CN110156952B - 一种可双重固化聚氨酯增韧树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种可双重固化聚氨酯增韧树脂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

一种可双重固化聚氨酯增韧树脂的制备方法，包括如下步骤：S1、取含有羟基的氧杂环丁烷、丙烯酸羟基酯、二异氰酸酯、阻聚剂、催化剂混合反应，以获得异氰酸酯半封闭组合物C，备用；S2、加入大分子多元醇至组合物C中保持60‑90℃反应2‑8h即获得可双重固化聚氨酯增韧树脂。优点是：本发明的聚氨酯增韧树脂可以进行自由基‑阳离子双重光固化或自由基光固化‑阳离子热固化双重固化；可以提升固化速度，固化时体积收缩小，提升体系对基材的附着力；将本发明聚氨酯增韧树脂按一定比例添加到脂环族环氧树脂体系可以有效提升体系的弹性、延伸性、韧性，而且氧杂丁环为四元环，固化时体积收缩小，可以提升体系对基材的附着力。

Description

一种可双重固化聚氨酯增韧树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及紫外光固化及阳离子固化领域，具体地说是一种可双重固化聚氨酯增韧树脂及其制备方法与应用。
背景技术
脂环族环氧树脂是一类应用非常广泛的环氧树脂，具有颜色浅、粘度小，固化体积收缩小，附着力好，耐高温性能较好等优点。但是也存在伸长率小，应力大，易流挂等问题，限制了其在高低温变化大的环境下的使用。
因此，如何对脂环族环氧树脂进行增韧一直是研究热点，传统的增韧包括添加纳米粒子、核壳橡胶、引入不可固化树脂组分，对环氧树脂本身进行改性等，但是这些方法都有一定的局限性。比如纳米粒子及核壳橡胶的引入会影响透明度且容易出现分散性不好的问题，储存稳定性欠佳；引入不可固化树脂组分会降低固化速度，影响产品对溶剂的耐受性，也容易发生迁移；对环氧树脂本身进行改性又工艺比较繁琐，成本较高，且改性后环氧树脂本身的一些良好性能可能会发生变化，如Tg降低、附着力下降等。
发明内容
本发明的目的是解决上述技术缺陷，提供一种可双重固化聚氨酯增韧树脂及其制备方法与应用，其原理是：通过改性的方式引入杂丁环参与阳离子固化，引入丙烯酸酯键参与自由基光固化，因此，本发明的树脂可以进行自由基-阳离子双重光固化或自由基光固化-阳离子热固化双重固化。使得制备的聚氨酯增韧树脂添加至脂环族环氧树脂体系，具有有效提升体系的弹性、延伸性、韧性的特点，而且氧杂丁环为四元环，固化时体积收缩小，可以提升体系对基材的附着力；同时，可解决某些应用下光固化深层固化不透，热固化又会流挂的技术缺陷。
本发明第一方面保护一种可双重固化聚氨酯增韧树脂的制备方法，包括如下步骤：
S1、取含有羟基的氧杂环丁烷、丙烯酸羟基酯、二异氰酸酯、阻聚剂、催化剂混合反应，以获得异氰酸酯半封闭组合物C，备用；
S2、加入大分子多元醇至组合物C中保持60-90℃反应2-8h即获得可双重固化聚氨酯增韧树脂。
优选地，步骤S1中，包括如下步骤：
S11、先将含有羟基的氧杂环丁烷与丙烯酸羟基酯按摩尔比1:0.2～1:2的比例混合均匀，获得物质A；
S12、再按照摩尔比-NCO:-OH＝1:0.95～1:1.05向物质A中加入二异氰酸酯以获得物质B；
S13、向物质B中加入阻聚剂、催化剂与步骤S12获得的物质B中后混合均匀，并维持40-60℃反应1～4h，以获得异氰酸酯半封闭组合物C；
步骤S1中，所述含有羟基的氧杂环丁烷包括但不限于3-氧杂环丁烷丙醇、3-氧杂环丁烷丁醇、3-氧杂环丁烷甲醇、3-苯基-3-羟基-1-氧杂环、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇、3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷中的一种或多种按任意比例的混合物；
步骤S1中，所述丙烯酸羟基酯是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸己内酯中的一种或多种任意比例的混合物。
步骤S1中，所述二异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，三甲基已二异氰酸酯(TMDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或多种混合物，优选的是IPDI，其具有较高选择性和不黄变性。
步骤S1中，所述催化剂是二月桂酸二丁基锡或有机铋类催化剂，优选的是环保的有机铋类催化剂。
步骤S1中，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚。
优选地，步骤S2中，按照组合物C与大分子多元醇中的反应基团的摩尔比-NCO:-OH＝1:0.95～1:1.05加入大分子多元醇。
步骤S2中，所述大分子多元醇是由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、甲基四氢呋喃中的一种或任意比例合成的聚醚多元醇，聚己内酯多元醇，以上述聚醚多元醇作为起始剂合成的聚己内酯多元醇，端羟基聚丁二烯，烷羟基封端的聚二甲基硅氧烷，新戊二醇与四氢呋喃共聚二醇、聚三亚甲基醚二醇、UNIPOL-B系列液态聚酯多元醇中的一种或多种任意比例的混合物。数均分子量为400到6000之间，优选的是600到2000之间。
优选地，步骤S1中，阻聚剂所用质量是含有羟基的氧杂环丁烷、丙烯酸羟基酯、二异氰酸酯、大分子多元醇总质量的0.01～0.5％；催化剂所用质量是含有羟基的氧杂环丁烷、丙烯酸羟基酯、二异氰酸酯、大分子多元醇总质量的0.01～0.2％。
本发明第二方便保护第一方面所述方法制备的聚氨酯增韧树脂。
本发明第三方便包括第一方面所述聚氨酯增韧树脂在脂环族环氧树脂体系中的应用。
本发明一种可双重固化聚氨酯增韧树脂及其制备方法与应用，其优点是：
第一，本发明的聚氨酯增韧树脂可以进行自由基-阳离子双重光固化或自由基光固化-阳离子热固化双重固化；
第二，本发明的聚氨酯增韧树脂阳离子固化基团是氧杂环丁烷，氧杂丁环为四元环，比环氧的三元环更易开环，可以提升固化速度，固化时体积收缩小，可以提升体系对基材的附着力；
第三，本发明的聚氨酯增韧树脂可以做为主体使用，也可以作为配方型树脂添加进环氧树脂中，实现双重固化，即，将本发明聚氨酯增韧树脂按一定比例添加到脂环族环氧树脂体系可以有效提升体系的弹性、延伸性、韧性，而且氧杂丁环为四元环，固化时体积收缩小，可以提升体系对基材的附着力；
第四，添加了本发明的聚氨酯增韧树脂可以实现室温下自由基光固化定型，高温下阳离子热固化成型的施工工艺，以解决某些应用下光固化深层固化不透，热固化又会流挂的问题。
具体实施方式
以下实施例作为本发明的具体实施方式给出，并用于说明本发明的实施和优点。应当理解这些实施例仅为示例性，而无意于任何方式对本说明书或所附权利要求进行限制。
实施例一
PPG1000-PU的制备
S1、先将26.78g 3-氧杂环丁烷甲醇与34.09丙烯酸羟乙酯(摩尔比1:1)的比例混合均匀，获得物质A；
再加入135.12g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)以获得物质B；
向物质B中加入0.5g的阻聚剂对羟基苯甲醚、0.5g的催化剂二月桂酸二丁基锡混合均匀后维持60℃反应2小时，以获得异氰酸酯半封闭组合物C；
S2、按组合物与大分子多元醇中的反应基团的摩尔比-NCO:-OH＝1:1加入304.01g大分子多元醇聚丙二醇2000(PPG2000，2官能)保持70℃反应6小时即可得到成品PPG1000-PU。
实施例二
PPG600-PU的制备
S1、先将58.75g 3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷与37.43g丙烯酸羟丙酯(摩尔比1:0.5)的比例混合均匀，获得物质A；
再加入144.96g六亚甲基二异氰酸酯(IPDI)以获得物质B；
向物质B中加入0.4g的阻聚剂对羟基苯甲醚、0.4g的催化剂二月桂酸二丁基锡混合均匀后维持50℃反应3小时，以获得异氰酸酯半封闭组合物C；
S2、按组合物与大分子多元醇中的反应基团的摩尔比-NCO:-OH＝1:1加入258.86g大分子多元醇聚乙二醇600(PEG600，2官能)保持80℃反应4小时即可得到成品PPG600-PU。
实施例三
PTMG1400-PU的制备
S1、先将21.21g 3-氧杂环丁烷丙醇与39.49g丙烯酸羟丁酯(摩尔比1:1.5)的比例混合均匀，获得物质A；
再加入119.76g二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)以获得物质B；
向物质B中加入0.45g的阻聚剂对羟基苯甲醚、0.45g的催化剂有机铋催化剂新葵酸铋混合均匀后维持40℃反应4小时，以获得异氰酸酯半封闭组合物C；
S2、按组合物与大分子多元醇中的反应基团的摩尔比-NCO:-OH＝1:1加入319.54g大分子多元醇聚四氢呋喃醚1400(PTMG1400，2官能)保持88℃反应3小时即可得到成品PTMG1400-PU。
本发明上述各实施例的应用效果如下：
设计四组对比例如下，其中，各组对比例中试剂均为质量百分比计，以混合后获得相应产品，并测量其伸长率(如下表1所示)。
对比例1：97％2021P环氧树脂、3％阳离子光引发剂Easepi 6976；
对比例2：56％2021P环氧树脂、30％PPG1000-PU、1％光引发剂184、3％阳离子光引发剂Easepi 6976；
对比例3：56％2021P环氧树脂、30％PEG600-PU、1％光引发剂184、3％阳离子光引发剂Easepi 6976；
对比例4：56％2021P环氧树脂、30％PTMG1400-PU、1％光引发剂184、3％阳离子光引发剂Easepi 6976；
表1
Figure BDA0002052526780000071
根据上表1可知，添加了本发明增韧树脂的对应产品的伸长率得到明显提升，说明本发明增韧树脂效果明显。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可双重固化聚氨酯增韧树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤
S1、取含有羟基的氧杂环丁烷、丙烯酸羟基酯、二异氰酸酯、阻聚剂、催化剂混合反应，以获得异氰酸酯半封闭组合物C，备用；
S2、加入大分子多元醇至组合物C中保持60-90℃反应2-8h即获得可双重固化聚氨酯增韧树脂；
步骤S2中，所述大分子多元醇是由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、甲基四氢呋喃中的一种或任意比例合成的聚醚多元醇，聚己内酯多元醇，端羟基聚丁二烯，烷羟基封端的聚二甲基硅氧烷，新戊二醇与四氢呋喃共聚二醇、聚三亚甲基醚二醇、UNIPOL-B系列液态聚酯多元醇中的一种或多种任意比例的混合物。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤S1中，包括如下步骤：
S11、先将含有羟基的氧杂环丁烷与丙烯酸羟基酯按摩尔比1:0.2～1:2的比例混合均匀，获得物质A；
S12、再按照摩尔比-NCO:-OH＝1:0.95～1:1.05向物质A中加入二异氰酸酯以获得物质B；
S13、向物质B中加入阻聚剂、催化剂与步骤S12获得的物质B中后混合均匀，并维持40-60℃反应1～4h，以获得异氰酸酯半封闭组合物C。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述含有羟基的氧杂环丁烷包括但不限于3-氧杂环丁烷丙醇、3-氧杂环丁烷丁醇、3-氧杂环丁烷甲醇、3-苯基-3-羟基-1-氧杂环丁烷、3-乙基-3-氧杂丁环甲醇、3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷中的一种或多种按任意比例的混合物。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述丙烯酸羟基酯是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸己内酯中的一种或多种任意比例的混合物。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述二异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，三甲基已二异氰酸酯(TMDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的一种或多种混合物。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述催化剂是二月桂酸二丁基锡或有机铋类催化剂；所述阻聚剂为对羟基苯甲醚。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤S2中，按照组合物C与大分子多元醇中的反应基团的摩尔比-NCO:-OH＝1:0.95～1:1.05加入大分子多元醇。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤S1中，阻聚剂所用质量是含有羟基的氧杂环丁烷、丙烯酸羟基酯、二异氰酸酯、大分子多元醇总质量的0.01～0.5％；催化剂所用质量是含有羟基的氧杂环丁烷、丙烯酸羟基酯、二异氰酸酯、大分子多元醇总质量的0.01～0.2％。
9.根据权利要求1至8任一所述方法制备的聚氨酯增韧树脂。
10.根据权利要求9所述聚氨酯增韧树脂在脂环族环氧树脂体系中的应用。
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