CN112888728B - 聚酯膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种拉伸的聚酯膜及其制备方法。根据本发明的拉伸的聚酯膜具有引入到其中的特定含量的异山梨醇和二乙二醇并且由呈现出特定的特性粘度的聚酯树脂形成，并且因此可以显示出优异的机械性质、耐热性和耐化学性以及有利的热密封性质。

Description

聚酯膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚酯膜及其制备方法。
背景技术
作为聚酯共聚物的代表的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)由于其低成本和优异的机械性质/化学性质/电性质而被广泛地用作诸如光学膜、电绝缘膜、包装膜、层压膜和多种保护膜的材料。然而，PET不具有良好的耐热性。因此，PET膜的耐热性通过在高温的热定形步骤来增加，但是当将PET膜暴露于高温持续长的时间段时，存在当低聚物被沉淀在膜的表面上并结晶时，透明度降低的问题。为了防止这样的问题，已经提出了添加单独的工艺诸如涂覆的方法，但是存在制造工艺复杂、在后处理期间发生缺陷以及发生污染的问题。
在模制诸如印刷被应用至膜的工艺中，在约80℃的高温应用的方法由于诸如生产率的改进的原因而倾向于增加。然而，PET的玻璃化转变温度为80℃或更低，并且当模制工艺诸如印刷在高温进行时，缺陷发生的可能性显著增加。此外，当耐化学性由于用于印刷的溶剂而减弱时，可能发生透明度和表面缺陷。
此外，PET具有高的结晶度，特别是当单轴拉伸或双轴拉伸时具有高的结晶度，并且这在热封性方面是不利的。因此，用于光学应用的膜即使在高温工艺中也具有低的低聚物含量，并且因此需要具有高透明度。此外，为了提供待用于印刷等的膜，开发能够具有高耐热性和耐化学性并且因此改进生产率的材料是必要的。特别地，对于关于聚酯膜的研究存在另外的需求，该聚酯膜具有能够通过在工业应用或包装应用等中控制结晶度来改进热封性的性质。
发明详述
技术问题
本发明的目的是意图提供一种具有高透明度、高耐热性、耐化学性和改进的热封性的拉伸的聚酯膜(drawn polyester film)。本发明的另一个目的是意图提供一种用于制备上文提及的拉伸的聚酯膜的方法。
技术解决方案
在本发明的一个方面中，提供了一种拉伸的聚酯膜，该拉伸的聚酯膜包括聚酯共聚物，该聚酯共聚物包含由以下化学式1表示的第一重复单元；以及由以下化学式2表示的第二重复单元和由以下化学式3表示的第三重复单元中的至少一种，其中拉伸的聚酯膜在400nm至700nm的波长处具有88％或更大的透射率。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
在化学式1至化学式3中，
x、y和z分别是共聚物中的摩尔分数，并且y和z的总和是5mol％或更多且小于20mol％。
在下文中，将详细地描述本发明。
(重复单元)
根据本发明的第一重复单元通过使对苯二甲酸与乙二醇反应来制备，并且是根据本发明的聚酯共聚物的主要重复单元。在化学式1中，x是聚酯共聚物中第一重复单元的摩尔分数，优选地80mol％或更多且95mol％或更少。
根据本发明的第二重复单元通过使对苯二甲酸与异山梨醇反应来制备，并且根据本发明的第三重复单元通过使对苯二甲酸与环己烷二甲醇反应来制备。第二重复单元和第三重复单元中的至少一种被包含在根据本发明的聚酯共聚物中，并且优选地包括第二重复单元和第三重复单元两者。在化学式2中，y是聚酯共聚物中第二重复单元的摩尔分数，并且在化学式3中，z是聚酯共聚物中第三重复单元的摩尔分数。
优选地，y和z的总和是5mol％或更多且小于20mol％。此时，当仅第二重复单元被包含在聚酯共聚物中时，z是0，并且当仅第三重复单元被包含在聚酯共聚物中时，y是0。
特别地，根据本发明的聚酯共聚物在耐化学性和透明度方面是优异的，并且特别地，第二重复单元和第三重复单元的摩尔分数对耐化学性和透明度具有显著影响。
(用于制备聚酯共聚物的方法)
上文提及的重复单元可以经由以下来制备：(a)对苯二甲酸、乙二醇、异山梨醇和/或环己烷二甲醇的酯化反应或酯交换反应，以及(b)缩聚反应。
具体地，聚酯共聚物可以经由以下步骤来制备：(a)进行对苯二甲酸、乙二醇和异山梨醇和/或环己烷二甲醇的酯化反应或酯交换反应；以及(b)使酯化或酯交换反应产物经历缩聚反应。
此处，制备方法可以以分批模式、半连续模式或连续模式进行，并且酯化反应或酯交换反应以及缩聚反应优选地在惰性气体气氛下进行，聚酯共聚物和其他添加剂的混合可以是简单混合或经由挤出混合。
此外，随后可以根据需要进行固相反应。具体地，用于制备根据本发明的一种实施方案的聚酯共聚物的方法还可以包括，在步骤(b)之后，(c)使通过缩聚反应(熔融聚合)制备的聚合物结晶；以及(d)使结晶的聚合物经历固相反应。
在(a)酯化反应或酯交换反应中，可以使用催化剂。作为这样的催化剂，可以提及甲醇钠、甲醇镁；Zn、Cd、Mn、Co、Ca、Ba和Ti等的乙酸盐、硼酸盐、脂肪酸盐、碳酸盐和烷氧基盐；金属Mg、Pb、Zn、Sb、Ge等的氧化物。
(a)酯化反应或酯交换反应可以以分批模式、半连续模式或连续模式进行。相应的原材料可以被分开地添加，但是优选地以浆料形式添加，其中二羧酸或其衍生物被混合在二醇中。
缩聚催化剂、稳定剂、着色剂、结晶剂、抗氧化剂、支化剂或类似物可以在(a)酯化反应或酯交换反应开始之前被添加到浆料中，或者在(a)酯化反应或酯交换反应完成之后被添加到产物中。
然而，添加添加剂的时间不限于此，并且它们可以在聚酯共聚物的制备期间的任何时间被施加。作为缩聚催化剂，可以适当地选择和使用常规的基于钛的化合物、基于锗的化合物、基于锑的化合物、基于铝的化合物、基于锡的化合物等中的一种或更多种。作为有用的基于钛的催化剂，可以提及钛酸四乙酯、钛酸乙酰三丙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、聚钛酸丁酯、钛酸2-乙基己酯、钛酸辛二醇酯、乳酸钛酸酯、三乙醇胺钛酸酯、乙酰丙酮钛酸酯、乙基乙酰乙酸酯钛酸酯、异硬脂基钛酸酯、二氧化钛、二氧化钛/二氧化硅共聚物和二氧化钛/二氧化锆共聚物等。此外，有用的基于锗的催化剂的实例可以包括二氧化锗及其共聚物等。作为稳定剂，通常可以使用基于磷的化合物诸如磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等。其添加的含量为相对于最终聚合物(聚酯共聚物)的重量的基于磷元素的量的10ppm至200ppm。当稳定剂的添加的含量小于10ppm时，稳定效果是不充分的，并且聚合物的颜色可能变黄。当其添加的含量大于200ppm时，可能不能获得具有期望的高聚合度的聚合物。此外，作为用于改进聚合物的颜色而待添加的着色剂，可以提及一般着色剂，诸如乙酸钴和丙酸钴等。着色剂的添加的含量为相对于最终聚合物(聚酯共聚物)的重量的基于钴元素的量的10ppm至200ppm。如果需要的话，可以使用基于蒽醌的化合物、基于紫环酮的化合物、基于偶氮的化合物、基于次甲基的化合物等作为用于有机化合物的着色剂。可商购的产品的实例可以包括调色剂，诸如来自Clarient Corp.的Polysynthren Blue RLS、来自ClarientCorp.的Solvaperm Red BB等。用于有机化合物的着色剂的添加的含量可以相对于最终聚合物的重量被调节到0ppm至50ppm。当着色剂以超过上文描述的范围的含量被使用时，聚酯共聚物的黄色颜色可能不被充分地阻止，或者物理性质可能被劣化。
结晶剂的实例可以包括晶体成核剂、紫外线吸收剂、基于聚烯烃的树脂、聚酰胺树脂等。抗氧化剂的实例可以包括基于受阻酚的抗氧化剂、基于磷酸盐的抗氧化剂、基于硫醚的抗氧化剂或其混合物等。支化剂是具有三个或更多个官能团的一般支化剂，并且例如，可以包括偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、偏苯三酸或其混合物等。
(a)酯化反应或酯交换反应可以在200℃至270℃的温度和0kgf/cm2至10.0kgf/cm2(0mmHg至7355.6mmHg)、0kgf/cm2至5.0kgf/cm2(0mmHg至3677.8mmHg)或0.1kgf/cm2至3.0kgf/cm2(73.6mmHg至2206.7mmHg)的压力进行。此处，括号外的压力意指表压(以kgf/cm2表示)，并且括号内的压力意指绝对压力(以mmHg表示)。
当反应温度和压力在上文描述的范围之外时，聚酯共聚物的物理性质可能被劣化。反应时间(平均停留时间)通常为1小时至24小时或2小时至8小时，并且可以取决于反应温度、压力和待使用的二醇与二羧酸或其衍生物的摩尔比而变化。
通过酯化反应或酯交换反应获得的产物可以通过缩聚反应被制备成具有较高聚合度的聚酯共聚物。通常，缩聚反应在150℃至300℃、200℃至290℃或250℃至290℃的温度在0.01mmHg至400mmHg、0.05mmHg至100mmHg或0.1mmHg至10mmHg的减压下进行。此处，压力意指绝对压力的范围。0.01mmHg至400mmHg的减压条件是为了除去作为缩聚反应的副产物的乙二醇等以及作为未反应的材料的异山梨醇等。因此，当减压条件在上文描述的范围之外时，副产物和未反应的材料可能不被充分地除去。此外，当用于缩聚反应的反应温度在上文描述的范围之外时，聚酯共聚物的物理性质可能被劣化。缩聚反应被进行持续必要的时间，直到达到期望的特性粘度，例如持续1小时至24小时的平均停留时间。
为了降低残留在聚酯共聚物中的未反应的材料诸如异山梨醇等的含量，可以通过在酯化反应或酯交换反应结束时或者在缩聚反应开始时有意地长时间保持真空反应，即在树脂的粘度不够高的状态下，将未反应的原材料排出***。当树脂的粘度增加时，残留在反应器中的原材料难以从***中逸出。例如，在缩聚反应之前通过酯化反应或酯交换反应获得的反应产物可以允许在约400mmHg至1mmHg或约200mmHg至3mmHg的减压静置持续0.2小时至3小时，从而有效地除去残留在聚酯共聚物中的未反应的材料诸如异山梨醇等。此时，产物的温度可以被控制为等于酯化反应或酯交换反应的温度或者缩聚反应的温度或在它们之间的温度。
由于进一步添加通过控制真空反应使未反应的原材料从***中流出的步骤，可以降低残留在聚酯共聚物中的未反应的材料诸如异山梨醇的含量。结果，可以更有效地获得满足一种实施方案的物理性质的聚酯共聚物。
同时，在缩聚反应之后的聚合物可以优选地具有0.45dl/g至0.75dl/g的特性粘度。
特别地，如果采用上文描述的结晶步骤(c)和固相聚合步骤(d)，则在缩聚反应之后的聚合物的特性粘度可以被调节到0.45dl/g至0.75dl/g、0.45dl/g至0.70dl/g或0.50dl/g至0.65dl/g。如果在缩聚反应之后的聚合物的特性粘度小于0.45dl/g，则固相反应中的反应速率被显著地降低，并且获得具有非常宽的分子量分布的聚酯共聚物。当特性粘度大于0.75dl/g时，由于在熔融聚合期间熔融材料的粘度增加，聚合物变色的可能性由于在搅拌器和反应器之间的剪切应力而增加，并且副反应材料诸如乙醛增加。此外，结晶速率显著地变慢，在结晶工艺中发生熔合(fusion)，并且颗粒形状(pellet shape)也可能被容易地变形。
同时，如果不采用上文描述的结晶步骤(c)和固相聚合步骤(d)，则在缩聚反应之后的聚合物的特性粘度可以被调节到0.65dl/g至0.75dl/g。如果特性粘度小于0.65dl/g，则结晶速率由于低分子量聚合物而增加，使得难以提供具有优异的耐热性和透明度的聚酯共聚物。当特性粘度大于0.75dl/g时，由于在熔融聚合期间熔融材料的粘度增加，聚合物变色的可能性由于在搅拌器和反应器之间的剪切应力而增加，并且副反应材料诸如乙醛增加。
根据一种实施方案的聚酯共聚物可以通过步骤(a)和步骤(b)来制备。如果需要的话，在缩聚反应步骤(b)之后，可以进一步进行结晶步骤(c)和固相聚合步骤(d)，以提供具有较高聚合度的聚酯共聚物。
具体地，在结晶步骤(c)中，通过缩聚反应步骤(b)获得的聚合物被排出反应器以进行造粒。进行造粒的方法可以是其中将聚合物挤出成线状、在冷却液中固化并且然后用切割机切割的线切割方法，或者其中将模具孔浸没在冷却液中，将聚合物直接挤出到冷却液中并且用切割机切割的水下切割方法。通常，在线切割方法中，需要的是通过将冷却液的温度保持为低的来良好地固化该线，以便不会在切割中造成问题。在水下切割方法中，优选的是保持冷却液的温度以满足聚合物，使得聚合物的形状是均匀的。然而，在结晶聚合物的情况下，冷却液的温度可能被有意地保持为高的，从而在排出期间引起结晶。
同时，还可以另外地水洗涤粒状聚合物(granulated polymer)。在洗涤期间水的温度优选地等于聚合物的玻璃化转变温度或比聚合物的玻璃化转变温度低约5℃至20℃，并且当水的温度高于上文描述的范围时，由于可能发生熔合，因此不是优选的。在其中在排出期间引起结晶的聚合物的颗粒的情况下，即使在高于玻璃化转变温度的温度，熔合也不可能发生，并且因此，水的温度可以根据结晶度来确定。通过水洗涤粒状聚合物，可以除去未反应的原材料中溶解在水中的原材料。有利的是，粒度是小的，这是由于粒度越小，相对于颗粒的重量的表面积越宽。为了实现该目的，颗粒可以被制成具有约14mg或更小的平均重量。
使粒状聚合物经历结晶步骤以防止在固相反应期间的熔合。结晶步骤可以在大气、惰性气体、水蒸气、含水蒸气的惰性气体气氛中或在溶液中进行，并且可以在110℃至180℃或120℃至180℃进行。当温度低时，颗粒的晶体形成的速率过于缓慢。当温度高时，颗粒的表面熔融的速率比晶体形成的速率快，并且颗粒彼此粘附以引起熔合。由于颗粒的耐热性随着颗粒结晶而增加，因此也可以通过将结晶分成若干个步骤并逐步升高温度来使颗粒结晶。
固相反应可以在惰性气体气氛诸如氮气、二氧化碳、氩气等下，或者在400mmHg至0.01mmHg的减压和在180℃至220℃的温度进行持续1小时或更长、优选地10小时或更长的平均停留时间。通过进行固相反应，分子量可以被另外地增加，并且在熔融反应中在没有反应的情况下残留的原材料和在反应期间产生的环状低聚物、乙醛等可以被除去。
为了提供根据一种实施方案的聚酯共聚物，可以进行固相聚合，直到特性粘度达到比在缩聚反应步骤(b)中获得的树脂的特性粘度高0.10dl/g至0.40dl/g的值。如果在固相聚合之后的树脂的特性粘度和在固相聚合之前的树脂的特性粘度之间的差小于0.10dl/g，则不能获得充分改进聚合度的效果。如果在固相聚合之后的树脂的特性粘度和在固相聚合之前的树脂的特性粘度之间的差大于0.40dl/g，则分子量分布变宽，并且因此不能呈现出充分的耐热性。此外，随着低分子量聚合物的含量相对增加并且结晶速率增加，雾度发生的可能性增加。
可以进行固相聚合，直到树脂的特性粘度比在固相聚合之前的树脂的特性粘度高0.10dl/g至0.40dl/g，并且达到0.70dl/g或更高、0.70dl/g至1.0dl/g或0.70dl/g至0.95dl/g的值。当进行固相聚合直到达到这样的范围的特性粘度时，聚合物的分子量分布变窄，并且在模制期间的结晶速率可以降低。从而，可以在不降低透明度的情况下改进耐热性和结晶度。如果在固相聚合反应之后的树脂的特性粘度小于上文的范围，则结晶速率由于低分子量聚合物而增加，并且因此可能难以提供具有优异的耐热性和透明度的聚酯共聚物。
同时，根据本发明的聚酯共聚物具有10,000至40,000、更优选地15,000至35,000的数均分子量(Mn)。
(拉伸的聚酯膜)
根据本发明的拉伸的聚酯膜可以通过单轴或双轴拉伸上文提及的聚酯共聚物来制备。
具体地，拉伸的聚酯膜可以通过包括以下步骤的方法来制备：(a)熔融挤出聚酯共聚物以制备包括由聚酯共聚物形成的树脂层的未拉伸的聚酯膜；以及(b)在不低于聚酯共聚物的玻璃化转变温度的温度拉伸所述未拉伸的聚酯膜。
在步骤(a)中，聚酯共聚物可以在相对低的温度被熔融挤出，以使聚合物的热分解最小化并且保持聚合物的长链结构。具体地，步骤(a)可以在240℃至310℃或250℃至300℃的温度进行。如果熔融挤出温度小于240℃，则存在聚合物不熔融的问题，并且如果熔融挤出温度高于310℃，则聚合物的热分解增加，并且膜在拉伸和形成膜期间被损坏或破裂，使得难以实现期望的物理性质。
步骤(a)中获得的未拉伸的聚酯膜可以被冷却至合适的温度。随后，未拉伸的聚酯膜可以在不低于聚酯共聚物的玻璃化转变温度的温度被拉伸。具体地，未拉伸的聚酯膜的拉伸步骤可以在80℃至180℃、90℃至170℃或90℃至150℃的温度进行。在步骤(b)中，未拉伸的聚酯膜可以以高放大率被拉伸。
具体地，当未拉伸的聚酯膜被单轴拉伸时，单轴拉伸比率优选地是1至5。更优选地，1至3.5的纵向拉伸比率或1至5的横向拉伸比率是优选的。此外，当未拉伸的聚酯膜被双轴拉伸时，3至3.5的纵向拉伸比率和4至5的横向拉伸比率是优选的。更优选地，纵向拉伸比率和横向拉伸比率的乘积是12至18。
用于制备聚酯膜的方法还可以包括，在步骤(b)之后，(c)热固定在步骤(b)中获得的聚酯膜。步骤(c)可以在从100℃至220℃的温度进行。
优选地，未拉伸的膜(其是在拉伸之前的膜)的厚度是0.1mm至10mm，并且在拉伸之后的膜的厚度是5μm至500μm。
(拉伸的聚酯共聚物的性质)
根据本发明的拉伸的聚酯膜具有在400nm至700nm的波长处具有88％或更大的透射率的特征。
根据本发明的其他实施方案，提供了一种包括上文描述的拉伸的聚酯膜的物品。物品的实例包括工业膜、用于食品容器的膜、包装膜、光学膜、绝缘膜或印刷膜。根据本发明的一种实施方案的拉伸的聚酯膜呈现出优异的耐热性、耐化学性和良好的热封性，并且具有改进的机械强度和透明度，并且因此可以用于多种领域。特别地，预期其对于要求高透明度的光学膜、用于食品容器的膜和要求高耐热性和耐化学性的印刷膜是有用的。此外，由于上文提及的良好的热封性，预期聚酯膜对于工业膜应用和包装膜应用是有用的。此外，根据本发明的拉伸的聚酯膜可以根据需要与其他聚合物或其他膜一起使用，并且可以与例如PET共混物或PET以多层使用。
有益效果
根据本发明的拉伸的聚酯膜由含有低含量的低聚物的聚酯树脂形成，并且因此可以防止在高温后处理中低聚物的沉淀，即使在热处理之后也可以保持低雾度值，在耐热性和耐化学性方面是优异的，并且可以呈现出良好的热封性。因此，聚酯膜可以用于多种应用，诸如工业膜、用于食品容器的膜、包装膜、光学膜、绝缘膜或印刷膜。
实施方案详述
在下文中，将呈现优选的实施例以有利于理解本发明。然而，这些实施例仅为了更好地理解本发明被提供，并且不意图限制本发明的范围。
根据以下方法来评估以下物理性质或进行以下分析。
(1)特性粘度(IV)：将0.36g±0.0002g的样品在150℃溶解在30mL的邻氯苯酚中持续15分钟，并且在35℃在恒温室中使用Ubbelodhe粘度计测量样品的特性粘度。
(2)在将样品以3mg/mL的浓度溶解在CDCl3溶剂中之后，通过使用核磁共振设备(JEOL,600MHz FT-NMR)在25℃获得的1H-NMR光谱来确认聚酯共聚物中衍生自酸和二醇的残基的组成。
实施例1：聚酯共聚物的制备
将对苯二甲酸(3257.4g)、乙二醇(1423.4g)和异山梨醇(229.2g)放入到10L体积反应器中，塔和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该体积反应器。使用GeO2(1.0g)作为催化剂、磷酸(1.46g)作为稳定剂以及乙酸钴(0.7g)作为着色剂。
然后，将氮气注入到反应器中以形成加压状态，其中反应器的压力比常压高1.0kgf/cm2(绝对压力：1495.6mmHg)。然后，将反应器的温度在90分钟内升高直至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后在2小时内升高直至260℃。接下来，将反应器的温度保持在260℃，直到反应器中的混合物通过视觉上观察混合物变得透明，从而进行酯化反应。在该工艺中，将副产物通过塔和冷凝器溢出。当酯化反应完成时，将处于加压状态的反应器中的氮气吹扫至外部，从而将反应器中的压力降低至常压。然后，将反应器中的混合物转移至能够进行真空反应的7L体积反应器。
然后，将反应器的压力在30分钟内从常压降低直至5托(绝对压力：5mmHg)，并且同时，将反应器的温度在1小时内升高直至280℃，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的同时进行缩聚反应。在缩聚反应的早期阶段，将搅拌速度设定在高速。然而，根据缩聚反应的进行，当搅拌力由于反应产物的粘度的增加而减弱，或者反应产物的温度被升高至设定温度或更高时，可以适当地调节搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)达到0.55dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平时，将混合物排出反应器并滞留。将混合物用冷却液固化并造粒至具有约12mg至14mg的平均重量。
允许颗粒在150℃静置持续1小时以结晶，并且然后放入20L体积固相聚合反应器中。然后，使氮气以50L/min的速率流入到反应器中。此时，将反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升高直至140℃，保持在140℃持续3小时，并且然后以40℃/小时的速率升高直至200℃，并且保持在200℃。进行固相聚合反应，直到反应器中颗粒的特性粘度(IV)达到0.75dl/g。
相对于由此制备的聚酯共聚物中包含的衍生自总酸的残基，衍生自对苯二甲酸的残基为100mol％，并且相对于衍生自总二醇的残基，衍生自异山梨醇的残基为5mol％。
实施例2：聚酯共聚物的制备
将对苯二甲酸(3189.1g)、乙二醇(1334.1g)和异山梨醇(504.9g)放入10L体积反应器中，塔和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该体积反应器。使用GeO2(1.0g)作为催化剂、磷酸(1.46g)作为稳定剂以及乙酸钴(0.7g)作为着色剂。
然后，将氮气注入到反应器中以形成加压状态，其中反应器的压力比常压高1.0kgf/cm2(绝对压力：1495.6mmHg)。然后，将反应器的温度在90分钟内升高直至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后在2小时内升高直至260℃。接下来，将反应器的温度保持在260℃，直到反应器中的混合物通过视觉上观察混合物变得透明，从而进行酯化反应。在该工艺中，将副产物通过塔和冷凝器溢出。当酯化反应完成时，将处于加压状态的反应器中的氮气吹扫至外部，从而将反应器中的压力降低至常压。然后，将反应器中的混合物转移至能够进行真空反应的7L体积反应器。
然后，将反应器的压力在30分钟内从常压降低直至5托(绝对压力：5mmHg)，并且同时，将反应器的温度在1小时内升高直至280℃，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的同时进行缩聚反应。在缩聚反应的早期阶段，将搅拌速度设定在高速。然而，根据缩聚反应的进行，当搅拌力由于反应产物的粘度的增加而减弱，或者反应产物的温度被升高至设定温度或更高时，可以适当地调节搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)达到0.50dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平时，将混合物排出反应器并滞留。将混合物用冷却液固化并造粒至具有约12mg至14mg的平均重量。然后将颗粒在70℃保持在水中持续5小时，然后取出并干燥。
允许颗粒在150℃静置持续1小时以结晶，并且然后放入到20L体积固相聚合反应器中。然后，使氮气以50L/min的速率流入到反应器中。此时，将反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升高直至140℃，保持在140℃持续3小时，并且然后以40℃/小时的速率升高直至200℃，并且保持在200℃。进行固相聚合反应，直到反应器中颗粒的特性粘度(IV)达到0.95dl/g。
相对于由此制备的聚酯共聚物中包含的衍生自总酸的残基，衍生自对苯二甲酸的残基为100mol％，并且相对于衍生自总二醇的残基，衍生自异山梨醇的残基为10mol％。
实施例3：聚酯共聚物的制备
将对苯二甲酸(3356.5g)、乙二醇(1341.4g)和异山梨醇(826.6g)放入到10L体积反应器中，塔和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该体积反应器。使用GeO2(1.0g)作为催化剂，磷酸(1.46g)作为稳定剂、Polysynthrene Blue RLS(Clarient Corp.,0.016g)作为蓝色调色剂、Solvaperm Red BB(Clarient Corp.,0.004g)作为红色调色剂、和聚乙烯(LUTENE-H ME1000,LG Chem Ltd.,0.004g)作为结晶剂以及Irganox 1076(4g)作为氧化稳定剂。
然后，将氮气注入到反应器中以形成加压状态，其中反应器的压力比常压高0.5kgf/cm2(绝对压力：1127.8mmHg)。然后，将反应器的温度在90分钟内升高直至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后在2小时内升高直至260℃。接下来，将反应器的温度保持在260℃，直到反应器中的混合物通过视觉上观察混合物变得透明，从而进行酯化反应。在该工艺中，将副产物通过塔和冷凝器溢出。当酯化反应完成时，将处于加压状态的反应器中的氮气吹扫至外部，从而将反应器中的压力降低至常压。然后，将反应器中的混合物转移至能够进行真空反应的7L体积反应器。
然后，将反应器的压力在30分钟内从常压降低直至5托(绝对压力：5mmHg)，并且同时，将反应器的温度在1小时内升高直至275℃，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的同时进行缩聚反应。在缩聚反应的早期阶段，将搅拌速度设定在高速。然而，根据缩聚反应的进行，当搅拌力由于反应产物的粘度的增加而减弱，或者反应产物的温度被升高至设定温度或更高时，可以适当地调节搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)达到0.60dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平时，将混合物排出反应器并滞留。将混合物用冷却液固化并造粒至具有约12mg至14mg的平均重量。
相对于由此制备的聚酯共聚物中包含的衍生自总酸的残基，衍生自对苯二甲酸的残基为100mol％，并且相对于衍生自总二醇的残基，衍生自异山梨醇的残基为5mol％。
实施例4：聚酯共聚物的制备
将对苯二甲酸(4297.3g)、乙二醇(1845.8g)、环己烷-1,4-二基二甲醇(186.4g)和异山梨醇(189.0g)放入到10L体积反应器中，塔和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该体积反应器。使用GeO2(1.0g)作为催化剂、磷酸(1.46g)作为稳定剂、乙酸钴(1.1g)作为着色剂以及TMA(偏苯三酸酐,22g)作为支化剂。
然后，将氮气注入到反应器中以形成加压状态，其中反应器的压力比常压高1kgf/cm2(绝对压力：1495.6mmHg)。然后，将反应器的温度在90分钟内升高直至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后在2小时内升高直至250℃。接下来，将反应器的温度保持在250℃，直到反应器中的混合物通过视觉上观察混合物变得透明，从而进行酯化反应。在该工艺中，将副产物通过塔和冷凝器溢出。当酯化反应完成时，将处于加压状态的反应器中的氮气吹扫至外部，从而将反应器中的压力降低至常压。然后，将反应器中的混合物转移至能够进行真空反应的7L体积反应器。
然后，将反应器的压力在30分钟内从常压降低直至5托(绝对压力：5mmHg)，并且同时，将反应器的温度在1小时内升高直至265℃，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的同时进行缩聚反应。在缩聚反应的早期阶段，将搅拌速度设定在高速。然而，根据缩聚反应的进行，当搅拌力由于反应产物的粘度的增加而减弱，或者反应产物的温度被升高至设定温度或更高时，可以适当地调节搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)达到0.60dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平时，将混合物排出反应器并滞留。将混合物用冷却液固化并造粒至具有约12mg至14mg的平均重量。
相对于由此制备的聚酯共聚物中包含的衍生自总酸的残基，衍生自对苯二甲酸的残基为100mol％，相对于衍生自总二醇的残基，衍生自异山梨醇的残基为2mol％，以及衍生自环己烷二甲醇的残基为5mol％。
实施例5：聚酯共聚物的制备
将对苯二甲酸(3316.0g)、乙二醇(1164.2g)、环己烷-1,4-二基二甲醇(230.1g)和异山梨醇(87.5g)放入到10L体积反应器中，塔和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该体积反应器。使用GeO2(1.0g)作为催化剂、磷酸(1.46g)作为稳定剂以及乙酸钴(0.8g)作为着色剂。
然后，将氮气注入到反应器中以形成加压状态，其中反应器的压力比常压高2kgf/cm2(绝对压力：2231.1mmHg)。然后，将反应器的温度在90分钟内升高直至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后在2小时内升高直至255℃。接下来，将反应器的温度保持在255℃，直到反应器中的混合物通过视觉上观察混合物变得透明，从而进行酯化反应。在该工艺中，将副产物通过塔和冷凝器溢出。当酯化反应完成时，将处于加压状态的反应器中的氮气吹扫至外部，从而将反应器中的压力降低至常压。然后，将反应器中的混合物转移至能够进行真空反应的7L体积反应器。
然后，将反应器的压力在30分钟内从常压降低直至5托(绝对压力：5mmHg)，并且同时，将反应器的温度在1小时内升高直至285℃，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的同时进行缩聚反应。在缩聚反应的早期阶段，将搅拌速度设定在高速。然而，根据缩聚反应的进行，当搅拌力由于反应产物的粘度的增加而减弱，或者反应产物的温度被升高至设定温度或更高时，可以适当地调节搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)达到0.55dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平时，将混合物排出反应器并滞留。将混合物用冷却液固化并造粒至具有约12mg至14mg的平均重量。
相对于由此制备的聚酯共聚物中包含的衍生自总酸的残基，衍生自对苯二甲酸的残基为100mol％，相对于衍生自总二醇的残基，衍生自异山梨醇的残基为2mol％，以及衍生自环己烷二甲醇的残基为8mol％。
实施例6：聚酯共聚物的制备
将对苯二甲酸(3124.0g)、乙二醇(1330.2g)、环己烷-1,4-二基二甲醇(216.8g)和异山梨醇(219.8g)放入到10L体积反应器中，塔和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该体积反应器。使用GeO2(1.0g)作为催化剂、磷酸(1.46g)作为稳定剂、乙酸钴(1.0g)作为着色剂以及Irganox 1076(15.4g)作为氧化稳定剂。
然后，将氮气注入到反应器中以形成加压状态，其中反应器的压力比常压高1.5kgf/cm2(绝对压力：1715.5mmHg)。然后，将反应器的温度在90分钟内升高直至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后在2小时内升高直至250℃。接下来，将反应器的温度保持在250℃，直到反应器中的混合物通过视觉上观察混合物变得透明，从而进行酯化反应。在该工艺中，将副产物通过塔和冷凝器溢出。当酯化反应完成时，将处于加压状态的反应器中的氮气吹扫至外部，从而将反应器中的压力降低至常压。然后，将反应器中的混合物转移至能够进行真空反应的7L体积反应器。
然后，将反应器的压力在30分钟内从常压降低直至5托(绝对压力：5mmHg)，并且同时，将反应器的温度在1小时内升高直至270℃，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的同时进行缩聚反应。在缩聚反应的早期阶段，将搅拌速度设定在高速。然而，根据缩聚反应的进行，当搅拌力由于反应产物的粘度的增加而减弱，或者反应产物的温度被升高至设定温度或更高时，可以适当地调节搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)达到0.60dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平时，将混合物排出反应器并滞留。将混合物用冷却液固化并造粒至具有约12mg至14mg的平均重量。
允许颗粒在150℃静置持续1小时以结晶，并且然后放入到20L体积固相聚合反应器中。然后，使氮气以50L/min的速率流入到反应器中。此时，将反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升高直至140℃，保持在140℃持续3小时，并且然后以40℃/小时的速率升高直至200℃，并且保持在200℃。进行固相聚合反应，直到反应器中颗粒的特性粘度(IV)达到0.75dl/g。
相对于由此制备的聚酯共聚物中包含的衍生自总酸的残基，衍生自对苯二甲酸的残基为100mol％，相对于衍生自总二醇的残基，衍生自异山梨醇的残基为4mol％，以及衍生自环己烷二甲醇的残基为8mol％。
实施例7：聚酯共聚物的制备
将对苯二甲酸(3371.0g)、乙二醇(1435.3g)、环己烷-1,4-二基二甲醇(438.6g)和异山梨醇(177.9g)放入到10L体积反应器中，塔和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该体积反应器。使用GeO2(1.0g)作为催化剂、磷酸(1.46g)作为稳定剂、Polysynthrene BlueRLS(Clarient Corp.,0.013g)作为蓝色调色剂以及Solvaperm Red BB(Clarient Corp.,0.004g)作为红色调色剂。
然后，将氮气注入到反应器中以形成加压状态，其中反应器的压力比常压高1kgf/cm2(绝对压力：1495.6mmHg)。然后，将反应器的温度在90分钟内升高直至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后在2小时内升高直至265℃。接下来，将反应器的温度保持在265℃，直到反应器中的混合物通过视觉上观察混合物变得透明，从而进行酯化反应。在该工艺中，将副产物通过塔和冷凝器溢出。当酯化反应完成时，将处于加压状态的反应器中的氮气吹扫至外部，从而将反应器中的压力降低至常压。然后，将反应器中的混合物转移至能够进行真空反应的7L体积反应器。
然后，将反应器的压力在30分钟内从常压降低直至5托(绝对压力：5mmHg)，并且同时，将反应器的温度在1小时内升高直至275℃，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的同时进行缩聚反应。在缩聚反应的早期阶段，将搅拌速度设定在高速。然而，根据缩聚反应的进行，当搅拌力由于反应产物的粘度的增加而减弱，或者反应产物的温度被升高至设定温度或更高时，可以适当地调节搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)达到0.70dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平时，将混合物排出反应器并滞留。将混合物用冷却液固化并造粒至具有约12mg至14mg的平均重量。
相对于由此制备的聚酯共聚物中包含的衍生自总酸的残基，衍生自对苯二甲酸的残基为100mol％，相对于衍生自总二醇的残基，衍生自异山梨醇的残基为3mol％，以及衍生自环己烷二甲醇的残基为15mol％。
实施例8：聚酯共聚物的制备
将对苯二甲酸(3158.8g)、乙二醇(1427.5g)和环己烷-1,4-二基二甲醇(520.6g)放入到10L体积反应器中，塔和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该体积反应器。使用GeO2(1.0g)作为催化剂、磷酸(1.46g)作为稳定剂、Polysynthrene Blue RLS(Clarient Corp.,0.020g)作为蓝色调色剂以及Solvaperm Red BB(Clarient Corp.,0.008g)作为红色调色剂。
然后，将氮气注入到反应器中以形成加压状态，其中反应器的压力比常压高0.5kgf/cm2(绝对压力：1127.8mmHg)。然后，将反应器的温度在90分钟内升高直至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后在2小时内升高直至260℃。接下来，将反应器的温度保持在260℃，直到反应器中的混合物通过视觉上观察混合物变得透明，从而进行酯化反应。在该工艺中，将副产物通过塔和冷凝器溢出。当酯化反应完成时，将处于加压状态的反应器中的氮气吹扫至外部，从而将反应器中的压力降低至常压。然后，将反应器中的混合物转移至能够进行真空反应的7L体积反应器。
然后，将反应器的压力在30分钟内从常压降低直至5托(绝对压力：5mmHg)，并且同时，将反应器的温度在1小时内升高直至275℃，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的同时进行缩聚反应。在缩聚反应的早期阶段，将搅拌速度设定在高速。然而，根据缩聚反应的进行，当搅拌力由于反应产物的粘度的增加而减弱，或者反应产物的温度被升高至设定温度或更高时，可以适当地调节搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)达到0.80dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平时，将混合物排出反应器并滞留。将混合物用冷却液固化并造粒至具有约12mg至14mg的平均重量。
相对于由此制备的聚酯共聚物中包含的衍生自总酸的残基，衍生自对苯二甲酸的残基为100mol％，并且相对于衍生自总二醇的残基，衍生自环己烷二甲醇的残基为18mol％。
实施例9：聚酯共聚物的制备
将邻苯二甲酸二甲酯(3727.0g)、乙二醇(2620.5g)和异山梨醇(841.5g)放入到10L体积反应器中，塔和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该体积反应器。使用乙酸Mn(II)四水合物(1.5g)和Sb2O3(1.8g)作为催化剂、磷酸(1.46g)作为稳定剂以及乙酸钴(0.7g)作为着色剂。
然后，将氮气注入到反应器中以将反应器的压力设定为常压。然后，将反应器的温度在90分钟内升高直至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后在2小时内升高直至240℃。接下来，将反应器的温度保持在240℃，直到反应器中的混合物通过视觉上观察混合物变得透明，从而进行酯化反应。在该工艺中，将副产物通过塔和冷凝器溢出。当酯化反应完成时，将处于加压状态的反应器中的氮气吹扫至外部，从而将反应器中的压力降低至常压。然后，将反应器中的混合物转移至能够进行真空反应的7L体积反应器。
然后，将反应器的压力在30分钟内从常压降低直至5托(绝对压力：5mmHg)，并且同时，将反应器的温度在1小时内升高直至265℃，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的同时进行缩聚反应。在缩聚反应的早期阶段，将搅拌速度设定在高速。然而，根据缩聚反应的进行，当搅拌力由于反应产物的粘度的增加而减弱，或者反应产物的温度被升高至设定温度或更高时，可以适当地调节搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)达到0.50dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平时，将混合物排出反应器并滞留。将混合物用冷却液固化并造粒至具有约12mg至14mg的平均重量。
允许颗粒在150℃静置持续1小时以结晶，并且然后放入到20L体积固相聚合反应器中。然后，使氮气以50L/min的速率流入到反应器中。此时，将反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升高直至140℃，保持在140℃持续3小时，并且然后以40℃/小时的速率升高直至200℃，并且保持在200℃。进行固相聚合反应，直到反应器中颗粒的特性粘度(IV)达到0.95dl/g。
相对于由此制备的聚酯共聚物中包含的衍生自总酸的残基，衍生自邻苯二甲酸二甲酯的残基为100mol％，并且相对于衍生自总二醇的残基，衍生自异山梨醇的残基为10mol％。
实施例10：聚酯共聚物的制备
将对苯二甲酸(3029.7g)、间苯二甲酸(159.5g)、乙二醇(1334.1g)和异山梨醇(504.9g)放入到10L体积反应器中，塔和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该体积反应器。使用GeO2(1.0g)作为催化剂、磷酸(1.46g)作为稳定剂以及乙酸钴(0.7g)作为着色剂。
然后，将氮气注入到反应器中以形成加压状态，其中反应器的压力比常压高1.0kgf/cm2(绝对压力：1495.6mmHg)。然后，将反应器的温度在90分钟内升高直至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后在2小时内升高直至260℃。接下来，将反应器的温度保持在260℃，直到反应器中的混合物通过视觉上观察混合物变得透明，从而进行酯化反应。在该工艺中，将副产物通过塔和冷凝器溢出。当酯化反应完成时，将处于加压状态的反应器中的氮气吹扫至外部，从而将反应器中的压力降低至常压。然后，将反应器中的混合物转移至能够进行真空反应的7L体积反应器。
然后，将反应器的压力在30分钟内从常压降低直至5托(绝对压力：5mmHg)，并且同时，将反应器的温度在1小时内升高直至280℃，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的同时进行缩聚反应。在缩聚反应的早期阶段，将搅拌速度设定在高速。然而，根据缩聚反应的进行，当搅拌力由于反应产物的粘度的增加而减弱，或者反应产物的温度被升高至设定温度或更高时，可以适当地调节搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)达到0.50dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平时，将混合物排出反应器并滞留。将混合物用冷却液固化并造粒至具有约12mg至14mg的平均重量。
允许颗粒在150℃静置持续1小时以结晶，并且然后放入到20L体积固相聚合反应器中。然后，使氮气以50L/min的速率流入到反应器中。此时，将反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升高直至140℃，保持在140℃持续3小时，并且然后以40℃/小时的速率升高直至200℃，并且保持在200℃。进行固相聚合反应，直到反应器中颗粒的特性粘度(IV)达到0.95dl/g。
相对于由此制备的聚酯共聚物中包含的衍生自总酸的残基，衍生自对苯二甲酸和间苯二甲酸的残基为100mol％，并且相对于衍生自总二醇的残基，衍生自异山梨醇的残基为10mol％。
比较实施例1：聚酯共聚物的制备
将对苯二甲酸(3000.5g)、乙二醇(1064.6g)和异山梨醇(1187.5g)放入到10L体积反应器中，塔和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该体积反应器。使用GeO2(1.0g)作为催化剂、磷酸(1.46g)作为稳定剂、Polysynthrene Blue RLS(Clarient Corp.,0.017g)作为蓝色调色剂以及Solvaperm Red BB(Clarient Corp.,0.006g)作为红色调色剂。
然后，将氮气注入到反应器中以形成加压状态，其中反应器的压力比常压高0.5kgf/cm2(绝对压力：1127.8mmHg)。然后，将反应器的温度在90分钟内升高直至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后在2小时内升高直至260℃。接下来，将反应器的温度保持在260℃，直到反应器中的混合物通过视觉上观察混合物变得透明，从而进行酯化反应。在该工艺中，将副产物通过塔和冷凝器溢出。当酯化反应完成时，将处于加压状态的反应器中的氮气吹扫至外部，从而将反应器中的压力降低至常压。然后，将反应器中的混合物转移至能够进行真空反应的7L体积反应器。
然后，将反应器的压力在10分钟内从常压降低直至100托(绝对压力：100mmHg)。将压力保持持续1小时，并且然后在30分钟内降低至5托(绝对压力：5mmHg)。同时，将反应器的温度在1小时内升高直至280℃，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的同时进行缩聚反应。在缩聚反应的早期阶段，将搅拌速度设定在高速。然而，根据缩聚反应的进行，当搅拌力由于反应产物的粘度的增加而减弱，或者反应产物的温度被升高至设定温度或更高时，可以适当地调节搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)达到0.60dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平时，将混合物排出反应器并滞留。将混合物用冷却液固化并造粒至具有约12mg至14mg的平均重量。
相对于由此制备的聚酯共聚物中包含的衍生自总酸的残基，衍生自对苯二甲酸的残基为100mol％，并且相对于衍生自总二醇的残基，衍生自异山梨醇的残基为25mol％。
比较实施例2：聚酯共聚物的制备
将对苯二甲酸(3275.3g)、乙二醇(1217.2g)和环己烷-1,4-二基二甲醇(582.5g)放入到10L体积反应器中，塔和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该体积反应器。使用GeO2(1.0g)作为催化剂、磷酸(1.46g)作为稳定剂以及乙酸钴(0.7g)作为着色剂。
然后，将氮气注入到反应器中以形成加压状态，其中反应器的压力比常压高1kgf/cm2(绝对压力：1495.6mmHg)。然后，将反应器的温度在90分钟内升高直至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后在2小时内升高直至260℃。接下来，将反应器的温度保持在260℃，直到反应器中的混合物通过视觉上观察混合物变得透明，从而进行酯化反应。在该工艺中，将副产物通过塔和冷凝器溢出。当酯化反应完成时，将处于加压状态的反应器中的氮气吹扫至外部，从而将反应器中的压力降低至常压。然后，将反应器中的混合物转移至能够进行真空反应的7L体积反应器。
然后，将反应器的压力在30分钟内从常压降低直至5托(绝对压力：5mmHg)，并且同时，将反应器的温度在1小时内升高直至280℃，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的同时进行缩聚反应。在缩聚反应的早期阶段，将搅拌速度设定在高速。然而，根据缩聚反应的进行，当搅拌力由于反应产物的粘度的增加而减弱，或者反应产物的温度被升高至设定温度或更高时，可以适当地调节搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)达到0.60dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平时，将混合物排出反应器并滞留。将混合物用冷却液固化并造粒至具有约12mg至14mg的平均重量。
相对于由此制备的聚酯共聚物中包含的衍生自总酸的残基，衍生自对苯二甲酸的残基为100mol％，并且相对于衍生自总二醇的残基，衍生自环己烷二甲醇的残基为20.5mol％。
比较实施例3：聚酯共聚物的制备
将对苯二甲酸(2953.7g)、乙二醇(717.1g)和环己烷-1,4-二基二甲醇(1024.9g)放入到10L体积反应器中，塔和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该体积反应器。使用GeO2(1.0g)作为催化剂、磷酸(1.46g)作为稳定剂、Polysynthrene Blue RLS(Clarient Corp.,0.012g)作为蓝色调色剂以及Solvaperm Red BB(Clarient Corp.,0.004g)作为红色调色剂。
然后，将氮气注入到反应器中以形成加压状态，其中反应器的压力比常压高0.5kgf/cm2(绝对压力：1127.8mmHg)。然后，将反应器的温度在90分钟内升高直至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后在2小时内升高直至255℃。接下来，将反应器的温度保持在255℃，直到反应器中的混合物通过视觉上观察混合物变得透明，从而进行酯化反应。在该工艺中，将副产物通过塔和冷凝器溢出。当酯化反应完成时，将处于加压状态的反应器中的氮气吹扫至外部，从而将反应器中的压力降低至常压。然后，将反应器中的混合物转移至能够进行真空反应的7L体积反应器。
然后，将反应器的压力在30分钟内从常压降低直至5托(绝对压力：5mmHg)，并且同时，将反应器的温度在1小时内升高直至280℃，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的同时进行缩聚反应。在缩聚反应的早期阶段，将搅拌速度设定在高速。然而，根据缩聚反应的进行，当搅拌力由于反应产物的粘度的增加而减弱，或者反应产物的温度被升高至设定温度或更高时，可以适当地调节搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)达到0.80dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平时，将混合物排出反应器并滞留。将混合物用冷却液固化并造粒至具有约12mg至14mg的平均重量。
相对于由此制备的聚酯共聚物中包含的衍生自总酸的残基，衍生自对苯二甲酸的残基为100mol％，并且相对于衍生自总二醇的残基，衍生自环己烷二甲醇的残基为40mol％。
比较实施例4：聚酯共聚物的制备
将对苯二甲酸(2518.5g)、乙二醇(1044.1g)、环己烷-1,4-二基二甲醇(240.3g)和异山梨醇(398.7g)放入到10L体积反应器中，塔和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该体积反应器。使用GeO2(1.0g)作为催化剂、磷酸(1.46g)作为稳定剂、Polysynthrene BlueRLS(Clarient Corp.,0.010g)作为蓝色调色剂以及Solvaperm Red BB(Clarient Corp.,0.003g)作为红色调色剂。
然后，将氮气注入到反应器中以形成加压状态，其中反应器的压力比常压高1.5kgf/cm2(绝对压力：1715.5mmHg)。然后，将反应器的温度在90分钟内升高直至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后在2小时内升高直至260℃。接下来，将反应器的温度保持在260℃，直到反应器中的混合物通过视觉上观察混合物变得透明，从而进行酯化反应。在该工艺中，将副产物通过塔和冷凝器溢出。当酯化反应完成时，将处于加压状态的反应器中的氮气吹扫至外部，从而将反应器中的压力降低至常压。然后，将反应器中的混合物转移至能够进行真空反应的7L体积反应器。
然后，将反应器的压力在30分钟内从常压降低直至5托(绝对压力：5mmHg)，并且同时，将反应器的温度在1小时内升高直至270℃，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的同时进行缩聚反应。在缩聚反应的早期阶段，将搅拌速度设定在高速。然而，根据缩聚反应的进行，当搅拌力由于反应产物的粘度的增加而减弱，或者反应产物的温度被升高至设定温度或更高时，可以适当地调节搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)达到0.65dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平时，将混合物排出反应器并滞留。将混合物用冷却液固化并造粒至具有约12mg至14mg的平均重量。
相对于由此制备的聚酯共聚物中包含的衍生自总酸的残基，衍生自对苯二甲酸的残基为100mol％，相对于衍生自总二醇的残基，衍生自异山梨醇的残基为11mol％，以及衍生自环己烷二甲醇的残基为11mol％。
比较实施例5：聚酯共聚物的制备
将对苯二甲酸(3631.3g)和乙二醇(1763.1g)放入到10L体积反应器中，塔和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该体积反应器。使用GeO2(1.0g)作为催化剂、磷酸(1.50g)作为稳定剂、乙酸钴(0.7g)作为着色剂以及Irganox 1076(17.5g)作为氧化稳定剂。
然后，将氮气注入到反应器中以形成加压状态，其中反应器的压力比常压高2kgf/cm2(绝对压力：2231.1mmHg)。然后，将反应器的温度在90分钟内升高直至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后在2小时内升高直至265℃。接下来，将反应器的温度保持在260℃，直到反应器中的混合物通过视觉上观察混合物变得透明，从而进行酯化反应。在该工艺中，将副产物通过塔和冷凝器溢出。当酯化反应完成时，将处于加压状态的反应器中的氮气吹扫至外部，从而将反应器中的压力降低至常压。然后，将反应器中的混合物转移至能够进行真空反应的7L体积反应器。
然后，将反应器的压力在30分钟内从常压降低直至5托(绝对压力：5mmHg)，并且同时，将反应器的温度在1小时内升高直至270℃，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的同时进行缩聚反应。在缩聚反应的早期阶段，将搅拌速度设定在高速。然而，根据缩聚反应的进行，当搅拌力由于反应产物的粘度的增加而减弱，或者反应产物的温度被升高至设定温度或更高时，可以适当地调节搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)达到0.60dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平时，将混合物排出反应器并滞留。将混合物用冷却液固化并造粒至具有约12mg至14mg的平均重量。
允许颗粒在150℃静置持续1小时以结晶，并且然后放入到20L体积固相聚合反应器中。然后，使氮气以50L/min的速率流入到反应器中。此时，将反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升高直至140℃，保持在140℃持续3小时，并且然后以40℃/小时的速率升高直至200℃，并且保持在200℃。进行固相聚合反应，直到反应器中颗粒的特性粘度(IV)达到0.75dl/g。
相对于由此制备的聚酯共聚物中包含的衍生自总酸的残基，衍生自对苯二甲酸的残基为100mol％，并且相对于衍生自总二醇的残基，衍生自乙二醇和二乙二醇的残基为100mol％。
比较实施例6：聚酯共聚物的制备
将对苯二甲酸(3329.2g)、乙二醇(1517.0g)和环己烷-1,4-二基二甲醇(86.6g)放入到10L体积反应器中，塔和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该体积反应器。使用GeO2(1.0g)作为催化剂、磷酸(1.46g)作为稳定剂、乙酸钴(0.8g)作为着色剂以及聚乙烯(LUTENE-H ME1000,从LG Chem Ltd.可获得,0.016g)作为结晶剂。
然后，将氮气注入到反应器中以形成加压状态，其中反应器的压力比常压高1.5kgf/cm2(绝对压力：1715.5mmHg)。然后，将反应器的温度在90分钟内升高直至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后在2小时内升高直至270℃。接下来，将反应器的温度保持在270℃，直到反应器中的混合物通过视觉上观察混合物变得透明，从而进行酯化反应。在该工艺中，将副产物通过塔和冷凝器溢出。当酯化反应完成时，将处于加压状态的反应器中的氮气吹扫至外部，从而将反应器中的压力降低至常压。然后，将反应器中的混合物转移至能够进行真空反应的7L体积反应器。
然后，将反应器的压力在30分钟内从常压降低直至5托(绝对压力：5mmHg)，并且同时，将反应器的温度在1小时内升高直至275℃，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的同时进行缩聚反应。在缩聚反应的早期阶段，将搅拌速度设定在高速。然而，根据缩聚反应的进行，当搅拌力由于反应产物的粘度的增加而减弱，或者反应产物的温度被升高至设定温度或更高时，可以适当地调节搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)达到0.65dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平时，将混合物排出反应器并滞留。将混合物用冷却液固化并造粒至具有约12mg至14mg的平均重量。
相对于由此制备的聚酯共聚物中包含的衍生自总酸的残基，衍生自对苯二甲酸的残基为100mol％，并且相对于衍生自总二醇的残基，衍生自环己烷二甲醇的残基为3mol％。
比较实施例7：聚酯共聚物的制备
将对苯二甲酸(2332.5g)和环己烷-1,4-二基二甲醇(2529.2g)放入到10L体积反应器中，塔和能够通过水冷却的冷凝器被连接至该体积反应器。使用GeO2(1.0g)作为催化剂、磷酸(1.46g)作为稳定剂以及乙酸钴(0.7g)作为着色剂。
然后，将氮气注入到反应器中以形成加压状态，其中反应器的压力比常压高1.0kgf/cm2(绝对压力：1495.6mmHg)。然后，将反应器的温度在90分钟内升高直至220℃，保持在220℃持续2小时，并且然后在2小时内升高直至260℃。接下来，将反应器的温度保持在260℃，直到反应器中的混合物通过视觉上观察混合物变得透明，从而进行酯化反应。在该工艺中，将副产物通过塔和冷凝器溢出。当酯化反应完成时，将处于加压状态的反应器中的氮气吹扫至外部，从而将反应器中的压力降低至常压。然后，将反应器中的混合物转移至能够进行真空反应的7L体积反应器。
然后，将反应器的压力在30分钟内从常压降低直至5托(绝对压力：5mmHg)，并且同时，将反应器的温度在1小时内升高直至280℃，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的同时进行缩聚反应。在缩聚反应的早期阶段，将搅拌速度设定在高速。然而，根据缩聚反应的进行，当搅拌力由于反应产物的粘度的增加而减弱，或者反应产物的温度被升高至设定温度或更高时，可以适当地调节搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)达到0.55dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平时，将混合物排出反应器并滞留。将混合物用冷却液固化并造粒至具有约12mg至14mg的平均重量。
允许颗粒在150℃静置持续1小时以结晶，并且然后放入到20L体积固相聚合反应器中。然后，使氮气以50L/min的速率流入到反应器中。此时，将反应器的温度以40℃/小时的速率从室温升高直至140℃，保持在140℃持续3小时，并且然后以40℃/小时的速率升高直至200℃，并且保持在200℃。进行固相聚合反应，直到反应器中颗粒的特性粘度(IV)达到0.70dl/g。
相对于由此制备的聚酯共聚物中包含的衍生自总酸的残基，衍生自对苯二甲酸的残基为100mol％，并且相对于衍生自总二醇的残基，环己烷-1,4-二基二甲醇的残基为100mol％。
实验实施例
实施例和比较实施例中制备的聚酯共聚物的数均分子量使用GPC(凝胶渗透色谱法)测量。具体地，将0.03g的待测试分子量的聚酯共聚物添加到3mL的邻氯苯酚中，并且在150℃溶解持续15分钟。然后，向其中添加9mL的氯仿，同时冷却至室温以制备样品。然后，样品的凝胶渗透色谱法在40℃的温度和0.7mL/min的流量使用两个柱(Shodex LF 804)进行。通过使用聚苯乙烯标准品，计算数均分子量(Mn)。
此外，在上文的实施例和比较实施例中制备的聚酯共聚物以下表1中示出的拉伸比率拉伸，以产生具有200μm的厚度的膜。
将所制备的膜切割成10cm×10cm(纵向长度×横向长度)的尺寸以制备样品。根据测试方法ASTM D1003-97，使用Minolta CM-3600A测试仪在400nm至700nm的波长处测量样品的平行透射率和漫透射率。透射率被定义为通过将平行透射率和漫透射率组合获得的值。
此外，将单轴拉伸的(纵向方向、横向方向)和双轴拉伸的膜样品固定在1.0％的Zig上，向该1.0％的Zig施加乙醇，并且观察到1小时之后的变化。当不存在变化时，它被评估为“O”，并且当存在诸如破裂、雾度或膜断裂的变化时，它被评估为“X”，从而评估耐化学性。
结果在下表1中示出。
[表1]
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Claims (9)

1.一种拉伸的聚酯膜，包括：聚酯共聚物，所述聚酯共聚物包含由以下化学式1表示的第一重复单元、由以下化学式2表示的第二重复单元以及由以下化学式3表示的第三重复单元，
其中所述拉伸的聚酯膜在400nm至700nm的波长处具有88％或更大的透射率，
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
在化学式1至化学式3中，
x、y和z分别是所述共聚物中的摩尔分数，
y是1mol％或更多且5mol％或更少；并且
z是5mol％或更多且15mol％或更少。
2.根据权利要求1所述的拉伸的聚酯膜，其中所述拉伸的聚酯膜是单轴拉伸的聚酯膜或双轴拉伸的聚酯膜。
3.根据权利要求2所述的拉伸的聚酯膜，其中单轴拉伸比率是1至5。
4.根据权利要求2所述的拉伸的聚酯膜，其中双轴拉伸比率在纵向方向上是3至3.5，并且在横向方向上是4至5。
5.根据权利要求4所述的拉伸的聚酯膜，其中纵向拉伸比率和横向拉伸比率的乘积是12至18。
6.根据权利要求1所述的拉伸的聚酯膜，其中所述拉伸的聚酯膜的厚度是5μm至500μm。
7.根据权利要求1所述的拉伸的聚酯膜，其中所述聚酯共聚物具有10,000至40,000的数均分子量。
8.一种物品，包括根据权利要求1至7中任一项所述的拉伸的聚酯膜。
9.根据权利要求8所述的物品，其中所述物品是工业膜、用于食品容器的膜、包装膜、光学膜、绝缘膜或印刷膜。
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