JP2006070184A - ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 溶融重縮合−固相重縮合によりイソソルバイドが共重合したポリエステル樹脂を製造する方法において、固相重縮合に際しての結晶化速度を速くする。
【解決手段】 溶融重縮合物を粒子化するまでの任意の段階で反応系に結晶化促進剤を添加して、昇温時結晶化温度が１４０〜１８０℃であり、降温時結晶化温度が１９０℃以下であるか又は存在しない粒子を生成させる。
【選択図】 なし

Description

本発明はジオール成分の一部としてイソソルバイドを用いてポリエステル樹脂を製造する方法に関するものである。

ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂は、機械的強度、化学的安定性、ガスバリヤー性、衛生性等に優れ、かつ比較的安価なので、種々の用途に広く用いられている。なかでも最近では各種の飲料用のボトルとしての需要が急増している。飲料用のボトルに要求される特性は、これに充填する飲料や充填方法により異なるが、多くの場合にヒートセットにより耐熱性を付与することが行われている。最近では果汁飲料などを高速で加熱殺菌充填するため、より耐熱性の高いボトルが求められている。この要求を満たすポリエステル樹脂として提案されているものの一つに、ジオール成分の一部としてイソソルバイド（１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール）を共重合させることにより、ガラス転移点を高くしたポリエステル樹脂がある（特許文献１、２参照）。
特許第３３９５９７２号公報 特許第３３９９４６５号公報

イソソルバイドを共重合させたポリエステル樹脂は、ガラス転移温度は高いが結晶化速度が遅い。そのためボトル用ポリエステル樹脂の製造において、溶融重縮合で得られたプレポリマーを固相重縮合させるに際し、結晶化に時間を要し、生産性が低下するという問題がある。従って本発明は、イソソルバイドが共重合されているポリエステル樹脂を、生産性よく製造する方法を提供しようとするものである。

本発明によれば、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を含むジカルボン酸成分と、イソソルバイドを含むジオール成分とを反応させてポリエステル前駆体を生成させる工程、このポリエステル前駆体を重縮合触媒の存在下に溶融重縮合させてプレポリマーを生成させる工程、このプレポリマーを粒状化させてプレポリマー粒子とする工程及びこのプレポリマー粒子を結晶化させたのち固相重縮合させる固相重縮合工程の各工程を含むポリエステル樹脂の製造方法において、プレポリマーを粒状化させる以前の任意の工程で反応系に結晶化促進剤を添加することにより、昇温時結晶化温度が１４０℃以上で１８０℃以下であり、かつ降温時結晶化温度が１９０℃以下であるか又は存在しないプレポリマー粒子を生成させ、これを固相重縮合に供することを特徴とするものである。

本発明によれば、イソソルバイドが共重合されていてガラス転移温度が高いポリエステル樹脂を生産性よく製造することができる。

本発明において、生成するポリエステル樹脂の酸成分の主体をなすのは芳香族ジカルボン酸であり、通常は生成するポリエステル樹脂の酸成分の９０モル％以上、特に９５モル％以上が芳香族ジカルボン酸となるようにする。芳香族ジカルボン酸として好ましいのはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などである。なかでも好ましいのはテレフタル酸であり、通常はテレフタル酸がポリエステル樹脂の酸成分の９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上を占めるようにする。テレフタル酸が９７モル％以上を占
めるのが最も好ましい。生成するポリエステル樹脂は上記以外のジ
カルボン酸成分を含んでいてもよい。このようなカルボン酸としてはフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４′−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及びコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、α、ω−ウンデカジカルボン酸、α、ω−ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。酸成分は遊離酸として反応に用いてもよく、またジメチルエステル等のエステル形成性誘導体として反応に用いてもよい。なお、酸成分は通常は反応中に系外に逸失しないので、生成するポリエステルに所望の酸成分組成となるように反応系に供給すればよい。

本発明においては、反応系に供給するジオール成分の一部としてイソソルバイドを用い、これを生成するポリエステル樹脂中に共重合させる。イソソルバイド（１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール）は、例えばＤ−グルコースを水添したのち、酸触媒で脱水することにより製造される化合物である。イソソルバイドは、生成するポリエステル樹脂のジオール成分に占めるイソソルバイドの比率が通常は０．５モル％以上で２０モル％以下となるように反応系に供給する。イソソルバイドはポリエステル樹脂の耐熱性を向上させる効果があるが、含有比率が小さすぎると所期の耐熱性の向上効果が発現しない。逆に含有比率が大きすぎると、ポリエステル樹脂でボトルを製造する際の生産性が低下し、かつボトルのガスバリヤー性も低下する。イソソルバイドは、生成するポリエステル樹脂のジオール成分に占めるイソソルバイドの比率が、２．０〜１５モル％、特に４〜１０モル％となるように反応系に供給するのが好ましい。

イソソルバイド以外のジオール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール；及びキシリレングリコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオールや２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパンにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドが付加した化合物などが挙げられる。なかでも好ましいのはエチレングリコールであり、エチレングリコールは生成するポリエステル樹脂のジオール成分の８０〜９９．５モル％を占めるように反応系に供給するのが好ましい。生成するポリエステル樹脂のグリコール成分に占めるエチレングリコールの比率が８５〜９８モル％、特に９０〜９６モル％となるように反応系にエチレングリコールを供給するのが更に好ましい。なお、ポリエステル樹脂の製造に際しエチレングリコールをジオール成分として用いると、ジエチレングリコールが副生し、これがポリエステル樹脂中にジオール成分として含まれてくる場合がある。本発明の好ましい態様の一つでは、ジオール成分としてイソソルバイドとエチレングリコールを用い、ジオール成分がイソソルバイド、エチレングリコール及び副生したジエチレングリコールより成るポリエステルを生成させる。

なお、本発明では本質的に上記したジカルボン酸成分とジオール成分を反応系に供給してポリエステル樹脂を生成させるが、他に少量であれば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸；ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分；トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３官能以上の多官能成分などを反応系に供給してもよい。これらの成分は、生成するポリエステル樹脂において、酸成分及びアルコール成分の合計の０．５モル％以下、特に０．３モル％以下であるのが好ましい。

本発明においては、先ず上記の芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を含むジカルボン酸成分と、イソソルバイドを含むジオール成分とを反応させてポリエステル前駆体を生成させる。この反応は常法に従って行えばよい。反応は無触媒でも行ない得るが、所望ならば常用のエステル化触媒やエステル交換触媒を用いてもよい。生成したポリエステル前駆体は、次いで重縮合触媒の存在下に溶融重縮合させて、溶融したプレポリマーを生成させる。この溶融重縮合も常法に従って行えばよい。重縮合触媒としては、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、タングステン化合物など、重縮合触媒として知られている任意のものを用いることができる。通常はゲルマニウム化合物、アンチモン化合物及びチタン化合物より成る群から選ばれた金属化合物を用いる。好ましくは、これらの金属化合物に加えて、反応系にアルカリ金属及びアルカリ土類金属より成る群から選ばれた金属の化合物及びリン化合物を添加して、最終的に得られるポリエステル樹脂中のこれらの金属及びリンの濃度（重量ｐｐｍ）が、下記の（Ｉ）〜（III）式を満足するようにする。これらの化合物の添加時期は、常法におけるように溶融重縮合反応の開始前であればよく、ポリエステル前駆体の反応系に添加してもよい。好ましくは、先ずリン化合物を添加し、次いでアルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物を添加し、最後にゲルマニウム、アンチモン、チタンなどの化合物を添加する。

０．０２５≦Ｔ／２０＋Ｇ／２８０＋Ｓ／２５０≦１ …（Ｉ）
０≦Ｍ≦（Ｔ／２０＋Ｇ／２８０＋Ｓ／２５０）×４０ …（II）
０．５≦Ｐ≦４０ …（III）
（式中、Ｔはチタン、Ｇはゲルマニウム、Ｓはアンチモン、Ｍはアルカリ金属及びアルカリ土類金属、Ｐはリンの、最終的に得られるポリエステル樹脂中における濃度（重量ｐｐｍ）を示す。）
（Ｉ）式で規定する範囲の上限を超えるチタン等や、（II）式で規定する範囲の上限を超えるアルカリ金属等を含有するポリエステル樹脂は、着色する傾向があり、かつこれを成形して得られるボトルはアセトアルデヒド濃度が高くなる傾向がある。また、（Ｉ）式で規定する範囲の下限を下廻るチタン等の濃度では、重縮合反応速度が遅く、固有粘度の高いポリエステル樹脂を製造するのが困難である。リン濃度が（III）式の上限を超えると、重縮合反応速度が遅くて固有粘度の高いポリエステル樹脂が得難く、逆に下限未満ではポリエステル樹脂が着色しやすい。

上記式の範囲内でも下記（IV）〜（VI）式を満足するのが更に好ましく、下記（VII〜IX）式を満足するのが最も好ましい。
０．０５≦Ｔ／２０＋Ｇ／２８０＋Ｓ／２５０≦０．７５ …（IV）
０≦Ｍ≦（Ｔ／２０＋Ｇ／２８０＋Ｓ／２５０）×３０ …（Ｖ）
１≦Ｐ≦３０ …（VI）
０．１≦Ｔ／２０＋Ｇ／２８０＋Ｓ／２５０≦０．５ …（VII）
０≦Ｍ≦（Ｔ／２０＋Ｇ／２８０＋Ｓ／２５０）×２０ …（VIII）
２≦Ｐ≦２０ …（IX）
なお、上記式を満足する範囲でも、最終的に得られるポリエステル樹脂中のゲルマニウ
ムは１０ｐｐｍ未満、アンチモンは５０ｐｐｍ未満であるのが好ましい。

ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、シュウ酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド等を用いるのが好ましく、なかでも二酸化ゲルマニウムが好ましい。アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモンエチレングリコレート等を用いるのが好ましい。

チタン化合物としては、通常はテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタネート類、酢酸チタン、シュウ酸チタン、シュウ酸チタンカリウム、シュウ酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、チタンアセチルアセトナート等が用いられるが、なかでもテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、シュウ酸チタン、シュウ酸チタンカリウムなどを用いるのが好ましい。

アルカリ金属やアルカリ土類金属化合物としては、通常はリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の酸化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物など、例えば酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムやこれらの水和物などが用いられる。アルカリ金属やアルカリ土類金属としてはエチレングリコールや水に可溶なものを用いるのが好ましく、なかでも酢酸マグネシウムやその水和物を用いるのが好ましい。

リン化合物としては、正リン酸、ポリリン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等の５価のリン化合物；亜リン酸、次亜リン酸、ジエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト等の３価のリン化合物などを用いればよい。なかでもトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、エチルアシッドホスフェートなどを用いるのが好ましい。

本発明をその好ましい一態様であるテレフタル酸とエチレングリコール及びイソソルバイドから、イソソルバイドが共重合されたポリエチレンテレフタレートを製造する場合について説明すると、エステル化反応槽にテレフタル酸、エチレングリコール及びイソソルバイドを供給し、撹拌下にエステル化反応させてポリエステル前駆体を生成させる。反応は２４０〜２８０℃程度の温度で、かつ大気圧に対し０〜４００ｋＰａ程度の加圧下で行うのが好ましい。生成したポリエステル前駆体を重縮合反応槽に移送し、前述の重縮合触媒の存在下、撹拌下に１〜２０時間程度溶融重縮合させてプレポリマーを生成させる。反応は２５０〜２９０℃程度の温度で行い、圧力は常圧から漸次減圧して最終的に１３３３〜１３．３Ｐａ（絶対圧）程度の圧力とするのが好ましい。溶融重縮合で得られたプレポリマーは、多数のダイホールを有するダイからストランド状に押出し、水冷固化させたの
ちカッターで切断するストランドカット法や、プレポリマーをノズルから液滴状に流出させて冷却水中に落下させ、冷却固化する方法など任意の方法でプレポリマー粒子とする。また、アンダーウォーターカッティング法、すなわちダイホールから冷却液中にプレポリマーを直接押出し、ダイに対向して設けたカッターで直ちに切断して粒子化する方法を採用することもできる。この方法によるときは、冷却液の温度は１００〜１９０℃、特に１２０〜１７０℃とするのが好ましく、また冷却液としてはエチレングリコールと水との混合液を用いるのが好ましい。また、この方法では、冷却液が高温であるため、粒子の冷却速度が遅く、冷却液中で粒子が相互に融着を起すことがあるので、カッターで生成させた粒子は、できるだけ速やかに、より低温の冷却液、好ましくは６０℃以下の水中に投入して冷却するが好ましい。アンダーウォーターカッティング法は、固有粘度の比較的小さいプレポリマーの粒子化に好適である。

溶融重縮合は、プレポリマーの固有粘度が０．１５〜０．６５ｄｌ／ｇとなるように行うのが好ましい。固有粘度が０．１５ｄｌ／ｇより低いプレポリマーは、ストランドカッティング法及びアンダーウォーターカッティング法のいずれによっても粒子化が困難であり、かつ後続する固相重縮合に長時間を要する。また、固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇを超える固有粘度が大きいプレポリマーを生成させるには溶融重縮合に長時間を要し、溶融重縮合反応器の撹拌機を強力なものとする必要があるなど、反応装置の点からも不利である。プレポリマー粒子の平均粒重は０．５〜１８ｍｇが好ましい。平均粒重が０．５ｍｇよりも小さいプレポリマー粒子は取扱いが困難である。逆に平均粒重が１８ｍｇを超える大きなプレポリマー粒子は固有重縮合の反応速度が遅いので、生産性が低下する。

プレポリマー粒子は次いで固相重縮合させる。固相重縮合は常法により行えばよく、例えば窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、大気圧に対して１００ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下の加圧下で５〜３０時間程度、又は絶対圧で６．５〜０．０１３ｋＰａ、好ましくは１．３〜０．０６５ｋＰａの圧力下で１〜２０時間程度行えばよい。反応温度は１９０〜２３０℃であるが１９５〜２２５℃が好ましい。固相重縮合により固有粘度は上昇し、かつ環状三量体、アセトアルデヒド等の含有量は低下する。なお、固相重縮合に先立って、不活性ガス雰囲気下、又は水蒸気もしくは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、プレポリマー粒子を１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃で、１分間〜４時間程度加熱することにより、プレポリマー粒子に結晶化処理を施すのが好ましい。この結晶化処理に引続き更に高温で熱処理しておくことにより、固相重縮合をより高温で行うことができる。固相重縮合は得られるポリエステル樹脂の固有粘度が０．７３〜１．５ｄｌ／ｇとなるように行うのが好ましい。固有粘度が小さすぎるとこれを成形して得られるボトル等の機械的強度が低下する。逆に固有粘度が大きすぎるとボトル等に成形する際の生産性が低下する。固相重縮合は、得られるポリエステル樹脂の固有粘度が０．７４〜１．２ｄｌ／ｇ、特に０．７５〜０．９５ｄｌ／ｇとなるように行うのが好ましい。

本発明では、溶融重縮合で得られたプレポリマーを粒子化させるに先立って、反応系に結晶化促進剤を添加する。結晶化促進剤は、昇温時結晶化温度が１４０℃以上で１８０℃以下であり、かつ降温時結晶化温度が１９０℃以下であるか又は存在しないプレポリマー粒子が生成するように添加する。結晶化促進剤を含有させることにより結晶化温度をこのように制御すると、固相重縮合に際してプレポリマー粒子の結晶化が著しく促進される。結晶化促進剤は、昇温時結晶化温度が１５０℃以上で１７５℃以下であり、かつ降温時結晶化温度が１８０℃以下であるか又は存在しないプレポリマー粒子が生成するように添加するのが好ましい。

結晶化促進剤は、プレポリマーを粒子化する前の任意の時点で反応系に添加すればよい。例えば結晶化促進剤はポリエステル前駆体を生成させる時点で反応系に添加してもよく
、またポリエステル前駆体を溶融重縮合に移送する時点で添加してもよい。更には結晶化促進剤の均一分散が確保できるならば、溶融重縮合中ないしは溶融重縮合後に添加してもよい。

結晶化促進剤としては、オリゴマー粒子の結晶化温度を前述のように制御できるものであればよい。その代表的なものとしては赤外線吸収剤、色剤及び結晶核剤が挙げられる。
赤外線吸収剤としては、例えばカーボンブラック、グラファイト、フラーレン、四三酸化鉄などが用いられる。これらは微粒子状で用いるのが好ましい。また、これらは通常はオリゴマー粒子中の濃度が１〜１００重量ｐｐｍとなるように添加するが、２〜５０ｐｐｍ、特に３〜３５ｐｐｍとなるように添加するのが好ましい。

色剤としては有機顔料、例えばＰｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＢＬ（クラリアント社製）やＳａｎｄｐｌａｓｔ Ｒｅｄ Ｇ（クラリアント社製）などを用いることができる。有機顔料は通常はオリゴマー粒子中に０．１〜２０重量ｐｐｍとなるように添加するが、０．２〜１５ｐｐｍ、特に０．５〜１０ｐｐｍとなるように添加するのが好ましい。これらの有機顔料は溶融プレポリマーに溶解するが、若し溶解しないものを用いる場合には赤外線吸収剤と同じく微粒子状で用いるのが好ましい。有機顔料の添加は、最終的に得られるポリエステル樹脂の色調を良好にすることができるという副次的効果もある。すなわちイソソルバイドを共重合したポリエステル樹脂は色調が劣ることがあるが、有機顔料の添加により、ハンターの色差式の明度指数Ｌ、色座標ａ、ｂの値を容易に
Ｌ値：７０以上で９０以下、好ましくは７２以上で８８以下、更に好ましくは７５以上で８５以下
ａ値：−３以上で３以下、好ましくは−２以上で２以下、更に好ましくは−１以上で１以下
ｂ値：−３以上で３以下、好ましくは−２以上で２以下、更に好ましくは−１以上で１以下
とすることができる。

結晶核剤としてはポリエステル樹脂とは異種の結晶性熱可塑性樹脂及び層状粘土鉱物が用いられる。結晶性熱可塑性樹脂としてはポリオレフィン樹脂やポリアミド樹脂を用いるのが好ましく、これらはオリゴマー粒子中に通常は１０００重量ｐｐｍ以下となるように添加するが１００ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ以下となるように添加するのが好ましい。なお、添加量があまりに少ないと所期の効果が発現しないので、０．１ｐｐｂ以上となるように添加する。通常は０．５ｐｐｂ以上、特に１ｐｐｂ以上となるように添加する。なお、これらの樹脂も溶融プレポリマーに溶解する。

ポリオレフィン樹脂としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、これらのα−オレフィンと炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィン、更には酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、スチレン等のビニル化合物との共重合体などが用いられる。例えば低密度〜高密度のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体等のプロピレン系樹脂、及び、１−ブテン単独重合体、１−ブテン−エチレン共重合体、１−ブテン−プロピレン共重合体等の１−ブテン系樹脂等を用いればよい。

ポリアミド樹脂としては、ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム
、エナントラクタム、ω−ラウリルラクタム等のラクタム類の重合体、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノ酸類の重合体、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，５−ヘキサンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１１−ウンデカジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、α、ω−ジアミノポリプロピレングリコール等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン類と、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸類との重縮合体、又はそれらの共重合体等が用いられる。例えば、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等を用いればよい。

層状粘土鉱物としてはモンモリロナイト、カオリナイト、ハロイサイト、バーミキュライト、雲母鉱物などを用いるのが好ましい。これらは通常、オリゴマー粒子中に０．００１〜１０重量％となるように添加する。添加量が少なすぎると最終的に得られたポリエステル樹脂をボトルに成形したときにガスバリヤー性が劣る傾向がある。逆に添加量が多すぎるとボトルに成形するときの流動性が悪くなり、ボトルの外観が不良となり易い。層状粘土鉱物の添加量はオリゴマー粒子中に０．０１〜５重量％、特に０．１〜３重量％となるように添加するのが好ましい。また層状粘土鉱物の粒径は小さいほど好ましく、通常は５００ｎｍ以下のものを用いる。粒径が大きいとポリエステル樹脂を成形して得られるボトルの透明性が低下する傾向がある。粒径が３００ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下であれば更に好ましい。なお、粒径を１０ｎｍ以下にすることは通常は困難である。

本発明で製造されたポリエステル樹脂は、射出成形によりプリフォームとし、次いで延伸ブロー成形してボトルを製造するのに好適である。また押出成形によりパリソンとし、次いでブロー成形してボトルを製造するのに用いるのにも適している。ボトル以外にも、押出成形してシートとし、これを熱成形して種々の容器を製造したり、二軸延伸してフィルムを製造するのに用いることもできる。

以下に実施例に本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例における物性測定等は下記により行った。
＜固有粘度＞
凍結粉砕した試料０．５ｇを、フェノール／テトラクロロエタンの１：１（重量比）混合溶媒に溶解し、濃度が０．１ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．５ｇ／ｄｌ及び１．０ｇ／ｄｌの溶液を調製した。溶解は試料がプレポリマーの場合には１１０℃×３０分間、固相重縮合物の場合は１２０℃×３０分間で行った。ウベローデ型粘度計を用いて、３０℃で各溶液について混合溶媒に対する相対粘度（ηrel）を測定した。これから（ηrel−１）で定義される比粘度（ηsp）を求め、濃度に対する比粘度の比（ηsp／ｃ）をグラフ上にプロットし、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηsp／ｃ）を固有粘度［η］（ｄｌ／ｇ）とした。

＜色調＞
試料を内径３６ｍｍ、深さ１５ｍｍの円筒状の粉体測色用セルにすりきりに充填し、測色色差計（日本電色工業社製、ＮＤ−３００Ａ）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７３０の参考１
に記載されているＬａｂ表色系におけるハンターの色差式の色座標Ｌ、ａ及びｂを反射法で測定した。測定はセルを９０度づつ回転させて４箇所で測定し、その単純平均値をもって測定値とした。

＜プレポリマー粒子の粒重＞
プレポリマー粒子を約２０粒ランダムに取出し、この重量（ｗ）と個数（Ｎ）とから算出した。
粒重＝（Ｗ／Ｎ）（ｍｇ）
＜融点（Ｔｍ）、ガラス転移点（Ｔｇ）、昇温時結晶化温度（Ｔｃ₁）、降温時結晶化温度（Ｔｃ₂）＞
真空乾燥機で４０℃×３日間乾燥させた試料から約１０ｍｇを採取してその重量を精秤した。これをアルミニウム製オープンパン及びパンカバー（常圧タイプ、セイコー電子社製、Ｐ／Ｎ ＳＳＣ０００Ｅ０３０及びＰ／Ｎ ＳＳＣ０００Ｅ０３２）に封入し、示差走査熱量計（セイコー社製、ＤＳＣ２２０Ｃ）を用いて、窒素気流下、２０℃から２８５℃まで２０℃／分の速度で昇温させた。この昇温過程において、最初にベースラインが階段状に変化する箇所でＤＳＣ曲線が最大傾斜を示す温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とし、発熱ピークが極大値を示す温度を昇温時結晶化温度（Ｔｃ₁）とした。また、引続く昇温過程において最後に観察される吸熱ピークが頂点を示す温度を融点（Ｔｍ）とした。２８５℃で５分間溶融状態に保持した後、１０℃／分の速度で２０℃まで降温させ、その途中で発熱ピークが極大値を示す温度を降温時結晶化温度（Ｔｃ₂）とした。

＜触媒含有量＞
試料２．５ｇを硫酸存在下に常法により分解・灰化した。完全に分解後、蒸留水を加えて正確に５０ｍｌとした。この溶液についてプラズマ発光分光分析法により各触媒元素を定量した。
＜樹脂のモノマー組成＞
試料を重水素化トリフルオロ酢酸に溶解させて３重量％溶液とした。この溶液について、核磁気共鳴装置（日本電子社製、ＪＮＭ−ＥＸ２７０型）を用いて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、各ピークを帰属させ、その積分比からテレフタル酸、テレフタル酸以外のジカルボン酸、エチレングリコール、イソソルバイド及びこれら以外のジオールの割合を求めた。

＜プリフォームのアセトアルデヒド含有量＞
プリフォームの胴部を約４ｍｍ角の大きさに破砕した。これから５．０ｇを精秤し、純水１０ｍｌと共に窒素シール下に内容積５０ｍｌのミクロボンベに封入した。１６０℃に２時間保持したのち、水中のアセトアルデヒドをイソブチルアルデヒドを内部標準としてガスクロマトグラフィー（島津製作所製、ＧＣ−１４Ａ）で定量した。

＜プリフォームの外観＞
プリフォームの外観を目視で評価し、結果を下記の基準で表示した。
◎：透明性が良好で、明度が高く、色調が中間的である。
○：透明性が良好で、色調が中間的である。
×：白化が著しく、透明性が低いか、又は黄変が著しい。

＜ボトルの外観＞
ボトルの外観を目視で評価し、かつ胴部の切断片についてその肉厚分布を求め、結果を下記の基準で表示した。
◎：透明性、明度、色調がいずれも良好であり、胴部の肉厚分布も均一である。
○：透明性、色調が良好で、胴部の肉厚分布が均一である。
△：透明性または明度が若干損われるが許容し得る程度であり、胴部の肉厚分布は均
一である。
×：白化又は黄変が著しいか、又は胴部の肉厚分布が不均一である。

＜プリフォームの最適加熱時間＞
石英ヒーターを備えた赤外線照射炉内で、加熱時間を６０〜１００秒の間で５秒づつ変化させながらプリフォームを加熱し、延伸ブロー成形を行うのに最適な加熱時間を求めた。

＜ボトル口栓部変形＞
延伸ブローで得られたボトルに、９３℃の熱水を２．５Ｌ／分の速度で充填し、１分間放置したのちキャッパー（＃５０１−１ ヘッドキャッパー、（（株）柴崎製作所製）を用いて、１５．５ｋｇ−ｃｍのトルク設定値でボトルにポリプロピレン製のキャップをした。この時点で口栓部の変形が著しく、キャップをするのが困難なものは評価を×とした。引続きボトルを１分間倒置したのち冷水中で急冷し、口栓部の変形状態を観察した（変形は主に天面部の内側への湾曲となって現れる）。評価は変形が認められないものを◎、若干の変形は認められるものの、実用上許容しうるものは○とした。

＜ボトル胴部収縮＞
延伸ブローで得られたボトルに９３℃の熱水を２．５Ｌ／分の速度で充填し、室温で３０分間放置した。熱水充填前後の内容量から下記により容積収縮率を求め、結果を下記の基準で表示した。

◎：容積収縮率 １％以下
○：容積収縮率 １〜３％
×：容積収縮率 ３％より大
＜酸素透過率＞
延伸ブローで得られたボトルの胴部を切出し、２３℃、相対湿度１００％の条件下で、酸素透過率測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製）を用いて酸素ガス透過率（Ｃ．Ｃ・ｍｍ／ｍ²．ｄａｙ．ａｔｍ）を求めた。

実施例１
＜溶融重縮合＞
テレフタル酸４０ｋｇ、エチレングリコール１９．８ｋｇ及びイソソルバイド２．２９ｋｇを混合してスラリーとした。攪拌機及び留出管が付設されており、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約５０ｋｇ及びイソソルバイド２．３９ｋｇが仕込まれていて、窒素雰囲気下にあり温度２５０℃、圧力１．２×１０⁵Ｐａに保持されているエステル化反応槽に、上記のスラリーを４時間かけて供給した。供給終了後、１時間かけて内温を２６５℃まで上昇させた。この間、留出管からは副生した水とエチレングリコールを留出させた。

攪拌機及び減圧装置を備えた重縮合槽に、上記で得られたエステル化反応生成物５０ｋｇを移送した。次いでこの重縮合槽に、エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム４水和塩、及びテトラ−ｎ−ブトキシチタンを、それぞれエチレングリコール溶液として５分間隔で順次添加した。添加量は、生成するポリエステル樹脂中のリン原子、マグネシウム原子及びチタン原子の濃度がいずれも４ｐｐｍとなる量である。引続きポリエチレン（日本ポリケム社製、ＵＥ３２０）を、生成するポリエステル中の濃度が４０ｐｐｂとな
るように添加した。添加終了後、系内を２時間３０分かけて２６５℃から２８０℃まで昇温し、かつ同時に圧力を１時間で常圧から４００Ｐａに低下させ、以後はこの温度、圧力を保持して生成するプレポリマーの固有粘度が約０．５５ｄｌ／ｇとなるまで溶融重縮合させた。生成したプレポリマーは重縮合槽の底部に設けた抜出し口からストランド状に抜出し、水冷したのちカッターで切断して、約４０ｋｇのプレポリマー粒子（平均粒重１５ｍｇ）を製造した。このものの固有粘度、昇温時結晶化温度（Ｔｃ₁）、降温時結晶化温度（Ｔｃ₂）、融点（Ｔｍ）及びガラス転移点を表−１に示す。

＜固相重縮合＞
上記で得られたプレポリマー粒子を、撹拌結晶化機（Ｂｅｐｅｘ社式）を用いて、入口温度３０℃、出口温度１６０℃、滞留時間５分間の条件で結晶化させた。内部における平均温度上昇速度は２６℃／分である。結晶化処理を経たプレポリマー粒子は静置固相重合塔に仕込み、２０Ｌ／ｋｇ・ｈｒの窒素流通下、約１４０℃で３時間乾燥したのち２０５℃で１５時間固相重縮合させた。このものの固有粘度、触媒含有量、モノマー組成及び色調Ｌ、ａ、ｂ値を表−１に示す。

＜プリフォーム成形＞
上記で得られたポリエステル樹脂を、真空乾燥機で１３０℃×１０時間乾燥したのち、射出成形機（日精樹脂工業社製「ＰＥ−８０Ｓ」）を用いて、外径約２９ｍｍ、高さ約１６５ｍｍ、平均肉厚約３．７ｍｍ、重量約６０ｇの試験管状のプリフォームに成形した。成形条件は、シリンダー温度２８０℃、背圧５×１０⁵Ｐａ、射出率４５ｃｃ／秒、保圧力３０×１０⁵Ｐａ、金型温度２０℃、成形サイクル約４０秒である。このものの外観、アセトアルデヒド含有量及び最適加熱時間を表−１に示す。

＜延伸ブロー成形＞
上記で得られたプリフォームを石英ヒーターを備えた赤外線照射炉内で最適加熱時間となるように保持した。これを室温で２５秒間保持したのち、９８℃に設定したブロー金型内に装入し、延伸ロッドで高さ方向に延伸しながら、ブロー圧力７×１０⁵Ｐａで１秒間、更に３０×１０⁵Ｐａで４０秒間ブロー成形して、外径約９５ｍｍ、高さ約３０５ｍｍ、胴部平均肉厚約０．３７ｍｍ、重量約６０ｇ、内容積約１．５リットルのボトルを得た。このボトルの外観、口栓部変形、胴部収縮及び酸素透過率を表−１に示す。

実施例２
実施例１において、ポリエチレンの代わりに市販の四三酸化鉄（ＢＥＴ平均粒径０．１７μｍ）を生成するポリエステル中の濃度が２４ｐｐｍとなるように添加した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。
実施例３
実施例１において、ポリエチレンの代わりに青色顔料（クラリアント社製 Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＢＬ）及び赤色顔料（クラリアント社製 Ｓａｎｄｐｌａｓｔ Ｒｅｄ Ｇ）をエチレングリコールスラリーとして、生成するポリエステル樹脂中の濃度がそれぞれ３ｐｐｍとなるように添加した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。

実施例４
実施例１において、ポリエチレンの代わりに層状粘土鉱物であるモンモリロナイト（クニミネ工業社製 クニピアＦ）をエチレングリコールスラリーとして、生成するポリエステル樹脂中の濃度が１重量％となるように添加した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。

実施例５
実施例１において、ポリエチレンを生成するポリエステル樹脂中の濃度が４０ｐｐｂとなるように添加したのち、四三酸化鉄（戸田工業社製 ＨＲ−３７０Ｈ）を生成するポリエステル樹脂中の濃度が１６ｐｐｍとなるように添加し、更に青色顔料（クラリアント社製 Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＢＬ）、赤色顔料（クラリアント社製 Ｓａｎｄｐｌａｓｔ Ｒｅｄ Ｇ）、及びモンモリロナイト（クニミネ工業社製 クニピアＦ）を、生成するポリエステル樹脂中の濃度がそれぞれ３ｐｐｍ、３ｐｐｍ及び１重量％となるように、いずれもエチレングリコールスラリーとして添加した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。

実施例６
テレフタル酸４０ｋｇ、エチレングリコール１８．９ｋｇ及びイソソルバイド５．４１ｇを混合してスラリーとした。撹拌機及び留出管が付設されており、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約５０ｋｇ及びイソソルバイド４．５ｋｇが仕込まれていて、窒素雰囲気下にあり、温度２５０℃、圧力１．２×１０⁵Ｐａに保持されているエステル化反応槽に、上記のスラリーを４時間かけて供給した。供給終了後、１時間かけて内温を２６５℃まで上昇させた。この間、留出管からは副生した水とエチレングリコールを留出させた。

攪拌機及び減圧装置を備えた重縮合槽に上記で得られたエステル化反応生成物５０ｋｇを移送した。次いでこの重縮合槽に、エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム４水和塩、及びテトラ−ｎ−ブトキシチタンを、それぞれエチレングリコール溶液として５分間隔で順次添加した。添加量は、生成するポリエステル樹脂中のリン原子、マグネシウム原子及びチタン原子の濃度が、いずれも８ｐｐｍとなる量である。引続きポリエチレン（日本ポリケム社製 ＵＥ３２０）を生成するポリエステル樹脂中の濃度が１００ｐｐｂとなるように添加し、次いで四三酸化鉄（戸田工業社製、ＨＲ−３７０Ｈ）を生成するポリエステル樹脂中の濃度が１６ｐｐｍとなるように添加した。更に青色顔料（クラリアント社製 Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＢＬ）及び赤色顔料（クラリアント社製 Ｓａｎｄｐｌａｓｔ Ｒｅｄ Ｇ）を生成するポリエステル樹脂中の濃度がいずれも５ｐｐｍとなるように添加し、次いでモンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピアＦ）を生成するポリエステル樹脂中の濃度が１重量％となるように添加した。以後は実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。

実施例７
攪拌機及び留出管を備えた反応器に、ジメチルテレフタレート４６．７ｋｇ、エチレングリコール３２．０ｋｇ及びイソソルバイド４．２２ｋｇを仕込んだ。これに酢酸マンガン４水塩、酢酸コバルト４水塩及び三酸化アンチモンを、生成するポリエステル樹脂中の濃度がマンガン原子が８３ｐｐｍ、コバルト原子が６３ｐｐｍ、アンチモン原子が３６８ｐｐｍとなるように添加した。反応器内を窒素で置換したのち、常圧下で内温を１時間かけて１５０℃まで、次いで更に２時間かけて２５０℃まで上昇させ、この温度に保持してメタノールを留出させつつエステル交換反応させた。メタノールが留出しなくなった時点で、反応液を攪拌機及び減圧装置を備えた重縮合槽に移送した。この重縮合槽にポリリン酸のエチレングリコール溶液（濃度１０重量％）を、生成するポリエステル樹脂中のリン濃度が７８ｐｐｍとなるように添加し、更にポリエチレン（日本ポリケム社製、ＵＥ３２０）を生成するポリエステル樹脂中の濃度が４０ｐｐｂとなるように添加した。昇温しながら徐々に減圧にし、２時間かけて２８５℃、１００Ｐａに到達させ、以後はこの条件下で固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇとなるまで重縮合反応させた。生成した重縮合物を槽の底部に設けた抜出し口からストランド状に抜出し、水冷したのちカッターで切断して約４０ｋｇのプレポリマー粒子（平均粒重１５ｍｇ）を製造した。以後は実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。

比較例１
実施例１において、ポリエチレンを添加しない以外は実施例１と同様に行った。しかし得られたプレポリマー粒子は固相重縮合に際しての結晶化処理で粒子同士が融着を起こしたので、ボトルの成形は行わなかった。
比較例２
実施例７において、ポリエチレンを添加しない以外は実施例７と同様に行った。しかし、この場合も得られたプレポリマーは固相重縮合に際しての結晶化処理で粒子同士が融着を起こしたので、ボトルの成形は行わなかった。

比較例３
実施例７において、ポリエチレンを添加しない以外は実施例１と同様にしてプレポリマー粒子を製造した。このプレポリマー粒子をタンブルドライヤー（ｔｕｍｂｌｅｄｒｙｅｒ）に入れて、窒素流通下で４時間かけて１１５℃に昇温し、次いでこの温度に６時間保持して結晶化処理を行った。結晶化処理を経たプレポリマー粒子を静置固相重合塔に入れ、２０Ｌ／ｋｇ・ｈｒの窒素流通下、約１４０℃で３時間乾燥し、次いで２０５℃で１５時間固相重合した。結果を表−１に示す。結晶化処理では粒子同士の融着は生じなかったが、処理に長時間を要したためか得られたポリエステル樹脂に黄変が認められた。

比較例４
テレフタル酸４０ｋｇとエチレングリコール２１．０ｋｇを混合してスラリーとした。攪拌機及び留出管が付設されており、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約５０ｋｇが仕込まれていて、窒素雰囲気下にあり、温度２５０℃、圧力１．２×１０⁵Ｐａに保持されているエステル化反応槽に、上記のスラリーを４時間かけて供給した。供給終了後、１時間かけて内温を２６５℃まで上昇させた。この間、留出管からは副生した水とエチレングリコールを留出させた。

攪拌機及び減圧装置を備えた重縮合槽に上記で得られたエステル化反応生成物５０ｋｇを移送した。次いでこの重縮合槽に、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液及び二酸化ゲルマニウムのエチレングリコール溶液を、生成するポリエステル中のリン原子の濃度が４５ｐｐｍ、ゲルマニウム原子の濃度が１０６ｐｐｍとなるように、５分間隔で順次添加した。系内を１時間かけて常圧から４００Ｐａに減圧し、同時に温度は２時間３０分かけて２６５℃から２８０℃に昇温させた。以後はこの温度、圧力条件下で生成するプレポリマーの固有粘度が０．５８ｄｌ／ｇとなるまで重縮合反応させた。生成した重縮合反応物は槽の底部に設けた抜出し口からストランド状に抜出し、水冷したのちカッターで切断して約４０ｋｇのプレポリマー粒子（平均粒重１５ｍｇ）を製造した。以後は実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。

Claims (14)

1. 芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を含むジカルボン酸成分と、イソソルバイドを含むジオール成分とを反応させてポリエステル前駆体を生成させる工程、このポリエステル前駆体を重縮合触媒の存在下に溶融重縮合させてプレポリマーを生成させる工程、このプレポリマーを粒状化させてプレポリマー粒子とする工程、及びこのプレポリマー粒子を結晶化させたのち固相重縮合させる固相重縮合工程の各工程を含むポリエステル樹脂の製造方法において、プレポリマーを粒状化させる以前の任意の工程で反応系に結晶化促進剤を添加することにより、昇温時結晶化温度が１４０℃以上で１８０℃以下であり、かつ降温時結晶化温度が１９０℃以下であるか又は存在しないプレポリマー粒子を生成させ、これを固相重縮合に供することを特徴とする方法。
2. テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主体とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主体としかつイソソルバイドを含むジオール成分とを反応させてポリエステル前駆体を生成させる工程、このポリエステル前駆体を重縮合触媒の存在下に溶融重縮合させてプレポリマーを生成させる工程、このプレポリマーを粒状化させてプレポリマー粒子とする工程、及びこのプレポリマー粒子を結晶化させたのち固相重縮合させる固相重縮合工程の各工程を含む、ジカルボン酸成分の９５モル％以上がテレフタル酸であり、ジオール成分の８０モル％以上で９９．５モル％以下がエチレングリコールであり、かつ０．５モル％以上で２０モル％以下がイソソルバイドであるポリエステル樹脂の製造方法において、プレポリマーを粒状化させる以前の任意の工程で反応系に結晶化促進剤を添加することにより、昇温時結晶化温度が１４０℃以上で１８０℃以下であり、かつ降温時結晶化温度が１９０℃以下であるか又は存在しないプレポリマー粒子を生成させ、これを固相重縮合に供することを特徴とする方法。
3. ポリエステル樹脂のジオール成分の８５〜９８モル％がエチレングリコールであり、かつ２．０〜１５モル％がイソソルバイドであることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
4. ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分の９７モル％以上がテレフタル酸であり、ジオール成分の９０〜９６モル％がエチレングリコールであり、かつ４．０〜１０モル％がイソソルバイドであることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
5. 昇温時結晶化温度が１５０℃以上で１７５℃以下であり、かつ降温時結晶化温度が１８０℃以下であるか又は存在しないプレポリマー粒子を生成させることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
6. 結晶化促進剤が、赤外線吸収剤、色剤又は結晶核剤であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
7. 結晶化促進剤として、カーボンブラック、フラーレン及び四三酸化鉄より成る群から選ばれた赤外線吸収剤を、生成するポリエステル樹脂中の濃度が１ｐｐｍ以上で１００ｐｐｍ以下となるように添加することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
8. 結晶化促進剤として有機色剤を、生成するポリエステル樹脂の明度指数Ｌ及び色座標ａ、ｂの値が下記の範囲となるように添加することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
   Ｌ値:７０以上で９０以下
   ａ値：−３以上で３以下
   ｂ値：−３以上で３以下
9. 結晶化促進剤として、結晶性熱可塑性樹脂及び層状粘土鉱物よりなる群から選ばれた結晶核剤を添加することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
10. 結晶化促進剤として、ポリオレフィン及びポリアミドよりなる群から選ばれた結晶核剤を、生成するポリエステル樹脂中の濃度が１０００ｐｐｍ以下となるように添加することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
11. 結晶化促進剤として、モンモリロナイト、カオリナイト、ハロイサイト、バーミキュライト及び雲母鉱物より成る群から選ばれた結晶核剤を添加することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
12. 溶融重縮合により固有粘度が０．１５ｄｌ／ｇ以上で、０．６５ｄｌ／ｇ以下のプレポリマーを生成させ、これを平均粒重が０．５ｍｇ以上で１８ｍｇ以下となるように粒状化させることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれかに記載の方法。
13. 固相重縮合を、生成するポリエステル樹脂の固有粘度が０．７３ｄｌ／ｇ以上で１．５ｄｌ／ｇ以下となるように行うことを特徴とする請求項１ないし１２のいずれかに記載の方法。
14. 重縮合触媒として、ゲルマニウム、アンチモン及びチタンよりなる群から選ばれた金属の化合物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属よりなる群から選ばれた金属の化合物、並びにリン化合物を、生成するポリエステル樹脂が下記式を満足するように反応系に存在させることを特徴とする請求項１ないし１３のいずれかに記載の方法。
    ０．０２５≦Ｔ／２０＋Ｇ／２８０＋Ｓ／２５０≦１
    ０≦Ｍ≦（Ｔ／２０＋Ｇ／２８０＋Ｓ／２５０）×４０
    ０．５≦Ｐ≦４０
    （式中、Ｔはチタン元素、Ｇはゲルマニウム元素、Ｓはアンチモン元素、Ｐはリン元素、Ｍはアルカリ金属及びアルカリ土類金属元素の濃度（重量ｐｐｍ）を示す。）