g二乙酰乙酸亚异丙酯，置于满负荷输出功率为700瓦的开孔微波炉内，装上蒸馏管、温度计、冷凝管和接收管，将微波炉工作档位调整到其满负荷功率的50％，工作时间设定为20min，开启微波炉，馏出基本稳定在30～45℃之间，约15min后，馏出物接近完全，温度计指示下降。停止微波反应，取出反应瓶，倒入800ml甲醇中，析出固体聚合物，过滤，洗涤，干燥。得产物乙酰乙酸酯化纤维素23.1g。产物经核磁共振氢谱测试，其乙酰乙酸酯基接枝率为57％。
实施例3
取分子量为1000的聚己内酯二元醇200g，加入到67g(0.42mol)乙酰乙酸叔丁酯中，加入0.8g醋酸锌，充分混合均匀，置于满负荷输出功率为700瓦的开孔微波炉内，装上蒸馏管、温度计、冷凝管和接收管，将微波炉工作档位调整到其满负荷功率的80％，工作时间设定为20min，开启微波炉，约1min后出现馏出物，馏出基本稳定在80～85℃之间，约14min后，馏出物接近完全，温度计指示下降。停止微波反应，待反应瓶冷却后，取出反应瓶，再进行减压蒸馏，去除挥发性组分(残留乙酰乙酸叔丁酯和叔丁醇)，得产物端基为乙酰乙酸酯化的聚己内酯232.8g，经NMR测试，聚己内酯二元醇乙酰乙酸酯化反应转化率达95％。
Claims (10)
1.一种合成乙酰乙酸酯化合物的方法，其特征在于将多羟基大分子化合物，与单乙酰乙酸酯或双乙酰乙酸酯化合物混合，再加入催化剂，作为反应物料，经微波辐照进行合成反应获得。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的多羟基大分子化合物是分子量为300至1000000单位的大分子化合物，且平均羟基官能度大于或等于2。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的多羟基大分子化合物为纤维素、多糖、聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚丙烯酸酯多元醇。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述的多羟基大分子化合物为纤维素、醋酸纤维素、蔗糖、葡聚糖、聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚二元醇、甘油引发环氧乙烷所得聚醚三元醇、甘油引发环氧丙烷所得聚醚三元醇、三羟甲基丙烷引发环氧乙烷所得聚醚三元醇、三羟甲基丙烷引发环氧丙烷所得聚醚三元醇、季戊四醇引发环氧乙烷所得聚醚四元醇、季戊四醇引发环氧丙烷所得聚醚四元醇、氯化聚醚多元醇、基于二元羧酸与二醇单体的聚酯二元醇、基于二酸与三元醇单体的聚酯多元醇、基于三元羧酸与二醇单体的聚酯多元醇、聚己内酯二元醇、聚己内酯三元醇、聚己内酯四元醇、脂肪族碳酸酯二元醇、或基于2，2-二羟甲基丙酸单体的树枝状聚酯多元醇。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的单乙酰乙酸酯或双乙酰乙酸酯化合物是含有基本结构的化合物，R1基团为碳原子数4～16。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述的单乙酰乙酸酯或双乙酰乙酸酯化合物是叔醇、偕碳二醇、或片那醇的乙酰乙酸酯化合物。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述的单乙酰乙酸酯或双乙酰乙酸酯化合物为乙酰乙酸-2-苯基异丙酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸叔戊酯、乙酰乙酸叔己酯、二乙酰乙酸亚异丙酯、二乙酰乙酸亚异丁酯、二乙酰乙酸亚环己酯、乙酰乙酸苯酯、2，3-二甲基-2，3-丁二醇二乙酰乙酸酯、2，3-二苯基-2，3-丁二醇二乙酰乙酸酯、或1，2-二苯基乙二醇二乙酰乙酸酯。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的合成反应过程是在催化剂存在的条件下进行的，所述的催化剂为锡、锌、钛、锆、锂的无机或有机金属盐，包括单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、醋酸锌、异辛酸锌、二丁基二月桂酸锡、锆酸四丁酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、硫酸锂、溴化锂、氯化锂、醋酸锂中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应物料与微波辐照的关系为每1升物料所需微波辐照功率200～10000瓦；单乙酰乙酸酯或双乙酰乙酸酯化合物，与多羟基大分子化合物之间的比例关系为1∶1～1∶100，该比例是按照乙酰乙酸酯基团与羟基的摩尔比计算；催化剂在物料总重中所占重量百分比为0.05％～8％。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的微波辐照是微波炉工作时发射2450±50MHz频率的微波辐照，炉功率为200瓦至3600瓦；反应时间为2～30分钟。
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