CN117050198A - 一种高稳定性醋酸纤维素及其制备方法 - Google Patents
一种高稳定性醋酸纤维素及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117050198A CN117050198A CN202310982708.0A CN202310982708A CN117050198A CN 117050198 A CN117050198 A CN 117050198A CN 202310982708 A CN202310982708 A CN 202310982708A CN 117050198 A CN117050198 A CN 117050198A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cellulose acetate
- stability
- cellulose
- preparation
- carboxylated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 title claims abstract description 180
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 54
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 36
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 22
- RGXUCUWVGKLACF-UHFFFAOYSA-N (3-methylphenyl)methanamine Chemical compound CC1=CC=CC(CN)=C1 RGXUCUWVGKLACF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 26
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 19
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 17
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- RPENMORRBUTCPR-UHFFFAOYSA-M sodium;1-hydroxy-2,5-dioxopyrrolidine-3-sulfonate Chemical compound [Na+].ON1C(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C1=O RPENMORRBUTCPR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 229920000875 Dissolving pulp Polymers 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 abstract description 9
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- FPYUJUBAXZAQNL-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzaldehyde Chemical compound ClC1=CC=CC=C1C=O FPYUJUBAXZAQNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NVUKFBKPAGMLRF-UHFFFAOYSA-N P(OC)(O)O.C(C)N1CN(C=C1)C Chemical compound P(OC)(O)O.C(C)N1CN(C=C1)C NVUKFBKPAGMLRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 4
- 229920001747 Cellulose diacetate Polymers 0.000 description 3
- 125000002791 glucosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006221 acetate fiber Polymers 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- MQULENUFIVJNPK-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-3-methyl-1,2-dihydroimidazol-1-ium;formate Chemical compound [O-]C=O.CCCC[NH+]1CN(C)C=C1 MQULENUFIVJNPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002668 chloroacetyl group Chemical group ClCC(=O)* 0.000 description 1
- 235000019504 cigarettes Nutrition 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 210000003734 kidney Anatomy 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
- C08B3/22—Post-esterification treatments, including purification
- C08B3/30—Stabilising
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
- C08B3/06—Cellulose acetate, e.g. mono-acetate, di-acetate or tri-acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
- C08B3/22—Post-esterification treatments, including purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08J2301/08—Cellulose derivatives
- C08J2301/10—Esters of organic acids
- C08J2301/12—Cellulose acetate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高稳定性醋酸纤维素及其制备方法，属于纤维素改性技术领域。高稳定性醋酸纤维素的制备方法，包括如下步骤：将纤维素与乙酸酐酰化反应制得醋酸纤维素；使用马来酸酐使醋酸纤维素羧基化；将羧基化的醋酸纤维素接枝3‑甲基卞胺即得高稳定性醋酸纤维素。通过本发明方法制得的高稳定性醋酸纤维素，具有较高的初始分解温度、热失重10%的温度、最大失重率温度、分解终止温度。此外，使用本发明高稳定性醋酸纤维素制得的醋酸纤维素膜具有较高的拉伸强度。
Description
技术领域
本发明涉及纤维素改性技术领域，具体涉及一种高稳定性醋酸纤维素及其制备方法。
背景技术
纤维素及其很多衍生物在高于120℃表现出较差的热稳定性，在直接加热过程中发生热降解反应，可能发生游离水和结合水的脱除、氢键破坏、葡萄糖单元上羟基氧化、葡萄糖单元上链接断裂、碳化等物理化学变化。
醋酸纤维素是一种纤维素衍生物，它是利用天然高分子纤维素中葡萄糖基环活泼羟基被酰基（乙基，丙基，丁基，硝基等）取代的特性，使纤维素在酸催化剂作用下发生反应，得到纤维素衍生物。早在1920-1930年就确立了几种工业化生产醋酸纤维素的途径，根据溶剂和工艺条件可以分为：醋酸工艺、氯乙酰工艺和非均质工艺。现在，商业上用的最多的醋酸纤维素是由醋酸工艺生产的。
醋酸纤维素已广泛用于制造过滤材料、纺织服饰、胶片、香烟滤嘴、包装材料、反渗透膜和人工肾脏等。其中，醋酸纤维素膜以其价格低廉、抗氧化性高、抗氯性能好得等优点备受研究者的青睐。但醋酸纤维素有自身无法克服的缺点，例如：耐磨性差，表面耐热性较差、硬度低，亲疏水性不足，且抗冲击强度低、改性工艺复杂等。这些不足限制了其在制膜中的应用，因此有必要在保持醋酸纤维素良好性能的基础上对其进一步改性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热稳定性高的高稳定性醋酸纤维素及其制备方法，这种高稳定性醋酸纤维素还可以用于制备结构均匀，拉伸强度高的醋酸纤维膜。
为达到上述发明目的，采用如下技术方案。
一种高稳定性醋酸纤维素的制备方法，包括如下步骤：
将纤维素与乙酸酐酰化反应制得醋酸纤维素；使用马来酸酐使醋酸纤维素羧基化；将羧基化的醋酸纤维素接枝3-甲基卞胺即得高稳定性醋酸纤维素。
优选地，醋酸纤维素的制备方法包括：
将纤维素在加入离子液体中，升温搅拌使纤维素完全溶解；加入乙酸酐，反应后过滤并洗涤除去离子液体，干燥即得醋酸纤维素。
优选地，离子液体为咪唑型离子液体。
更优选地，离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑甲酸盐或1-乙基-3-甲基咪唑甲基亚磷酸盐。
优选地，纤维素与离子液体的重量比为20-30:500-650。
优选地，醋酸纤维素的制备方法包括：
按重量份计，将20-30份纤维素在加入500-650份离子液体中，升温至80-90℃进行机械搅拌3-6h使纤维素完全溶解；加入100-150份乙酸酐，80-90℃反应2-5h后过滤并洗涤除去离子液体，干燥即得醋酸纤维素。
更优选地，醋酸纤维素的制备方法包括：
按重量份计，将20-30份纤维素在加入500-650份离子液体中，升温至80-90℃进行机械搅拌3-6h使纤维素完全溶解；加入100-150份乙酸酐，10-18份2,2'-联吡啶和2-6份邻氯苯甲醛，50-60℃反应2-5h后过滤并洗涤除去离子液体，干燥即得醋酸纤维素。
酸纤维素物理化学性质不仅受到聚合度、分子量及分子量分布的影响，还由乙酰基取代度及取代度分布决定，而酰基取代基及分布则由乙酰化反应过程决定。现有技术中可以通过调节反应条件影响醋酸纤维素的取代度，增加反应温度或是延长反应时间可以增加取代度。而本发明中2,2'-联吡啶和邻氯苯甲醛的加入可以增加醋酸纤维素取代度的可控性，不需要过高的反应温度，使制得的醋酸纤维素的取代度在2-2.6之间。
优选地，羧基化醋酸纤维素的制备方法包括：
将醋酸纤维素与马来酸酐混合，加热；待醋酸纤维素溶解后降温，加入甲苯共沸；继续加入催化剂反应；反应后将反应体系加入DMSO中完全溶解，再加入冰甲醇沉淀；将沉淀物洗涤并干燥即得羧基化醋酸纤维素。
优选地，醋酸纤维素与马来酸酐的重量比为10-15:30-50。
优选地，催化剂为Sn(Oct)2。
更优选地，羧基化醋酸纤维素的制备方法包括：
按重量份计，将10-15份醋酸纤维素与30-50份马来酸酐混合，在氮气保护下加热至145-160℃；待醋酸纤维素溶解后降温至125-135℃，加入甲苯共沸1-2h；继续加入0.05-0.1份催化剂Sn(Oct)2反应1-2h；将反应体系加入100-120份DMSO中完全溶解，再加入冰甲醇沉淀3-5h；将沉淀物滤出并溶于甲苯，回流提取24-28h后使用甲苯洗涤产物并干燥即得羧基化醋酸纤维素。
优选地，羧基化的醋酸纤维素接枝3-甲基卞胺的方法包括：
将羧基化醋酸纤维素、EDC和sulfo-NHS混匀加入酸溶液，再加入3-甲基卞胺，搅拌反应后干燥即得高稳定性醋酸纤维素。
优选地，羧基化醋酸纤维素、EDC和sulfo-NHS的重量比为1:60-65:10-15。
优选地，EDC和sulfo-NHS的摩尔比为4-6:1。
更优选地，羧基化的醋酸纤维素接枝3-甲基卞胺的方法包括：
按重量份计，取10-15份羧基化醋酸纤维素，将羧基化纤维素、EDC和sulfo-NHS按照重量比1-2:60-65:10-15混匀加入120-150份pH为3.5-4.5的盐酸溶液中，再加入20-30份3-甲基卞胺，搅拌12-18h后过滤并干燥即得高稳定性醋酸纤维素。
本发明还公开了上述制备方法制得的高稳定性醋酸纤维素。
优选地，高稳定性醋酸纤维素，其初始分解温度大于250℃。
本发明还公开了使用高稳定性醋酸纤维素制备醋酸纤维素膜的方法，包括如下步骤：
按重量份计，取3-5份高稳定性醋酸纤维素加入10-15份氯仿，35-45℃下搅拌进行溶解，溶解后倒入模板，待氯仿挥发完毕，使用去离子水洗涤并干燥即得醋酸纤维素膜。
现有技术中，制备醋酸纤维素膜时，醋酸纤维素受到重力影响会大量沉积在背面，使背面更加紧密；在浸泡后，较为疏松的正面更易水解；使用本发明高稳定性醋酸纤维素制备的薄膜则更加均匀，使用水浸泡后正面和背面差别较小。
本发明还公开了上述高稳定性醋酸纤维素在制备结构均匀的醋酸纤维素膜中的用途。
本发明还公开了上述高稳定性醋酸纤维素在制备拉伸强度高的醋酸纤维素膜中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明高稳定性醋酸纤维素，通过将醋酸纤维素接枝3-甲基卞胺制得；通过本发明方法制得的高稳定性醋酸纤维素，具有较高的初始分解温度（高于250℃）、热失重10%的温度（高于340℃）、最大失重率温度（高于360℃）、分解终止温度（高于450℃）。此外，使用本发明高稳定性醋酸纤维素制得的醋酸纤维素膜具有较高的拉伸强度，实验中拉伸强度可达25.5MPa以上；这可能是由于本发明高稳定性醋酸纤维素制得的醋酸纤维素膜结构更加均匀，水浸泡后表面不会出现大量团块。此外，本发明在制备醋酸纤维素时添加了2,2'-联吡啶和邻氯苯甲醛，可以增加醋酸纤维素取代度的可控性，制备反应不需要过高的反应温度，50-60℃即可制得二醋酸纤维素。
附图说明
图1为高稳定性醋酸纤维素红外扫描结果；
图2为高稳定性醋酸纤维素正面的扫描电镜照片；
图3为高稳定性醋酸纤维素背面的扫描电镜照片。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明，以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本公开相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本公开的一些方面相一致的方法的例子。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，或按照制造厂商所建议的条件。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
高稳定性醋酸纤维素的制备
1、醋酸纤维素的制备
将20g纤维素加入500g 1-乙基-3-甲基咪唑甲基亚磷酸盐溶液中，升温至90℃进行机械搅拌5h使纤维素完全溶解；加入120g乙酸酐，14g 2,2'-联吡啶和5g邻氯苯甲醛，52℃反应3h后过滤并洗涤除去离子液体，干燥即得醋酸纤维素。
2、羧基化醋酸纤维素的制备
将15g醋酸纤维素与45g马来酸酐混合，在氮气保护下加热至150℃；待醋酸纤维素溶解后降温至130℃，加入甲苯共沸2h；继续加入0.05g Sn(Oct)2反应2h；将反应体系加入100g DMSO中完全溶解，再加入冰甲醇沉淀5h；将沉淀物滤出并溶于甲苯，回流提取24h后使用甲苯洗涤产物并干燥即得羧基化醋酸纤维素。
3、高稳定性醋酸纤维素的制备
取10g羧基化醋酸纤维素63g EDC和130g sulfo-NHS混匀加入1350g pH为4.0的盐酸溶液中，再加入230g 3-甲基卞胺，搅拌12h后过滤干燥即得高稳定性醋酸纤维素。
4、醋酸纤维素膜的制备
取3g高稳定性醋酸纤维素加入12g氯仿，40℃下搅拌进行溶解，溶解后倒入模板（10cm×10cm×0.8cm），待氯仿挥发完毕，使用去离子水洗涤并干燥即得醋酸纤维素膜。
实施例2
高稳定性醋酸纤维素的制备
1、醋酸纤维素的制备
将25g纤维素在加入600份离子液体中，升温至80℃进行机械搅拌3h使纤维素完全溶解；加入100g乙酸酐，10g 2,2'-联吡啶和2g邻氯苯甲醛，50℃反应2h后过滤并洗涤除去离子液体，干燥即得醋酸纤维素。
2、羧基化醋酸纤维素的制备
将10g醋酸纤维素与30g马来酸酐混合，在氮气保护下加热至145℃；待醋酸纤维素溶解后降温至125℃，加入甲苯共沸1h；继续加入0.05g Sn(Oct)2反应1h；将反应体系加入110g DMSO中完全溶解，再加入冰甲醇沉淀3h；将沉淀物滤出并溶于甲苯，回流提取24h后使用甲苯洗涤产物并干燥即得羧基化醋酸纤维素。
3、高稳定性醋酸纤维素的制备
取10g羧基化醋酸纤维素600g EDC和100g sulfo-NHS混匀加入1200g pH为4.0的盐酸溶液中，再加入230g 3-甲基卞胺，搅拌12h后过滤干燥即得高稳定性醋酸纤维素。
4、醋酸纤维素膜的制备
取3g高稳定性醋酸纤维素加入10g氯仿，35℃下搅拌进行溶解，溶解后倒入模板（10cm×10cm×0.8cm），待氯仿挥发完毕，使用去离子水洗涤并干燥即得醋酸纤维素膜。
实施例3
高稳定性醋酸纤维素的制备
1、醋酸纤维素的制备
30份纤维素在加入650份离子液体中，升温至90℃进行机械搅拌6h使纤维素完全溶解；加入150g乙酸酐，18g 2,2'-联吡啶和6g邻氯苯甲醛，60℃反应5h后过滤并洗涤除去离子液体，干燥即得醋酸纤维素。
2、羧基化醋酸纤维素的制备
将15g醋酸纤维素与50g马来酸酐混合，在氮气保护下加热至160℃；待醋酸纤维素溶解后降温至135℃，加入甲苯共沸2h；继续加入0.1g Sn(Oct)2反应2h；将反应体系加入120g DMSO中完全溶解，再加入冰甲醇沉淀5h；将沉淀物滤出并溶于甲苯，回流提取28h后使用甲苯洗涤产物并干燥即得羧基化醋酸纤维素。
3、高稳定性醋酸纤维素的制备
取15g羧基化醋酸纤维素650g EDC和150g sulfo-NHS混匀加入1500g pH为4.5的盐酸溶液中，再加入300g 3-甲基卞胺，搅拌18h后过滤干燥即得高稳定性醋酸纤维素。
4、醋酸纤维素膜的制备
取5g高稳定性醋酸纤维素加入15g氯仿，45℃下搅拌进行溶解，溶解后倒入模板（10cm×10cm×0.8cm），待氯仿挥发完毕，使用去离子水洗涤并干燥即得醋酸纤维素膜。
实施例4
高稳定性醋酸纤维素的制备
1、醋酸纤维素的制备
将20g纤维素加入500g 1-乙基-3-甲基咪唑甲基亚磷酸盐溶液中，升温至90℃进行机械搅拌5h使纤维素完全溶解；加入120g乙酸酐，90℃反应3h后过滤并洗涤除去离子液体，干燥即得醋酸纤维素。
2、羧基化醋酸纤维素的制备
同实施例1。
3、高稳定性醋酸纤维素的制备
同实施例1。
4、醋酸纤维素膜的制备
同实施例1。
实施例5
高稳定性醋酸纤维素的制备
1、醋酸纤维素的制备
将20g纤维素加入500g 1-乙基-3-甲基咪唑甲基亚磷酸盐溶液中，升温至90℃进行机械搅拌5h使纤维素完全溶解；加入120g乙酸酐，10g 2,2'-联吡啶，90℃反应3h后过滤并洗涤除去离子液体，干燥即得醋酸纤维素。
2、羧基化醋酸纤维素的制备
同实施例1。
3、高稳定性醋酸纤维素的制备
同实施例1。
4、醋酸纤维素膜的制备
同实施例1。
实施例6
高稳定性醋酸纤维素的制备
1、醋酸纤维素的制备
将20g纤维素加入500g 1-乙基-3-甲基咪唑甲基亚磷酸盐溶液中，升温至90℃进行机械搅拌5h使纤维素完全溶解；加入120g乙酸酐，2g邻氯苯甲醛，90℃反应3h后过滤并洗涤除去离子液体，干燥即得醋酸纤维素。
2、羧基化醋酸纤维素的制备
同实施例1。
3、高稳定性醋酸纤维素的制备
同实施例1。
4、醋酸纤维素膜的制备
同实施例1。
对比例1
1、醋酸纤维素的制备
将20g纤维素加入500g 1-乙基-3-甲基咪唑甲基亚磷酸盐溶液中，升温至90℃进行机械搅拌5h使纤维素完全溶解；加入120g乙酸酐，10g 2,2'-联吡啶，2g邻氯苯甲醛，52℃反应3h后过滤并洗涤除去离子液体，干燥即得醋酸纤维素。
2、醋酸纤维素膜的制备
取3g醋酸纤维素加入12g氯仿，40℃下搅拌进行溶解，溶解后倒入模板（10cm×10cm×0.8cm），待氯仿挥发完毕，使用去离子水洗涤并干燥即得醋酸纤维素膜。
对比例2
1、醋酸纤维素的制备
将20g纤维素加入500g 1-乙基-3-甲基咪唑甲基亚磷酸盐溶液中，升温至90℃进行机械搅拌5h使纤维素完全溶解；加入120g乙酸酐，2g邻氯苯甲醛，90℃反应3h后过滤并洗涤除去离子液体，干燥即得醋酸纤维素。
2、醋酸纤维素膜的制备
取3g醋酸纤维素加入12g氯仿，40℃下搅拌进行溶解，溶解后倒入模板（10cm×10cm×0.8cm），待氯仿挥发完毕，使用去离子水洗涤并干燥即得醋酸纤维素膜。
试验例1
醋酸纤维素表征
使用滴定法测定实施例1、4、5、6中制得的醋酸纤维素的取代度。
取100mL丙酮加入10mL水配成溶解液，将1g醋酸纤维素溶解在溶解液中；加入40mL1mol/L的NaOH并搅拌，加入2滴酚酞作为指示剂，使用0.5mol/L的H2SO4进行滴定；滴定至溶液透明后使用0.1mol/L的NaOH滴定，直至溶液变粉红。
按照下式计算取代度：
（V1+0.1V2-V3）=100X/（162+42X）
其中：X——取代度；
V1——消耗1mol/L NaOH的体积；
V2——消耗0.1mol/L NaOH的体积；
V3——消耗0.5mol/L H2SO4的体积。
计算结果如表1所示。
表1 醋酸纤维素取代度
| 取代度 | |
| 实施例1 | 2.34 |
| 实施例4 | 2.36 |
| 实施例5 | 2.33 |
| 实施例6 | 2.35 |
由表1可知，实施例1-4制得的醋酸纤维素取代度在2-2.6之间，说明制得的是二醋酸纤维素；并且实施例1制得的醋酸纤维素与实施例4-6制得的醋酸纤维素的取代度接近，没有明显差别，说明制备醋酸纤维素时添加2,2'-联吡啶和邻氯苯甲醛可以在较低的温度下制得二醋酸纤维素。
试验例2
高稳定性醋酸纤维性能测试
一、红外光谱检测
取实施例1中制得的高稳定性醋酸纤维素，采用KBr压片法制样后，使用傅里叶红外光谱仪对样品进行扫描，扫描范围为500cm-1-4000cm-1。
扫描结果如图1所示。
由图1可知，在3500cm-1附近出现了羟基的伸缩振动峰，1740cm-1附近出现了C=O的伸缩振动峰，1620cm-1附近出现了NH弯曲振动峰，1550cm-1附近出现了苯环振动峰，1385cm-1附近出现了CH3弯曲对称振动峰，1430cm-1附近出现了C-O-C伸缩振动峰，说明高稳定性醋酸纤维素制备成功。
二、热稳定性测试
使用热重差热综合热分析仪测定实施例1-4和对比例1、2中制得的高稳定性醋酸纤维素的初始分解温度、热失重10%的温度、最大失重率温度、分解终止温度，测试条件为：氮气氛围，样品以10℃/min从40℃升温至400℃。
测定结果如表2所示。
表2 高稳定性醋酸纤维素热稳定性分析
| 初始分解温度（℃） | 热失重10%温度（℃） | 最大失重温度（℃） | 分解终止温度（℃） | |
| 实施例1 | 267 | 352 | 372 | 460 |
| 实施例4 | 265 | 348 | 368 | 458 |
| 实施例5 | 262 | 343 | 365 | 458 |
| 实施例6 | 265 | 347 | 366 | 455 |
| 对比例1 | 209 | 259 | 332 | 419 |
| 对比例2 | 211 | 262 | 340 | 422 |
由表2可知，实施例1-4中制得的高稳定性醋酸纤维素的初始分解温度、热失重10%的温度、最大失重率温度、分解终止温度均高于对比例1、2，说明接枝有3-甲基卞胺的高稳定性醋酸纤维素的热稳定性明显提高。
试验例3
醋酸纤维膜性能测试
一、表面形态观察
取实施例1中制得的醋酸纤维素膜，在蒸馏水中浸泡3天后取出，吸干表面水分后使用扫描电镜对醋酸纤维素膜的正面和背面进行观察。
正面的扫描电镜照片如图2所示，背面的扫描电镜照片如图3所示。
对比图2和图3可知，醋酸纤维素膜的背面在浸泡后光滑平整，而正面虽然出现零散分布的团块，总体来说较为平整，几乎与背面一样，没有出现大量团块堆叠导致的凹凸不平。
二、拉伸强度测定
按照GBT 1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定》中记载的方法对实施例1、4、5、6和对比例1、2中制得的醋酸纤维素膜的拉伸强度进行测定。其中所使用样品宽5mm，拉伸速率为5mm/min，间距20mm。
测定结果如表3所示。
表3 醋酸纤维素膜拉伸强度
| 拉伸强度（Mpa） | |
| 实施例1 | 26.13±1.12 |
| 实施例4 | 25.79±1.65 |
| 实施例5 | 26.07±1.18 |
| 实施例6 | 25.86±1.52 |
| 对比例1 | 13.62±0.67 |
| 对比例2 | 13.37±1.15 |
由表3可知，实施例1-4中制得的高稳定性醋酸纤维素的拉伸强度均高于对比例1、2，说明接枝有3-甲基卞胺的拉伸强度明显提高。
本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高稳定性醋酸纤维素的制备方法，包括如下步骤：
将纤维素与乙酸酐酰化反应制得醋酸纤维素；使用马来酸酐使醋酸纤维素羧基化；将羧基化的醋酸纤维素接枝3-甲基卞胺即得高稳定性醋酸纤维素。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醋酸纤维素的制备方法包括：
将纤维素在加入离子液体中，升温搅拌使纤维素完全溶解；加入乙酸酐，反应后过滤并洗涤除去离子液体，干燥即得醋酸纤维素。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体为咪唑型离子液体。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧基化醋酸纤维素的制备方法包括：
将醋酸纤维素与马来酸酐混合，加热；待醋酸纤维素溶解后降温，加入甲苯共沸；继续加入催化剂反应；反应后将反应体系加入DMSO中完全溶解，再加入冰甲醇沉淀；将沉淀物洗涤并干燥即得羧基化醋酸纤维素。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述醋酸纤维素与马来酸酐的重量比为10-15:30-50。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧基化的醋酸纤维素接枝3-甲基卞胺的方法包括：
将羧基化醋酸纤维素、EDC和sulfo-NHS混匀加入酸溶液，再加入3-甲基卞胺，搅拌反应后干燥即得高稳定性醋酸纤维素。
7.权利要求1-6任一项所述制备方法制得的高稳定性醋酸纤维素。
8.如权利要求7所述的高稳定性醋酸纤维素，其特征在于，所述高稳定性醋酸纤维素初始分解温度大于250℃。
9.权利要求7所述的高稳定性醋酸纤维素在制备结构均匀的醋酸纤维素膜中的用途。
10.权利要求7所述的高稳定性醋酸纤维素在制备拉伸强度高的醋酸纤维素膜中的用途。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310982708.0A CN117050198A (zh) | 2023-08-07 | 2023-08-07 | 一种高稳定性醋酸纤维素及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310982708.0A CN117050198A (zh) | 2023-08-07 | 2023-08-07 | 一种高稳定性醋酸纤维素及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117050198A true CN117050198A (zh) | 2023-11-14 |
Family
ID=88654551
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310982708.0A Pending CN117050198A (zh) | 2023-08-07 | 2023-08-07 | 一种高稳定性醋酸纤维素及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117050198A (zh) |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995014025A1 (en) * | 1993-11-16 | 1995-05-26 | Merck & Co., Inc. | Piperidinylcamphorsulfonyl oxytocin antagonists |
| CN1625671A (zh) * | 2002-01-28 | 2005-06-08 | 关口株式会社 | 废液处理的工业用燃烧设备及使用该设备的废液处理方法 |
| JP2006205474A (ja) * | 2005-01-26 | 2006-08-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | セルロースエステルフィルムおよびその製造方法 |
| CN105085690A (zh) * | 2015-08-21 | 2015-11-25 | 厦门大学 | 一种以乙酸溶性铁盐为催化剂合成醋酸纤维素的方法 |
| CN105770981A (zh) * | 2016-03-09 | 2016-07-20 | 四川大学 | 氧化羧甲基纤维素钠-多巴胺生物医用胶及其制备方法 |
| CN107513108A (zh) * | 2017-08-29 | 2017-12-26 | 东华大学 | 一种抗菌纤维素酯的制备方法及应用 |
| CN108948214A (zh) * | 2018-08-31 | 2018-12-07 | 四川普什醋酸纤维素有限责任公司 | 金属盐的新用途及提高醋酸纤维素稳定性的方法 |
| CN112225823A (zh) * | 2020-07-20 | 2021-01-15 | 中峰化学有限公司 | 高稳定性醋酸纤维素的制备方法 |
| CN112724868A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-04-30 | 深圳先进技术研究院 | 一种绝缘电介质复合薄膜材料及其制备方法和应用 |
| CN112981704A (zh) * | 2021-03-18 | 2021-06-18 | 徐州工牛高新材料有限公司 | 一种高强度聚乳酸基电纺纳米纤维膜及其制备方法 |
-
2023
- 2023-08-07 CN CN202310982708.0A patent/CN117050198A/zh active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995014025A1 (en) * | 1993-11-16 | 1995-05-26 | Merck & Co., Inc. | Piperidinylcamphorsulfonyl oxytocin antagonists |
| CN1625671A (zh) * | 2002-01-28 | 2005-06-08 | 关口株式会社 | 废液处理的工业用燃烧设备及使用该设备的废液处理方法 |
| JP2006205474A (ja) * | 2005-01-26 | 2006-08-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | セルロースエステルフィルムおよびその製造方法 |
| CN105085690A (zh) * | 2015-08-21 | 2015-11-25 | 厦门大学 | 一种以乙酸溶性铁盐为催化剂合成醋酸纤维素的方法 |
| CN105770981A (zh) * | 2016-03-09 | 2016-07-20 | 四川大学 | 氧化羧甲基纤维素钠-多巴胺生物医用胶及其制备方法 |
| CN107513108A (zh) * | 2017-08-29 | 2017-12-26 | 东华大学 | 一种抗菌纤维素酯的制备方法及应用 |
| CN108948214A (zh) * | 2018-08-31 | 2018-12-07 | 四川普什醋酸纤维素有限责任公司 | 金属盐的新用途及提高醋酸纤维素稳定性的方法 |
| CN112225823A (zh) * | 2020-07-20 | 2021-01-15 | 中峰化学有限公司 | 高稳定性醋酸纤维素的制备方法 |
| CN112724868A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-04-30 | 深圳先进技术研究院 | 一种绝缘电介质复合薄膜材料及其制备方法和应用 |
| CN112981704A (zh) * | 2021-03-18 | 2021-06-18 | 徐州工牛高新材料有限公司 | 一种高强度聚乳酸基电纺纳米纤维膜及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Heinze et al. | Carboxymethylation of cellulose in unconventional media | |
| US2744894A (en) | Hydroxyalkylation of polysaccharides | |
| Schnabelrauch et al. | Readily hydrolyzable cellulose esters as intermediates for the regioselective derivatization of cellulose, 1. Synthesis and characterization of soluble, low‐substituted cellulose formates | |
| Zhou et al. | Homogeneous hydroxyethylation of cellulose in NaOH/urea aqueous solution | |
| CA1060439A (en) | Bioresistant cellulose ethers | |
| CN117050198A (zh) | 一种高稳定性醋酸纤维素及其制备方法 | |
| CN117487037B (zh) | 一种制备多位取代羧甲基葡聚糖的方法及其产品 | |
| CN111575903B (zh) | 一种高柔韧高保湿的羧甲基纤维素纤维面膜基布及其制备方法 | |
| CN115386011B (zh) | 一种氰乙基纤维素的制备方法 | |
| CN114853914B (zh) | 一种热塑性纤维素酯类衍生物及其制备方法 | |
| JP5740722B2 (ja) | アセチル化セルロースエーテル及びそれを含む物品 | |
| CN110746521A (zh) | 一种基于β环糊精制备聚轮烷交联剂的方法及产品 | |
| US3414530A (en) | Graft polymers of polyalkylene oxides on starch and dextrin | |
| CN110357977B (zh) | 6-氨基-6-脱氧直链淀粉的制备方法 | |
| CN115160460A (zh) | 一种枝接聚乙烯醇改性材料及制备方法 | |
| CN110330570B (zh) | 一种6-氨基-6-脱氧纤维素的制备方法 | |
| KR101837635B1 (ko) | 아세틸화 셀룰로오스 에테르의 제조방법, 및 그 방법에 의해 제조된 아세틸화 셀룰로오스 에테르 | |
| KR102213220B1 (ko) | 아세틸화 셀룰로오스 에테르 마이크로섬유를 포함하는 필름 | |
| CN113621139B (zh) | 一种葡聚糖基两亲嵌段共聚物及其制备方法 | |
| JP6750778B2 (ja) | パラミロン誘導体及びその製造方法、並びにナノファイバー及びその製造方法 | |
| CN111349238A (zh) | 一种聚醚酰亚胺及其制备工艺 | |
| WO1991016356A1 (en) | Preparation of low molecular weight cellulose esters | |
| CN116003639B (zh) | 一种纤维素醛及其制备方法和应用 | |
| CN118127663B (zh) | 聚酯纤维再生制备阻燃dty涤纶丝的方法 | |
| CN114790290B (zh) | 一种羟基改性联苯结构pbo复合单体的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20240718 Address after: 257000 South of Shengli Road and East of Heyuan Road, Shengtuo Chemical Industry Park, Kenli District, Dongying City, Shandong Province Applicant after: Shandong Kerunda Petroleum Technology Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: No. 739, Xuejia Village, Yongfeng, Songjiang District, Shanghai, 201600 Applicant before: Zhang Qi Country or region before: China |