CN105504215B - 一种耐黄变的水性聚氨酯乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐黄变的水性聚氨酯乳液，按重量份计，由以下组份制成：侧链含有不饱和双键的聚碳酸亚丙酯多元醇100份，亲水扩链剂3‑10份，阻聚剂0.1‑10份，多异氰酸酯20‑100份，扩链交联剂1‑10份，成盐剂2‑10份，去离子水100‑300份。本发明还提供了该耐黄变的水性聚氨酯乳液的制备方法。本发明提供的耐黄变的水性聚氨酯乳液的侧链含有不饱和双键，可以进行进一步交联，得到硬度、强度较高且耐溶剂性能较好的交联型聚氨酯产品。

Description

一种耐黄变的水性聚氨酯乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水性聚氨酯乳液，特别是涉及一种耐黄变的水性聚氨酯乳液及其制备方法。
背景技术
水性聚氨酯乳液是一类新材料，可以用于粘合剂、涂料、皮革涂饰剂、油漆、油墨等领域，由于采用水代替有机溶剂作为分散介质，所以VOC含量低，气味小，不污染环境，属于环境友好类材料，因此受到了广泛的关注，正逐步取代传统溶剂型聚氨酯乳液材料。
聚氨酯的原料主要有两种——异氰酸酯和多元醇，传统的异氰酸酯为芳香族异氰酸酯，以其为原料制备的水性聚氨酯强度高，但是存在易黄变的缺点，近年脂肪族异氰酸酯为原料制备的水性聚氨酯乳液由于耐黄变而受到重视。在多元醇方面，由于聚酯多元醇容易发生水解，因此水性聚氨酯基本是以线性的聚醚型多元醇为主，聚醚型水性聚氨酯的低温柔顺性好，耐水解，但是该聚氨酯在成膜后的膜的强度低、耐刮擦性差、粘结力差，应用场所受限。采用聚四氢呋喃、聚碳酸亚己酯二醇可以得到粘结强度高、耐磨性及耐刮擦性能优良的水性聚氨酯，但产品成本高，不利于工业化的大规模生产，限制了使用和推广。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种耐黄变的水性聚氨酯乳液，以脂肪族异氰酸酯、分子侧链含有双键的聚碳酸亚丙酯多元醇为原料而制得，具有不黄变，硬度、强度较高且耐溶剂性能较好的优点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种耐黄变的水性聚氨酯乳液，按重量份计，由以下组份制成：侧链含有不饱和双键的聚碳酸亚丙酯多元醇100份，亲水扩链剂4-30份，阻聚剂0.1-10份，脂肪族二异氰酸酯10-150份，催化剂0.01-1份，丙酮10-100份，去离子水100-300份，扩链交联剂0.5-10份。
优选地，本发明所述侧链含有不饱和双键的聚碳酸亚丙酯多元醇是以二氧化碳为起始原料，在引发剂、催化剂作用下与环氧丙烷、烯丙基缩水甘油醚共聚合成的；所述侧链含有不饱和双键的聚碳酸亚丙酯多元醇的分子量为1000-8000，羟基官能度为2-6，分子内碳酸酯基团的摩尔分率为0.25-0.45，每个分子内双键为1-5个。更优选地，所述侧链含有不饱和双键的聚碳酸亚丙酯多元醇的分子量1500-4000，羟基官能度为2-3，分子内碳酸酯基团的摩尔分率为0.3-0.40，每个分子内双键为2-4个。
优选地，本发明所述亲水扩链剂为N,N-二羟乙基单马来酰胺酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、N,N-(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基丙磺酸中的一种或几种的混合物，所述亲水扩链剂的重量份为6-15份。
优选地，本发明所述阻聚剂为2,6-二叔丁基对甲酚、1,4-苯醌、1,4-苯二酚中的一种或几种的混合物，所述阻聚剂的重量份为1-5份。
优选地，本发明所述脂肪族二异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯IPDI、六次甲级二异氰酸酯HDI、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯HMDI中的一种或几种的混合物，所述脂肪族二异氰酸酯的重量份为30-70份。
优选地，本发明所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二正丁基锡、醋酸锡中的一种或几种的混合物，所述催化剂的重量份为0.05-0.5份。
优选地，本发明所述扩链交联剂为2-6官能度的小分子多元胺，所述2-6官能度的小分子多元胺为乙二胺、二乙烯三胺中的一种或两种的混合物，所述扩链交联剂的重量份为0.5-5份。
本发明要解决的另一技术问题是提供上述耐黄变的水性聚氨酯乳液的制备方法。
为解决上述技术问题，技术方案是：
按配方量称取各组分，将侧链含有不饱和双键的聚碳酸亚丙酯多元醇脱水，加入亲水扩链剂、阻聚剂、脂肪族二异氰酸酯、催化剂，在60-100℃下反应1-10小时，降温到-30-40℃，加入中和剂中和至反应体系的ph值为7，加入丙酮降粘，加入去离子水，3000-10000转/分钟下高速乳化15-60分钟，加入扩链交联剂继续反应0.5-8小时，升温至40-80℃，减压脱除丙酮，得到耐黄变的水性聚氨酯乳液。
优选地，本发明所述中和剂为三乙胺、三丙胺、三丁胺、氢氧化钠、氨水中的一种或几种的混合物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用脂肪族二异氰酸酯代替易发生黄变的芳香族异氰酸酯，制备出的聚氨酯乳液不黄变；现有的耐黄变的聚氨酯乳液大多使用聚醚和脂肪族异氰酸酯制备，强度较低，采用聚碳酸酯多元醇代替聚醚多元醇虽然能够提高强度，但是产品仍然为线性，所以强度的提高比较有限，而且耐溶剂性能较差，而本发明采用的多元醇为侧链含有不饱和双键的聚碳酸亚丙酯多元醇，得到的水性聚氨酯的侧链含有不饱和双键，分子内的侧链双键或分子间的侧链双键可发生交联反应，因此可以通过进一步扩链、交联，制备出交联型的水性聚氨酯乳液，强度、硬度及耐溶剂性能方面均得到了较大的提高。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
将100重量份侧链含有不饱和双键、分子量3000、羟基官能度为2、分子内碳酸酯基团摩尔分率为0.25、分子内平均双键含量为1的聚碳酸亚丙酯多元醇脱水后，加入5重量份亲水扩链剂二羟甲基丙酸，1重量份阻聚剂1,4-苯醌，26.3重量份IPDI，0.05重量份辛酸亚锡，在80℃下反应4小时，降温至40℃，加入三乙胺中和至反应体系的ph值为7，加入10重量份丙酮降低粘度，加入去离子水300重量份，3000转/分钟下高速乳化60分钟，加入0.5重量份乙二胺继续反应2小时，升温至80℃，减压脱除丙酮，得到固含量为31％的水性聚氨酯乳液。
实施例2
将100重量份侧链含有不饱和双键、分子量3000、羟基官能度为2、分子内碳酸酯基团摩尔分率为0.3、分子内平均双键含量为2的聚碳酸亚丙酯多元醇脱水后，加入5重量份亲水扩链剂二羟甲基丁酸，0.5重量份阻聚剂2,6-二叔丁基对甲酚，20重量份IPDI，0.5重量份二月桂酸二正丁基锡，在80℃下反应10小时，降温至30℃，加入氢氧化钠中和至反应体系的ph值为7，加入40重量份丙酮降低粘度，加入去离子水250重量份，10000转/分钟下高速乳化15分钟，加入0.5重量份乙二胺继续反应2小时，升温至70℃，减压脱除丙酮，得到固含量为34％的水性聚氨酯乳液。
实施例3
将100重量份侧链含有不饱和双键、分子量3000、羟基官能度为2、分子内碳酸酯基团摩尔分率为0.35、分子内平均双键含量为2.5的聚碳酸亚丙酯多元醇脱水后，加入10重量份亲水扩链剂二羟甲基丙酸，2重量份阻聚剂2,6-二叔丁基对甲酚，44.7重量份HDI，0.3重量份二月桂酸二正丁基锡，在80℃下反应4小时，降温至40℃，加入三乙胺中和至反应体系的ph值为7，加入10重量份丙酮降低粘度，加入去离子水300重量份，6000转/分钟下高速乳化35分钟，加入2重量份乙二胺继续反应2小时，升温至80℃，减压脱除丙酮，得到固含量为35.4％的水性聚氨酯乳液。
实施例4
将100重量份侧链含有不饱和双键、分子量3000、羟基官能度为2、分子内碳酸酯基团摩尔分率为0.35、分子内平均双键含量为5的聚碳酸亚丙酯多元醇脱水后，加入8重量份亲水扩链剂二羟甲基丙酸，5重量份阻聚剂2,6-二叔丁基对甲酚，62.3重量份氢化二苯基甲烷二异氰酸酯，0.1重量份醋酸锡，在80℃下反应4小时，降温至40℃，加入三乙胺中和至反应体系的ph值为7，加入10重量份丙酮降低粘度，加入去离子水300重量份，7000转/分钟下高速乳化30分钟，加入2重量份乙二胺继续反应2小时，升温至80℃，减压脱除丙酮，得到固含量为37.3％的水性聚氨酯乳液。
实施例5
将100重量份侧链含有不饱和双键、分子量2000、羟基官能度为2、分子内碳酸酯基团摩尔分率为0.3、分子内平均双键含量为2的聚碳酸亚丙酯多元醇脱水后，加入5重量份亲水扩链剂N,N-(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸，2重量份阻聚剂1,4-苯二酚，15重量份HDI，0.3重量份辛酸亚锡，在80℃下反应4小时，降温至40℃，加入三乙胺中和至反应体系的ph值为7，加入10重量份丙酮降低粘度，加入去离子水100重量份，8000转/分钟下高速乳化25分钟，加入0.5重量份乙二胺继续反应2小时，升温至80℃，减压脱除丙酮，得到固含量为55.3％的水性聚氨酯乳液。
实施例6
将100重量份侧链含有不饱和双键、分子量3000、羟基官能度为2、分子内碳酸酯基团摩尔分率为0.3、分子内平均双键含量为3的聚碳酸亚丙酯多元醇脱水后，加入15重量份亲水扩链剂N,N-(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸，5重量份阻聚剂1,4-苯二酚，75重量份氢化二苯基甲烷二异氰酸酯，0.05重量份辛酸亚锡，在80℃下反应4小时，降温至40℃，加入三乙胺中和至反应体系的ph值为7，加入10重量份丙酮降低粘度，加入去离子水300重量份，5000转/分钟下高速乳化40分钟，加入5重量份乙二胺继续反应2小时，升温至80℃，减压脱除丙酮，得到固含量为40.4％的水性聚氨酯乳液。
对比实施例1
按照实施例1的方式制备水性聚氨酯：将100重量份分子量3000、羟基官能度为2、分子内碳酸酯基团摩尔分率为0.25、分子内不含双键的聚碳酸亚丙酯多元醇脱水后，加入5重量份亲水扩链剂二羟甲基丙酸，0.1重量份阻聚剂，26.3重量份IPDI，0.05重量份辛酸亚锡，在80℃下反应4小时，降温至40℃，加入三乙胺中和至反应体系的ph值为7，加入10重量份丙酮降低粘度，加入去离子水300重量份，3000转/分钟下高速乳化60分钟，加入0.5重量份乙二胺继续反应2小时，升温至80℃，减压脱除丙酮，得到固含量为31％的水性聚氨酯乳液。
对比实施例2
按照实施例1的方式制备水性聚氨酯：将100重量份分子量3000、羟基官能度为2、分子内碳酸酯基团摩尔分率为0.25、分子内平均双键含量为1的聚碳酸亚丙酯多元醇脱水后，加入5重量份亲水扩链剂二羟甲基丙酸，0.1重量份阻聚剂，26.3重量份TDI，0.05重量份辛酸亚锡，在80℃下反应4小时，降温至40℃，加入三乙胺中和至反应体系的ph值为7，加入10重量份丙酮降低粘度，加入去离子水300重量份，3000转/分钟下高速乳化60分钟，加入0.5重量份乙二胺继续反应2小时，升温至80℃，减压脱除丙酮，得到固含量为30.8％的水性聚氨酯乳液。
取100份实施例1和对比实施例1所制备的水性聚氨酯乳液分别加入2份二苯甲酮，用线棒涂布器涂布在马口铁表面，放置于室温条件下自然干燥48h，在80℃烘箱中干燥2h，通过紫外光照射对干燥的涂层进行固化，紫外线的照射光量为600mj/cm2，用铅笔硬度剂测试硬度，结果显示，实施例1的铅笔硬度为4H，对比实施例1的铅笔硬度为2H，表明本发明制备出的水性聚氨酯乳液硬度、强度较高。
将一定数量的实施例1-6及对比实施例2的水性聚氨酯乳液置于聚四氟乙烯模具中，空气中自然干燥后，得到无色透明水性聚氨酯胶膜，将所得到的水性聚氨酯胶膜置于阳光下暴晒7日，记录各胶膜的外观情况，实验结果如表1所示。
表1-耐黄变性实验结果
初始外观 暴晒7日后外观
实施例1 无色透明 无色透明
实施例2 无色透明 无色透明
实施例3 无色透明 无色透明
实施例4 无色透明 无色透明
实施例5 无色透明 无色透明
实施例6 无色透明 无色透明
对比实施例1 无色透明 无色透明
对比实施例2 无色透明 黄色透明
由表1可以看出，本发明制备出的水性聚氨酯乳液的耐黄变性能较好。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (7)

1.一种耐黄变的水性聚氨酯乳液，其特征在于：按重量份计，由以下组份制成：侧链含有不饱和双键的聚碳酸亚丙酯多元醇100份，亲水扩链剂6-15份，阻聚剂0.1-10份，脂肪族二异氰酸酯10-150份，催化剂A 0.01-1份，丙酮10-100份，去离子水100-300份，扩链交联剂0.5-5份；所述侧链含有不饱和双键的聚碳酸亚丙酯多元醇是以二氧化碳为起始原料，在引发剂、催化剂B作用下与环氧丙烷、烯丙基缩水甘油醚共聚合成的；所述侧链含有不饱和双键的聚碳酸亚丙酯多元醇的分子量为1000-8000，羟基官能度为2-6，分子内碳酸酯基团的摩尔分率为0.25-0.45，每个分子内双键为1-5个；所述亲水扩链剂为N,N-二羟乙基单马来酰胺酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基丙磺酸中的一种或几种的混合物；所述扩链交联剂为2-6官能度的小分子多元胺，所述2-6官能度的小分子多元胺为乙二胺、二乙烯三胺中的一种或两种的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种耐黄变的水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述侧链含有不饱和双键的聚碳酸亚丙酯多元醇的分子量1500-4000，羟基官能度为2-3，分子内碳酸酯基团的摩尔分率为0.3-0.40，每个分子内双键为2-4个。
3.根据权利要求1所述的一种耐黄变的水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述阻聚剂为2,6-二叔丁基对甲酚、1,4-苯醌、1,4-苯二酚中的一种或几种的混合物，所述阻聚剂的重量份为1-5份。
4.根据权利要求1所述的一种耐黄变的水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述脂肪族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六次甲基二异氰酸酯HDI、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯HMDI中的一种或几种的混合物，所述脂肪族二异氰酸酯的重量份为30-70份。
5.根据权利要求1所述的一种耐黄变的水性聚氨酯乳液，其特征在于：所述催化剂A为辛酸亚锡、二月桂酸二正丁基锡、醋酸锡中的一种或几种的混合物，所述催化剂A的重量份为0.05-0.5份。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的一种耐黄变的水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：
按配方量称取各组分，将侧链含有不饱和双键的聚碳酸亚丙酯多元醇脱水，加入亲水扩链剂、阻聚剂、脂肪族二异氰酸酯、催化剂A，在60-100℃下反应1-10小时，降温到-30-40℃，加入中和剂中和至反应体系的pH值为7，加入丙酮降粘，加入去离子水，3000-10000转/分钟下高速乳化15-60分钟，加入扩链交联剂继续反应0.5-8小时，升温至40-80℃，减压脱除丙酮，得到耐黄变的水性聚氨酯乳液。
7.根据权利要求6所述的一种耐黄变的水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于：所述中和剂为三乙胺、三丙胺、三丁胺、氢氧化钠、氨水中的一种或几种的混合物。
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