CN108473667A - 聚酯树脂、其制备方法以及由其形成的树脂模制物品 - Google Patents

聚酯树脂、其制备方法以及由其形成的树脂模制物品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有高耐热性和结晶度的聚酯树脂、其生产方法和由其形成的树脂模制产品，该树脂模制产品具有优异的耐热性和机械强度并且保持高透明度。

Description

聚酯树脂、其制备方法以及由其形成的树脂模制物品
技术领域
本公开内容涉及具有高耐热性和高结晶度的聚酯树脂、其制备方法以及由其形成的树脂模制物品(resin molded article)，该树脂模制物品具有优异的耐热性和机械强度并且保持高透明度。
背景
尽管作为代表性的聚酯树脂的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有适合用于瓶子等的许多特性，但是由于其80℃的玻璃化转变温度，其在需要具有耐热性的热填充罐等中的使用已经历到限制。
为了克服此问题，已经开发了通过与许多不同单体共聚来提高PET的玻璃化转变温度的技术。在单体中，异山梨醇作为适用于PET的共聚单体受到关注，因为异山梨醇具有以下优点：其为衍生自植物的原材料、提高玻璃化转变温度并改进固相聚合后的机械强度。
然而，随着异山梨醇的含量被增加以提高耐热性，聚合物链的规整性降低，导致结晶速率的降低。低结晶速率在结晶过程期间产生熔化并且增加由两个或更多个芯片的熔化产生的团聚体的量，并且因此不可能生产最终产品或者最终产品的质量被劣化。另外，异山梨醇的添加量超过特定水平，形成的树脂不能起结晶性树脂的作用，并且因此在能够实现结晶化和固相聚合的同时，在耐热性的改进方面存在限制。
技术问题
本公开内容提供了具有优异的耐热性和结晶度的聚酯树脂及其制备方法。
此外，本公开内容提供了由聚酯树脂形成的树脂模制物品，该树脂模制物品具有优异的耐热性、机械强度和透明度。
技术方案
为了实现上述目的，本公开内容的一个方面提供了具有一结构的聚酯树脂，在该结构中衍生自二羧酸或其衍生物的酸部分和衍生自二醇的二醇部分通过使包含对苯二甲酸或其衍生物的二羧酸或其衍生物和包含异山梨醇的二醇聚合而被重复；所述聚酯树脂包含相对于衍生自二醇的总二醇部分的7mol％至20mol％的衍生自异山梨醇的二醇部分；并且具有0.85dl/g或更大的特性粘度，所述特性粘度是在150℃将所述聚酯树脂以1.2g/dl的浓度溶解在邻氯苯酚中持续15分钟后在35℃测量的；87℃或更高的玻璃化转变温度；以及40J/g或更大的熔化焓，所述熔化焓是通过差示扫描量热法(DSC)在第一次扫描期间测量的。
发明效果
根据本公开内容的实施方案的聚酯树脂具有高的结晶度，并且还能够提供具有优异的耐热性和机械强度并且保持高透明度的树脂模制物品。由于在剪切应力下结晶且包含在聚酯树脂中的晶体，树脂模制物品能够保持优异的物理性质，并且因此它可以适合用于热填充罐、高压容器等。
具体实施方案
在下文中，将描述根据本公开内容的特定的实施方案的聚酯树脂、其制备方法和由其形成的树脂模制物品。
除非另有说明，否则本文所使用的术语仅用于描述示例性实施方案的目的并且不意图限制本发明。除非上下文另外明确指示，否则本文使用的单数形式也可以意图包括复数形式。将理解的是，术语“包括(include)”当在本文中使用时指定所陈述的特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组分，但并不排除其他特征、区域、整数、步骤、操作、要素、组分和/或其组的存在或添加。
根据本公开内容的实施方案，提供了具有一结构的聚酯树脂，在该结构中衍生自二羧酸或其衍生物的酸部分和衍生自二醇的二醇部分通过使包含对苯二甲酸或其衍生物的二羧酸或其衍生物和包含异山梨醇的二醇聚合而被重复；所述聚酯树脂包含相对于衍生自二醇的总二醇部分的7mol％至20mol％的衍生自异山梨醇的二醇部分；并且具有0.85dl/g或更大的特性粘度，所述特性粘度是在150℃将所述聚酯树脂以1.2g/dl的浓度溶解在邻氯苯酚中持续15分钟后在35℃测量的；87℃或更高的玻璃化转变温度；以及40J/g或更大的熔化焓，所述熔化焓是通过差示扫描量热法(DSC)在第一次扫描期间测量的。
PET，一种代表性的聚酯树脂，由于聚合物链的高规整性，可以容易地表现出高结晶度，从而满足上述范围的△Hf。然而，PET具有低的热变形温度(HDT)，并且因此其在需要具有高耐热性的热填充瓶等中的使用中存在限制。
为了解决此问题，已经建议了将异山梨醇引入到聚合物主链中的方法。然而，衍生自异山梨醇的部分降低了聚合物链的规整性，以降低树脂的结晶速率。结果，低结晶速率在树脂的结晶过程期间产生熔化(fusion)。结晶过程是用于固相聚合的关键步骤。因此，难以进行很难结晶的树脂的固相聚合，并且不可能通过进一步提高特性粘度来改进机械强度。由于这些问题，可以被引入到聚合物主链中的异山梨醇的含量存在限制。
相反，当异山梨醇的添加量不充分地低于7mol％时，热变形温度变得低于75℃，并且因此可能无法实现足够的耐热性。通常，为了在热填充罐等中使用树脂，更高的HDT是更有利的，并且需要至少75℃或更高的HDT。因此，当异山梨醇的含量低时，不可能实现期望的耐热水平。为了解此问题，可以在注入模制后进行额外的热处理工艺，由此改进耐热性和机械强度。然而，在这种情况下，由热产生的晶体在注入模制的物品中造成雾度形成，并且特别是当雾度值为1％或更大时，通常能用裸眼观察雾度，并且它在食品容器或瓶子中的使用存在限制。
尽管这些技术限制，根据实施方案的聚酯树脂具有在上述范围内的特性粘度、玻璃化转变温度和熔化焓，以表现出高结晶度，同时表现出优异的耐热性和机械强度。
特别是，聚酯树脂包含足够量的异山梨醇以具有比PET更高的玻璃化转变温度，并且因此，该树脂具有高耐热性并且其结晶和固相聚合是可能的，由此充分地改进特性粘度。由于该原因，聚酯树脂具有以拉伸强度表示的提高的机械强度，因此适用于要求同时具有高强度和耐热性的高压喷雾容器等。例如，在屈服点处的拉伸强度达到60Mpa或更高，并且在断裂点处的拉伸强度达到50Mpa或更高，并且因此，聚酯树脂在***压力测试期间承受约20巴的高压。因此，可以将聚酯树脂应用于高压喷雾容器。
为了提供根据实施方案的聚酯树脂，可以在控制异山梨醇的添加量的同时熔融聚合用于合成聚酯树脂的单体混合物，使得生产的树脂具有足够的玻璃化转变温度并且发生结晶而在粒料(pellet)之间没有熔化。使由此获得的聚合物经历固相聚合，同时将固相聚合前后聚合物的特性粘度控制在特定范围内。具体地，具有相对低特性粘度的聚合物通过使单体混合物聚合而获得，并且使聚合物经历固相聚合直至其具有相对高的特性粘度，从而结晶度变得足够高。此外，固相聚合时间增加至30小时或更长，以允许在高温下充分形成晶体，由此增加结晶度，这可以通过△Hf证实。通过此过程，可以由具有低分子量的常规聚合物链均匀地生成大量的晶体。这些晶体的尺寸小，并且甚至在注入后仍作为晶体保留在产品中，同时保持透明度，由此改进机械强度，例如在屈服点和断裂点处的拉伸强度等，并且同时实现耐热性的改进，例如热变形温度的增加。
随着在聚酯树脂中产生大量的均匀晶体，需要更大量的卡路里来熔化晶体。因此，当通过差示扫描量热法(DSC)在第一次扫描期间测量时观察到高熔化焓。
具体地，根据实施方案的聚酯树脂具有通过差示扫描量热法(DSC)在第一次扫描期间测量的40J/g或更大的熔化焓(△Hf)，表明高的结晶度。该△Hf值可以是45J/g或更大、50J/g或更大、52J/g或更大、或者55J/g或更大，并且△Hf的上限是，但不特别限于，例如，100J/g或更小、或者70J/g或更小。
特别地，聚酯树脂具有以下物理性质：特性粘度是0.85dl/g或更大，如在150℃将所述聚酯树脂以1.2g/dl的浓度溶解在邻氯苯酚中持续15分钟后在35℃测量的；并且玻璃化转变温度为87℃或更高，并且满足在上述范围内的△Hf。根据实施方案的聚酯树脂的玻璃化转变温度和特性粘度的上限没有特别限制，但是玻璃化转变温度可以被控制为120℃或更小，并且特性粘度可以被控制为1.40dl/g或更小。聚酯树脂在上述范围内可以表现出令人满意的物理性质。此外，聚酯树脂可以表现出足够的拉伸比(draw ratio)以容易地实现期望的机械性能，并且其模制容易，由此被用于各种各样的应用。
在下文中，将详细地描述聚酯树脂的制备方法。
聚酯树脂可以通过以下制备：(a)对(i)包含对苯二甲酸或其衍生物的二羧酸或其衍生物和(ii)包含相对于总二醇的7mol％的异山梨醇的二醇，进行酯化反应或酯交换反应；(b)对由酯化反应或酯交换反应得到的产物进行缩聚反应，直到特性粘度达到0.40dl/g至0.60dl/g，所述特性粘度如在150℃将产物以1.2g/dl的浓度溶解在邻氯苯酚中持续15分钟后在35℃测量的；(c)使通过缩聚反应制备的聚合物结晶；和(d)进行结晶聚合物的固相聚合，直到特性粘度达到0.85dl/g或更大，所述特性粘度如在150℃将聚合物以1.2g/dl的浓度溶解在邻氯苯酚中持续15分钟后在35℃测量的。这里，聚酯树脂的制备方法可以以分批方式、半连续方式或连续方式进行。酯化反应和缩聚反应优选地在惰性气体气氛下进行，并且该聚酯树脂和其他添加剂的混合可以是简单的混合或经由挤出混合。
如上所述，在使用足够量的异山梨醇时，控制反应条件使得(b)缩聚反应后的聚酯树脂的特性粘度和(d)固相聚合后的聚酯树脂的特性粘度之间的差异是大的，并且(d)固相聚合后的聚酯树脂具有更高的特性粘度，由此提供满足所有上述范围内的玻璃化转变温度、特性粘度和△Hf的聚酯树脂。
如本文所用的，术语“二羧酸或其衍生物”意指选自二羧酸和二羧酸衍生物的一种或更多种化合物。术语“二羧酸衍生物”意指二羧酸的烷基酯(包括C1-C4低级烷基酯例如单甲基酯、单乙基酯、二甲基酯、二乙基酯或二丁基酯)或二羧酸的酸酐。因此，对苯二甲酸或其衍生物统一指的是对苯二甲酸；对苯二甲酸单烷基酯或对苯二甲酸二烷基酯；和与二醇反应以形成对苯二甲酰部分的化合物，例如对苯二酸酐。
作为(i)二羧酸或其衍生物，主要使用对苯二甲酸或其衍生物。具体而言，作为(i)二羧酸或其衍生物，可以单独使用对苯二甲酸或其衍生物。此外，(i)二羧酸或其衍生物可以是对苯二甲酸或其衍生物和作为除对苯二甲酸或其衍生物外的其他二羧酸或其衍生物的选自由C8至C14芳族二羧酸或其衍生物和C4至C12脂族二羧酸或其衍生物组成的组中的一种或更多种的混合物。C8-C14芳族二羧酸或其衍生物可以包括通常用于制备聚酯树脂的芳族二羧酸或其衍生物，例如，间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、萘二羧酸例如2,6-萘二羧酸等；二烷基萘二羧酸酯例如2,6-萘二羧酸二甲酯等；二苯基二羧酸等。C4至C12脂族二羧酸或其衍生物可以包括通常用于制备聚酯树脂的直链的、支链的或环状的脂族二羧酸，例如，环己烷二羧酸例如1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸等，环己烷二羧酸酯例如1,4-环己烷二羧酸二甲酯、1,3-环己烷二羧酸二甲酯等，以及癸二酸、琥珀酸、异癸基琥珀酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、己二酸、戊二酸、壬二酸等。
(i)二羧酸或其衍生物可以包括相对于总的(i)二羧酸或其衍生物的50mol％或更多、60mol％或更多、70mol％或更多、80mol％或更多、或90mol％或更多的对苯二甲酸或其衍生物。此外，(i)二羧酸或其衍生物可以包含相对于总的(i)二羧酸或其衍生物的0至50mol％、多于0mol％并且50mol％或更小、或0.1mol％至40mol％的除对苯二甲酸或其衍生物以外的其他二羧酸或其衍生物。在上述范围内，可以制备具有适当的物理性质的聚酯树脂。
同时，可以使用异山梨醇使得衍生自异山梨醇的二醇部分的含量为相对于待制备的聚酯树脂的衍生自二醇的总二醇部分的7mol％至20mol％或7mol％至11mol％。也就是说，异山梨醇可以以相对于总二醇的7mol％或更多的量使用。异山梨醇含量的上限可以为相对于总二醇的30mol％或更少或者25mol％或更少，使得衍生自异山梨醇的二醇部分的含量为相对于待制备的聚酯树脂的衍生自二醇的总二醇部分的20mol％或更少。
如果异山梨醇的含量超过上述范围，则黄化(yellowing)可能严重，并且结晶度可能显著降低，并且因此固相聚合是不可能的。如果异山梨醇的含量小于上述范围，则可能不能实现足够的耐热性和机械强度。然而，通过将异山梨醇的含量控制在上述范围内，可以制备具有高结晶度同时具有充分改进的耐热性和机械强度的聚酯树脂。
作为除异山梨醇之外的其他二醇，(ii)二醇可以包括通常用于制备聚酯树脂的化合物，例如C8至C40或C8至C33芳族二醇、C2至C20或C2至C12脂族二醇、或其混合物。
芳族二醇的具体实例可以包括环氧乙烷类，例如聚氧乙烯-(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.2)-聚氧乙烯-(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯-(2.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(6)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.4)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(3.3)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯-(3.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、以及聚氧乙烯-(6)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、和/或环氧丙烷的加成双酚A衍生物(聚氧乙烯-(n)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯-(n)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、或聚氧丙烯-(n)-聚氧乙烯-(n)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。这里，n意指聚氧乙烯或聚氧丙烯单元的数目。脂族二醇的具体实例可以包括直链的、支链的或环状的脂族二醇组分例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇(例如，1,2-丙二醇、1,3-丙二醇等)、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇(例如，1,6-己二醇等)、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、四甲基环丁二醇等。在(ii)二醇中，可以单独地或以其两种或更多种的混合物包括除异山梨醇以外的上面列出的二醇。例如，除了异山梨醇以外，可以单独地或以其两种或更多种的混合物包括乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、聚氧乙烯-(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷等。当异山梨醇的含量为相对于总的(ii)二醇小于7mol％时，存在关于聚酯树脂的耐热性的不足的改进的担忧。当异山梨醇的含量大于20mol％时，结晶度在熔融聚合后显著降低，并且因此固相聚合是不可能的，并且存在关于聚酯树脂或由其形成的产物黄化的担忧。关于(ii)二醇，除异山梨醇外的二醇的主要组分优选地为乙二醇，并且除乙二醇以外的用于改进物理性质的二醇的含量可以被控制为相对于总(ii)二醇的例如0至50mol％或0.1mol％至30mol％的量。
为了制备根据实施方案的聚酯树脂，可以将(i)二羧酸或其衍生物和(ii)二醇注入到反应器中，使得(ii)二醇与(i)二羧酸或其衍生物的摩尔比为1.05或更大。此外，如果需要，(ii)二醇可以在聚合反应之前一次或在聚合反应期间多次注入到反应器中。
在(a)酯化反应或酯交换反应中，可以使用催化剂。该催化剂可以由以下示例：钠或镁的甲基化物；乙酸盐；硼酸盐；脂肪酸盐；碳酸盐；Zn、Cd、Mn、Co、Ca、Ba、Ti等的烷氧基盐；金属镁；Pb、Zn、Sb、Ge等的氧化物。
(a)酯化反应或酯交换反应可以以分批方式、半连续方式或连续方式进行。相应的原材料可以被分开注入，但它们优选地以浆料的形式添加，所述浆料通过混合二羧酸或其衍生物与二醇获得。
可以将缩聚催化剂、稳定剂、正色剂(orthochromatic agent)、结晶剂、抗氧化剂或支化剂等在(a)酯化反应或酯交换反应开始前添加至浆料中或者在反应完成后添加至产物中。然而，上述添加剂的注入时间不限于此，并且可以在制备聚酯树脂期间的任何时间点注入添加剂。作为缩聚催化剂，可以适当地使用选自常见的钛基化合物、锗基化合物、锑基化合物、铝基化合物和锡基化合物中的一种或更多种。有用的钛基化合物的实例可以包括钛酸四乙酯、钛酸乙酰三丙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、聚丁基钛酸酯、钛酸2-乙基己酯、钛酸辛二醇酯、钛酸乳酸酯、三乙醇胺钛酸酯、乙酰丙酮钛酸酯、乙基乙酰乙酸酯钛酸酯、钛酸异硬脂酯、二氧化钛、二氧化钛/二氧化硅共聚物、二氧化钛/二氧化锆共聚物等。有用的锗基催化剂的实例包括二氧化锗、使用其的共聚物等。作为稳定剂，可以使用常见的磷基化合物例如磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等，并且其添加量为相对于产生的聚合物(聚酯树脂)的重量的基于磷元素10ppm至200ppm。如果稳定剂的添加量小于10ppm，则稳定效果将不充分，并且可能造成聚合物的黄化。如果稳定剂的添加量大于200ppm，则可能不能获得具有期望的高聚合度的聚合物。为了改进聚合物的颜色而添加的正色剂可以由常见的正色剂示例：例如乙酸钴、丙酸钴等，并且其添加量为相对于产生的聚合物(聚酯树脂)的重量的基于钴元素10ppm至200ppm。如果需要，作为有机正色剂，可以使用蒽醌酮基化合物、紫环酮基化合物、偶氮基化合物、甲烷基化合物等，并且其添加量可以被控制为相对于产生的聚合物(聚酯树脂)的重量的从0ppm至50ppm。如果正色剂的含量超过上述范围，则可能不能充分地防止聚酯树脂的黄化，或者聚酯树脂的物理性质可能被劣化。结晶剂可以由成核剂、UV吸收剂、基于聚烯烃的树脂、聚酰胺树脂等示例。抗氧化剂可以由受阻酚基抗氧化剂、亚磷酸酯基抗氧化剂、硫醚基抗氧化剂、其混合物等示例。支化剂可以由常见的具有三个或更多个官能团的支化剂示例，例如偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、偏苯三酸、其混合物等。另外，可以使用调色剂(toner)，例如由Clariant Corp.生产的Polysynthren Blue RLS、由ClariantCorp.生产的Solvaperm Red BB等。
(a)酯化反应或酯交换反应可以在150℃至300℃或200℃至270℃的温度和0kgf/cm2至10.0kgf/cm2、0kgf/cm2至5.0kgf/cm2或0.1kgf/cm2至3.0kgf/cm2的压力进行。如果反应温度和压力超过上述范围，则聚酯树脂的物理性质可能被劣化。反应时间(平均保留时间)通常可以是1小时至24小时或2小时至8小时，并且可以根据反应温度、压力、待使用的二醇与二羧酸或衍生物的摩尔比变化。
由酯化反应或酯交换反应得到的产物可以经由缩聚反应被制备成具有较高聚合度的聚酯树脂。通常，缩聚反应可以在150℃至300℃、200℃至290℃或250℃至290℃的温度和0.01mmHg至400mmHg、0.05mmHg至100mmHg或0.1mmHg至10mmHg的减压进行。0.01mmHg至400mmHg的减压用于除去作为缩聚反应的副产物的乙二醇。因此，如果减压超过上述范围，则副产物的去除可能不充分。此外，如果缩聚反应温度超过上述范围，则聚酯树脂的物理性质可能被劣化。缩聚反应可以进行持续用于使聚酯树脂具有期望的特性粘度所需的时间，例如持续1小时至24小时的平均保留时间。
如上所述，可以进行(d)固相聚合，使得通过缩聚反应获得的具有低特性粘度的聚合物具有更高的特性粘度，从而提供满足所有上述范围内的玻璃化转变温度、特性粘度和△Hf的聚酯树脂。具体而言，本发明人发现通过相对短的聚合物链的固相聚合，可以产生大量更均匀的晶体，并且由于这些晶体，可以提供具有高结晶度而不降低透明度的聚酯树脂。
因此，由缩聚反应生成的聚合物的特性粘度可以控制为从0.40dl/g至0.60dl/g。如果特性粘度小于0.40dl/g，则固相反应的反应速率可能显著降低。如果特性粘度大于0.60dl/g，则甚至在(d)固相聚合后，也难以提供具有高结晶度的聚酯树脂，并且在熔融聚合期间熔体(melt)的粘度可能增加，并且因此聚合物的变色可能由于搅拌器和反应器之间的剪切应力而增加，并且副反应物质例如乙醛可能增加。此外，结晶速率可能显著降低，并且因此在结晶期间可能发生熔化，并且在结晶期间可能容易发生粒料形状的变形。
在(c)结晶中，将通过(b)缩聚反应获得的聚合物从反应器中挤出，并且然后被制备成颗粒。制备颗粒的方法可以是将聚合物挤出成线状、将线状聚合物在冷却溶液中固化、并且然后通过切割机切割聚合物的线切割方法，或者将模具孔浸渍在冷却溶液中、将聚合物直接挤出到冷却溶液中、并且然后通过切割机切割聚合物的水下切割方法。在一般的线切割方法中，当通过将冷却溶液保持在低温而很好地固化线时，切割不存在问题。在水下切割方法中，优选的是通过根据聚合物保持冷却溶液的温度使聚合物的形状变得均匀。然而，在结晶聚合物的情况下，可以将冷却溶液保持在高温以便在挤出期间引起结晶。
同时，也可以用水洗涤聚合物颗粒。在用水洗涤时，水的温度优选地与聚合物的玻璃化转变温度相同或比聚合物的玻璃化转变温度低约5℃至20℃。在高于上述温度的温度，熔化可能不期望地发生。在挤出期间引起结晶的聚合物颗粒的情况下，熔化不会在高于玻璃化转变温度的温度发生，并且因此水的温度可以根据结晶度来确定。通过用水洗涤聚合物颗粒可以除去溶解在水中的未反应的原材料。由于颗粒具有较小的尺寸，因此相对于颗粒重量的表面积增加。因此，更有利的是颗粒具有更小的尺寸。为了实现该目的，可以将颗粒制备成具有约14mg或更小的平均重量的颗粒。
使聚合物颗粒经历结晶以便防止固相反应期间的熔化。结晶可以在空气、惰性气体、水蒸气、含水蒸气的惰性气体气氛下或在110℃至180℃或120℃至180℃的溶液中进行。如果温度低，则生成颗粒的晶体的速率太慢。如果温度高，则颗粒的表面熔融的速率比生成晶体的速率快，导致在颗粒之间产生熔化。随着颗粒结晶，颗粒的耐热性增加。因此，结晶可以被分成几个阶段，并且通过在每个阶段增加温度进行。
固相反应可以在惰性气体气氛例如氮气、二氧化碳、氩气等或者在400mmHg至0.01mmHg的减压和180℃至220℃的温度下进行持续1小时或更长，优选地30小时或更长的平均保留时间。通过该固相反应进一步提高分子量，并且可以除去在熔融反应中未反应的残留原材料和在反应期间产生的环状低聚物、乙醛等。
特别地，为了提供实施方案的聚酯树脂，可以进行固相聚合直至特性粘度达到0.85dl/g或更高。这样，当具有低特性粘度的聚合物经历固相聚合直至其具有高特性粘度时，通过剪切诱导的结晶产生大量晶体，并且所产生的晶体小，以改进耐热性和结晶度而不降低透明度。此外，通过该方法提供的聚酯树脂的优点在于，与现有的聚酯树脂相比，其表现出高透明度，同时包括在加工后在剪切应力下结晶的大量晶体。如果特性粘度低于上述范围，则难以提供具有优异的耐热性和高结晶度的聚酯树脂。
通过上述方法制备的聚酯树脂具有一结构，在该结构中衍生自二羧酸或其衍生物的酸部分和衍生自二醇的二醇部分被重复。在本公开内容中，酸部分或二醇部分指的是在通过二羧酸或其衍生物和二醇的聚合从其中除去氢、羟基基团或烷氧基基团之后残留的残基。
在上述方法中，在特定范围内使用异山梨醇，由此提供聚酯树脂，其中衍生自异山梨醇的二醇部分的量为相对于衍生自二醇的总二醇部分的7至20mol％。如上所述，通过将衍生自异山梨醇的二醇部分的含量控制在上述范围内，聚酯树脂可以具有优异的耐热性和机械强度以及高结晶度。为了进一步改进这些特性，聚酯树脂中衍生自异山梨醇的二醇部分的含量可以被控制为相对于总二醇部分的从7mol％至11mol％。
通常，聚酯树脂具有一结构，在该结构中衍生自二羧酸或其衍生物的酸部分和衍生自二醇的二醇部分被重复，但它也可以包括通过由二醇和另一种二醇的副反应引起的衍生自二醇的二醇部分之间的键合而形成的结构。然而，根据上述方法，该副反应可以显著降低。例如，衍生自二甘醇的部分可以以相对于聚酯树脂中衍生自二醇的总部分的约6mol％或更少或约4mol％或更少的量被包括。通过将衍生自二甘醇的部分包括在上述范围内，聚酯树脂可以表现出足够的玻璃化转变温度。聚酯树脂可以不包含衍生自二甘醇的部分，并且因此，衍生自二甘醇的部分的含量的下限为0mol％。
聚酯树脂可以具有约15,000g/mol至约50,000g/mol或约20,000g/mol至40,000g/mol的数均分子量。如果分子量低于上述范围，则机械性能可能被劣化，并且当应用于瓶子、片材、拉伸膜或纤维时，聚酯树脂可能不会被充分拉伸，并且因此难以获得期望的机械性能。如果分子量超过上述范围，则存在成型性(moldability)可能降低的问题。
聚酯树脂可以具有120℃至190℃或130℃至180℃的结晶温度(Tc)。由于聚酯树脂具有在上述范围内的适当的结晶速率，因此固相聚合是可能的，并且聚酯树脂在模制后可以具有高透明度。
聚酯树脂可以具有约200℃至约250℃或约210℃至约245℃的熔点(Tm)。由于聚酯树脂在上述范围内具有适当的结晶度，因此它可以具有优异的耐热性和机械性能，并且还可以在适当的温度加工以防止黄化。
聚酯树脂可以具有75℃或更高的热变形温度(HDT)。待用于需要至少75℃或更高的HDT的热填充罐中的聚酯树脂可以在上述范围内提供。更具体地说，聚酯树脂可以表现出80℃或更高的热变形温度。热变形温度的上限不是特别稳定，并且它可以为约120℃或更低、或者约90℃或更低。
聚酯树脂可以表现出高透明度同时具有上述性能。具体而言，当根据ASTM D1003-97测量由聚酯树脂获得的具有6mm的厚度的试样的雾度时，雾度可以小于1％。
如上所述，根据实施方案的聚酯树脂表现出高结晶度，同时表现出优异的耐热性和机械强度。因此，聚酯树脂可以应用于各种领域。特别是，聚酯树脂具有优异的耐热性、机械强度和透明度，并且预期可有用地应用于瓶子、热填充罐、高压容器、片材、拉伸膜和纤维。
同时，根据另一实施方案，提供了由聚酯树脂形成的树脂模制物品。树脂模制物品可以是瓶子、热填充罐、高压容器、片材、拉伸膜、纤维等。
在下文中，将参考本发明的具体实施例更详细地描述本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅例证本发明，并且本发明的范围不由此确定。
根据以下方法测量以下物理性质。
(1)特性粘度(IV)：在150℃将试样以1.2g/dl的浓度溶解在邻氯苯酚中持续15分钟，并且然后使用Ubbelohde型粘度计测量试样的特性粘度。具体地，将粘度计保持在35℃的温度，并且分别确定对于溶剂和对于溶液通过粘度计内部的特定部分所花费的时间t(流出时间)和时间t0。之后，将t和t0的值代入等式1中以计算比粘度，并且将由此计算的比粘度代入等式2中以计算特性粘度。
[等式1]
[等式2]
其中A是0.247的Huggins常数，并且c是1.2g/dl的浓度值。
(2)玻璃化转变温度(Tg)：通过DSC(差示扫描量热法)测量实施例和比较实施例中制备的聚酯树脂的Tg。由Mettler-Toledo Inc.制造的DSC1型号被用作测量装置。具体地，使用除湿干燥机(由Moretto制造，型号：D2T)在120℃在氮气气氛下干燥待用于分析的聚酯树脂试样持续5小时至10小时。因此，当在试样中残留的水含量低于500ppm时，测量Tg。取出约6mg至10mg的干燥试样，并且然后用其填充铝制风扇，并以10℃/分钟的速率从室温加热至280℃(第一次扫描)，并在280℃退火持续3分钟。之后，将试样迅速冷却至室温，并且然后以10℃/分钟的速率从室温加热至280℃(第二次扫描)以获得DSC曲线。在DSC第二次扫描中的Tg值通过由Mettler Toledo Inc.提供的相关程序(STARe软件)的DSC菜单中的玻璃化转变函数分析。在这方面，Tg被确定为在加热过程期间在第二次扫描中获得的DSC曲线的第一次逐步变化时出现的曲线的最陡斜率时的温度，并且扫描的温度范围由通过程序计算的中点的-20℃至15℃到15℃至20℃确定。
(3)熔化焓或熔化热(△Hf)：为了检验实施例和比较实施例中制备的聚酯树脂的结晶度，通过DSC(差示扫描量热法)测量△Hf。由Mettler-Toledo Inc.制造的DSC 1型号被用作测量装置。具体地，使用除湿干燥机(由Moretto制造，型号：D2T)在120℃在氮气气氛下干燥将待用于分析的聚酯树脂试样持续5小时至10小时。因此，当在试样中残留的水含量低于500ppm时，测量△Hf。取出约6mg至10mg的干燥试样并保持在30℃持续3分钟，并且然后以10℃/分钟的速率将温度从30℃升高至280℃，并且然后保持在280℃持续30分钟(第一次扫描)。用于在DSC第一次扫描中的Tm峰的△Hf值(熔点)通过由Mettler Toledo Inc.提供的相关程序(STARe软件)的TA菜单中的积分函数分析。第一次扫描的温度范围由通过程序计算的起始点-10℃至Tm峰+10℃确定。
(4)热变形温度(HDT)：根据ASTM D648制备实验试样，并且使用由Toyoseiki Co.,Ltd.制造的6M-2测试仪型号测量热变形温度。
(5)拉伸强度：根据ASTM D638制备实验试样，并且拉伸强度使用由Zwick/RoellInc.制造的UTM通用测试仪Z011型号以5cm/min的速率测量。
(6)雾度：实施例和比较实施例中制备的聚酯树脂被用于制备具有6mm厚度的试样，并且该试样的雾度使用由Minolta Inc制造的CM-3600A分光光度计根据ASTM D1003-97测量。
实施例1：聚酯树脂的制备
注入3297g的对苯二甲酸(19.85mol)、1269g的乙二醇(20.4mol)和435g的异山梨醇(2.98mol)，并且使用作为催化剂的0.86g的GeO2和0.72g的Sb2O3、作为稳定剂的2.35g的磷酸以及作为正色剂的0.34g的乙酸钴。
将反应器的温度在2kgf/cm2的氮气气氛下升高至220℃持续90分钟，并保持在220℃持续2小时，并且然后升高至260℃持续2小时。接着，在将反应器的温度保持在260℃的同时进行酯化反应，直到当用裸眼观察反应器中的混合物时混合物变得透明。
随后，使由酯化反应得到的产物在260℃在小于2托的真空下经历缩聚持续150分钟，以获得具有0.50dl/g的特性粘度(IV)的聚酯树脂。
将聚酯树脂制备成颗粒，并将颗粒在140℃放置持续1小时用于结晶。将晶体注入至20L体积的固相聚合反应器中。此后，允许氮气以50L/min的流量流入到反应器中。在这方面，将反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升高至140℃，并保持在140℃持续3小时，并且然后将温度以40℃/小时的速率升高至200℃并保持在200℃。进行固相聚合反应，直到反应器中颗粒的特性粘度(IV)变为0.91dl/g。
衍生自对苯二甲酸的部分的量为相对于由此制备的聚酯树脂中衍生自酸的总部分的100mol％，并且相对于衍生自二醇的总部分，衍生自异山梨醇的部分的量为9mol％，衍生自乙二醇的部分的量为90mol％，并且衍生自二甘醇的部分的量为1mol％。
通过上述方法测量聚酯树脂的物理性质，并且结果，证实了在DSC第一次扫描中的熔化焓为58.5J/g，Tg(第二次扫描)为89.5℃，HDT为82.1℃，在屈服点处的拉伸强度为65MPa，在断裂点处的拉伸强度为54MPa，并且雾度为0.66％。
实施例2：聚酯树脂的制备
注入3297g的对苯二甲酸(19.85mol)、1672g的乙二醇(26.9mol)和695g的异山梨醇(4.76mol)，并且使用作为催化剂的0.86g的GeO2和0.72g的Sb2O3、作为稳定剂的2.35g的磷酸以及作为正色剂的0.34g的乙酸钴。
将反应器的温度在2kgf/cm2的氮气气氛下升高至220℃持续90分钟，并保持在220℃持续2小时，并且然后升高至260℃持续2小时。接着，在将反应器的温度保持在260℃的同时进行酯化反应，直到用裸眼观察反应器中的混合物时混合物变得透明。
随后，使由酯化反应得到的产物在260℃在小于2托的真空下经历缩聚持续150分钟，以获得具有0.50dl/g的特性粘度(IV)的聚酯树脂。
将聚酯树脂制备成颗粒，并将颗粒在140℃放置持续1小时用于结晶。将晶体注入至20L体积的固相聚合反应器中。此后，允许氮气以50L/min的流量流入到反应器中。在这方面，将反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升高至140℃，并保持在140℃持续3小时，并且然后将温度以40℃/小时的速率升高至200℃并保持在200℃。进行固相聚合反应，直到反应器中颗粒的特性粘度(IV)变为0.96dl/g。
衍生自对苯二甲酸的部分的量为相对于由此制备的聚酯树脂中衍生自酸的总部分的100mol％，并且相对于衍生自二醇的总部分，衍生自异山梨醇的部分的量为9mol％，衍生自乙二醇的部分的量为90mol％，并且衍生自二甘醇的部分的量为1mol％。
通过上述方法测量聚酯树脂的物理性质，并且结果，证实了在DSC第一次扫描中的熔化焓为59.0J/g，Tg(第二次扫描)为89.0℃，HDT为82.3℃，在屈服点处的拉伸强度为63MPa，在断裂点处的拉伸强度为53MPa，并且雾度为0.63％。
实施例3：聚酯树脂的制备
注入3297g的对苯二甲酸(19.85mol)、1503g的乙二醇(24.2mol)和522g的异山梨醇(3.57mol)，并且使用作为催化剂的0.86g的GeO2和0.72g的Sb2O3、作为稳定剂的2.35g的磷酸以及作为正色剂的0.34g的乙酸钴。
将反应器的温度在2kgf/cm2的氮气气氛下升高至220℃持续90分钟，并保持在220℃持续2小时，并且然后升高至260℃持续2小时。接着，在将反应器的温度保持在260℃的同时进行酯化反应，直到用裸眼观察反应器中的混合物时混合物变得透明。
随后，使由酯化反应得到的产物在260℃、在小于2托的真空下经历缩聚持续150分钟，以获得具有0.52dl/g的特性粘度(IV)的聚酯树脂。
将聚酯树脂制备成颗粒，并将颗粒在140℃放置持续1小时用于结晶。将晶体注入至20L体积的固相聚合反应器中。此后，允许氮气以50L/min的流量流入到反应器中。在这方面，将反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升高至140℃，并保持在140℃持续3小时，并且然后将温度以40℃/小时的速率升高至200℃并保持在200℃。进行固相聚合反应，直到反应器中颗粒的特性粘度(IV)变为0.98dl/g。
衍生自对苯二甲酸的部分的量为相对于由此制备的聚酯树脂中的衍生自酸的总部分的100mol％，并且相对于衍生自二醇的总部分，衍生自异山梨醇的部分的量为9mol％，衍生自乙二醇的部分的量为90mol％，并且衍生自二甘醇的部分的量为1mol％。
通过上述方法测量聚酯树脂的物理性质，并且结果，证实了在DSC第一次扫描中的熔化焓为57.7J/g，Tg(第二次扫描)为90.5℃，HDT为81.7℃，在屈服点处的拉伸强度为63MPa，在断裂点处的拉伸强度为53MPa，并且雾度为0.65％。
实施例4：聚酯树脂的制备
注入173kg的对苯二甲酸(1041mol)、78.9kg的乙二醇(1271mol)和27.4kg的异山梨醇(187mol)，并且使用作为催化剂的45.4g的GeO2和37.71g的Sb2O3、作为稳定剂的123g的磷酸以及作为正色剂的17.8g的乙酸钴。
将反应器的温度在2kgf/cm2的氮气气氛下升高至220℃持续90分钟，并保持在220℃持续2小时，并且然后升高至260℃持续2小时。接着，在将反应器的温度保持在260℃的同时进行酯化反应，直到用裸眼观察反应器中的混合物时混合物变得透明。
随后，使由酯化反应得到的产物在260℃在小于2托的真空下经历缩聚持续150分钟，以获得具有0.48dl/g的特性粘度(IV)的聚酯树脂。
将聚酯树脂制备成颗粒，并且将颗粒在140℃放置持续1小时用于结晶。将晶体注入至20L体积的固相聚合反应器中。此后，允许氮气以50L/min的流量流入到反应器中。在这方面，将反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升高至140℃，并保持在140℃持续3小时，并且然后将温度以40℃/小时的速率升高至200℃并保持在200℃。进行固相聚合反应，直到反应器中的颗粒的特性粘度(IV)变为0.97dl/g。
衍生自对苯二甲酸的部分的量为相对于由此制备的聚酯树脂中的衍生自酸的总部分的100mol％，并且相对于衍生自二醇的总部分，衍生自异山梨醇的部分的量为9mol％，衍生自乙二醇的部分的量为90mol％，并且衍生自二甘醇的部分的量为1mol％。
通过上述方法测量聚酯树脂的物理性质，并且结果，证实了在DSC第一次扫描中的熔化焓为57.1J/g，Tg(第二次扫描)为89.9℃，HDT为82.0℃，在屈服点处的拉伸强度为64MPa，在断裂点处的拉伸强度为53MPa，并且雾度为0.69％。
实施例5：聚酯树脂的制备
注入2910g的对苯二甲酸(17.52mol)、1370g的乙二醇(22.07mol)和448g的异山梨醇(3.07mol)，并且使用作为催化剂的0.50g的GeO2和0.63g的Sb2O3以及作为稳定剂的2.06g的磷酸。
将反应器的温度在2kgf/cm2的氮气气氛下升高至220℃持续90分钟，并保持在220℃持续2小时，并且然后升高至260℃持续2小时。接着，在将反应器的温度保持在260℃的同时进行酯化反应，直到用裸眼观察反应器中的混合物时混合物变得透明。
随后，使由酯化反应得到的产物在260℃在小于2托的真空下经历缩聚持续150分钟，以获得具有0.50dl/g的特性粘度(IV)的聚酯树脂。
将聚酯树脂制备成颗粒，并且将颗粒在140℃放置持续1小时用于结晶。将晶体注入至20L体积的固相聚合反应器中。此后，允许氮气以50L/min的流量流入到反应器中。在这方面，将反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升高至140℃，并保持在140℃持续3小时，并且然后将温度以40℃/小时的速率升高至200℃并保持在200℃。进行固相聚合反应，直到反应器中的颗粒的特性粘度(IV)变为0.96dl/g。
衍生自对苯二甲酸的部分的量为相对于由此制备的聚酯树脂中的衍生自酸的总部分的100mol％，并且相对于衍生自二醇的总部分，衍生自异山梨醇的部分的量为7mol％，衍生自乙二醇的部分的量为91mol％，并且衍生自二甘醇的部分的量为2mol％。
通过上述方法测量聚酯树脂的物理性质，并且结果，证实了在DSC第一次扫描中的熔化焓为58.7J/g，Tg(第二次扫描)为87.3℃，HDT为81.0℃，在屈服点处的拉伸强度为63MPa，在断裂点处的拉伸强度为52MPa，并且雾度为0.77％。
实施例6：聚酯树脂的制备
注入3290g的对苯二甲酸(19.8mol)、1487g的乙二醇(24.0mol)和687g的异山梨醇(4.70mol)，并且使用作为催化剂的0.86g的GeO2和0.72g的Sb2O3、作为稳定剂的2.35g的磷酸以及作为正色剂的0.34g的乙酸钴。
将反应器的温度在2kgf/cm2的氮气气氛下升高至220℃持续90分钟，并保持在220℃持续2小时，并且然后升高至260℃持续2小时。接着，在将反应器的温度保持在260℃的同时进行酯化反应，直到用裸眼观察反应器中的混合物时混合物变得透明。
随后，使由酯化反应得到的产物在260℃在小于2托的真空下经历缩聚持续150分钟，以获得具有0.51dl/g的特性粘度(IV)的聚酯树脂。
将聚酯树脂制备成颗粒，并且将颗粒在140℃放置持续1小时用于结晶。将晶体注入至20L体积的固相聚合反应器中。此后，允许氮气以50L/min的流量流入到反应器中。在这方面，将反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升高至140℃，并保持在140℃持续3小时，并且然后将温度以40℃/小时的速率升高至200℃并保持在200℃。进行固相聚合反应，直到反应器中的颗粒的特性粘度(IV)变为0.95dl/g。
衍生自对苯二甲酸的部分的量为相对于由此制备的聚酯树脂中的衍生自酸的总部分的100mol％，并且相对于衍生自二醇的总部分，衍生自异山梨醇的部分的量为10.9mol％，衍生自乙二醇的部分的量为87.1mol％，并且衍生自二甘醇的部分的量为2mol％。
通过上述方法测量聚酯树脂的物理性质，并且结果，证实了在DSC第一次扫描中的熔化焓为50.4J/g，Tg(第二次扫描)为92.1℃，HDT为84.3℃，在屈服点处的拉伸强度为64MPa，在断裂点处的拉伸强度为54MPa，并且雾度为0.54％。
实施例7：聚酯树脂的制备
注入4000g的对苯二甲酸二甲酯(20.6mol)、1880g的乙二醇(30.3mol)和550g的异山梨醇(3.76mol)，并且注入作为催化剂的8ppm(基于金属)的四正丁氧基钛和乙酸锰(II)四水合物，以及作为正色剂的6ppm的来自Clariant Corp.的Polysyntheren Blue RBL和6ppm的来自Clariant Corp.的Sandplast Red G，并且然后将反应器的温度升高至150℃持续60分钟，同时允许氮气流入到反应器中。然后，停止氮气吹扫，并收集反应副产物甲醇，同时将反应器的温度升高至250℃持续2小时。允许反应进行直到甲醇的生成通过反应器塔的温度下降完成。
之后，注入作为稳定剂的8ppm的磷酸，并且然后将反应器的压力从大气压降低至5托(5mmHg)持续30分钟，同时将反应器的温度从室温升高至285℃持续2小时。然后，将反应器的温度和压力保持在285℃和2托(2mmHg)以进行缩聚反应。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)变为0.51dl/g。
将通过缩聚反应获得的聚酯树脂制备成颗粒，并且将颗粒在140℃放置持续1小时用于结晶。将晶体注入至20L体积的固相聚合反应器中。此后，允许氮气以20L/kg*h的流量流入到反应器中。在这方面，将反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升高至140℃，并保持在140℃持续3小时，并且然后将温度以40℃/小时的速率升高至205℃并保持。固相聚合反应进行持续48小时，直到反应器中颗粒的特性粘度(IV)变为0.96dl/g。
衍生自对苯二甲酸的部分的量为相对于由此制备的聚酯树脂中的衍生自酸的总部分的100mol％，并且相对于衍生自二醇的总部分，衍生自异山梨醇的部分的量为8mol％，衍生自乙二醇的部分的量为90mol％，并且衍生自二甘醇的部分的量为2mol％。
通过上述方法测量聚酯树脂的物理性质，并且结果，证实了在DSC第一次扫描中的熔化焓为55.4J/g，Tg(第二次扫描)为89.0℃，HDT为82.1℃，在屈服点处的拉伸强度为62MPa，在断裂点处的拉伸强度为53MPa，并且雾度为0.69％。
实施例8：聚酯树脂的制备
注入3427g的对苯二甲酸(6.19mol)、1590g的乙二醇(25.6mol)和904g的异山梨醇(6.19mol)，并且使用作为催化剂的0.91g的GeO2和0.75g的Sb2O3，作为稳定剂的2.50g的磷酸，以及作为正色剂的0.89g的乙酸钴。
将反应器的温度在2kgf/cm2的氮气气氛下升高至220℃持续90分钟，并保持在220℃持续2小时，并且然后升高至260℃持续2小时。接着，在将反应器的温度保持在260℃的同时进行酯化反应，直到用裸眼观察反应器中的混合物时混合物变得透明。
随后，使由酯化反应得到的产物在260℃在小于2托的真空下经历缩聚持续150分钟，以获得具有0.51dl/g的特性粘度(IV)的聚酯树脂。
将聚酯树脂制备成颗粒，并将颗粒在140℃放置持续1小时用于结晶。将晶体注入至20L体积的固相聚合反应器中。此后，允许氮气以50L/min的流量流入到反应器中。在这方面，将反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升高至140℃，并保持在140℃持续3小时，并且然后将温度以40℃/小时的速率升高至200℃并保持在200℃。进行固相聚合反应，直到反应器中颗粒的特性粘度(IV)变为0.85dl/g。
衍生自对苯二甲酸的部分的量为相对于由此制备的聚酯树脂中的衍生自酸的总部分的100mol％，并且相对于衍生自二醇的总部分，衍生自异山梨醇的部分的量为11.5mol％，衍生自乙二醇的部分的量为84.7mol％，并且衍生自二甘醇的部分的量为3.8mol％。
通过上述方法测量聚酯树脂的物理性质，并且结果，证实了在DSC第一次扫描中的熔化焓为41.0J/g，Tg(第二次扫描)为89.5℃，HDT为82.3℃，在屈服点处的拉伸强度为63MPa，在断裂点处的拉伸强度为52MPa，并且雾度为0.52％。
比较实施例1：聚酯树脂的制备
注入3297g的对苯二甲酸(19.85mol)、1318g的乙二醇(21.2mol)和377g的异山梨醇(2.58mol)，并且使用作为催化剂的0.86g的GeO2和0.72g的Sb2O3、作为稳定剂的2.35g的磷酸以及作为正色剂的0.34g的乙酸钴。
将反应器的温度在2kgf/cm2的氮气气氛下升高至220℃持续90分钟，并保持在220℃持续2小时，并且然后升高至260℃持续2小时。接着，在将反应器的温度保持在260℃的同时进行酯化反应，直到用裸眼观察反应器中的混合物时混合物变得透明。
随后，使由酯化反应得到的产物在260℃在小于2托的真空下经历缩聚持续150分钟，以获得具有0.65dl/g的特性粘度(IV)的聚酯树脂。
将聚酯树脂制备成颗粒，并将颗粒在140℃放置持续1小时用于结晶。将晶体注入至20L体积的固相聚合反应器中。此后，允许氮气以50L/min的流量流入到反应器中。在这方面，将反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升高至140℃，并保持在140℃持续3小时，并且然后将温度以40℃/小时的速率升高至200℃并保持在200℃。进行固相聚合反应，直到反应器中颗粒的特性粘度(IV)变为0.91dl/g。
衍生自对苯二甲酸的部分的量为相对于由此制备的聚酯树脂中的衍生自酸的总部分的100mol％，并且相对于衍生自二醇的总部分，衍生自异山梨醇的部分的量为9mol％，衍生自乙二醇的部分的量为90mol％，并且衍生自二甘醇的部分的量为1mol％。
通过上述方法测量聚酯树脂的物理性质，并且结果，证实了在DSC第一次扫描中的熔化焓为38.0J/g，Tg(第二次扫描)为89.1℃，HDT为81.6℃，在屈服点处的拉伸强度为57MPa，在断裂点处的拉伸强度为47MPa，并且雾度为0.64％。
比较实施例2：聚酯树脂的制备
注入3297g的对苯二甲酸(19.8mol)、1318g的乙二醇(21.2mol)和377g的异山梨醇(2.58mol)，并且使用作为催化剂的0.86g的GeO2和0.72g的Sb2O3、作为稳定剂的2.35g的磷酸以及作为正色剂的0.34g的乙酸钴。
将反应器的温度在2kgf/cm2的氮气气氛下升高至220℃持续90分钟，并保持在220℃持续2小时，并且然后升高至260℃持续2小时。接着，在将反应器的温度保持在260℃的同时进行酯化反应，直到用裸眼观察反应器中的混合物时混合物变得透明。
随后，使由酯化反应得到的产物在260℃在小于2托的真空下经历缩聚持续150分钟，以获得具有0.50dl/g的特性粘度(IV)的聚酯树脂。
将聚酯树脂制备成颗粒，并且将颗粒在140℃放置持续1小时用于结晶。将晶体注入至20L体积的固相聚合反应器中。此后，允许氮气以50L/min的流量流入到反应器中。在这方面，将反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升高至140℃，并保持在140℃持续3小时，并且然后将温度以40℃/小时的速率升高至200℃并保持在200℃。进行固相聚合反应，直到反应器中颗粒的特性粘度(IV)变为0.70dl/g。
衍生自对苯二甲酸的部分的量为相对于由此制备的聚酯树脂中的衍生自酸的总部分的100mol％，并且相对于衍生自二醇的总部分，衍生自异山梨醇的部分的量为9mol％，衍生自乙二醇的部分的量为90mol％，并且衍生自二甘醇的部分的量为1mol％。
通过上述方法测量聚酯树脂的物理性质，并且结果，证实了在DSC第一次扫描中的熔化焓为39.6J/g，Tg(第二次扫描)为89.7℃，HDT为81.8℃，在屈服点处的拉伸强度为56MPa，在断裂点处的拉伸强度为18MPa，并且雾度为0.63％。
比较实施例3：聚酯树脂的制备
注入3297g的对苯二甲酸(19.85mol)、1516g的乙二醇(24.42mol)和348g的异山梨醇(2.38mol)，并且使用作为催化剂的0.86g的GeO2和0.72g的Sb2O3、作为稳定剂的2.35g的磷酸以及作为正色剂的0.34g的乙酸钴。
将反应器的温度在2kgf/cm2的氮气气氛下升高至220℃持续90分钟，并保持在220℃持续2小时，并且然后升高至260℃持续2小时。接着，在将反应器的温度保持在260℃的同时进行酯化反应，直到用裸眼观察反应器中的混合物时混合物变得透明。
随后，使由酯化反应得到的产物在260℃在小于2托的真空下经历缩聚持续150分钟，以获得具有0.60dl/g的特性粘度(IV)的聚酯树脂。
将聚酯树脂制备成颗粒，并且将颗粒在140℃放置持续1小时用于结晶。将晶体注入至20L体积的固相聚合反应器中。此后，允许氮气以50L/min的流量流入到反应器中。在这方面，将反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升高至140℃，并保持在140℃持续3小时，并且然后将温度以40℃/小时的速率升高至200℃并保持在200℃。进行固相聚合反应，直到反应器中颗粒的特性粘度(IV)变为0.97dl/g。
衍生自对苯二甲酸的部分的量为相对于由此制备的聚酯树脂中的衍生自酸的总部分的100mol％，并且相对于衍生自二醇的总部分，衍生自异山梨醇的部分的量为5mol％，衍生自乙二醇的部分的量为94mol％，并且衍生自二甘醇的部分的量为1mol％。
通过上述方法测量聚酯树脂的物理性质，并且结果，证实了在DSC第一次扫描中的熔化焓为53.5J/g，Tg(第二次扫描)为84.5℃，HDT为74.0℃，在屈服点处的拉伸强度为57MPa，在断裂点处的拉伸强度为48MPa，并且雾度为0.85％。
比较实施例4：聚酯树脂的制备
注入2190g的对苯二甲酸二甲酯(11.3mol)、1500g的乙二醇(24.2mol)和60g的异山梨醇(0.41mol)，并且注入作为催化剂的0.8g的乙酸锰(II)四水合物和0.98g的氧化锑(III)、以及作为正色剂的0.6g的乙酸钴(III)四水合物，并且然后将反应器的温度升高至150℃持续60分钟，同时允许氮气流入到反应器中。然后，停止氮气吹扫，并收集反应副产物甲醇，同时将反应器的温度升高至250℃持续2小时。允许反应进行直到甲醇的生成通过反应器塔的温度下降完成。
之后，注入作为稳定剂的80ppm(基于P元素)的磷酸，并且然后将反应器的压力从大气压降低至5托(5mmHg)持续30分钟，同时将反应器的温度从室温升高至285℃持续2小时。然后，将反应器的温度和压力保持在285℃和2托(2mmHg)以进行缩聚反应。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)变为0.50dl/g。
将通过缩聚反应获得的聚酯树脂制备成颗粒，并且将颗粒在140℃放置持续1小时用于结晶。将晶体注入至20L体积的固相聚合反应器中。此后，允许氮气以50L/min的流量流入到反应器中。在这方面，将反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升高至140℃，并保持在140℃持续3小时，并且然后将温度以40℃/小时的速率升高至213℃并保持。固相聚合反应进行持续15小时，直到反应器中颗粒的特性粘度(IV)变为0.70dl/g。
衍生自对苯二甲酸的部分的量为相对于由此制备的聚酯树脂中的衍生自酸的总部分的100mol％，并且相对于衍生自二醇的总部分，衍生自异山梨醇的部分的量为0.2mol％，衍生自乙二醇的部分的量为98.8mol％，并且衍生自二甘醇的部分的量为1mol％。
通过上述方法测量聚酯树脂的物理性质，并且结果，证实了在DSC第一次扫描中的熔化焓为50.5J/g，Tg(第二次扫描)为80.1℃，HDT为70.6℃，在屈服点处的拉伸强度为55MPa，在断裂点处的拉伸强度为17MPa，并且雾度为0.95％。
比较实施例5：聚酯树脂的制备
注入3297g的对苯二甲酸(19.85mol)、1269g的乙二醇(20.4mol)和435g的异山梨醇(2.98mol)，并且使用作为催化剂的0.86g的GeO2和0.72g的Sb2O3、作为稳定剂的2.35g的磷酸以及作为正色剂的0.34g的乙酸钴。
将反应器的温度在2kgf/cm2的氮气气氛下升高至220℃持续90分钟，并保持在220℃持续2小时，并且然后升高至260℃持续2小时。接着，在将反应器的温度保持在260℃的同时进行酯化反应，直到用裸眼观察反应器中的混合物时混合物变得透明。
随后，使由酯化反应得到的产物在260℃在小于2托的真空下经历缩聚持续150分钟，以获得具有0.50dl/g的特性粘度(IV)的聚酯树脂。
将聚酯树脂制备成颗粒，并且将颗粒在140℃放置持续1小时用于结晶。将晶体注入至20L体积的固相聚合反应器中。此后，允许氮气以50L/min的流量流入到反应器中。在这方面，将反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升高至140℃，并保持在140℃持续3小时，并且然后将温度以40℃/小时的速率升高至200℃并保持在200℃。进行固相聚合反应，直到反应器中颗粒的特性粘度(IV)变为0.75dl/g。
衍生自对苯二甲酸的部分的量为相对于由此制备的聚酯树脂中的衍生自酸的总部分的100mol％，并且相对于衍生自二醇的总部分，衍生自异山梨醇的部分的量为9mol％，衍生自乙二醇的部分的量为90mol％，并且衍生自二甘醇的部分的量为1mol％。
通过上述方法测量聚酯树脂的物理性质，并且结果，证实了在DSC第一次扫描中的熔化焓为41.2J/g，Tg(第二次扫描)为89.3℃，HDT为79.8℃，在屈服点处的拉伸强度为56MPa，在断裂点处的拉伸强度为18MPa，并且雾度为0.76％。
比较实施例6：聚酯树脂的制备
注入4000g的对苯二甲酸二甲酯(20.6mol)、1860g的乙二醇(30.0mol)和595g的异山梨醇(4.07mol)，并且注入作为催化剂的8ppm(基于金属)的四正丁氧基钛和乙酸锰(II)四水合物，以及作为正色剂的6ppm的来自Clariant Corp.的Polysyntheren Blue RBL和6ppm的来自Clariant Corp.的Sandplast Red G，并且然后将反应器的温度升高至150℃持续60分钟，同时允许氮气流入到反应器中。然后，停止氮气吹扫，并收集反应副产物甲醇，同时将反应器的温度升高至250℃持续2小时。允许反应进行直到甲醇的生成通过反应器塔的温度下降完成。
之后，注入作为稳定剂的8ppm的磷酸，并且然后将反应器的压力从大气压降低至5托(5mmHg)持续30分钟，同时将反应器的温度从室温升高至285℃持续2小时。然后，将反应器的温度和压力保持在285℃和2托(2mmHg)以进行缩聚反应。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(IV)变为0.55dl/g。
将通过缩聚反应获得的聚酯树脂制备成颗粒，并且将颗粒在140℃放置持续1小时用于结晶。将晶体注入至20L体积的固相聚合反应器中。此后，允许氮气以20L/kg*h的流量流入到反应器中。在这方面，将反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升高至140℃，并保持在140℃持续3小时，并且然后将温度以40℃/小时的速率升高至205℃并保持。固相聚合反应进行持续15小时，直到反应器中颗粒的特性粘度(IV)变为0.75dl/g。
衍生自对苯二甲酸的部分的量为相对于由此制备的聚酯树脂中的衍生自酸的总部分的100mol％，并且相对于衍生自二醇的总部分，衍生自异山梨醇的部分的量为11mol％，衍生自乙二醇的部分的量为87mol％，并且衍生自二甘醇的部分的量为2mol％。
通过上述方法测量聚酯树脂的物理性质，并且结果，证实了在DSC第一次扫描中的熔化焓为37.5J/g，Tg(第二次扫描)为88.0℃，HDT为80.5℃，在屈服点处的拉伸强度为56MPa，在断裂点处的拉伸强度为19MPa，并且雾度为0.69％。
实验实施例：聚酯树脂的评估
实施例1至实施例8和比较实施例1至比较实施例6中制备的聚酯树脂的物理性质总结在下面的表1中。
[表1]
参照实施例1和比较实施例1，虽然具有相同组成的单体混合物在相同的反应条件下聚合，但是发现△Hf值根据在固相聚合前聚合物的特性粘度的不同而变化。此外，参照实施例1和比较实施例2，虽然获得的聚合物在固相聚合之前的特性粘度彼此相同，但是发现△Hf值根据固相聚合后的特性粘度而变化。即，可以通过进行固相聚合来增加△Hf值，直到粒料的低特性粘度达到高特性粘度。这些结果证实，根据实施例1制备的树脂的结晶度高于比较实施例1的树脂的结晶度，并且通过将固相聚合前后的特性粘度控制在特定范围内，可以提高HDT、在屈服点处的拉伸强度和在断裂点处的拉伸强度。
在比较实施例3和比较实施例4中，衍生自异山梨醇的二醇部分相对于聚酯树脂的总二醇部分的比率低，并且因此聚合物链的规整性高。因此，根据比较实施例3和比较实施例4制备的树脂显示出高△Hf值，即，高结晶度，但由于在聚合物链中衍生自异山梨醇的二醇部分的低比率显示出低玻璃化转变温度。因此，证实了比较实施例3和比较实施例4的树脂显示出比实施例1至实施例8的树脂非常低的HDT，表明耐热性的略微改进。考虑到对于热填充罐等基本上需要至少75℃或更高的HDT，因此比较实施例3和比较实施例4的树脂不适合用于热填充罐等。
此外，根据比较实施例4、比较实施例5和比较实施例6制备的聚酯树脂在固相聚合后显示出低的最终特性粘度，表明非常差的机械强度，这可以通过在断裂点处的拉伸强度证实。
因此，证实为了获得高耐热性和机械性能，聚合物链中衍生自异山梨醇的二醇部分的比率必须足够高，并且因此聚酯树脂必须具有特定水平或更高的玻璃化转变温度，并且为了改进结晶度同时保持优异的耐热性和机械性能，必须进行固相聚合，直到粒料的低特性粘度达到高特性粘度。
用于参考，所有实施例的雾度测量结果都显示雾度小于1％。因此，证实了根据本发明的实施方案的聚酯树脂保持了高透明度，同时具有改进的机械强度和耐热性(HDT)，并且在瓶等中使用聚酯树脂没有问题。

Claims (14)

1.一种聚酯树脂，所述聚酯树脂具有一结构，其中衍生自二羧酸或其衍生物的酸部分和衍生自二醇的二醇部分通过使包含对苯二甲酸或其衍生物的所述二羧酸或其衍生物和包含异山梨醇的二醇聚合而被重复；
所述聚酯树脂包含相对于衍生自二醇的总二醇部分的7mol％至20mol％的衍生自异山梨醇的所述二醇部分，
具有0.85dl/g或更大的特性粘度，所述特性粘度是在150℃将所述聚酯树脂以1.2g/dl的浓度溶解在邻氯苯酚中持续15分钟后在35℃测量的；87℃或更高的玻璃化转变温度；以及40J/g或更大的熔化焓，所述熔化焓是通过差示扫描量热法(DSC)在第一次扫描期间测量的。
2.如权利要求1所述的聚酯树脂，其中所述熔化焓为50J/g或更大，所述熔化焓是通过差示扫描量热法(DSC)在第一次扫描期间测量的。
3.如权利要求1所述的聚酯树脂，其中相对于总二羧酸或其衍生物，所述二羧酸或其衍生物包含0mol％至50mol％的选自由C8至C14芳族二羧酸或其衍生物和C4至C12脂族二羧酸或其衍生物组成的组中的一种或更多种作为除所述对苯二甲酸或其衍生物之外的其他二羧酸或其衍生物。
4.如权利要求1所述的聚酯树脂，其中衍生自异山梨醇的所述二醇部分的量为相对于衍生自二醇的总二醇部分的7mol％至11mol％。
5.如权利要求1所述的聚酯树脂，其中，衍生自二甘醇的部分的量为相对于衍生自二醇的总二醇部分的6mol％或更少。
6.如权利要求1所述的聚酯树脂，其中由所述聚酯树脂获得的具有6mm厚度的试样的雾度小于1％，按照根据ASTM D1003-97测量的。
7.如权利要求1所述的聚酯树脂，其中热变形温度(HDT)为75℃或更高。
8.如权利要求1所述的聚酯树脂，其中数均分子量为15,000g/mol至50,000g/mol。
9.如权利要求1所述的聚酯树脂，其中所述聚酯树脂用于瓶子、热填充罐、高压容器、片材、拉伸膜或纤维中。
10.一种制备如权利要求1所述的聚酯树脂的方法，所述方法包括：
(a)对(i)包含对苯二甲酸或其衍生物的二羧酸或其衍生物和(ii)包含相对于总二醇的7mol％或更多的异山梨醇的二醇，进行酯化反应或酯交换反应；
(b)对由所述酯化反应或酯交换反应得到的产物进行缩聚反应，直到特性粘度达到0.40dl/g至0.60dl/g，所述特性粘度是按照在150℃将所述产物以1.2g/dl的浓度溶解在邻氯苯酚中持续15分钟后在35℃测量的；
(c)使通过所述缩聚反应制备的聚合物结晶；以及
(d)进行结晶聚合物的固相聚合，直到特性粘度达到0.85dl/g或更大，所述特性粘度是按照在150℃将所述产物以1.2g/dl的浓度溶解在邻氯苯酚中持续15分钟后在35℃测量的。
11.如权利要求10所述的制备聚酯树脂的方法，其中所述(ii)二醇的一部分在反应期间注入。
12.如权利要求10所述的制备聚酯树脂的方法，其中缩聚催化剂、稳定剂、正色剂、结晶剂、抗氧化剂或支化剂在(a)酯化反应或酯交换反应开始前被添加至浆料中，或者在反应完成后被添加至产物中。
13.如权利要求10所述的制备聚酯树脂的方法，其中在所述(d)固相聚合中，使结晶的聚合物经历固相聚合持续30小时或更长。
14.一种树脂模制物品，由如权利要求1所述的聚酯树脂形成。
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