CN110092885A - 一种uv光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法，包括：将聚酯二元醇、二异氰酸酯、催化剂混合在一起，并在65～75℃条件下搅拌反应，直至反应液中异氰酸离子浓度达到所述二异氰酸酯中异氰酸离子初始浓度的50％，从而得到第一反应液；向所述第一反应液中加入阻聚剂和羟基丙烯酸酯，并在65～75℃条件下进行反应，直至反应液中异氰酸离子浓度小于0.05％，制得UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂。本发明不仅具有良好的附着力和表面硬度，而且具有优异的柔韧性和耐水性能。

Description

一种UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及UV(Ultravioletray，紫外光)光固化树脂技术领域，尤其涉及一种UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法。
背景技术
随着人们健康意识和环保意识的提高，人们对涂料的要求越来越高，这使得传统涂料的应用受到越来越多的限制，而现代涂料正向着高性能、高效能、高环保以及高装饰性等多功能为一体的方向发展。
UV光固化树脂是一种分子量相对较低的感光性树脂，具有可以进行光固化反应的基团(如各类不饱和双键)，可以在紫外光照射下完全固化。在光固化最终产品中，UV光固化树脂是主体材料，它的性能基本决定了光固化最终产品的主要性能，因此UV光固化树脂无疑是光固化产品设计的重要环节。
在UV光固化树脂中，聚氨酯丙烯酸酯树脂具有硬度高、光泽度好、韧性强的特点，因此聚氨酯丙烯酸酯树脂是应用最为广泛的UV光固化树脂。
在现有技术中，聚氨酯丙烯酸酯树脂虽然具有良好的附着力和表面硬度，但柔韧性和耐水性能一般较低，特别是将其应用在硬质塑胶、金属装饰油墨、胶粘剂时其柔韧性和耐水性能更差，因此急需开发具有优异柔韧性和耐水性能的聚氨酯丙烯酸酯树脂。
发明内容
针对现有技术中的上述不足之处，本发明提供了一种UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法，不仅具有良好的附着力和表面硬度，而且具有优异的柔韧性和耐水性能，可广泛应用于木器清漆、硬质塑胶清漆、平版和丝网印刷的连接料、金属装饰油墨和涂料、电子胶粘剂等诸多领域。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，包括：
步骤1、将聚酯二元醇、二异氰酸酯、催化剂混合在一起，并在65～75℃条件下搅拌反应，直至反应液中异氰酸离子浓度达到所述二异氰酸酯中异氰酸离子初始浓度的50％，从而得到第一反应液；
步骤2、向所述第一反应液中加入阻聚剂和羟基丙烯酸酯，并在65～75℃条件下进行反应，直至反应液中异氰酸离子浓度小于0.05％，制得UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂。
优选地，聚酯二元醇、二异氰酸酯、羟基丙烯酸酯、催化剂、阻聚剂的质量份之比为：聚酯二元醇40～50份，二异氰酸酯35～45份，羟基丙烯酸酯12～18份，催化剂0.02～0.10份，阻聚剂0.04～0.12份。
优选地，聚酯二元醇、二异氰酸酯、羟基丙烯酸酯、催化剂、阻聚剂的含水量均低于500ppm。
优选地，所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、二甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
优选地，所述羟基丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸酯羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、有机铋中的一种。
优选地，阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,5-二甲基对苯二酚中的至少一种。
优选地，所述聚酯二元醇的制备方法包括：按照二元酸:二元醇:酯化反应催化剂:抗氧剂＝55～65:35～45:0.05～0.15:0.5～1.5的质量份之比，将二元醇、二元酸、酯化反应催化剂、抗氧剂混合在一起，并在230～240℃下进行酯化反应，直至酸值小于20mgKOH/g时，结束酯化反应；然后进行缩聚反应，真空度控制在-0.065～-0.095MPa，反应时间为1～3h，直至酸值小于1.0mgKOH/g且羟值为180～200mgKOH/g时，即制得聚酯二元醇。
优选地，所述的二元酸为己二酸、丁二酸中的至少一种；所述的二元醇为新戊二醇、1,4-丁二醇、乙二醇中的至少一种；所述的酯化反应催化剂为钛酸四正丁酯、单丁基氧化锡、草酸亚锡中的一种；所述的抗氧剂为亚磷酸三苯酯、三苯基膦中的一种。
一种UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂，采用上述的UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法制备而成。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明所提供的UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，以特定比例的聚酯二元醇、二异氰酸酯、催化剂、阻聚剂和羟基丙烯酸酯为主要原料，并分成了两个步骤进行反应，通过对每个步骤的反应温度进行控制，并通过检测每一步骤中异氰酸离子浓度来确定每个步骤的反应时间和反应终点，从而最终制备出了柔性耐水性能优异的UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂。本发明是根据反应温度和产物的异氰酸离子含量来控制树脂合成的生产工艺，合成的柔性耐水性能优异的UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂在成膜后不仅具有良好的附着力和表面硬度，而且具有优异的韧性和耐水性能，可广泛应用于木器清漆、硬质塑胶清漆、平版和丝网印刷的连接料、金属装饰油墨和涂料、电子胶粘剂等诸多领域。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下面对本发明所提供的UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法进行详细描述。本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
一种UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂，其制备方法可以包括以下步骤：
步骤1、将聚酯二元醇、二异氰酸酯、催化剂混合在一起，并在65～75℃条件下搅拌反应，直至反应液中异氰酸离子浓度达到所述二异氰酸酯中异氰酸离子初始浓度的50％，从而得到第一反应液。
步骤2、向所述第一反应液中加入阻聚剂和羟基丙烯酸酯，并在65～75℃条件下进行反应，直至反应液中异氰酸离子浓度小于0.05％，制得UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂。
具体地，该UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法可以包括以下实施方案：
(1)所述聚酯二元醇、二异氰酸酯、羟基丙烯酸酯、催化剂、阻聚剂的含水量均低于500ppm。所述聚酯二元醇、二异氰酸酯、羟基丙烯酸酯、催化剂、阻聚剂的质量份之比为：(40～50):(35～45):(12～18)：(0.02～0.10)：(0.04～0.12)。
(2)所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、二甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
(3)所述羟基丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸酯羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
(4)所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、有机铋中的一种。
(5)所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,5-二甲基对苯二酚中的至少一种。
(6)所述聚酯二元醇是由二元酸与二元醇在一定温度下经过酯化反应和一定真空度下缩聚反应所制得的；其具体制备方法可以包括：按照二元酸:二元醇:酯化反应催化剂:抗氧剂＝55～65:35～45:0.05～0.15:0.5～1.5的质量份之比，将二元醇、二元酸、酯化反应催化剂、抗氧剂混合在一起，并在230～240℃下进行酯化反应，直至酸值小于20mgKOH/g时，结束酯化反应；然后进行缩聚反应，真空度控制在-0.065～-0.095MPa，反应时间为1～3h，直至酸值小于1.0mgKOH/g且羟值为180～200mgKOH/g时，即制得聚酯二元醇。其中，所述的二元酸为己二酸、丁二酸中的至少一种；所述的二元醇为新戊二醇、1,4-丁二醇、乙二醇中的至少一种；所述的酯化反应催化剂为钛酸四正丁酯、单丁基氧化锡、草酸亚锡中的一种；所述的抗氧剂为亚磷酸三苯酯、三苯基膦中的一种。
进一步地，本发明所提供的UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，以特定比例的聚酯二元醇、二异氰酸酯、催化剂、阻聚剂和羟基丙烯酸酯为主要原料，并分成了两个步骤进行反应，通过对每个步骤的反应温度进行控制，并通过检测每一步骤中异氰酸离子浓度来确定每个步骤的反应时间和反应终点，从而最终制备出了柔性耐水性能优异的UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂。本发明是根据反应温度和产物的异氰酸离子含量来控制树脂合成的生产工艺，合成的柔性耐水性能优异的UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂在成膜后不仅具有良好的附着力和表面硬度，而且具有优异的韧性和耐水性能，可广泛应用于木器清漆、硬质塑胶清漆、平版和丝网印刷的连接料、金属装饰油墨和涂料、电子胶粘剂等诸多领域。
综上可见，本发明实施例不仅具有良好的附着力和表面硬度，而且具有优异的柔韧性和耐水性能，可广泛应用于木器清漆、硬质塑胶清漆、平版和丝网印刷的连接料、金属装饰油墨和涂料、电子胶粘剂等诸多领域。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明所提供的UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂及其制备方法进行详细描述。
实施例1
一种UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂，其制备方法可以包括以下步骤：
步骤A1、按照己二酸:1,4-丁二醇:钛酸四正丁酯:亚磷酸三苯酯＝60:39:0.1:0.9的质量份之比，将己二酸、1,4-丁二醇、钛酸四正丁酯、亚磷酸三苯酯混合在一起，并在240℃下进行酯化反应，直至酸值小于20mgKOH/g时，反应时间7h，结束酯化反应；然后进行缩聚反应，真空度控制在-0.095MPa，反应时间为2h，直至酸值小于1.0mgKOH/g且羟值为185mgKOH/g时，制得聚酯二元醇。
步骤A2、将聚酯二元醇、异氟尔酮二异氰酸酯、有机铋混合在一起，并在70℃条件下搅拌反应，直至反应液中异氰酸离子浓度达到所述异氟尔酮二异氰酸酯中异氰酸离子初始浓度的50％，记录反应时间为3.5h，从而得到第一反应液。
步骤A3、向所述第一反应液中加入对羟基苯甲醚和丙烯酸羟乙酯，并在70℃条件下进行反应，直至反应液中异氰酸离子浓度小于0.05％，记录反应时间为4h，过滤出料，即制得柔性耐水性能优异的UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂。
其中，聚酯二元醇、异氟尔酮二异氰酸酯、丙烯酸羟乙酯、有机铋、对羟基苯甲醚的质量份之比45:40:14.8:0.1:0.1。
实施例2
一种UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂，其制备方法可以包括以下步骤：
步骤B1、按照己二酸:乙二醇:钛酸四正丁酯:亚磷酸三苯酯＝64:35:0.1:0.9的质量份之比，将己二酸、乙二醇、钛酸四正丁酯、亚磷酸三苯酯混合在一起，并在240℃下进行酯化反应，直至酸值小于20mgKOH/g时，反应时间7h，结束酯化反应；然后进行缩聚反应，真空度控制在-0.095MPa，反应时间为2h，直至酸值小于1.0mgKOH/g且羟值为178mgKOH/g时，制得聚酯二元醇。
步骤B2、将聚酯二元醇、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡混合在一起，并在70℃条件下搅拌反应，直至反应液中异氰酸离子浓度达到所述氢化苯基甲烷二异氰酸酯中异氰酸离子初始浓度的50％，记录反应时间为4h，从而得到第一反应液。
步骤B3、向所述第一反应液中加入对羟基苯甲醚和丙烯酸羟乙酯，并在70℃条件下进行反应，直至反应液中异氰酸离子浓度小于0.05％，记录反应时间为4h，过滤出料，即制得柔性耐水性能优异的UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂。
其中，聚酯二元醇、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、丙烯酸羟乙酯、二月桂酸二丁基锡、对苯二酚的质量份之比47:40:12.8:0.1:0.1。
实施例3
一种UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂，其制备方法可以包括以下步骤：
步骤C1、按照己二酸:新戊二醇:钛酸四正丁酯:亚磷酸三苯酯＝58:41:0.1:0.9的质量份之比，将己二酸、新戊二醇、钛酸四正丁酯、亚磷酸三苯酯混合在一起，并在240℃下进行酯化反应，直至酸值小于20mgKOH/g时，反应时间7h，结束酯化反应；然后进行缩聚反应，真空度控制在-0.095MPa，反应时间为2h，直至酸值小于1.0mgKOH/g且羟值为178mgKOH/g时，制得聚酯二元醇。
步骤C2、将聚酯二元醇、异氟尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡混合在一起，并在75℃条件下搅拌反应，直至反应液中异氰酸离子浓度达到所述异氟尔酮二异氰酸酯中异氰酸离子初始浓度的50％，记录反应时间为4h，从而得到第一反应液。
步骤C3、向所述第一反应液中加入对苯二酚和甲基丙烯酸羟乙酯，并在75℃条件下进行反应，直至反应液中异氰酸离子浓度小于0.05％，记录反应时间为4h，过滤出料，即制得柔性耐水性能优异的UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂。
其中，聚酯二元醇、异氟尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、二月桂酸二丁基锡、对羟基苯甲醚的质量份之比45:40:14.8:0.1:0.1。
实施例4
一种UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂，其制备方法可以包括以下步骤：
步骤D1、按照己二酸:1,4-丁二醇:钛酸四正丁酯:亚磷酸三苯酯＝60:39:0.1:0.9的质量份之比，将己二酸、1,4-丁二醇、钛酸四正丁酯、亚磷酸三苯酯混合在一起，并在240℃下进行酯化反应，直至酸值小于20mgKOH/g时，反应时间7h，结束酯化反应；然后进行缩聚反应，真空度控制在-0.095MPa，反应时间为2h，直至酸值小于1.0mgKOH/g且羟值为185mgKOH/g时，制得聚酯二元醇。
步骤D2、将聚酯二元醇、二环己基甲烷二异氰酸酯、有机铋混合在一起，并在70℃条件下搅拌反应，直至反应液中异氰酸离子浓度达到所述二环己基甲烷二异氰酸酯中异氰酸离子初始浓度的50％，记录反应时间为4h，从而得到第一反应液。
步骤D3、向所述第一反应液中加入对羟基苯甲醚和丙烯酸羟丙酯，并在70℃条件下进行反应，直至反应液中异氰酸离子浓度小于0.05％，记录反应时间为4h，过滤出料，即制得柔性耐水性能优异的UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂。
其中，聚酯二元醇、二环己基甲烷二异氰酸酯、丙烯酸羟丙酯、有机铋、对羟基苯甲醚的质量份之比48:37:14.8:0.1:0.1。
实施例5
一种UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂，其制备方法可以包括以下步骤：
步骤E1、按照己二酸:乙二醇:钛酸四正丁酯:三苯基膦＝57:42:0.1:0.9的质量份之比，将己二酸、乙二醇、钛酸四正丁酯、三苯基膦混合在一起，并在240℃下进行酯化反应，直至酸值小于20mgKOH/g时，反应时间7h，结束酯化反应；然后进行缩聚反应，真空度控制在-0.095MPa，反应时间为2h，直至酸值小于1.0mgKOH/g且羟值为195mgKOH/g时，制得聚酯二元醇。
步骤E2、将聚酯二元醇、异氟尔酮二异氰酸酯、有机铋混合在一起，并在70℃条件下搅拌反应，直至反应液中异氰酸离子浓度达到所述异氟尔酮二异氰酸酯中异氰酸离子初始浓度的50％，记录反应时间为3.5h，从而得到第一反应液。
步骤E3、向所述第一反应液中加入对羟基苯甲醚和甲基丙烯酸羟丙酯，并在70℃条件下进行反应，直至反应液中异氰酸离子浓度小于0.05％，记录反应时间为4h，过滤出料，即制得柔性耐水性能优异的UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂。
其中，聚酯二元醇、异氟尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯、有机铋、对羟基苯甲醚的质量份之比45:42:16.8:0.1:0.1。
性能检测
对本发明实施例1～5以及现有技术中的UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂进行以下韧性和耐水性能的检测：
(1)韧性：采用圆柱弯曲的方法分别测试本发明实施例1～5以及现有技术中的UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的韧性；将UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂制备成涂料涂覆在PC板(聚碳酸酯板)上，并测试PC板上的弯曲数据，数据越小，说明韧性越好。
(2)耐水性能：分别将本发明实施例1～5以及现有技术中的UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂制备成涂料涂覆在PC板上，并放入100℃水中水煮1h，观察涂层表面状况是否发生变化。
检测结果如下表1所示：
表1
韧性 耐水性性能
现有技术产品 5mm 发白、起泡
实施例1 1mm 不发白、不起泡
实施例2 1mm 不发白、不起泡
实施例3 1mm 不发白、不起泡
实施例4 1mm 不发白、不起泡
实施例5 1mm 不发白、不起泡
由上述表1可以看出：本发明实施例1～5所制得的UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂具有优异的韧性和耐水性能，远优于现有技术中的UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂。
综上可见，本发明实施例不仅具有良好的附着力和表面硬度，而且具有优异的柔韧性和耐水性能，可广泛应用于木器清漆、硬质塑胶清漆、平版和丝网印刷的连接料、金属装饰油墨和涂料、电子胶粘剂等诸多领域。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1、将聚酯二元醇、二异氰酸酯、催化剂混合在一起，并在65～75℃条件下搅拌反应，直至反应液中异氰酸离子浓度达到所述二异氰酸酯中异氰酸离子初始浓度的50％，从而得到第一反应液；
步骤2、向所述第一反应液中加入阻聚剂和羟基丙烯酸酯，并在65～75℃条件下进行反应，直至反应液中异氰酸离子浓度小于0.05％，制得UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂。
2.根据权利要求1所述的UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，聚酯二元醇、二异氰酸酯、羟基丙烯酸酯、催化剂、阻聚剂的质量份之比为：
3.根据权利要求1或2所述的UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，聚酯二元醇、二异氰酸酯、羟基丙烯酸酯、催化剂、阻聚剂的含水量均低于500ppm。
4.根据权利要求1或2所述的UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯、二甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述羟基丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸酯羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、有机铋中的一种。
7.根据权利要求1或2所述的UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,5-二甲基对苯二酚中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述聚酯二元醇的制备方法包括：按照二元酸:二元醇:酯化反应催化剂:抗氧剂＝55～65:35～45:0.05～0.15:0.5～1.5的质量份之比，将二元醇、二元酸、酯化反应催化剂、抗氧剂混合在一起，并在230～240℃下进行酯化反应，直至酸值小于20mgKOH/g时，结束酯化反应；然后进行缩聚反应，真空度控制在-0.065～-0.095MPa，反应时间为1～3h，直至酸值小于1.0mgKOH/g且羟值为180～200mgKOH/g时，即制得聚酯二元醇。
9.根据权利要求8所述的UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的二元酸为己二酸、丁二酸中的至少一种；所述的二元醇为新戊二醇、1,4-丁二醇、乙二醇中的至少一种；所述的酯化反应催化剂为钛酸四正丁酯、单丁基氧化锡、草酸亚锡中的一种；所述的抗氧剂为亚磷酸三苯酯、三苯基膦中的一种。
10.一种UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂，其特征在于，采用上述权利要求1至9中任一项所述的UV光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法制备而成。
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