CN108456290A - 一种双重固化聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法 - Google Patents

一种双重固化聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种双重固化的聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法，属于化学涂料领域。本发明的树脂主要包括以下质量份的组分制成：二元醇43~60份，异氰酸酯42.5~57.5份，自制扩链剂4.2~5.8份，丙烯酸单体33~48份，阻聚剂0.04~0.09份，催化剂0.04~0.09份，丙酮0~40份。本发明的树脂为可双重固化的聚氨酯丙烯酸酯，既含有可进行光固化的双键，又含有异氰酸基，可进行羟基、氨基或热固化。本发明的树脂可应用于塑料基材上的涂料中，涂料经UV固化后，异氰酸基与带有羟基、氨基的树脂进行反应，漆膜具有良好的硬度和韧性以及耐化学品性能。

Description

一种双重固化聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于化学涂料领域，具体涉及一种双重固化聚氨酯丙烯酸酯树脂; 另外，本发明还涉及到该双重固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法。
背景技术
紫外光（UV）固化技术由于其具有固化速度快、固化膜性能优异、使用过程无溶剂释放、环境污染少、固化过程能量消耗低、能自动化生产、适合于用在热敏基材上等优点，而得到广泛的研究与应用。
UV 固化涂料是一种绿色环保型涂料，具有能耗低、挥发分少、固化时间短等优点。UV 固化涂料主要由预聚物、活性单体、光引发剂及助剂组成，其中预聚物组成了固化膜交联网状结构的骨架，它是产品物理化学性能的主要决定因素。采用IPDI、HDI 制得的脂肪族UV固化预聚物与芳香族UV 固化预聚物相比具有耐黄变的优点，且赋予涂膜更好的韧性。水性UV 固化涂料可以很方便的调节涂膜厚度，味道小，更适于满足现代社会的需求。
现有的UV 涂料一般都是单纯的光固化反应，即通过紫外光的照射，使得光引发剂分解出自由基，这些自由基让UV 树脂产生交联反应，得到固化的漆膜。根据使用的方式不同，又分为辊涂UV 涂料、淋涂UV 涂料，刷涂UV 涂料、喷涂UV 涂料等。辊涂UV 涂料本身在木材，竹材以及部分高分子聚合物上面有较好的附着力，但是对于金属材料，就显得力不从心，固化后的漆膜在金属材料上面极易脱落，导致无法在金属材料上面使用UV 涂料而且UV涂料本身没有什么耐化学品腐蚀性能，机械柔韧性很差。
针对自由基UV 固化体系和阳离子UV 固化体系的优缺点，近年来出现了自由基-阳离子双重UV 固化体系。随着固化技术的发展和实际应用的需要，又发展了一些紫外光与其他固化相结合的双重固化体系，如：光-热固化体系、光-空气固化体系、光-潮气固化体系等。双重固化体系在光引发、体积变化互补、性能调节等方面具有协同效应。其中紫外光自由基－阳离子双重固化体系和紫外光自由基－热双重固化体系由于性能易调节、固化过程容易控制，而得到较多重视。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种双重固化聚氨酯丙烯酸酯树脂。
本发明的另一目是提供一种上述双重固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法。
本发明的树脂为可双重固化的聚氨酯丙烯酸酯，既含有可进行光固化的双键，又含有异氰酸基，可进行羟基、氨基或热固化。聚氨酯丙烯酸酯分子链所用扩链剂含有两个双键，这样就在分子链中间部位含有引入了两个双键，通过紫外光固化后增加了交联密度增加了树脂的硬度。
本发明的树脂可应用于塑料基材上的涂料中，涂料经UV固化后，在室温或强制条件下，异氰酸基与带有羟基、氨基的树脂进行补充反应。这样获得的漆膜具有良好的硬度和韧性以及耐化性能。
本发明的技术方案如下：
一种双重固化聚氨酯丙烯酸酯树脂，它主要包括以下质量份的组分制成：二元醇 43~60份，异氰酸酯42.5~57.5份，自制扩链剂 4.2~5.8份，丙烯酸单体 33~48份，阻聚剂 0.04~0.09 份，催化剂 0.04~0.09 份，丙酮 0~40份。
一种优选方案中，本发明的树脂主要包括以下质量份的组分制成：二元醇 45~57份，异氰酸酯45~55份，自制扩链剂 4.5~5.5份，丙烯酸单体 35~46份，阻聚剂 0.05~0.08份，催化剂 0.05~0.08 份，丙酮 0~40份。
一种更优选方案中，本发明的树脂主要包括以下质量份的组分制成：二元醇 48~55份，异氰酸酯47.5~52.5份，自制扩链剂 4.8~5.2份，丙烯酸单体 37~43份，阻聚剂 0.06~0.07 份，催化剂 0.06~0.07 份，丙酮 0~40份。
一种方案中，所述二元醇的分子量为1000。
一种优选方案中，所述二元醇可以选自聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯或聚己二酸丁二醇酯中的一种或几种。
一种更优选方案中，所述二元醇可以选自聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇或聚己二酸丁二醇酯中的一种或几种。
一种方案中，所述异氰酸酯为可以选自异佛尔酮二异氰酸酯、4，4-二环已基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯中的一种或几种。
一种优选方案中，所述异氰酸酯为可以选自异佛尔酮二异氰酸酯、4，4-二环已基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
一种更优选方案中，所述异氰酸酯为可以选自异佛尔酮二异氰酸酯或4，4-二环已基甲烷二异氰酸酯。
一种方案中，所述自制扩链剂为环氧丙烯酸酯。
一种优选方案中，所述环氧丙烯酸酯的制备方法包括以下步骤：
（1）将环氧树脂2021P加入反应器，加入催化剂四丁基溴化铵和阻聚剂对羟基苯甲醚，搅拌10~20min;
（2）加入丙烯酸，加热温度至105~115℃, 反应2.5~3h后，每20min测定酸值，当测定的酸值小于5mgKOH/g时，停止反应。
一种更优选方案中，环氧树脂2021P中环氧基团与丙烯酸的摩尔比为1:0.95。
一种方案中，所述丙烯酸单体可以选自季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯或乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种。
一种优选方案中，所述丙烯酸单体可以选自季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种。
一种更优选方案中，所述丙烯酸单体可以选自季戊四醇三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
一种方案中，所述阻聚剂可以选自对羟基苯甲醚、对甲氧基苯酚、对苯二酚或对苯醌中的一种或几种。
一种优选方案中，所述阻聚剂可以选自对羟基苯甲醚、对甲氧基苯酚或对苯二酚中的一种或几种。
一种更优选方案中，所述阻聚剂可以选自对羟基苯甲醚或对苯二酚。
一种方案中，所述催化剂可以选自二月桂酸二丁基锡、四丁基溴化铵、三乙胺或三苯基磷中的一种或几种。
一种优选方案中，所述催化剂可以选自二月桂酸二丁基锡、四丁基溴化铵或三苯基磷中的一种或几种。
一种更优选方案中，所述催化剂可以选自二月桂酸二丁基锡或四丁基溴化铵。
一种双重固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，它包括以下步骤：
（1）二元醇预处理：将二元醇加入到装有机械搅拌、温度计及真空装置的四口烧瓶中，在105~115℃、真空度为0.80~0.95 MPa下脱水0.5~1.5 h；
（2）将脱水后的物料降温至75~85℃，异氰酸酯分次加入四口烧瓶中，控制温度为75~85℃，反应为1.5~2 h后，每20min测定NCO值，NCO值达到理论值后，加入自制扩链剂，反应20~40 min，反应过程中可添加丙酮降低粘度；
（3）降温至65~75℃，将丙烯酸单体、阻聚剂和催化剂依次加入到四口烧瓶中，添加丙酮，控制温度在55~65℃，等NCO值降至7.5%以下停止反应；
（4）降温至45~55℃，将该物料倒入分散机中加入去离子水使固含量为82~87%，在转速为1800~2200r/min时搅拌10~20 min，得到澄清透明的乳液；
（5）经减压蒸馏脱除丙酮，即得。
采用本发明的技术方案，优势如下:
本发明的树脂为可双重固化的聚氨酯丙烯酸酯，既含有可进行光固化的双键，又含有异氰酸基，可进行羟基、氨基或热固化。聚氨酯丙烯酸酯分子链所用扩链剂含有两个双键，这样就在分子链中间部位含有引入了两个双键，通过紫外光固化后增加了交联密度增加了树脂的硬度。
本发明的树脂可应用于塑料基材上的涂料中，涂料经UV固化后，在室温或强制条件下，异氰酸基与带有羟基、氨基的树脂进行反应，漆膜具有良好的硬度和韧性以及耐化学品性能。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明的一种双重固化聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法作进一步的说明，但这些实施例不对本发明构成任何限制。
本发明提供的双重固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，它包括以下步骤：
（1）二元醇预处理：将二元醇加入到装有机械搅拌、温度计及真空装置的四口烧瓶中，在105~115℃、真空度为0.80~0.95 MPa下脱水0.5~1.5 h；
（2）将脱水后的物料降温至75~85℃，异氰酸酯分次加入四口烧瓶中，控制温度为75~85℃，反应为1.5~2 h后，每20min测定NCO值，NCO值达到理论值后，加入自制扩链剂，反应20~40 min，反应过程中可添加丙酮降低粘度；
（3）降温至65~75℃，将丙烯酸单体、阻聚剂和催化剂依次加入到四口烧瓶中，添加丙酮，控制温度在55~65℃，等NCO值降至7.5%以下停止反应；
（4）降温至45~55℃，将该物料倒入分散机中加入去离子水使固含量为82~87%，在转速为1800~2200r/min时搅拌10~20 min，得到澄清透明的乳液；
（5）经减压蒸馏脱除丙酮，即得。
实施例1
一种双重固化聚氨酯丙烯酸酯树脂，它包括如下组份以及质量份数：
二元醇（聚己内酯二元醇，分子量1000） 20份；
二元醇（聚己二酸乙二醇酯，分子量1000） 26份；
异氰酸酯（4，4-二环已基甲烷二异氰酸酯） 45份；
自制扩链剂（环氧丙烯酸酯） 4.3份；
丙烯酸单体（三羟甲基丙烷三丙烯酸酯） 16份；
丙烯酸单体（丙氧化甘油三丙烯酸酯） 19份；
阻聚剂 (对甲氧基苯酚) 0.05份；
催化剂（四丁基溴化铵） 0.06份；
丙酮 15份。
本树脂的制备方法包括以下步骤：
（1）二元醇预处理：将二元醇加入到装有机械搅拌、温度计及真空装置的四口烧瓶中，在112℃、真空度为0.86 MPa下脱水0.5~1.5 h；
（2）将脱水后的物料降温至82℃，异氰酸酯分次加入四口烧瓶中，控制温度为82℃，反应为1.5~2 h后，每20min测定NCO值，NCO值达到理论值后，加入自制扩链剂，反应28 min，反应过程中可添加丙酮降低粘度；
（3）降温至69，将丙烯酸单体、阻聚剂和催化剂依次加入到四口烧瓶中，添加丙酮，控制温度在58℃，等NCO值降至7.5%以下停止反应；
（4）降温至48℃，将该物料倒入分散机中加入去离子水使固含量为82~87%，在转速为1900 r/min时搅拌15 min，得到澄清透明的乳液；
（5）经减压蒸馏脱除丙酮，即得。
实施例2
一种双重固化聚氨酯丙烯酸酯树脂，它包括如下组份以及质量份数：
二元醇（聚四氢呋喃醚二醇，分子量1000） 26份；
二元醇（聚己内酯二元醇，分子量1000） 28份；
异氰酸酯（异佛尔酮二异氰酸酯） 23份；
异氰酸酯（六亚甲基二异氰酸酯） 30份；
自制扩链剂（环氧丙烯酸酯） 4.6份；
丙烯酸单体（季戊四醇三丙烯酸酯） 25份；
丙烯酸单体（三羟甲基丙烷三丙烯酸酯） 19份；
阻聚剂 (对羟基苯甲醚) 0.07份；
催化剂（二月桂酸二丁基锡） 0.08份；
丙酮 25份。
本树脂的制备方法包括以下步骤：
（1）二元醇预处理：将二元醇加入到装有机械搅拌、温度计及真空装置的四口烧瓶中，在110℃、真空度为0.90 MPa下脱水0.5~1.5 h；
（2）将脱水后的物料降温至78℃，异氰酸酯分次加入四口烧瓶中，控制温度为78℃，反应为1.5~2 h后，每20min测定NCO值，NCO值达到理论值后，加入自制扩链剂，反应28 min，反应过程中可添加丙酮降低粘度；
（3）降温至71，将丙烯酸单体、阻聚剂和催化剂依次加入到四口烧瓶中，添加丙酮，控制温度在60℃，等NCO值降至7.5%以下停止反应；
（4）降温至50℃，将该物料倒入分散机中加入去离子水使固含量为82~87%，在转速为2000 r/min时搅拌16 min，得到澄清透明的乳液；
（5）经减压蒸馏脱除丙酮，即得。
实施例3
一种双重固化聚氨酯丙烯酸酯树脂，它包括如下组份以及质量份数：
二元醇（聚四氢呋喃醚二醇，分子量1000） 50份；
异氰酸酯（异佛尔酮二异氰酸酯） 50份；
自制扩链剂（环氧丙烯酸酯） 5.0份；
丙烯酸单体（季戊四醇三丙烯酸酯） 40份；
阻聚剂 (对羟基苯甲醚) 0.065份；
催化剂（二月桂酸二丁基锡） 0.065份；
丙酮 35份。
本树脂的制备方法包括以下步骤：
（1）二元醇预处理：将二元醇加入到装有机械搅拌、温度计及真空装置的四口烧瓶中，在110℃、真空度为0.90 MPa下脱水0.5~1.5 h；
（2）将脱水后的物料降温至80℃，异氰酸酯分次加入四口烧瓶中，控制温度为80℃，反应为1.5~2 h后，每20min测定NCO值，NCO值达到理论值后，加入自制扩链剂，反应30 min，反应过程中可添加丙酮降低粘度；
（3）降温至70，将丙烯酸单体、阻聚剂和催化剂依次加入到四口烧瓶中，添加丙酮，控制温度在60℃，等NCO值降至7.5%以下停止反应；
（4）降温至50℃，将该物料倒入分散机中加入去离子水使固含量为82~87%，在转速为2000 r/min时搅拌16 min，得到澄清透明的乳液；
（5）经减压蒸馏脱除丙酮，即得。
对比例1
一种双重固化聚氨酯丙烯酸酯树脂，它包括如下组份以及质量份数：
二元醇（聚己内酯二元醇，分子量1000） 24.3份；
二元醇（聚己二酸乙二醇酯，分子量1000） 26份；
异氰酸酯（4，4-二环已基甲烷二异氰酸酯） 45份；
丙烯酸单体（三羟甲基丙烷三丙烯酸酯） 16份；
丙烯酸单体（丙氧化甘油三丙烯酸酯） 19份；
阻聚剂 (对甲氧基苯酚) 0.05份；
催化剂（四丁基溴化铵） 0.06份；
丙酮 15份。
本树脂的制备方法参照实施例1。
对比例2
一种双重固化聚氨酯丙烯酸酯树脂，它包括如下组份以及质量份数：
二元醇（聚四氢呋喃醚二醇，分子量1000） 26份；
二元醇（聚己内酯二元醇，分子量1000） 28份；
异氰酸酯（异佛尔酮二异氰酸酯） 29份；
异氰酸酯（六亚甲基二异氰酸酯） 30份；
自制扩链剂（环氧丙烯酸酯） 4.6份；
丙烯酸单体（季戊四醇三丙烯酸酯） 25份；
丙烯酸单体（三羟甲基丙烷三丙烯酸酯） 13份；
阻聚剂 (对羟基苯甲醚) 0.07份；
催化剂（二月桂酸二丁基锡） 0.08份；
丙酮 25份。
本树脂的制备方法参照实施例2。
对比例3
一种双重固化聚氨酯丙烯酸酯树脂，它包括如下组份以及质量份数：
二元醇（聚四氢呋喃醚二醇，分子量1000） 49份；
异氰酸酯（异佛尔酮二异氰酸酯） 50份；
自制扩链剂（环氧丙烯酸酯） 6.0份；
丙烯酸单体（季戊四醇三丙烯酸酯） 40份；
阻聚剂 (对羟基苯甲醚) 0.065份；
催化剂（二月桂酸二丁基锡） 0.065份；
丙酮 35份。
本树脂的制备方法参照实施例3。
实施例4
本发明的树脂涂层后的性能测试如下：
表1树脂涂层后的性能
样品 硬度 附着力 涂膜RCA 韧性 耐碱性 耐酸性
实施例1 5H 5B 520 1mm 正常 正常
实施例2 5H 5B 550 1mm 正常 正常
实施例3 5H 5B 560 1mm 正常 正常
对比例1 3H 3B 360 1mm 有起皮 有起皮
对比例2 3H 3B 318 1mm 有起皮 有起皮
对比例3 2H 3B 330 1mm 有起皮 有起皮
本发明的测试方法如下：
铅笔硬度：GB/T 6739-2006。
附着力：3M胶带，百格测试，GB/T 5210-2006。
涂膜RCA： 耐磨性，负荷175g。
韧性：GB/T1731-1993测定。
耐碱性：浸入25℃的5%NaOH中48h, 目测评定外观。
耐碱性：浸入25℃的5%H2SO4中48h, 目测评定外观。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种双重固化聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征在于，它主要包括以下质量份的组分制成：二元醇 43~60份，异氰酸酯42.5~57.5份，自制扩链剂 4.2~5.8份，丙烯酸单体 33~48份，阻聚剂 0.04~0.09 份，催化剂 0.04~0.09 份，丙酮 0~40份。
2.根据权利要求1所述的双重固化聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征在于，它主要包括以下质量份的组分制成：二元醇 45~57份，异氰酸酯45~55份，自制扩链剂 4.5~5.5份，丙烯酸单体 35~46份，阻聚剂 0.05~0.08 份，催化剂 0.05~0.08 份，丙酮 0~40份。
3.根据权利要求1所述的双重固化聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征在于，它主要包括以下质量份的组分制成：二元醇 48~55份，异氰酸酯47.5~52.5份，自制扩链剂 4.8~5.2份，丙烯酸单体 37~43份，阻聚剂 0.06~0.07 份，催化剂 0.06~0.07 份，丙酮 0~40份。
4.根据权利要求1所述的双重固化聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述二元醇的分子量为1000，可以选自聚四氢呋喃醚二醇、聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯或聚己二酸丁二醇酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的双重固化聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述异氰酸酯为可以选自异佛尔酮二异氰酸酯、4，4-二环已基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的双重固化聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述自制扩链剂为环氧丙烯酸酯，所述环氧丙烯酸酯的制备方法包括以下步骤：
（1）将环氧树脂2021P加入反应器，加入催化剂四丁基溴化铵和阻聚剂对羟基苯甲醚，搅拌10~20min;
（2）加入丙烯酸，加热温度至105~115℃, 反应2.5~3h后，每20min测定酸值，当测定的酸值小于5mgKOH/g时，停止反应。
7.根据权利要求6所述的双重固化聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征在于，环氧树脂2021P中环氧基团与丙烯酸的摩尔比为1:0.95。
8.根据权利要求1所述的双重固化聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述丙烯酸单体可以选自季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯或乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的双重固化聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述阻聚剂对羟基苯甲醚、对甲氧基苯酚、对苯二酚或对苯醌中的一种或几种；所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、四丁基溴化铵、三乙胺或三苯基磷中的一种或几种。
10.一种如权利要求1所述的双重固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
（1）二元醇预处理：将二元醇加入到装有机械搅拌、温度计及真空装置的四口烧瓶中，在105~115℃、真空度为0.80~0.95 MPa下脱水0.5~1.5 h；
（2）将脱水后的物料降温至75~85℃，异氰酸酯分次加入四口烧瓶中，控制温度为75~85℃，反应为1.5~2 h后，每20min测定NCO值，NCO值达到理论值后，加入自制扩链剂，反应20~40 min，反应过程中可添加丙酮降低粘度；
（3）降温至65~75℃，将丙烯酸单体、阻聚剂和催化剂依次加入到四口烧瓶中，添加丙酮，控制温度在55~65℃，等NCO值降至7.5%以下停止反应；
（4）降温至45~55℃，将该物料倒入分散机中加入去离子水使固含量为82~87%，在转速为1800~2200r/min时搅拌10~20 min，得到澄清透明的乳液；
（5）经减压蒸馏脱除丙酮，即得。
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