JP2013531120A

JP2013531120A - 高寸法安定性ポリエステル組成物

Info

Publication number: JP2013531120A
Application number: JP2013519712A
Authority: JP
Inventors: ブラツドシヨー，サイモン・ポール; コールマン，ピーター・ジヨン; ジエンキンス，ステイーブン・デレク; メータ，サンジヤイ; マテイアス，ロン・ジエイ
Original assignee: インビスタテクノロジーズエスエイアールエル
Priority date: 2010-07-13
Filing date: 2011-07-07
Publication date: 2013-08-01
Also published as: US20140336300A1; MX2013000506A; BR112013000860A2; EP2593513A2; EP2593513A4; KR20130100979A; WO2012009201A3; CN103080227A; RU2013105784A; WO2012009201A2

Abstract

本発明は、ポリエステル、光反応性コモノマーおよび共反応体を含有して成る組成物に関し、ここでは、前記共反応体に不飽和ジオール、不飽和脂肪族二酸、不飽和芳香族二酸、不飽和脂肪族エステル、不飽和芳香族エステル、不飽和無水物およびこれらの混合物から成る群より選択した少なくとも一員を含める。本発明の他の面は、本組成物から製造した製品および本組成物の製造方法を包含する。

Description

関連出願に対する相互参照

本出願は、２０１０年７月１３日付けで出願した米国仮出願番号６１／３６３６７４、２００９年７月１７日付けで出願した米国仮出願番号６１／２２６３７２（現在では廃棄）および２００７年１０月１６日付けで出願した米国仮出願番号６０／９８０２３５（現在では廃棄）による優先権の利点を請求するものである。

本発明は、高温で高い寸法安定性を示すポリエステル組成物に関する。特に、本発明は、光反応性コモノマーおよび共反応体を含有させたポリエステル組成物、それらの製造方法およびそれらを製品で用いることに向けたものである。

通常のオーブンおよび電子レンジで用いられる熱可塑性熱成型トレーは当該技術分野で公知である。そのような製品には典型的にポリアルキレンテレフタレートおよびナフタレート、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルが特に部分結晶形態で含まれている。そのような材料は特に冷凍温度で良好な衝撃強度を示すことが要求される冷凍食品用容器として価値があり、より重要なことには、ポリエステル製トレーは冷凍温度から２００℃を超えるオーブン温度にまで急速に加熱された時にそれに耐える能力を有する必要がある。

しかしながら、通常の熱成型ポリエステル製トレーに共通した問題は、そのトレーがそのようなオーブン温度で軟化する可能性がある点にあり、それは特に大部分の対流オーブンの温度制御は劣りかつそのトレーが短期間ではあるがそれの融点より高い温度にさらされる可能性があるからである。また、熱可塑性材料がそれの融点に到達すると、そのポリエステルが熱源、例えば電気加熱素子またはオーブンの炎などの上に落下することが主な理由で発火する危険性もある。

このように溶融して熱源の上に落下するのを防止しようとする時、通常は、そのトレーを通常のオーブンに入れる時にそれを上に置くことができる保護シートを用いることで達成されてきた。しかしながら、消費者は冷凍食品または調理済み製品を保護シートの上に置くのを忘れる可能性がある。調理済み食品の商業的業務では、保護トレーを追加的に用いると洗浄が理由でそれらの工程に追加的費用が加わってしまう。

エンジニアリングプラスチックの分野では、成型部品の物性を向上させる目的で充填材を用いることは公知である。充填材は引張り強度、剛性、耐衝撃性、じん性、耐熱性を向上させかつクリープおよび鋳型収縮を低下させる。充填材は典型的にプラスチックの２０から６０重量％の充填量で用いられる。典型的な充填材はガラス繊維、炭素／グラファイト繊維、粉砕マイカ、タルク、粘土、炭酸カルシウムおよび他の無機化合物、例えば金属酸化物などである。しかしながら、オーブンの温度がポリエステルの融点に近いと、ポリエステルの軟化および溶融を充填材で防止するのは不可能である。

ポリエステルが短期間であっても高温にさらされた時の寸法安定性を向上させる別の方策は、光反応性コモノマーをポリエステルに組み込んだ後に照射を受けさせる方策である。４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸（またはこれのエステル）を光反応性コモノマーとして用いることが特許文献１に開示されている。配向フィルムの紫外線照射は前記フィルムが溶媒にもはや溶解しなくなる条件下で実施された。脂肪族不飽和基、例えばアリル基などおよび光反応性コモノマーを含有するポリエステル樹脂に照射を受けさせること
で得られる製品が特許文献２に開示されている。

米国特許第３，５１８，１７５号ＪＰ６１−０５７８５１Ｂ４

食品調理用トレーを通常のオーブン内で用いてもそれが変形も溶融も起こさないほどの熱安定性を示す組成物が必要とされているままである。

この開示する発明に従い、通常のオーブン内でトレーとして用いるに充分な熱安定性を示すポリエステル組成物を見いだした。１つの面として、ポリエステル、光反応性コモノマーおよび共反応体を含有して成る組成物を開示し、ここでは、前記共反応体に不飽和ジオール、不飽和脂肪族二酸、不飽和芳香族二酸、不飽和脂肪族エステル、不飽和芳香族エステル、不飽和無水物およびこれらの混合物から成る群より選択した少なくとも一員を含める。

別の面として、本組成物から製造した製品および本組成物の製造方法を開示する。本製品を紫外線で硬化させることでそれが高い熱寸法安定性を示すようにすることができる。この方法は、ａ）ｉ）アルカンジオールまたはシクロアルカンジオール、ｉｉ）脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸、ｉｉｉ）ベンゾフェノンのジオール、ベンゾフェノンのジカルボン酸、ベンゾフェノンのジカルボン酸エステル、ベンゾフェノンの無水物およびこれらの混合物から成る群より選択した少なくとも一員を含んで成る光反応性コモノマーおよびｉｖ）不飽和ジオール、不飽和脂肪族二酸、不飽和芳香族二酸、不飽和脂肪族エステル、不飽和芳香族エステル、不飽和無水物およびこれらの混合物から成る群より選択した少なくとも一員を含んで成る共反応体を共重合させることでポリエステルを生じさせ、ｂ）場合により、充填材、添加剤およびこれらの混合物から成る群より選択した少なくとも一員を前記共重合で生じさせたポリエステルと混合し、ｃ）前記ポリエステルから前記製品を成型しそしてｄ）前記成型品を紫外線で硬化させることを含んで成る。更に、約２８０℃以上の破壊温度を示す製品も開示する。

発明の詳細な説明

ポリエステル、光反応性コモノマーおよび共反応体を含有して成る組成物を開示し、ここでは、前記共反応体に不飽和ジオール、不飽和脂肪族二酸、不飽和芳香族二酸、不飽和脂肪族エステル、不飽和芳香族エステル、不飽和無水物およびこれらの混合物から成る群より選択した少なくとも一員を含める。

前記光反応性コモノマーはベンゾフェノン誘導体であってもよく、例えば前記光反応性コモノマーはベンゾフェノンのジオール、ベンゾフェノンのジカルボン酸、ベンゾフェノンのジカルボン酸エステル、ベンゾフェノンの無水物およびこれらの混合物から成る群より選択した少なくとも一員であってもよい。前記光反応性コモノマーを本ポリエステルに主鎖またはペンダント型部分として組み込むか或はポリエステル鎖の末端に結合させてもよい。前記光反応性コモノマーは４，４’−、３，５−または２，４−ベンゾフェノンジカルボン酸またはこれらのエステル相当物または４，４’−、３，５−または２，４−ベンゾフェノンジオールであってもよい。適切な光反応性コモノマーは４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンである。本ポリエステル中の光反応性コモノマーの重量パーセントを約０．１から約１０重量％の範囲内または約０．５から約５重量％の範囲内にしてもよい。光反応性コモノマーの量を約０．１重量％未満にすると、光開始剤の量が本製品に紫外線照射を受けさせる時に起こる架橋反応を維持するに充分な量でなくなる。前記光反応性
コモノマーを添加する時期はポリエステル重合工程のエステル交換段階またはエステル化段階中であってもよい。

前記共反応体は不飽和脂肪族または芳香族二酸またはエステル相当物、例えば不飽和ジカルボン酸または不飽和ジカルボン酸または脂肪酸エステルなどであってもよい。適切な共反応体はオクタデセン二酸、無水テトラヒドロフタル酸および無水マレイン酸などであり得、例えば前記共反応体は無水マレイン酸または無水テトラヒドロフタル酸であってもよい。本ポリエステル中の共反応体の重量パーセントを約０．１から約１０の範囲内または約０．５から約５重量％の範囲内にしてもよい。前記共反応体を添加する時期はポリエステル重合工程のエステル交換段階またはエステル化段階中であってもよい。

ポリエステルの製造は一般に下記の２つの方法、即ち（１）エステル方法および（２）酸方法の中の１つで実施可能である。エステル方法は、ジカルボン酸エステル（例えばテレフタル酸ジメチル）とエチレングリコールまたは他のジオールをエステル交換反応で反応させる方法である。この反応は可逆的であることから、一般に、原料をモノマーに完全に変化させるにはアルコール（テレフタル酸ジメチルを用いる時にはメタノール）を除去する必要がある。エステル交換反応で用いるに適した特定の触媒は公知である。過去では、その後に燐化合物、例えばポリ燐酸などをエステル交換反応終了時に導入することで触媒活性をなくさせていた。その後、そのモノマーに重縮合を受けさせるが、この反応で用いられる触媒は一般にアンチモン、チタンまたはアルミニウムの化合物または他の良く知られた重縮合用触媒である。

２番目のポリエステル製造方法では、酸（例えばテレフタル酸）とジオール（例えばエチレングリコール）を直接エステル化反応で反応させてモノマーと水を生じさせる。また、この反応もエステル方法と同様に可逆的であることから、反応を完了させるには水を除去する必要がある。この直接エステル化段階は触媒を必要としない。次に、そのモノマーに重縮合をエステル化方法の場合と正に同様に受けさせることでポリエステルを生じさせるが、用いる触媒および条件は一般にエステル方法の場合のそれらと同じである。

大部分の容器、シートおよび熱成型トレー用途の場合、そのような溶融相のポリエステルに一般にさらなる重合を固体状態重合によって受けさせることで分子量をより高くする。現在では、そのような溶融相中で直接生じさせた高分子量の樹脂が商業化されている。本発明の範囲はまたこのような非固体状態重合で生じさせた樹脂も包含する。

要約として、そのようなエステル方法には２つの段階、即ち（１）エステル交換段階および（２）重縮合段階が存在する。酸方法の場合にもまた２段階、即ち（１）直接エステル化段階および（２）重縮合段階が存在する。

適切なポリエステルの製造は二酸もしくはジエステル成分（芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸のＣ_１−Ｃ_４ジアルキルエステルを少なくとも６５モル％、例えば少なくとも６５モル％から少なくとも９５モル％または少なくとも９５モル％含有して成る）とジオール成分（エチレングリコールを少なくとも６５モル％、例えば少なくとも６５モル％から少なくとも９５モル％または少なくとも９５モル％含有して成る）の反応で実施可能である。前記芳香族二酸成分はテレフタル酸であってもよくそして前記ジオール成分はエチレングリコールであってもよく、それによってポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が生じ得る。前記二酸成分全体のモルパーセントは合計で１００モル％になりそして前記ジオール成分全体のモルパーセントは合計で１００モル％になる。

ポリエステル成分にエチレングリコール以外の１種以上のジオール成分による修飾を受けさせる場合、この記述するポリエステルの適切なジオール成分は１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、または酸素原子を鎖中に１個以上含有するジオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールまたはこれらの混合物などから選択可能である。そのようなジオールが含有する炭素原子の数は一般に２から１８、例えば２から８などである。脂環式ジオールはシスまたはトランス形態または両方の形態の混合物として使用可能である。修飾用ジオール成分は１，４−シクロヘキサンジメタノールまたはジエチレングリコールまたはこれらの混合物であってもよい。

ポリエステル成分にテレフタル酸以外の１種以上の酸成分による修飾を受けさせる場合、線状ポリエステルの適切な酸成分（脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸）はイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビ安息香酸またはこれらの混合物などから選択可能である。そのような重合体を生じさせる時、それらの機能的酸誘導体、例えばジカルボン酸のジメチル、ジエチルまたはジプロピルエステルなどを用いることも可能である。また、そのような酸の無水物または酸ハロゲン化物も実用的な場合には使用可能である。

本発明は、テレフタル酸（またはテレフタル酸ジメチル）とエチレングリコールから生じさせたポリエステルまたは上述した如き修飾を受けさせたポリエステルに加えて、また、芳香族二酸、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸またはビ安息香酸またはこれらのジエステルなどを１００％用いることおよびそのような芳香族二酸／ジエステルを少なくとも８５モル％用いてそれをこの上に示したジカルボン酸／エステルコモノマーのいずれかと反応させることで生じさせたコポリエステルも包含する。

本発明は、エチレングリコールとテレフタル酸から生じさせたポリエステルまたは上述した如き修飾を受けさせたポリエステルに加えて、ジオール、例えば１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールまたは１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを１００％用いることおよびそのようなジオールを少なくとも８５モル％用いてそれをこの上に示したジカルボン酸／エステルコモノマーと反応させることで生じさせたコポリエステルも包含する。

本発明のポリエステルは、そのようなホモポリエステルもしくはコポリエステルのランダムもしくはブロック共重合体またはそのようなホモポリエステルもしくはコポリエステルの混合物であってもよい。例えば、本ポリエステルはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートの共重合体、ポリエチレンナフタレートの共重合体、ポリエチレンイソフタレートの共重合体、ポリブチレンテレフタレートの共重合体およびこれらの混合物から選択可能である。適切なポリエステルはポリエチレンテレフタレートの共重合体であり得る。本発明ではまた脂肪族ポリエステル、例えばポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリヒドロキシアルコノエートなども意図する。

本ポリエステル樹脂の製造を溶融重縮合で完了した後、熱成型品の製造で用いるに適するように、それに固体状態重合工程を受けさせることで分子量（固有粘度（ＩＶ））を高くすることも可能である。この工程は一般に結晶化段階から成り、この段階で前記樹脂を約１８０℃になるまで１つ以上の段階で加熱した後、２００℃から２２０℃に加熱窒素の流れを伴わせて加熱することで固体状態重合の副生成物に加えて溶融重合の副生成物、例えばＰＥＴの場合にはアセトアルデヒドなどを除去する。また、分子量を高くする他の方
法、例えば特定の反応槽を用いて前記樹脂を溶融重縮合段階に必要な固有粘度上昇が達成されるまで維持することなどによる方法も本発明の範囲内である。この場合、最後の溶融反応槽の後の次の段階に下記の段階の１つまたは全部を含めてもよい：可能ならば少なくとも１種の添加剤を添加すること、固体状粒子を生じさせること、そのような粒子を結晶化させること、および水分が存在する場合にはそれを除去する目的で乾燥を行うこと。本ポリエステル樹脂が示すＩＶは約０．６から約１．２ｄｌ／ｇの範囲内または０．７から１．０ｄｌ／ｇの範囲内であり得る。本ポリエステルが示すＩＶが約０．６ｄｌ／ｇ未満であると、そのような組成物は紫外線照射後に低いゲル含有量を示すであろう。

充填材にはガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊維および成形繊維が含まれ得る。板状充填材は、例えば粘土、マイカ、タルクまたはグラファイトなどであり得る。粒状充填材の例は、ガラス球、石英粉末、カオリン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリケート、窒化ケイ素、二酸化チタン、およびマグネシウムまたはアルミニウムの酸化物または水和酸化物であり得る。本組成物で使用可能な他の充填材は、ナノ粒子、例えばシリカおよび二酸化チタンなどである。そのようなナノ粒子および粘土に界面活性剤を用いた表面処理を受けさせることも可能であり、板状充填材の場合、それらを剥離させてプライマリーシートを生じさせることも可能である。このような充填材の混合物を用いることも可能である。本組成物に含有させる繊維、板状もしくは粒状充填材または補強剤またはそのような材料の混合物の量は５０重量％以下、例えば約０．１から約５０重量％または約０．５から約２５重量％であってもよい。充填材はガラス繊維およびナノシリカおよび表面処理ナノシリカが基になった充填材またはこれらの混合物であってもよい。

添加剤を本組成物に組み込む時期は本製品の重合または成型中であってもよい。添加剤には染料、顔料、充填材、分枝剤、抗ブロッキング剤、抗酸化剤、帯電防止剤、殺生物剤、発泡剤、カップリング剤、難燃剤、熱安定剤、衝撃改良剤、紫外光安定剤、可視光安定剤、結晶化助剤、滑剤、可塑剤、加工助剤、アセトアルデヒド、酸素捕捉剤、バリヤ性高分子、スリップ剤およびこれらの混合物が含まれ得る。衝撃改良剤はエチレンアクリル系共重合体またはエチレンアクリル系メタアクリル系三元重合体であってもよい。加うるに、熱成型可能トレーに典型的な添加剤パッケージが米国特許第５，４０９，９６７号および米国特許第６，５７６，３０９号（これらは引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）にも開示されている。

また、本ポリエステル組成物から製造した製品も開示する。本製品はフィルム、シート、熱成型トレー、ブロー成型容器および繊維であってもよい。また、シートの積層またはシートの共押出し加工によって層が複数存在していてその中の１層が本発明の重合体組成物である製品を製造することも可能である。

食品用容器、例えばトレーなどの製造を一般的には熱成型工程で実施するが、射出成型および圧縮成型も使用可能である。熱成型工程の場合、本ポリエステル組成物を押出し加工機内で溶融混合しそしてその溶融状態の重合体を押出してシートを生じさせた後、ローラー上で冷却する。熱成型（また真空成型とも呼ばれる）は、熱可塑性シートの加熱をそれが成型し易くかつ伸縮可能になるまで行った後にその熱シートを鋳型の輪郭に機械的力および真空を用いて押し付ける成型である。プラスチックシートを大気圧で鋳型の形状に保持しながら冷却すると、それは鋳型の形状および細部を保持する。その製品にアニーリングをそれが鋳型に入った状態で１００℃以上、例えば１３０℃以上の温度で受けさせることによって耐熱性の向上を達成することができる。

本製品の紫外線照射は通常の手順を用いて実施可能である。光源として、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプなどを用いることができる。一般に、前記光反応性
コモノマーが示す吸光度が最大でありかつポリエステルを透過する紫外線照射が最大であることに相当する波長である２００から６００ｎｍ、例えば３５０から４００ｎｍの波長（ＵＶＡ帯）を有する紫外線を用いることができる。ポリエステルの劣化が最小限になるように波長が３２５ｎｍ未満の放射線を遮断する目的でガラスフィルターを用いる。照射条件、例えば照射時間などは光源の強さ、製品の厚みおよび製品が高温寸法安定性を示すに必要な架橋度合に依存する。この照射は照射前の成型品が示すガラス転移温度より高いが融点より低い温度、例えば約７５℃以上の温度で実施可能である。照射時間を通常は必要とされる如き物理的または化学的性質に応じて１秒から３０分にしてもよい。線量（サンプルの表面に到達するエネルギー密度、Ｊ．ｃｍ^−２）は放射計で測定可能である。線量を約１０から約５００Ｊ．ｃｍ^−２の範囲内または約１００から４００Ｊ．ｃｍ^−２の範囲内にしてもよい。紫外線ランプのデザインおよびレイアウトは必要な線量および製品の形状に左右されるであろう。紫外線照射は“視線”であることから、当該製品のあらゆる部分が特定用途に要求される度合の照射を受けることが確保されかつ紫外光が当たらない部分が存在しないことが確保される注意を払う必要がある。そのような部品を再加熱する必要性が最小限になるように、熱成型品を当該重合体組成物が示すガラス転移温度より高い温度の鋳型から取り出して連続的に一並びの紫外線ランプに送り込んでもよい。

更に、ポリエステル製品の製造方法も開示し、この方法は、ａ）ｉ）アルカンジオールまたはシクロアルカンジオール、ｉｉ）脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸、ｉｉｉ）ベンゾフェノンのジオール、ベンゾフェノンのジカルボン酸、ベンゾフェノンのジカルボン酸エステル、ベンゾフェノンの無水物およびこれらの混合物から成る群より選択した少なくとも一員を含んで成る光反応性コモノマーおよびｉｖ）不飽和ジオール、不飽和脂肪族二酸、不飽和芳香族二酸、不飽和脂肪族エステル、不飽和芳香族エステル、不飽和無水物およびこれらの混合物から成る群より選択した少なくとも一員を含んで成る共反応体を共重合させることでポリエステルを生じさせ、ｂ）場合により、充填材、添加剤およびこれらの混合物から成る群より選択した少なくとも一員を前記共重合で生じさせたポリエステルと混合し、ｃ）前記ポリエステルから前記製品を成型し、そしてｄ）その成型品を紫外線で硬化させることを含んで成る。段階（ｃ）の成型と段階（ｄ）の硬化を一体化して連続工程にすることも可能である。段階（ｄ）の紫外線硬化でＵＶ−Ａ放射線および３２５ｎｍの遮断フィルターを用いてもよい。そのＵＶ−Ａ放射線は約１０から約５００Ｊ．ｃｍ^−２であってもよい。

別の面として、破壊温度が約２８０℃以上の製品を開示する。

実験
１．光反応性コモノマーおよび共反応体
ポリエステル中の光反応性コモノマーおよび共反応体の量の測定をＶａｒｉａｎ分光光度計を３００ＭＨｚで操作することによるプロトンＮＭＲスペクトルによって実施した。テレフタル酸の芳香ピークの面積に対する光反応性コモノマーに関連した芳香ピークの面積の比率を用いて当該重合体に入っている光反応性コモノマーの重量％を決定した。同様にして、テレフタル酸の芳香ピークの面積と比較した共反応体が有する二重結合に関連したピーク面積を用いて当該重合体に入っている共反応体の重量％を決定した。

２．固有粘度（ＩＶ）
固有粘度（ＩＶ）の測定をＡｎｔｏｎＰａｒｒＳＶＭ３０００ＳｔａｂｉｎｇｅｒＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（ＳＶＭ３０００）を用いて実施したが、これは修飾クエット原理が基になった回転式粘度計であり、この粘度計では外側の管が急速に回転しそして内側の測定用ボブがよりゆっくりと回転することで、溶液が示す粘度値ηがもたらされる。当該重合体を０．２５グラム、０．５グラムおよび０．７５グラムの各量で５０ｍｍのオルトクロロフェノール（ＯＣＰ）に入れて１００℃の温度で３０分かけて溶解させる
ことで０．５重量％、１．０重量％および１．５重量％の溶液を生じさせる。これらの溶液を２５℃に冷却し、サンプル用管の中に入れた後、オートサンプラーの中に入れそして高純度のＯＣＰを入れておいたサンプル用管と一緒に評価を実施する。このようにして各溶液が示す粘度ηおよびまた高純度のＯＣＰが示す粘度η_０も測定する。これらの値から各溶液が示す還元粘度η_ｒｅｄを下記の式：

η_ｒｅｄ＝（（η／η_０）−１）／ｃ

［式中、ｃは当該溶液の濃度である］
を用いて決定することができる。

還元粘度を濃度に対してプロットしそしてそのプロットをゼロ濃度に対して外挿することによって当該重合体の固有粘度を決定する。

３．ゲル含有量
当該重合体が示すゲル含有量（重量％）の測定を照射を受けさせたサンプル（５重量％）をトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）に入れて室温で２４時間撹拌することを通して実施した。不溶なゲル画分をＷｈａｔｍａｎ濾紙Ｎｏ２（直径が４２．５ｍｍ）を用いた濾過で分離した後、真空下１００℃以上で一定に重量になるまで乾燥させた。ゲル含有量の計算を下記の式を用いて行った：

ゲル％＝［Ｗｇ／Ｗｉ］×１００
Ｗｇ＝濾過後の不溶ゲルの重量
Ｗｉ＝重合体の初期重量

４．紫外線照射
当該サンプルの初期実験室紫外線照射をＤ電球（特に明記しない限り）を用いたＦｕｓｉｏｎＨａｍｍｅｒ６紫外線硬化ライン（ＦｕｓｉｏｎＵＶＳｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．、ＧａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇＭＤ、ＵＳＡ）を用いて６ｃｍ．秒^−１のライン速度で実施した。ＰＥＴサンプルを鋼製パネルの上に置き、３２５ｎｍのカットオフフィルターで覆った後、ホットプレート上で１００℃（ＩｎｆｒａｒｅｄＴｙｐｅＫＴｈｅｒｍｏｍｅｔｅｒ、ＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＣｏ．で測定）になるまで加熱した。ＰＥＴサンプルの１回パス毎に２．５Ｊ．ｃｍ^−２のＵＶ−Ａ暴露線量がもたらされた。通常は、３０および６０Ｊ．ｃｍ^−２のＵＶ暴露が得られるようにそれぞれ１２および２４回のパスを実施した。ある場合には、紫外線がより良好に入り込むようにＰＥＴサンプルの両面に１２回のパスを実施した。他の場合には、必要な紫外線暴露が１回のパスで達成され得るようにライン速度を遅くした。

２４０ｗ／ｃｍのＤ電球を２個用いたＦｕｓｉｏｎＶＰＳ／Ｉ６００ＵＶラインで大規模な試験を実施した。シートサンプルの場合には、そのランプの下を１回通す（パス）毎に約１９Ｊ．ｃｍ^−２の線量がもたらされるように、そのランプを並列に配置した。トレーサンプルの場合には、１個がベルトと平行に位置しそしてもう一方がそれと垂直に位置するようにランプを配置した。ランプとトレー表面の距離を変えたが、ランプの下を１回通す毎の線量が典型的に２０Ｊ．ｃｍ^−２になるようにした。

５．高温熱安定性
ａ）オーブン試験
スクリーニング試験として、シートまたは熱成型トレーのサンプルを切断して長さが６ｃｍで幅が１ｃｍで厚みが３１５μｍから７００μｍの範囲の試験標本を生じさせた。こ
れらの試験標本をフレームに４ｃｍの水平片持ち長さが残るようにクランプ留めした。そのフレームを温度が２６０℃の熱オーブンに入れた後、試験標本をガラスドア越しに観察した。１５分間経過した後に試験標本が収縮するか、溶融するか或は水平から４５°以上曲がった場合、それは不合格であると等級付けし、１５分後の試験に合格した試験標本に関して、３０分後にも同様な等級付けを実施した。

ｂ）変形試験
別のスクリーニング試験として、シートまたは熱成型トレーのサンプルを切断して重量が約１０ｍｇの小さい断片にした。これらの断片を用いて、それらをＤＳＣ皿に入れ、装置を用いて前記サンプルを２０℃／分で３２０℃になるまで加熱しそしてこの温度に５分間維持した。次に、そのサンプルを室温になるまで冷却して、その形状を目で評価した。その断片が元々の形状を維持、即ち３２０℃で溶融することも流れ出すこともない場合、これはその断片が架橋した網状組織であることを示していた。

ｃ）破壊温度
定量的高温安定性データの測定をＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＤＭＡ装置を３点曲げ形態を用いるＡＳＴＭ標準Ｄ６４８の原理に従う制御力モードで用いることで実施した。用いた３点クランプの総スパンは１０ｍｍである。シートまたは熱成型トレーを切断して長さが約１５ｍｍで幅が１５±０．１ｍｍのサンプルを生じさせそして厚みを測定した。サンプル応力が４５５ｋＰａに相当する力をサンプルにかけた。そのサンプルを５０℃／分で３００℃になるまで加熱して、サンプルのたわみを連続的に記録した。５ｍｍのたわみが起こる温度を破壊温度として記録した。

６．動的機械的分析
フィルムが示すｔａｎ δの測定をＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＤｙｎａｍｉｃＭｅｃｈａｎｉｃａｌ分析装置を１０サイクル／秒の振動数、０．１％の歪みおよび２℃／分の加熱速度で用いて実施した。ｔａｎ δピークの温度を記録した。

７．ポリエステル樹脂の調製
反すると述べない限り、以下の一般的手順を用いて光反応性コモノマーおよび共反応体を含有するポリエステルの調製を実施した。

撹拌型バッチ式反応槽内でテレフタル酸、エチレングリコール、光反応性コモノマー、共反応体および水酸化ナトリウム（重合体の重量を基準にして５０ｐｐｍ）から生じさせたスラリーを約５バールの圧力下で還流させながら理論的量の水が除去されるまで２５０℃に加熱することでモノマーを生じさせた。このエステル化段階の後に圧力を大気圧にまで低下させ、そして燐酸、三酸化アンチモン触媒および酢酸コバルト着色剤（必要な場合）を加えた。重合体を基準にした目標残留アンチモン量は２５０ｐｐｍのＳｂでありそして目標燐量は２０ｐｐｍのＰであった。温度を上昇させて２９５℃のバッチ重合体温度を得た後、圧力を約３ミリバール未満にまで低くした。その反応混合物の撹拌に要するトルク（これは重合体の分子量に比例する）が所望の値に到達した時点で撹拌機を止め、真空を開放した後、反応槽を窒素で約２バールになるまで加圧した。溶融状態の重合体を押出して水浴の中に入れることで急冷した後、ペレット状にした。

固体状態の重合を静止床型反応槽を用いて熱窒素を流しながら実施した。最初に、その非晶質のペレットを１５０℃で１．５時間結晶化させた後、固体状態の重合を２０５から２１５℃で１２から１８時間起こさせた。

８．熱成型工程
前記重合体に乾燥を１７５℃の標準的対流空気オーブン内で最低限５時間受けさせた。次に、既知重量の重合体を窒素でパージ洗浄しておいた金属製ドラムに入れた後、密封した。そのドラムを開けそして衝撃改良剤が必要な場合にはそれを前記ドラムに加えた後、蓋で再び緩く封じながら前記ドラムを回転させることでその内容物を混合（約３０秒間）しそして重合体組成物を押出し加工機のホッパーに移した。

シートを生じさせる目的で用いた押出し加工機は幅が５００ｍｍのＥＤＩシート用ダイス（Ｄａｖｉｓ−ＳｔａｎｄａｒｄＬＬＣ、Ｐａｗｃａｔｕｃｋ、ＣＴ、ＵＳＡ）が備わっているＤａｖｉｓＳｔａｎｄａｒｄＢＣの５０ｍｍ単軸押出し加工機（軸に関する圧縮比３：１）であった。その押出し加工機にはブレーカープレートが備わっており、それに４０および６０メッシュが付いておりかつ標準的ＤａｖｉｓＲｏｌｌスタックが付いていた。前記重合体をスタックローラー上のダイスに通して押出した後、さらなるローラーに通して引張り、そのローラーでシートを切断した（約４６．５ｃｍ×４０ｃｍで厚みが約７００ミクロン）。

熱成型装置はＦｏｒｍｅｃｈＦＰ１熱成型機（ＦｏｒｍｔｅｃｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＬｔｄ．、Ｈａｒｐｅｎｄｅｎ、Ｅｎｇｌａｎｄ）であった。メストレー鋳型（長さが１８．５ｃｍ×幅が１４．５ｃｍ×深さが４．３ｃｍ、中央部が１２ｍｍ離れた２つの部分に分かれている）をベースプレートにクランプ留めした。そのシートを適切な場所にクランプ留めし、ヒーターボックスを前記シートの上方で動かしそしてある時間放置した。次に、そのヒーターを取り除き、テーブルを約１−２ｍｍ持ち上げることでシートに触れさせた後、真空をかける。そのシートがトレーの形状に成型された後、冷空気を前記シートの上に約２０秒間吹き付けた後、それをクランプから取り外した。

９．混合工程
充填材を混合する目的で用いた装置はＬ／Ｄが２８：１のＰｒｉｓｍ２４ｍｍＭＣモジュラー２軸押出し加工機（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．、ＷａｌｔｈａｍＭＡ、ＵＳＡ）であり、それには充填材を重合体マトリクスの中に完全に混合するための混合領域が２つ備わっていた。定量供給器を用いて充填材を最初の混合領域の直ぐ前方に位置するバレルの８：１領域の側供給地点に通して加えた。０．３−５ｍｍのシート用ダイスおよびキャスティングローラー（これらには滑らかな表面仕上げをもたらすような間隙が存在）を用いてシートを生じさせた。前記押出し加工機の温度プロファイルは６個のゾーンとダイスに渡りそして供給ポケットの所の２７０℃からダイスの所の２８５℃の範囲であった。

１０．材料
本実施例では下記の添加剤を用いた。
ｉ）光反応性コモノマー
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（Ｅｕｒｏｌａｂｓ、Ｓｔｏｃｋｐｏｒｔ、英国）
ｉｉ）共反応体
無水マレイン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｇｉｌｌｉｎｇｈａｍ、英国）
無水テトラヒドロフタル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｇｉｌｌｉｎｇｈａｍ、英国）
ｉｉｉ）ガラス繊維
ＨＰ３７８０４．５ｍｍ×１．３μｍｄｉａ．刻んだストランド
ＨＰ３７８６４．５ｍｍ×１μｍｄｉａ．刻んだストランド
（ＰＰＧＩｎｄ．、ＰｉｔｔｓｂｕｒｇｈＰＡ、ＵＳＡ）
ｉｖ）ナノシリカ粒子
ＤｅｇｕｓｓａＡｅｒｏｓｉｌ（商標）２００

３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＳ）処理ナノシリカの調製
１００ｇのシリカナノ粒子（ＤｅｇｕｓｓａＡｅｒｏｓｉｌ（商標）２００、粒径が１２ｎｍ）を９００ｇのエチレングリコールに入れて分散させた後、ＤｙｎｏｍｉｌｌＭｕｌｔｉｌａｂ（チャンバーサイズ６００ｍｌ、イットリウム安定化ビードのサイズ０．５−０．７ｍｍ）に８回通す（ポンプの速度を３０００ｒｐｍに設定しそして１回毎の滞留時間を４分にした）ことで粉砕を実施した。その分散液を１２０℃に加熱した後、７．５ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＳ）（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ）を直ちに加えた。その混合物を１８時間還流させた。このコンパウンドはアミノシロキサン誘導体を１ｇ当たり１．０ミリモル含有し、これは１ｇのシリカ当たり１．２ミリモルのＮＨ_２基に相当していた。

実施例１
一連の重合体の調製を５ｋｇ規模のバッチ式反応槽を用いて４重量％の量の４，４ジヒドロキシベンゾフェノン（ＤＨＢＰ）および様々な量の無水マレイン酸（ＭＡ）を用いて目標のＩＶである０．５８になるように実施した。テレフタル酸（ＰＴＡ）に対するエチレングリコール（ＥＧ）のモル比を１．２にした。その結果を表１に示す。

別の一連の重合体の調製を７０ｋｇのバッチ式反応槽を用いて４重量％の量のＤＨＢＰを無水マレイン酸の有り無しで用いて実施した。この反応槽ではエステル化段階後にＭａａｇギアポンプを用いて重合体を１ｍｍから３０ｍｍ水銀の減圧下で流し込み成型する。エチレングリコール（ＥＧ）とテレフタル酸（ＰＴＡ）のモル比を変え、そして目標のＩＶである０．６２になるまで重合が起こるか否かを記録した。その結果を表２に示す。

前記５ｋｇおよび７０ｋｇのバッチ式反応槽で得た重合体チップにプロトンＮＭＲＶａｒｉａｎ分光光度計を用いた分析をそれを３００ＭＨｚで操作することで受けさせることで、エチレングリコールまたはテレフタル酸と反応したＤＨＢＰの量（ＰＴＡの重量％として）を測定した。その結果を表３に示す。

このデータは、ＰＴＡを用いた直接エステル化重合で目標のＩＶに到達させるにはＤＨＢＰを高い比率、即ち６１重量％以上の比率でエチレングリコールと反応させてエーテル結合を生じさせる必要があることを示している。

共重合体の調製をテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを２．１のモル比で用いることで実施した。７０ｐｐｍのＭｎ（酢酸マンガンに由来）を触媒として用いたエステル交換反応中にＤＨＢＰ（４．１重量％）を添加した。そのエステル交換用触媒の活性をポリ燐酸（４５ｐｐｍのＰ）でなくさせた。無水テトラヒドロフタル酸（ＴＨＰＡ）（８重量％）を加えた後、三酸化アンチモン（３００ｐｐｍのＳｂ）を触媒として用いた重縮合を２８５℃で実施することで０．６５ｄｌ／ｇのＩＶを得た（重量％およびｐｐｍは全部共重合体が基準）。ＮＭＲ分析により、全てのＤＨＢＰが共重合体の中に組み込まれたことが分かった。

実施例２
１．２８または１．５５のＥＧ／ＰＴＡモル比を用いた一連の組成物の調製を７０ｋｇのバッチ式反応槽を用いて実施したが、いくつかでは４重量％の量のＤＨＢＰを光反応性コモノマーとして用い、他のいくつかでは無水マレイン酸（ＭＡ）を共反応体として用いそしてＤＨＢＰとＭＡの組み合わせを用いた。固体状態重合を流動床反応槽を用いて熱窒素を向流で流しながら実施した。最初に、非晶質のペレットを８５℃で１３時間結晶化させた後、固体状態の重合を２１０℃で約５時間実施した。その樹脂を１２重量％の量のＬｏｔｒｙｌ（商標）ＭＡ樹脂と混合した後、シートに成型した。これらの７００μのシートを１００℃に加熱し、Ｈ電球を用いたＦｕｓｉｏｎＨａｍｍｅｒ６ＵＶラインで線量が６０Ｊ．ｃｍ^−２になるように照射した。その組成物の詳細を表４に示す。

前記シートのゲル含有量を測定して、その結果を表５に示す。ゲル含有量は照射後の架橋度と相互に関係している。

このデータは、照射後に高い度合の架橋を得ようとするには光反応性コモノマー（ＤＨＢＰ）と共反応体の両方が必要であることを示している。

実施例３
５ｋｇのバッチ式反応槽を用いた一連の組成物の調製を４重量％の量のＤＨＢＰを光反応性コモノマーとして用いることに加えて無水マレイン酸または無水テトラヒドロフタル酸（ＴＨＰＡ）を共反応体として用いてＥＧ／ＰＴＡのモル比が１．２になるようにして実施した。固体状態重合を静止床反応槽を用いて熱窒素を流しながら０．８２の目標ＩＶになるよう実施した。

そのような重合体組成物のコンパウンド化をガラス繊維の有り無しでＰｒｉｓｍ２４ｍｍＭＣモジュラー２軸押出し加工機を用いて実施することでシートを生じさせた。また、商業グレードの重合体も対照として含めた。コンパウンド化後のシートが示したＩＶは約０．７５であった。これらのシートを１００℃に加熱し、Ｈ電球を用いるＦｕｓｉｏｎＨａｍｍｅｒ６ＵＶラインを用いた照射を線量が６０Ｊ．ｃｍ^−２になるように実施した。これらのシートが示す高温熱安定性の測定をオーブン試験方法で実施して、その結果を表６に示す。

このデータは、光反応性コモノマーの含有量が４重量％で共反応体の含有量が０．５から２重量％の組成物を用いて調製したサンプルに照射を受けさせた後に熱安定性の向上が見られたのはガラス繊維を添加した時のみであることを示している。

実施例４
ＤＨＢＰ含有量が４重量％でＴＨＰＡの含有量が８重量％の一連のコポリエステルの調製を実施例２の方法に従って実施した。ＨＰ３７８６ガラス繊維に加えてナノシリカ（ＳｉＯ_２）も用いてコンパウンド化を実施することでシートを生じさせた。そのシートを１００℃に加熱し、Ｈ電球を用いたＦｕｓｉｏｎＨａｍｍｅｒ６ＵＶラインを用いて線量レベルが１００Ｊ．ｃｍ^−２になるように照射した。重合体が示す初期ＩＶおよびコンパウンド化したシートが示すそれを測定した（充填材の含有量に関して調整）。照射後のゲル含有量を測定しそして照射を受けさせたサンプルに変形試験による試験を受けさせた。そのシートが元々の形状を維持した場合にはそれを‘合格’として記録しそしてそれが溶融または変形を有意な度合で起こした場合にはそれを‘不合格’として記録した。その結果を表７に示し、重量を全部コポリエステルの％として表す。

ゲル含有量は９０％以上である必要があるが、必ずしも変形試験に合格する指標ではな
い。

実施例５
ＤＨＢＰ、ＴＨＰＡおよびＡＰＳ処理ナノシリカを様々な量で含有させた一連のコポリエステルの調製を実施例１のＤＭＴルートを用いて実施した。これらの組成物を用いてシートを生じさせた。そのシートに照射をＦｕｓｉｏｎＶＰＳ／Ｉ６００装置を用いて様々な線量で受けさせた。１回パス後のシートの表面温度は７５℃でありそして２回パスおよびそれ以降のパス後の表面温度は８５℃であった。その照射を受けさせたシートのゲル含有量を測定し、その結果を表８に示す。

実施例６
ＤＨＢＰ含有量が４重量％でＴＨＰＡ含有量が８重量％のコポリエステルの調製を実験セクションに記述した手順を用いて実施した。この組成物を様々な量のＨＰ３７８６ガラス繊維、ナノシリカおよびＡＰＳ処理ナノシリカと一緒にしてコンパウンドにすることでシートの調製を実施した。これらのシートにＦｕｓｉｏｎＶＰＳ／Ｉ６００装置を用いた照射を様々な線量になるようにベルトの速度を変えて受けさせたが、ここでは、ランプに通す前記シートを一方向に通し、そのシートを裏返しそしてそのシートをランプに再び通すことで照射を実施した。１回パス後のシート表面の温度は７５℃でありそして２回目以降のパス後の表面温度は８５℃であった。そのシートの厚みは０．５７±０．１５ｍｍであった。この照射を受けさせたシートの断片が示す破壊温度を測定した。その結果を表９に示し、添加剤の％はコポリエステルを基準にした重量％である。

紫外線線量を３００Ｊ．ｃｍ^−２以上にすると、ガラス繊維を２０重量％以上含有させたシートが示した破壊温度は２７０℃以上であった。同様に、この線量にした時、ナノシリカが２重量％でガラス繊維が１５重量％の混合物を用いた時にも２７０℃以上の破壊温度を達成した。線量を３４０Ｊ．ｃｍ^−２にすると、ＡＰＳ表面処理ナノシリカを用いた時に示された破壊温度は２６９．５℃であり、これはガラス繊維を添加すると高くなった。

実施例７
実施例６で調製した２種類のシート（ＤＨＢＰ含有量が４重量％でＴＨＰＡ含有量が８重量％のコポリエステル）［一方には添加剤を添加せずそしてもう一方にはＨＰ３７８６ガラス繊維を１５重量％（コポリエステルを基準）添加した］を用いてトレーを成型した。そのトレーの側壁の厚みを０．３５ｍｍにしそしてトレーの底の厚みを０．２０ｍｍにした。ＦｕｓｉｏｎＶＰＳ／Ｉ６００装置に１回通す毎の線量をトレーの底に関して１４Ｊ．ｃｍ^−２になるようにした。１回パス後のトレーの底の表面温度は７５℃でありそして２回以降のパス後のトレーの底の表面温度は８５℃であった。その照射を受けさせたトレーの底に関して破壊温度を測定することに加えて市販のＣＰＥＴトレーにも測定を対照として受けさせた。その結果を表１０に示す。

実験番号５６のトレーに半調理米を充填した後、それを２８０℃の通常のオーブンに１５分間入れた。そのトレーを取り出した後、それが示した変形の度合は最小限であり、前記オーブンから取り出すに充分な剛性を示した。市販ＣＰＥＴトレーを用いた同様な試験では変形が５分後に起こり、そのトレーをオーブンから取り出す時にそのトレーは曲がった。

実施例８
補強用添加剤を全く添加しなかった実施例６のシートに４×４の２軸引き伸ばしを２００℃で受けさせた。そのフィルムに拘束下のアニーリングを１８５℃で４時間受けさせた。そのフィルムに紫外線照射を１５０℃で線量が１５０および３００Ｊｃｍ^−１になるように受けさせた。そのフィルムが示すｔａｎ δを測定して、それをアニーリングを受けさせなかったフィルムおよびアニーリングを受けさせたフィルムのそれと比較した。その結果を表１１に示す。

紫外線照射を実施するとｔａｎ δのピーク温度は高くなり、このことは寸法安定性が高くなったことを示している。

本発明を本発明の具体的態様に関連させて記述してきたが、この上に示した説明を考慮することで当業者に数多くの代替形、修飾形および変形が思い浮かぶであろうことは明らかである。従って、本発明に本請求項の精神および範囲の範囲内に入る如きそのような代替形、修飾形および変形の全部を包含させることを意図する。

Claims

ポリエステル、光反応性コモノマーおよび共反応体を含有して成る組成物であって、前記共反応体が不飽和ジオール、不飽和脂肪族二酸、不飽和芳香族二酸、不飽和脂肪族エステル、不飽和芳香族エステル、不飽和無水物およびこれらの混合物から成る群より選択される少なくとも一員を含んで成る組成物。
前記共反応体が重量で表して組成物の約０．１％から約１０％の量で存在する請求項１記載の組成物。
前記不飽和無水物が無水マレイン酸または無水テトラヒドロフタル酸である請求項１記載の組成物。
前記光反応性コモノマーがベンゾフェノンのジオール、ベンゾフェノンのジカルボン酸、ベンゾフェノンのジカルボン酸エステル、ベンゾフェノンの無水物およびこれらの混合物から成る群より選択される少なくとも一員を含んで成る請求項１記載の組成物。
前記光反応性コモノマーが４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、３，５−ベンゾフェノンジカルボン酸、２−４−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸エステル、３，５−ベンゾフェノンジカルボン酸エステル、２，４−ベンゾフェノンジカルボン酸エステル、４，４’−ベンゾフェノンジオール、３，５−ベンゾフェノンジオールおよび２，４−ベンゾフェノンジオールから成る群より選択される請求項４記載の組成物。
前記光反応性コモノマーが４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンである請求項５記載の組成物。
前記光反応性コモノマーが重量で表して組成物の約０．１％から約１０％の量で存在する請求項１記載の組成物。
前記ポリエステルがポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートの共重合体、ポリエチレンナフタレートの共重合体、ポリエチレンイソフタレートの共重合体、ポリブチレンテレフタレートの共重合体およびこれらの混合物から成る群より選択される少なくとも一員を含んで成る請求項１記載の組成物。
前記ポリエステルがポリエチレンテレフタレートの共重合体である請求項８記載の組成物。
更に充填材も含有して成る請求項１記載の組成物。
前記充填材がガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊維、粘土、マイカ、タルク、グラファイト、ガラス球、石英粉末、カオリン、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリケート、窒化ケイ素、二酸化チタン、マグネシウムの酸化物、アルミニウムの酸化物、シリカ、二酸化チタンおよび表面処理ナノ粒子から成る群より選択されるナノ粒子およびこれらの混合物から成る群より選択される少なくとも一員を含んで成る請求項１０記載の組成物。
前記充填材がガラス繊維、ナノシリカ、表面処理ナノシリカまたはこれらの混合物である請求項１１記載の組成物。
前記充填材が重量で表して組成物の約０．１％から約５０％の量で存在する請求項１０記載の組成物。
更に添加剤も含有して成る請求項１記載の組成物。
前記添加剤が染料、顔料、充填材、分枝剤、抗ブロッキング剤、抗酸化剤、帯電防止剤、殺生物剤、発泡剤、カップリング剤、難燃剤、熱安定剤、衝撃改良剤、紫外光安定剤、可視光安定剤、結晶化助剤、滑剤、可塑剤、加工助剤、アセトアルデヒド、酸素捕捉剤、バリヤ性高分子、スリップ剤およびこれらの混合物から成る群より選択される少なくとも一員を含んで成る請求項１４記載の組成物。
前記衝撃改良剤がエチレンアクリル系共重合体またはエチレンアクリル系メタアクリル系三元重合体を含んで成る請求項１５記載の組成物。
ポリエステル、光反応性コモノマーおよび共反応体を含有して成る製品であって、前記共反応体が不飽和ジオール、不飽和脂肪族二酸、不飽和芳香族二酸、不飽和脂肪族エステル、不飽和芳香族エステル、不飽和無水物およびこれらの混合物から成る群より選択される少なくとも一員を含んで成る製品。
フィルム、シート、熱成型トレー、ブロー成型容器および繊維から成る群より選択される請求項１７記載の製品。
紫外線で硬化させた請求項１７記載の製品。
前記紫外線硬化中の製品の温度を約７５℃以上にしたものである請求項１９記載の製品。
前記紫外線硬化の線量が約１０から約５００Ｊ．ｃｍ^−２である請求項２０記載の製品。
破壊温度が約２８０℃以上である請求項１９記載の製品。
ポリエステル製品の製造方法であって、
ａ）ｉ）アルカンジオールまたはシクロアルカンジオール、
ｉｉ）脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸、
ｉｉｉ）ベンゾフェノンのジオール、ベンゾフェノンのジカルボン酸、ベンゾフェノンのジカルボン酸エステル、ベンゾフェノンの無水物およびこれらの混合物から成る群より選択した少なくとも一員を含んで成る光反応性コモノマー、および
ｉｖ）不飽和ジオール、不飽和脂肪族二酸、不飽和芳香族二酸、不飽和脂肪族エステル、不飽和芳香族エステル、不飽和無水物およびこれらの混合物から成る群より選択した少なくとも一員を含んで成る共反応体、
を共重合させることでポリエステルを生じさせ、
ｂ）場合により、充填材、添加剤およびこれらの混合物から成る群より選択した少なくとも一員を前記共重合で生じさせたポリエステルと混合し、
ｃ）前記ポリエステルから前記製品を成型し、そして
ｄ）前記製品を紫外線で硬化させる、
ことを含んで成る方法。
前記製品が示す破壊温度が約２８０℃以上である請求項２３記載の方法
前記成型段階（ｃ）と紫外線硬化段階（ｄ）を一体化して連続工程にする請求項２３記載の方法。
前記紫外線硬化でＵＶ−Ａ放射線および３２５ｎｍの遮断フィルターを用いる請求項２３記載の方法。
前記ＵＶ−Ａ放射線の線量を約１０から約５００Ｊ．ｃｍ^−２にする請求項２６記載の方法。