CN114752034A - 自修复聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自修复聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂及其制备方法，所述制备方法具体包括以下步骤，先由聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯反应生成预聚物，然后与脲基嘧啶酮反应生成‑NCO封端的预聚体，再引入甲基丙烯酸羟乙酯得到双键封端的聚氨酯丙烯酸酯聚合溶液，再加入光引发剂、热引发剂，通过光‑热双重固化制备出一种自修复聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂。本发明引入可逆四重氢键，所合成的聚氨酯基树脂在室温下具有良好的粘弹性形状记忆效应，实现材料在受到损伤时对破损部位进行有效的自我感知，无需外部干预实现自我修复，同时具有更好的耐紫外老化和抗黄变能力。

Description

自修复聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于光敏树脂领域，具体涉及一种光-热双重固化的自修复聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂及其制备方法。
背景技术
光敏树脂是一种主要由低聚物、活性稀释剂和光引发剂组成的高性能树脂，因其优异的性能和独特的使用条件，在涂料、胶粘剂、油墨、微电子、牙科复合材料以及 3D 打印等不同领域均有很重要的应用价值。光敏树脂固化是利用紫外光引发具有化学活性的液态材料快速交联聚合成固态材料，其固化速度快，能量利用率高，有机挥发分（VOC）少，环境友好。
树脂产品在外部复杂环境中长期使用难免会发生破损、开裂，如果没能及时准确的修复，这些缺陷不但会使产品失效甚至造成灾难性后果，因此制备一种具有自修复功能的树脂材料来避免损伤的进一步发展，不失为一种解决这类问题的有效途径。自修复材料是指材料在受到一定条件的刺激时，通过释放出修复剂或自体分子运动/发生反应而使受损处修复，从而恢复性能。目前，已报道的自修复树脂中，通过添加修复剂修复的一类，虽然修复过程快速有效且自发进行，但是修复次数有限；而通过构建动态可逆共价键和非共价键或利用形状记忆效应来修复的材料，理论上可以实现重复修复，但此类方法多需要在人工干预（加热、人工接触等）的情况下实现自修复，而许多微损伤的产生不易察觉，因此就无法在材料失效的初期阶段及时修复。
聚氨酯丙烯酸酯是一类重要的光敏树脂，但现有的光敏树脂体系存在着以下的问题：一方面由于紫外光固化体系是由紫外光引发的，因此主要用于二维薄面和浅色涂层，在复杂的三维表面、较厚体系、有色涂层等场合，由于存在非光照区或紫外光无法穿透，填料阻光或紫外光辐射无法抵达基材内部，光敏树脂不能完全固化，使得其修复过程受到很大限制，效果不理想；另一方面，对于具有自修复功能的本征型光敏树脂，其要么只能修复微裂纹，要么修复过程需要人工干预，例如进行加热或者人工接触，导致修复效率低下修复过程麻烦，造成人力物力的浪费。
发明内容
本发明针对上述不足制备了一种自修复聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂及其制备方法，对拓宽光敏树脂应用范围具有重要意义。
为了达到上述目的，本发明提供的技术方案如下。
一种自修复聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂的制备方法，包括以下步骤，先由聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯反应生成预聚物，然后与脲基嘧啶酮反应生成-NCO封端的预聚体，再引入甲基丙烯酸羟乙酯得到双键封端的聚氨酯丙烯酸酯聚合溶液，再加入光引发剂、热引发剂，通过光-热双重固化制备出一种自修复聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂。
具体包括以下步骤，以下份数为质量份：
步骤一、将5-10份聚四氢呋喃二醇氮气保护下100-120℃预热1-3h，温度降至70-90℃，依次加入干燥过的二甲基甲酰胺5-15份、异佛尔酮二异氰酸酯5-15份和0.2-0.4份二月硅酸二丁基锡，氮气保护下机械搅拌3-5h；升温至80-100℃，加入3-5份脲基嘧啶酮，氮气保护下机械搅拌4-8h，得到-NCO封端的预聚体；
步骤二、待温度降至40-60℃，加入10-20份甲基丙烯酸羟乙酯，氮气保护下机械搅拌3-5h得到双键封端的聚氨酯丙烯酸酯预聚体；
步骤三、将步骤二得到的溶液置于真空室中12-18h，使溶剂蒸发，加入0.1-0.3份光引发剂、0.1-0.2份热引发剂，得到自修复聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂。
步骤一中，所述异佛尔酮二异氰酸酯及二甲基甲酰胺预先置于4A分子筛中干燥24-36h。
步骤三中，所述光引发剂为光引发剂TPO。
步骤三中，所述热引发剂为引发剂BPO。
如上述制备方法制得的自修复聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
① 本发明以聚四氢呋喃二醇为软段、异佛尔酮二异氰酸酯为硬段,脲基嘧啶酮中的可逆四重氢键（UPY）为动态可逆扩链剂，引入甲基丙烯酸羟乙酯得到双键封端的聚氨酯丙烯酸酯聚合溶液，所合成的聚氨酯基树脂在室温下具有良好的粘弹性形状记忆效应，能够促进破损部位的形状恢复，使裂纹表面在空间上接近，因此有利于室温下较大尺寸破损的自修复；而可逆四重氢键（UPY）的引入，强化了聚氨酯基树脂体系中的氢键作用，一方面其动态可逆特性以及高结合强度，使空间上接近的受损部位进一步得到化学尺度的修复，力学性能得到有效恢复，保证了修复后基体的力学性能，另一方面，UPY的加入使得异氰酸酯和扩链剂通过强氢键相互作用聚集在硬段相，使固化体系的微相分离结构变得更加明显，这对基体实现形状记忆效应十分有益。在损伤修复过程中材料利用室温条件下粘弹性形状记忆效应高效存储和释放构象熵能，从而实现材料在受到损伤时对破损部位进行有效的自我感知，然后实现自我修复。本发明通过以上将形状记忆效应同本征自修复结合的方法成功制备出了无需外部干预即可实现对较大尺寸裂纹自主和重复自修复的树脂材料。
② 本发明合成聚氨酯丙烯酸酯树脂选择IPDI作为异氰酸酯类反应单体，在于IPDI反应平稳，其两个异氰酸酯基具有相差约十倍的不同反应活性，有利于制备各种预聚体，且脂肪族异氰酸酯不含有不饱和键，而不饱和键对紫外线敏感，易导致聚合物泛黄，因此，使用脂肪族异氰酸酯制备得到的聚氨酯基树脂具有更好的耐紫外老化和抗黄变能力。
③ 本发明制备出的产物在室温条件下无需外部干预即可实现对较大尺寸裂纹自主和重复自修复的聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂，节省了人力物力，提高了修复效率。
④ 为了弥补现有技术中的不足，本发明使用了双重固化体系，该体系是将紫外光固化与其他固化方式结合起来，以实现基体完全固化的目的。
⑤ 本发明含羟基的甲基丙烯酸羟乙酯来提供光敏树脂所需的活性双键，树脂中残留的羟基能提供良好的底材润湿性，从而提高固化后树脂对底材的附着力。
附图说明
图1为实施例1产品的TGA曲线；
图2为实施例1产品的应力应变曲线图；
图3为实施例1产品的形状恢复过程的示意图；
图4为预制好划痕的实施例1产品在室温下的划痕修复过程图；
图5为做好的拉伸样条切断后室温恢复3h的效果图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式包括但不限于以下实施例表示的范围。
实施例1
① 将异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二甲基甲酰胺（DMA）置于4A分子筛中干燥36h；
② 将8g聚四氢呋喃二醇（PTMEG）置于250ml四口瓶中，氮气保护下110℃预热3h；温度降至80℃，将干燥过的DMA5g、IPDI5g和0.2g二月硅酸二丁基锡依次加入到四口瓶中，氮气保护下机械搅拌3h；升温至100℃，加入3g脲基嘧啶酮（UPy），氮气保护下机械搅拌4h，得到-NCO封端的预聚体
③ 待温度降至40℃，加入10g甲基丙烯酸羟乙酯，氮气保护下机械搅拌3h得到双键封端的聚氨酯丙烯酸酯预聚体；
④ 将得到的溶液置于真空室中12h，使溶剂蒸发，加入0.2g光引发剂（TPO）、0.1g热引发剂（BPO），得到可以光-热双重固化的聚氨酯丙烯酸酯树脂。
图1为实施例1产品的TGA曲线，如图所示，热分解曲线由两部分组成。第一个分解平台对应的是产品软段相的分解，在254℃-362℃；第二个分解平台对应的是产品硬段相的分解，在362℃- 430℃，TGA曲线表明所制备的树脂内部的微相分离使得其具有明显的两相结构，树脂具有良好的热稳定性。
图2为实施例1产品的应力应变曲线图，如图所示产品的断裂强度达到3MPa，断裂伸长率超过400%。
图3为实施例1产品的形状恢复过程的示意图，低温固定好形状的实施例1产品，室温下5min左右基本能够恢复到原始的形状。
图4为预制好划痕的实施例1产品在室温下的划痕修复过程，50μm左右的划痕在室温下1h宏观的裂纹基本上愈合，3h划痕基本修复。
图5为做好的拉伸样条切断后室温恢复3h的效果图，其力学性能得到了有效恢复，拉伸过程中在图中标记的部位断裂，而不是在愈合面断裂。
实施例2
① 将异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二甲基甲酰胺（DMA）置于4A分子筛中干燥24h；
② 将6g聚四氢呋喃二醇（PTMEG）置于250ml四口瓶中，氮气保护下100℃预热3h；温度降至80℃，将干燥过的DMA10g、IPDI10g和0.2g二月硅酸二丁基锡依次加入到四口瓶中，氮气保护下机械搅拌5h；升温至100℃，加入3g脲基嘧啶酮（UPy），氮气保护下机械搅拌8h，得到-NCO封端的预聚体；
③ 待温度降至40℃，加入15g甲基丙烯酸羟乙酯，氮气保护下机械搅拌3h得到双键封端的聚氨酯丙烯酸酯预聚体；
④ 将得到的溶液置于真空室中12h，使溶剂蒸发，加入0.3g光引发剂（TPO）、0.1g热引发剂（BPO），得到可以光-热双重固化的聚氨酯丙烯酸酯树脂。
实施例3
① 将异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二甲基甲酰胺（DMA）置于4A分子筛中干燥36h；
② 将5g聚四氢呋喃二醇（PTMEG）置于250ml四口瓶中，氮气保护下120℃预热2h；温度降至70℃，将干燥过的DMA15g、IPDI15g和0.4g二月硅酸二丁基锡依次加入到四口瓶中，氮气保护下机械搅拌3h；升温至80℃，加入4g脲基嘧啶酮（UPy），氮气保护下机械搅拌6h，得到-NCO封端的预聚体；
③ 待温度降至60℃，加入10g甲基丙烯酸羟乙酯，氮气保护下机械搅拌5h得到双键封端的聚氨酯丙烯酸酯预聚体；
④ 将得到的溶液置于真空室中15h，使溶剂蒸发，加入0.1g光引发剂（TPO）、0.2g热引发剂（BPO），得到可以光-热双重固化的聚氨酯丙烯酸酯树脂。
实施例4
① 将异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二甲基甲酰胺（DMA）置于4A分子筛中干燥30h；
② 将5g聚四氢呋喃二醇（PTMEG）置于250ml四口瓶中，氮气保护下110℃预热2h；温度降至90℃，将干燥过的DMA10g、IPDI10g和0.3g二月硅酸二丁基锡依次加入到四口瓶中，氮气保护下机械搅拌4h；升温至90℃，加入5g脲基嘧啶酮（UPy），氮气保护下机械搅拌4h，得到-NCO封端的预聚体；
③ 待温度降至50℃，加入13g甲基丙烯酸羟乙酯，氮气保护下机械搅拌4h得到双键封端的聚氨酯丙烯酸酯预聚体；
④ 将得到的溶液置于真空室中18h，使溶剂蒸发，加入0.2g光引发剂（TPO）、0.2g热引发剂（BPO），得到可以光-热双重固化的聚氨酯丙烯酸酯树脂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种自修复聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤，先由聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯反应生成预聚物，然后与脲基嘧啶酮反应生成-NCO封端的预聚体，再引入甲基丙烯酸羟乙酯得到双键封端的聚氨酯丙烯酸酯聚合溶液，再加入光引发剂、热引发剂，通过光-热双重固化制备出一种自修复聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂。
2.根据权利要求1所述的一种自修复聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂的制备方法，其特征在于：
具体包括以下步骤，以下份数为质量份：
步骤一、将5-10份聚四氢呋喃二醇氮气保护下100-120℃预热1-3h，温度降至70-90℃，依次加入干燥过的二甲基甲酰胺5-15份、异佛尔酮二异氰酸酯5-15份和0.2-0.4份二月硅酸二丁基锡，氮气保护下机械搅拌3-5h；升温至80-100℃，加入3-5份脲基嘧啶酮，氮气保护下机械搅拌4-8h，得到-NCO封端的预聚体；
步骤二、待温度降至40-60℃，加入10-20份甲基丙烯酸羟乙酯，氮气保护下机械搅拌3-5h得到双键封端的聚氨酯丙烯酸酯预聚体；
步骤三、将步骤二得到的溶液置于真空室中12-18h，使溶剂蒸发，加入0.1-0.3份光引发剂、0.1-0.2份热引发剂，得到自修复聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂。
3.根据权利要求2所述的一种自修复聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂的制备方法，其特征在于：
步骤一中，所述异佛尔酮二异氰酸酯及二甲基甲酰胺预先置于4A分子筛中干燥24-36h。
4.根据权利要求3所述的一种自修复聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂的制备方法，其特征在于：
步骤三中，所述光引发剂为光引发剂TPO。
5.根据权利要求4所述的一种自修复聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂的制备方法，其特征在于：
步骤三中，所述热引发剂为引发剂BPO。
6.一种如权利要求1-5任一项所述制备方法制得的自修复聚氨酯丙烯酸酯光敏树脂。
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