CN108441944A - 单晶cvd合成金刚石层和单晶cvd合成金刚石物体 - Google Patents

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CN108441944A CN201810252078.0A CN201810252078A CN108441944A CN 108441944 A CN108441944 A CN 108441944A CN 201810252078 A CN201810252078 A CN 201810252078A CN 108441944 A CN108441944 A CN 108441944A
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Abstract

本发明涉及一种单晶CVD合成金刚石层，包括非平行的位错阵列，其中当在X射线形貌断面图中观察或在发光条件下观察时，非平行的位错阵列包含形成一组相互交叉的位错的多个位错。

Description

单晶CVD合成金刚石层和单晶CVD合成金刚石物体
本分案申请是基于中国发明专利申请号201180066336.2(国际申请号PCT/EP2011/073147)、发明名称“单晶合成金刚石材料中的位错设计”、申请日2011年12月16日的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种通过化学气相沉积(CVD)技术制造单晶金刚石材料的方法。某些实施例涉及一种允许控制单晶CVD金刚石材料内的位错数量、分布、方向和/或类型的方法。某些实施例还涉及按照本文所述的方法所制造的单晶金刚石材料。本发明的某些实施例还涉及这些材料在光学装置、机械装置、发光装置和/或电子装置上的使用。
背景技术
位错通常会对晶态金刚石硬粒的物理和光电特性产生非常不利的影响。例如，位错密度和方向能影响粗糙度和/或耐磨性。另外，位错能影响以晶态金刚石材料为基础的光学或电子设备的性能。
金刚石是一种以其超凡的硬度和机械特性而闻名的材料，它也因此被用于多种用途(例如钻削)。已知的是位错能影响这些特性，并且特别在同质外延的CVD合成金刚石材料中，位错一般沿着与材料生长方向大致平行的方向行进。所产生的平行位错阵列很可能会影响材料的机械特性。
高密度的平行位错(比如沿着同质外延地生长在(001)基底上的合成金刚石结晶的<001>方向行进的位错)在合成金刚石材料中产生高度的应变以及由此带来的双折射率，这已经被证明会降低材料在某些光学应用(比如Raman激光器)中的性能(例如，参见WalterLubeigt等人在Optics Express，Vol.18，No.16，2010中的“An intra-cavity Raman laserusing synthetic single-crystal diamond”)。因此，期望降低材料内的整体应变或至少实现更好的应变分布，从而提供更优秀的光学性能。当光学观察轴的方向与平行位错的线方向相同、即平行于生长方向时，能观察到高双折射率。在光学应用中，对于简单的设计而言(例如将区域最大化)，常规的是处理具有垂直于生长方向的主面的材料。这将产生垂直于材料主面且平行于视轴的位错，从而导致高双折射率。
据信，不同的位错类型和方向将对CVD合成金刚石装置的性能产生不同的影响。假定的是，选择某些位错线方向、而不选择其他方向的能力能针对所需的特殊用途影响和优化金刚石基装置的光学和/或电子性能。
根据以上观点，将被解决的一个问题是减轻单晶CVD合成金刚石材料中某些位错类型和/或方向的不利影响，特别是在涉及光学应用、机械应用、发光应用和电子应用上。
之前通过提出减少位错数目以最小化其不利影响的方法，已经至少部分地解决了上述问题。例如，WO2004/027123和WO2007/066215公开了形成具有低位错密度的CVD合成金刚石材料的方法，从而提供光学的、电子的和/或探测器级的优质金刚石材料。但是，形成具有低位错密度的CVD合成金刚石材料是相对困难的、耗时的和高成本的。
虽然有其他的位错源，但主要的两个位错源是：(i)从基底到CVD层的穿透位错；和(ii)在基底和CVD层之间的交界面处产生的位错。对于(i)而言，竖直地切割CVD主层以暴露出(001)面，然后在该面上生长辅层，这产生了从主层到辅层的穿透位错(其中柏氏矢量不变)。假定主层上的位错是<001>方向的并且是刃型的或45°混合型的，则在CVD辅层内有多种穿透位错的排列(见表1)。但是，所有穿透位错都沿<100>方向，并且是刃型或者45°混合型的。所以，虽然这种工艺展现出了一定程度的位错设计，但是在位错线方向和类型上都受限。对于(ii)而言，之前的研究(参见，例如M.P.Gaukroger等人的Diamond and RelatedMaterials 17 262-269(2008))已经表明，基底制备在确定标准(001)基底上生长的CVD层内的位错类型上具有影响。从表面缺陷(例如被粗略抛光的基底)行进的位错通常是45°混合型的，这是在(001)生长中最稳定的位错类型。
表1：在(001)-生长的竖直切割的CVD主层上的[001]生长，示出了当辅层的穿透位错是沿[010]线方向时的多种位错类型。
根据以上观点，应当明白，需要找到将位错对特定特性(比如电子和光学特性)的影响最小化的方法，这种最小化可与位错密度的总体降低相一致或者不一致。例如在某些应用(例如要求机械粗糙度的应用)中，高位错密度可能在事实上是更优选的，但是位错的方向和/或类型可能对材料的功能性能是很关键的。所以需要找到一种在同质外延生长的单晶CVD合成金刚石中设计位错的类型和/或方向的方法。
本发明某些实施例的目标就是至少部分地解决上述问题。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供一种单晶CVD合成金刚石层，所述单晶CVD合成金刚石层包括非平行的位错阵列，其中，当在X射线形貌断面图中观察或在发光条件下观察时，非平行的位错阵列包含形成一组相互交叉的位错的多个位错。
对于某些应用而言，优选地单晶CVD合成金刚石的该层厚度等于或大于1μm、10μm、50μm、100μm、500μm、1mm、2mm、或3mm。替换地或额外地，单晶CVD合成金刚石的该层还可以包括范围在10cm-2到1×108cm-2之间、1×102cm-2到1×108cm-2之间、或1×104cm-2到1×107cm-2之间的位错密度，和/或等于或小于5×10-4、5×10-5、1×10-5、5×10-6、或1×10-6的双折射率。虽然本发明的实施例是通过在多种可能的非{100}取向的单晶金刚石基底(比如{110}，{113}，和{111}取向的基底)上的生长来提供，但是对于某些应用而言，{110}或{113}取向基底的使用是被推荐的。这些特征中的一个或多个对于实现一种相对厚的和/或优质的单晶CVD合成金刚石层是有利的。例如，在形成在所述单晶CVD合成金刚石层中的具有高位错密度的{111}取向基底上的生长能产生低质量高应变的材料，它难以在不发生断裂的情况下生长到高厚度。
优选地，非平行的位错阵列在相当大体积的所述单晶CVD合成金刚石层上延伸，所述相当大体积构成单晶CVD合成金刚石层的总体积的至少30％、40％、50％、60％、70％、80％、或90％。非平行的位错阵列可以包括沿第一方向行进经过单晶CVD合成金刚石层的第一组位错、以及沿第二方向行进经过单晶CVD合成金刚石层的第二组位错，其中，当在X射线形貌断面图中观察或在发光条件下观察时，第一方向和第二方向之间的夹角在40°到100°的范围内、50°到100°的范围内、或60°到90°的范围内。因为已知位错不会沿着完美直线行进，所以根据在位错的相当长长度上的平均方向可以测量位错行进的方向，其中，所述相当长长度是位错的总长度的至少30％、40％、50％、60％、70％、80％、或90％，和/或至少50μm、100μm、250μm、500μm、1000μm、1500μm、或2000μm。
根据某些实施例，并不是材料中所有的位错都以前述方式行进。但是，在某些实施例中，当在X射线形貌断面图中观察或在发光条件下观察时，在单晶CVD合成金刚石层的相当大体积内的可见位错的总数量的至少30％、40％、50％、60％、70％、80％、或90％形成了非平行的位错阵列，所述相当大体积构成单晶CVD合成金刚石层的总体积的至少30％、40％、50％、60％、70％、80％、或90％。
在某些实施例中，比如{110}取向的材料，非平行的位错阵列在X射线形貌断面图中可见、但在发光条件下不可见。在某些替换性实施例中，比如{113}取向的材料，非平行的位错阵列在发光条件下可见、但在X射线形貌断面图中不可见。这是因为沿某些线方向的位错发出蓝光，而沿其他线方向的则不会。
除了以上所述，还发现具有本文所述的非平行位错阵列的材料具有与提高的硬度相关的良好耐磨性(例如，至少100GPa，更优选至少120GPa)。
根据本发明的另一方面，提供一种单晶CVD合成金刚石物体，所述单晶CVD合成金刚石物体包括根据前面任一权利要求所述的单晶金刚石层，其中，单晶金刚石层构成单晶CVD合成金刚石物体的总体积的至少30％、40％、50％、60％、70％、80％、或90％。这种物体能被用于光学的、机械的、发光的和/或电子的设备或应用。替换地，单晶CVD合成金刚石物体可以被切割成宝石构型。
根据本发明的另一方面，一种形成单晶CVD合成金刚石层的方法，所述方法包括：
提供具有生长面的单晶金刚石基底，所述生长面具有通过暴露性等离子蚀刻所暴露的等于或小于5×103个缺陷/mm2的缺陷密度；以及
生长一层如前所述的单晶CVD合成金刚石。
单晶金刚石基底的生长面可以具有{110}或{113}的晶向，从而根据前述理由形成一层具有{110}或{113}取向的单晶CVD合成金刚石材料。可以控制单晶CVD合成金刚石的该层的生长速率到充分低，以使得形成非平行位错阵列。关于这点，已经发现，在{110}取向的基底上的低生长速率的情况下，位错形成了非平行位错阵列，而如果所述生长速率被提高，则形成平行的位错网络。对于{110}取向而言，通过在{110}生长面上以低于某个极值的<110>生长速率对<001>生长速率的比值生长一层单晶CVD合成金刚石，可以形成非平行位错阵列。据信，类似的观点也可以被用于{113}取向，但是初始结果表明，{113}取向的基底能够采用相对高的生长速率，但是仍然实现了非平行位错阵列。
根据某些实施例，非平行的位错阵列包括以相对于单晶CVD合成金刚石的该层的生长方向成至少20°的锐角行进的相当多数量的位错，所述相当多数量是在X射线形貌断面图中或在发光条件下可见的位错的总数量的至少30％、40％、50％、60％、70％、80％、或90％。更优选地，位错以相对于单晶CVD合成金刚石的该层的生长方向成20°到60°范围内、20°到50°范围内或30°到50°范围内的锐角行进。
附图说明
为了更好地理解本发明并且示出如何实现本发明，将仅通过举例的方式参考附图描述本发明的实施例。
图1示出了流程图，其展示如何在CVD合成金刚石材料中能实现不同的位错类型和取向，特别突出一种在CVD合成金刚石材料中实现非平行位错阵列的路径；
图2示出了根据本发明的一个实施例涉及形成具有非平行位错阵列的CVD合成金刚石材料的方法步骤，以及产生位错平行阵列的可能替代合成路径；
图3示出了沿与(110)生长的CVD合成金刚石层中的生长方向平行的方向行进的位错类型；
图4示出了沿与(110)生长的CVD合成金刚石层中的生长方向成锐角的方向行进的位错类型；
图5示出了包括位错平行阵列的单晶CVD合成金刚石层；
图6示出了包括非平行位错阵列的单晶CVD合成金刚石层；
图7示出了图6的CVD合成金刚石材料的双折射显微图，其考虑到该样本的较大位错密度下的相对低的应变；以及
图8示出了在X射线形貌断面图中和在发光条件下的在{110}和{113}取向的基底上生长的单晶CVD合成金刚石层。
具体实施方式
根据本发明的某些实施例，本发明已经提出一种用于制造具有非平行位错阵列的单晶CVD合成金刚石、特别是厚的优质单晶CVD合成材料的技术。它与之前的CVD合成金刚石制造技术的区别在于平行位错阵列沿着CVD合成金刚石薄膜的生长方向形成。平行位错阵列已经被证明是多种不利效果的源头。例如高密度的位错平行阵列导致材料内的应变和双折射，这会降低它在光学应用中的性能，比如Raman激光器。平行位错阵列能影响金刚石材料的粗糙度和/或耐磨度。另外，平行位错阵列还能影响CVD合成金刚石的荧光特性和电子特性和光电特性。例如，对于金刚石探测器而言，一些研究人员已经发现某些位错类型既能作为载流子陷阱(carrier trap)又能降低击穿电压。
之前的研究是关于将CVD合成金刚石材料内的位错密度最小化。相反，本发明则是聚焦于提供一种沿不同方向行进的形成位错交叉阵列的非平行位错阵列。非平行位错阵列的存在对于某些类型的光学装置是有利的，原因在于它导致一种整体应变较低的结构，这降低了CVD合成金刚石层内的双折射率。非平行位错阵列的存在还能提高CVD合成金刚石材料的粗糙度和/或耐磨性。还有，非平行位错阵列的存在也能改善电子性能。例如，某些位错类型可以优先行进以有利于既作为载流子陷阱又降低击穿电压的其他位错类型。
本发明的某些实施例被用于不同化学类型的CVD合成金刚石材料，包括但不限于掺氮的、掺磷的、掺硼的和未掺杂的CVD合成金刚石材料。多种实验技术可以被用于指示金刚石材料源于CVD合成技术。例子包括(但不限于)：在77K温度下采用325nm、458nm或514nm的连续波激光激发所测量得到的在光致发光光谱中存在的467nm和/或533nm和/或737nm处的放射特征，或者在红外吸收光谱中存在的3123cm-1的吸收特征。P.M.Martineau等人的出版物(Gems&Gemology，40(1)2(2004))公开了鉴别金刚石材料是否是CVD合成的标准，给出了在多种条件下生长和/或退火的CVD合成金刚石材料的例子。
术语“层”是指任意的CVD合成金刚石生长区域，且还表示通过将一个层沉积到基底上并且可选地基底接下来被移除而最初制得的独立式CVD合成金刚石材料。可以提供包含之前所述的单晶CVD合成金刚石层的单晶CVD合成金刚石物体，所述单晶CVD合成金刚石层占所述单晶CVD合成金刚石物体的总体积的至少30％、40％、50％、60％、70％、80％、或90％。
关于非平行位错阵列，申请人是指通过使用能以断面图成像位错的技术(比如X射线形貌术、电子显微镜术或者发光成像术)，在CVD合成金刚石材料的相当大体积内能观察到以下：(i)两个或更多个线方向的位错(即，并不是所有位错都具有相同的线方向)，以使得一组位错沿第一方向行进经过单晶CVD合成金刚石层，而第二组位错沿第二方向行进经过单晶CVD合成金刚石层；(ii)来自第一组和第二组位错表现为彼此相交；(iii)从断面图上看，第一和第二方向之间的夹角在40°到100°之间、50°到100°之间或60°到90°之间。所述CVD合成金刚石材料的相当大体积优选地是CVD合成金刚石材料的总体积的至少30％、40％、50％、60％、70％、80％、或90％。在所述相当大体积内，所述CVD合成金刚石层中的优选地至少30％的、更优选地至少50％的、进一步更优选地至少70％的、和最优选地至少90％的位错以之前的方式行进。
有用的是通过比较位错的线方向和CVD合成金刚石的生长方向来表征所述非平行位错，这能通过调查晶格内的某些点缺陷的取向来实现。例如，诸如氮-空位(NV)和氮-空位-氢(NVH)复合体的缺陷沿着<111>方向排列，从而给出8种可能的结构(+ve线方向)，并且这些结构的相对密度可能显示出相对于生长方向的优选取向。改变磁场角对准的电子顺磁共振测量已经被用于调查这些缺陷的取向。例如，本发明人已经发现，在(110)表面上的生长中，两个缺陷被排列为大部分(等于或大于50％、60％、80％、95％或甚至99％)都沿着(110)生长表面的面外的两个<111>方向被取向。对于相同缺陷(例如NV)而言，在大致{100}取向的基底上生长的样本中观察不到这种优选的缺陷排列。因为这些缺陷所处的<111>方向和包含了{100}，{110}和{111}的CVD金刚石的主生长面之间的关系的对称是唯一的，所以缺陷密度分布的表征可以被用于唯一地定义生长方向，特别是{110}面上是否发生了生长，以及材料中生长的精确{110}面。所述非平行位错可以以相对于生长方向(该生长方向基本上垂直于主{110}CVD生长面，主{110}CVD生长面通常但不永远平行于基底)成20°到60°范围内、或优选地20°到50°范围内、或更优选地30°到50°范围内的锐角的方向行进，所述相当大体积是CVD合成金刚石材料的总体积的30％、40％、50％、60％、70％、80％、或90％。
制造具有两个或更多个不同的分隔生长区的CVD金刚石的方法已经存在，所述生长区由每一个具有沿某个线方向行进的平行位错的区域定义，并且一个区域内的位错沿着与其他区域内的位错明显不同的方向行进。因此可以认为一个区域内的位错并不平行于另一个区域内的位错。两个不同区域的例子是如下情况：即CVD合成金刚石辅层生长在CVD合成金刚石基底上，而该基底的初始生长方向和该辅层的初始生长方向是不同的(参见例如M.P.Gaukroger等人，Diam.Relat.Mater.17，262(2008))。在这种情况下，所述基底和辅层是两个不同区域。不同区域的另一个例子是CVD合成金刚石在离轴基底上生长，其中通过使不同的生长伪段(pseudosector)交叉来使单独的位错沿其线方向明显地且突然地改变，一个伪段内的位错对应于在一个区域内的位错，另一个伪段内的位错对应于一个不同区域内的位错。在材料的不同区域内有不同的位错线方向的现象与本发明的多个方面形成了明显的对比，本发明涉及在材料的相同区域内提供彼此不平行的位错，即，相互交叉以形成非平行阵列的位错，而不是提供在CVD合成金刚石材料的不同区域内的位错(其不相交，且在材料的不同区域中实质上形成了两个分隔的平行阵列)。
使用安装在X射线发生器上的兰氏照相机(Lang camera)所记录得到的X射线形貌图能被用于识别金刚石中的位错。使用{533}晶面的Bragg反射所记录的断面形貌图允许样本被设置，以使得被X射线束采样的平面位于{001}平面的两度以内。使用Bragg{008}反射所记录的断面形貌图允许对{110}平面进行采样。X射线断面和投影形貌图已经被Lang和其他人广泛地用于金刚石(参见例如，I.Kiflawi等人的Phil.Mag.，33(4)(1976)697和A.R.Lang，J.E.Field.Ed.的“The Properties of Diamond”，Academic Press，London(1979)pp.425-469)。X射线断面和投影形貌图都可以被用于测量位错线方向和该位错所占据的主要体积。位错自身之间的夹角以及生长方向和位错线方向之间的夹角可以通过两个或更多个断面形貌图的成像来确定，例如但不限于通过对{100}和{110}平面成像。所述主要体积可以通过一个投影形貌图或者两个或更多个断面形貌图来确定。
在X射线形貌图中可看见的对比度是由于位错或位错束施加在晶格上的应变。有利地，通过对包含非平行位错的单晶CVD合成金刚石物体的10nm2到1mm2之间的面积进行采样，能确定的是其具有在10到1×108cm-2范围内的位错/位错束密度。在X形貌图像内不可能区分位错和位错束，但是图像中的强烈对比度通常暗示是位错束。因此，术语“位错”和“位错束”常常被可互换地使用。对平移样本穿过X射线束所记录的投影形貌图进行分析，从而提供关于整个样本上位错数量的信息(参见例如，M.P.Gaukroger等人的Diamond andRelated Materials 17 262-269(2008))。
除了位错密集度，线方向和/或柏氏矢量(即，位错类型)也扮演重要角色。应当注意到，位错的类型是指柏氏矢量相对于位错线方向的角度。在刃型位错中，柏氏矢量和位错线彼此成直角(即90°)。在螺型位错中，柏氏矢量和位错线彼此平行(即0°)。在混合型位错中，柏氏矢量在这两个极值之间以锐角被取向。通过对为多种不同反射所记录的X射线形貌图进行分析确定位错类型(参见例如，M.P.Gaukroger等人的Diamond and RelatedMaterials 17 262-269(2008))。此类分析在表征单个位错上是可应用的，但是在可能有位错束的情况下，这类分析可能变得复杂，原因在于位错束可能包含不止一种类型的位错。在这种情况下，类型不同但又没有单种主导类型的一束位错不能被表征为具体的位错类型并且所述分析也要打折扣。
不同的位错类型具有不同的原子重构度，因此使悬挂键更强或更弱，这能作用于或影响光电性能。例如，在CVD合成金刚石材料中是否存在蓝色的位错光致发光很可能是由位错线方向及其柏氏矢量两者共同确定的，即，某种位错类型呈现出发光而其他的没有。这进一步突出了发明人的目的在于能选出并控制CVD合成金刚石材料中的位错类型。
应当明白，由于在CVD合成金刚石层的生长期间所形成的导致形成阶地(terraces)和梯级(risers)的台阶(steps)，每种位错不会趋于沿着完全笔直的直线行进，而是会偏离直线。Martineau等人在Phys.Status Solidi C6No.8，1953-1957(2009)中描述在CVD合成金刚石中台阶对位错的影响。所以，将会明白的是，本文中所描述的位错行进的方向是在位错相当长的长度上的平均方向，其中所述相当长长度优选地是位错总长度的至少30％、40％、50％、60％、70％、80％、或90％，和/或在长度上等于或大于50μm、100μm、250μm、500μm、1000μm、1500μm、或2000μm。
单晶CVD合成金刚石层(例如(110)取向的)可以包括被定向在<100>线方向的20°、10°或5°以内的相当多数量的非平行位错，所述相当多数量是在例如断面形貌图或投影形貌图中可见的位错总数量的至少30％、40％、50％、60％、70％、80％、或90％。可选地，在单晶CVD合成金刚石层的相当大体积内的少于70％、60％、50％、40％、30％、20％、或10％的位错被定向在<100>线方向的20°、10°或5°以内，所述相当多数量是在例如断面形貌图或投影形貌图中可见的位错总数量的至少30％、40％、50％、60％、70％、80％、或90％。<100>位错可以是45°混合型或者刃型的。根据某些布置，在(110)取向层中的可表征位错的总数量的至少30％、40％、50％、60％、70％、80％、或90％是45°混合型和/或刃型。根据某些布置，少于70％、60％、50％、40％、30％、20％、10％或5％的单晶CVD合成金刚石层的相当大体积内的可表征位错是<110>60°混合型的。另外，根据某些布置，少于70％、60％、50％、40％、30％、20％、或10％或5％的在单晶CVD合成金刚石层的相当大体积内的可表征位错可以是<110>螺型或<110>刃型的。
重要的是，前述的位错类型的百分数是相对于可表征为具有在给定分析方法中的一种具体类型的位错的总数而言的。例如，如之前所述，包含有很多不同位错类型但没有单个主导类型的一束位错是不能采用形貌分析法进行表征的，因此将被废弃为不可表征的。本领域技术人员能明白这点，并且将在下面被更详细地讨论。
通过获取多个不同的X射线投影形貌图能对位错的柏氏矢量进行分类。为了获取投影形貌图，要求将样本平移经过X射线束以暴露样本的整个体积，并且平移薄膜从而保持薄膜相对于样本的位置。使用不同Bragg反射的X射线投影形貌图被使用，从而对X射线形貌图中位错相关的特征的柏氏矢量进行分类。M.P.Gaukroger等人在Diamond and RelatedMaterials 18(2008)262-269中概述了这种方法。在金刚石中，假定<110>柏氏矢量。一般来说，位错相关的特征的对比度取决于其柏氏矢量和负责其衍射的原子层之间的夹角。为了良好的近似，如果位错相关特征的柏氏矢量平行于衍射面的话，则位错相关特征在给定的X射线形貌图中是不可见的，如果位错相关特征的柏氏矢量垂直于衍射面的话，则位错相关特征在给定的X射线形貌图中具有强的对比度，或者位错相关特征的柏氏矢量相对于衍射面呈0°到90°之间的中间角度的话，则位错相关特征在给定的X射线形貌图中形成中等的对比度，柏氏矢量越接近90°时所述对比度越强，柏氏矢量越接近0°时所述对比度越弱。这意味着具有不同柏氏矢量方向的不同位错类型将在具体的形貌图中具有不同的对比度。另外，具有特定柏氏矢量方向的单个位错特征将在沿着相对其柏氏矢量的不同方向获取的不同形貌图中示出不同的对比度。
通过所述方法，能确定给定的位错相关特征的柏氏矢量，并表征其类型。包含具有不同柏氏矢量但没有主导方向的多个位错的位错特征将会趋于在沿不同方向所得到的不同形貌图中具有中等的对比度，并且将不是可表征的。
在实践中，还必须考虑其他因素。为了获取合适的透视图以清楚地对位错成像以及准确地确定位错在不同形貌图之间的位置，还应当挑选反射。虽然对于在(100)基底上的常规生长而言{111}反射是一种很好的反射，但是对于其他情形{111}反射未必是最优的反射。对于这种研究而言，已经发现，为了获取合适的透视图以使得能准确地分辨独立的位错相关特征，采用{111}反射是有问题的。因此选择{220}反射，原因在于它提供一种接近“平面”的样本视图(大约离轴14°)，并且这使得能更容易地识别不同视图中的相同位错。如果使用四张采用{220}反射的投影形貌图，并定义生长方向为[110]，那么使用来自(202)，(022)，(02-2)和(20-2)平面的反射来记录四张形貌图。如果柏氏矢量位于衍射{220}平面中的其中一个内，那么期望位错在一张形貌图中具有强对比度，在相邻形貌图中具有中等对比度，在第四张图中不可见。如果位错相关特征是纯刃型或纯螺型的话，那么期望在所有四张形貌图中都是中等对比度。然后需要采用(110)生长面中的反射来获取一张形貌图，从而区分两者。使用所述方法，能表征不同类型的位错。对于包含不同位错类型的位错束而言，位错束将趋于在所有的形貌图中具有中等对比度，并且是不可表征的。这种位错特征被从分析中排除。对于有一种主导类型的位错束而言，位错束将根据位错束内的主导位错类型而在不同的形貌图中具有不同的对比度，且是可表征的。为了数字分析的目的，将这种位错特征计作单个位错。为了确定在多个X射线形貌图中是否存在位错相关特征，要求准确匹配不同图像中的位错相关对比度。这可以通过可视化检查人工执行，或者可以采用合适的计算机算法自动执行。
本发明的实施例是基于本发明人的以下理解，即在CVD合成金刚石中的位错来源于两种机制：(i)从主(基底)层到CVD合成金刚石辅层的穿透位错；以及(ii)由于表面缺陷或其他原因(例如晶格失配)，在基底表面和CVD合成金刚石层之间的交界面处成核的位错。本发明某些实施例来源于以下认识，即对于(i)和(ii)而言，在(110)表面上的生长导致数量众多的位错工程方案。
关于第(i)点，本发明的某些实施例基于发明人在调查(110)表面上的生长方面(通过竖直切割(001)CVD主层以形成(110)生长面并在该表面上生长)所进行的研究。发明人意识到，存在的几何参数能够通过改变线方向同时保持柏氏矢量，导致(001)主生长层中的一种类型的位错穿过(110)辅生长层并被转换成在(110)辅生长层中的第二类型位错，如表2所示。根据该表，发现可以产生仅包含特定位错类型和/或线方向的CVD辅层。例如，如果(001)主生长层包含45°混合型位错，则可以产生包含60°混合型<110>位错的CVD层。反之，如果(001)主生长层包含刃型位错，则可以产生包含45°混合型<100>位错的(110)辅生长层。同样地，已经证明的是，可以设计由主层中的位错类型所决定的CVD辅层中的特定位错线方向和类型。这种使某些类型/线方向的穿透位错生长而不使其他位错生长的可能性允许将不同类型的位错(刃型，螺型或混合型)分离出来并进行研究的可能性。这导致在位错设计方面比(001)基底上的标准生长大得多的范围。
表2：在被垂直切割的(001)生长CVD主层上的(110)生长，示出了当所述位错分别沿[110]和[010]线方向时的多种穿透位错类型。
关于上述第(ii)点，本发明人已经观察到，对于在CVD/基底交界面处形成的位错而言，在(110)表面上的生长给予了甚至更大的位错设计范围。本发明人已经观察到，当较好的(110)基底光洁度用于(110)生长时，在稍后所讨论的特定生长条件下，能够产生具有<100>方向的非平行位错阵列，其中有部分在(110)基底和辅层之间的交界面处成核。但是，如果使用较差的基底表面光洁度，那么无论生长条件如何，只能观察到具有<110>方向的平行位错阵列。较差的基底表面光洁度导致在基底表面上产生作为位错来源的微小尺寸裂痕，而且本发明人已经观察到，这些在表面缺陷处成核的位错都是一种按照平行<110>结构生长的特定类型。因此必须要仔细地处理所述基底表面，以避免这些平行位错的成核。
形成单晶CVD合成金刚石层的某些方法包括：提供具有(110)生长面的单晶金刚石基底，所述生长面具有通过暴露性等离子蚀刻所揭露为等于或低于5×103个缺陷/mm2的缺陷密度；在(110)生长面上以低于一个极值的<110>生长速率对<001>生长速率的比值生长一层单晶CVD合成金刚石，由此在该层单晶CVD合成金刚石中形成非平行位错阵列。(110)生长面可以由单晶CVD合成金刚石、单晶天然金刚石、或单晶HPHT(高压，高温)合成金刚石形成。例如，可以加工单晶CVD合成金刚石板、单晶天然金刚石、或单晶HPHT合成金刚石板，以形成具有被暴露性等离子蚀刻揭露为等于或低于5×103个缺陷/mm2的缺陷密度的(110)生长面。加工可以包括例如切割和抛光和/或等离子蚀刻。
根据某些实施例，可以使用多阶段生长工艺。例如，某些方法包括：
提供包含(001)生长面的单晶金刚石基底，该生长面具有被暴露性等离子蚀刻所揭露为等于或低于5×103个缺陷/mm2的缺陷密度；
在该(001)生长面上生长第一层单晶CVD合成金刚石；
竖直切割所述第一层单晶CVD合成金刚石以形成(110)生长面；
处理所述(110)生长面以使其具有被暴露性等离子蚀刻所揭露为低于5×103个缺陷/mm2的缺陷密度；以及
在所述(110)生长面上以低于一个极值的<110>生长速率对<001>生长速率的比值生长第二层单晶CVD合成金刚石，从而在该第二层单晶CVD合成金刚石中形成非平行位错阵列。
图1示出了如何在CVD合成金刚石材料中能够实现不同类型和取向的位错的流程图，特别突出了能够在CVD合成金刚石材料中实现非平行位错阵列的路径。在图1中，主层是指生长在(001)单晶金刚石基底上的(001)单晶CVD金刚石层。然后所述主层被沿着对角线竖直切割，从而形成(110)单晶金刚石基底，在该基底上生长(110)单晶CVD金刚石辅层。
应当注意到，当谈及一种(001)单晶金刚石基底时，是指一种被定向成在生长面处具有(001)晶面的基底。但是，所述生长面可不与(001)取向面完美地对准。由于工艺限制，实际的生长面取向与理想的取向相差多达5°，有些时候多达10°，但是这不是期望的，原因在于其对重现性有不利影响。类似的观点也适用于(110)单晶金刚石基底。
图1强调了在主层中发现的位错类型取决于主层所生长的(001)基底生长面的质量。如果(001)基底生长面具有较差的表面光洁度，那么就沿着<001>方向形成45°混合型的位错(即，在所述生长方向上竖直排列的45°混合型平行位错阵列)。如果(001)基底生长面具有较好的表面光洁度，那么刃型位错是沿着<001>方向所形成的主导类型(即，在所述生长方向上竖直排列的平行阵列)。
图1还示出了在所述辅层中发现的位错的类型和取向取决于：(i)在所述主层中的位错类型，(ii)由所述主层制造的(110)基底的表面光洁度，以及(iii)用于所述辅层的生长速率。
如果一开始为所述主层的生长提供较差的基底生长表面光洁度，从而产生<100>45°混合型平行位错阵列，并且然后该主层沿着对角线被切割以形成所述辅层所生长的(110)单晶金刚石基底的话，则形成了<110>取向的60°混合型平行位错阵列。这是一种不理想的路径。
相反，如果一开始为所述主层的生长提供较好的基底生长表面光洁度，从而产生<100>刃型平行位错阵列，并且然后该主层被沿着对角线竖直切割以形成辅层所生长的(110)单晶金刚石基底的话，那么本发明人已经发现有多种可行的可能，如图1所示。如果所述(110)单晶金刚石基底(所述辅层生长在其上)具有较差的基底光洁度，则表面缺陷会再次导致平行的<110>取向的60°混合型位错的产生。如果所述(110)单晶金刚石基底是仔细制备的，那么令人吃惊地存在两种取决于所述辅层的生长速率的可能性。如果对所述辅层使用了相对高的<110>生长速率对<001>生长速率的比值，则形成<110>取向的螺型和/或刃型平行位错阵列。替换地，如果对所述辅层使用了相对低的<110>生长速率对<001>生长速率的比值，则形成<100>取向的45°混合型和/或刃型位错的非平行阵列。
避免在所述(110)基底上的表面缺陷是重要的，原因在于这些缺陷会导致在辅层中采用低核心能量结构的新位错成核，即<110>60°混合型位错(类似于在较差制备的标准(001)基底上生长形成的<100>45°混合型位错)。避免在辅层中<110>60°混合型位错的成核需要在仔细制备的(110)基底上的生长，所述仔细制备例如是通过scaif抛光和在生长之前先实施能避免生成微小凹陷的预蚀刻。
即使在用于辅层的所述(110)基底被完美预备、且只存在可忽略不计的表面缺陷的情况下，仍然存在一些源于(110)基底和CVD合成金刚石辅层之间的交界面处的非穿透位错。在不愿被理论所束缚、且排除前述的位错成核机制的前提下，可以认为这些位错可能是由于主层和辅层之间的晶格参数错配。已经观察到，即使这些位错是以一种类似于由较差基底预备所产生的位错的方式源于交界面处，但是这些位错所采取的是一种<100>取向的45°混合型或刃型结构的非平行阵列，不同于由较差基底预备所产生的位错。所以，实施本发明的实施例不需要移除这些位错。
根据以上观点，明显的是，为了在单晶CVD合成金刚石中实现非平行位错阵列，根据本发明的某些实施例，需要：(i)在(001)金刚石主层的生长之前仔细预备初始(001)基底，(ii)仔细预备由所述主层所形成的所述(110)基底；以及(iii)仔细控制所述(110)金刚石辅层的生长速率。
在不愿被理论所束缚的前提下，前面所描述的结果可以被下面的内容所证实。
CVD单晶金刚石生长通常是由动力学方法支配而不是热力学方法。但是，动力驱动方法和热力驱动方法之间的平衡能通过改变生长参数而改变。例如，通过以一种较低的<110>生长速率对<001>生长速率的比值进行生长，所述生长更可能受热力学因素的支配而不是动力学因素，对于较高的<110>生长速率对<001>生长速率的比值正好相反。
关于以上内容，本发明人已经发现了<110>生长速率对<001>生长速率的“低”比值可能是低于1.0的值，而“高”比值可能是高于1.0的值。所述<110>生长速率对<001>生长速率的比值可以被控制为等于或小于1.0、0.8、0.6、0.4、或0.2。但是本领域技术人员将意识到，不同的条件(比如不同的金刚石生长面温度)将会影响被详述的动力学/热力学，并且可能实质地改变“低”和“高”的定义。所述<110>生长速率对<001>生长速率的比值明显受到<110>生长速率的影响。
以已知的方式改变<110>:<001>生长速率比值对于本领域技术人员来说是可实现的。已公开的研究讨论了生长参数(比如掺氮、掺硼、和基底温度)的改变以及它们对不同晶向上生长速率的相对影响。所述生长速率比值通常用α，β和γ参数来表征。但是，对于本发明而言，这是一种过于复杂的方案，我们需要简单地表示为<110>:<100>生长速率比值。
在足够低的<110>:<100>生长速率比值下生长所述(110)CVD合成金刚石辅层，这允许位错采取一种使位错每单位长度上的总能量最小化的结构。也就是，每单位长度位错上更低的核心能量(热力学上更有利的)被生长。预计<110>60°混合型位错具有最低的每单位长度的能量。因此，如果可以通过将主层内的<100>45°混合型位错穿到所述辅层，或者通过对由所述主层制得的(110)基底进行较差的表面制备来产生位错的话，在低<110>:<100>生长速率比值下，这些<110>60°混合型位错仍将生长。因此，期望的是移除<110>60°混合型位错的所有来源。如已经提及那样，通过对所述主层所生长的基底的正确制备以最小化所述主层内的<100>45°混合型位错，以及通过对由所述主层制得的所述(110)基底进行较好的表面制备，能实现所述移除。
在没有产生<110>60°混合型位错的情况下，生长<100>取向的刃型和45°混合型位错的非平行阵列。所述<100>取向的刃型和45°混合型位错以与生长方向成大约45°的锐角行进，并产生非平行位错阵列。这通过正确的主基底和辅基底加工以及辅层生长参数的组合来实现。
在较高的<110>:<100>生长速率比值下，生长过程的动力学将胜过热力学。当生长过程由动力学支配而不是热力学时，所述位错将简单地回复到最短长度结构，这意味着位错将跟随所述生长方向，即在此情形下用于所述辅层的所述<110>方向。因此，在高生长速率下，更高核心能量的位错将优选地生长。这包括图1中所示的<110>螺型和<110>刃型位错。
更多关于如何制备生长面以及如何控制生长速率以实现本发明的细节在稍后的说明书中给出。应当注意到，实现非平行位错阵列所要求的特定生长速率比值将取决于在CVD工艺中所使用的生长化学，并且能根据所使用的特定生长化学进行一定的改变。但是应当明白，本领域技术人员能够通过以不同生长速率比值进行多次试运行来针对特定的工艺设置优化所述生长速率比值，从而找出接近但又没超出热力学极限的生长速率比值，在所述极限下，位错基于包含了<100>取向刃型位错的(110)基底在辅助生长阶段从热力学上更稳定的<100>取向切换到动力学驱动的<110>取向。本领域技术人员知晓改变生长速率比值的因素。这些因素包括，例如，金刚石生长温度，气相中碳的百分数，以及某些杂质比如氮和硼的存在。
图2示出了根据本发明实施例的关于形成一种具有非平行位错阵列的CVD合成金刚石材料的方法步骤，以及会导致位错平行阵列的可能替换合成路径。首先，提供(001)单晶金刚石基底2。这可以由天然金刚石材料、HPHT金刚石材料、或CVD合成金刚石材料形成。虽然这些不同类型金刚石材料的每一种都各自具有独特的特征且由此可以被清楚地区分，但是这种基底的关键特征是生长面被仔细地制备从而具有良好的表面光洁度。
所谓良好的表面光洁度，是指一种具有通过暴露性等离子蚀刻所揭露的等于或低于5×103个缺陷/mm2的缺陷密度的表面。在使用了被优化以暴露缺陷的等离子或化学蚀刻(被称为暴露性等离子蚀刻)，例如采用下面所述类型的简单等离子蚀刻之后，所述缺陷密度最容易通过光学评价来表征。
能暴露两种类型的缺陷：
1)对基底材料的质量来说固有的缺陷。在所选的天然金刚石中，这些缺陷的密度可以低至50/mm2，更典型的数值是102/mm2，但是在其他材料中能达到106/mm2或者更大。
2)由抛光导致的缺陷，包括位错结构和沿抛光纹形成震颤轨迹(chatter track)的微裂纹。这些缺陷的密度随样本的不同而有很大的变化，典型值是从大约102/mm2到较差光洁度区域或样本中的大于104/mm2。
优选的低缺陷密度使得与缺陷相关的表面蚀刻特征的密度低于5×103/mm2，更优选地低于102/mm2。应当注意到，仅对表面进行抛光使其具有低的表面粗糙度并不必然满足这些要求，原因在于暴露性等离子蚀刻将这些缺陷暴露在表面处以及正好在表面以下。另外，暴露性等离子蚀刻除了暴露表面缺陷(比如微裂纹)和能通过简单抛光被除去的表面特征以外，还能暴露固有缺陷，比如位错。
可以通过对基底的精心挑选和仔细制备最小化在发生CVD生长的基底表面处和表面下的缺陷水平。这里所述的“制备”包括用于通过矿井回收(在天然金刚石的情况下)或合成(在人造材料的情况下)所得材料的任意工艺，原因在于每个阶段都能影响在制备成基底完成时最终会形成所述基底表面的平面处的材料内缺陷密度。具体的加工步骤可以包括常规的金刚石加工，比如机械锯割、研磨和抛光(在本申请中专门针对低缺陷水平被优化)，以及较不常规的技术，比如激光加工、反应离子蚀刻、离子铣或离子植入和剥离技术、化学/机械抛光、以及液体化学加工和等离子体加工技术。另外，应当最小化被触针式轮廓测定器所测定的表面RQ，优选在0.08mm的长度上被测定，表面RQ在任何等离子蚀刻之前的典型值应当不超过几纳米，即小于10纳米。RQ是表面轮廓偏离平面的均方根偏差值(对于表面高度的高斯分布而言，RQ＝1.25Ra。具体定义例如参见“Tribology：Friction and Wear ofEngineering Materials”，IM Hutchings，(1992)，Publ.Edward Armold，ISBN 0-340-56184)。
最小化基底的表面损伤的一种特定方法包括在将要发生同质外延金刚石生长的表面上就地进行等离子蚀刻。原则上这种蚀刻不需要就地进行，也不需要在蚀刻后立即进行所述生长工艺，但是如果就地的话则能获得最大收益，原因在于这避免了进一步物理损伤或化学污染的任何风险。当所述生长工艺也是基于等离子的时候，就地蚀刻通常也是最方便的。所述等离子蚀刻可使用与沉积或金刚石生长工艺相类似的条件，但是在没有任何含碳的源气体存在的情况下进行和通常在稍低的温度下进行，以更好地控制蚀刻速率。例如，它可包括一种或多种下述过程:
(i)氧气蚀刻，其主要使用氢气，及可选的少量Ar和必要的少量O2。典型的氧气蚀刻条件是:压力为50-450×102Pa，蚀刻气体含有1-4％的氧气含量，0-30％的氩气含量和余量氢气，所有百分数为体积百分数，基底温度为600-1100℃(更典型地为800℃)，和典型的持续时间为3-60分钟。
(ii)氢气蚀刻，与(i)相类似，但其中不含氧气。
(iii)不仅可以使用基于氩气、氢气和氧气的蚀刻，而且例如
还可以使用采用卤素、其它惰性气体或氮气的替代蚀刻方法。
典型地，所述蚀刻包括氧气蚀刻，接着进行氢气蚀刻，然后通过引入碳源气体而直接将工艺转到合成。蚀刻的时间/温度被选择为使得残留的由于加工造成的表面损伤被除去，以及任何表面污染物被除去，但没有形成高度粗糙的表面和没有沿延伸的缺陷(如位错)的过度蚀刻，所述过度蚀刻会横断表面，进而引起深的凹陷。由于蚀刻是侵蚀性的，对这一阶段来说尤其重要的是，腔室设计和其组件材料的选择应当使得没有材料通过等离子体从腔室被转移到气相中或转移到基底表面。氧气蚀刻之后的氢气蚀刻对晶体缺陷的特异性较低，从而将氧气蚀刻(其侵蚀性地攻击这类晶体缺陷)所引起的棱角修圆，并为后续的生长提供较光滑、较好的表面。
图2中所示，在适当地制备了(001)单晶金刚石基底2的生长面的情况下，步骤A涉及(001)取向的单晶CVD合成金刚石材料4的主层在基底2上的CVD生长。该层将包括<100>取向的刃型位错，如之前关于图1所示那样。
在步骤B中，(001)取向的单晶CVD合成金刚石材料4的所述主层被沿着对角线(在图2中用虚线表示)竖直地切割，从而获得(110)单晶金刚石板6，如步骤C中所示。这可以通过使用激光器来实现。随后所述(110)单晶金刚石板6可以用作一种在其上生长单晶CVD合成金刚石材料的辅层8的基底。然后，单晶CVD合成金刚石材料的所述辅层在所述(110)基底的生长面上生长。
(110)基底6的生长面必须以类似于之前关于(001)基底所述的方式进行处理，以获取良好的表面光洁度。关于良好的表面光洁度，是指一种具有通过暴露性等离子蚀刻所揭露为等于或低于5×103个缺陷/mm2、更优选地是低于102/mm2的缺陷密度的表面。但是，过度地蚀刻所述基底会导致在基底表面上形成凹陷。典型地，这些凹陷包括(001)和(111)晶面，而且如果这些凹陷的深度超过5μm，则这些凹陷会导致采取低能量构型的新位错(即，<110>60°混合型位错)在(110)层中成核。这还会在最终生长面上的凹陷中显露。发生过度蚀刻的条件将会根据反应器的几何形状明显地变化，但是在蚀刻时间较长(几个小时)的情况下或者以过高的功率和/或温度进行蚀刻的情况下，仍然会发生过度蚀刻。
在图2的步骤D，E和F中示出位错类型和取向的多种可能。按照步骤D，如果初始(001)金刚石基底没有被仔细地制备，从而在主层中产生<100>45°混合型位错的话，那么在辅层中形成<110>取向的60°混合型平行位错阵列10。仍按照步骤D，如果(110)金刚石基底没有被仔细地制备的话，那么<110>取向的60°混合型平行位错阵列10可能在辅层中成核。按照步骤E，如果初始的(001)金刚石基底被仔细地制备，从而在主层中产生<100>刃型位错，但是较高的<110>生长速率对<001>生长速率比值被用于形成所述辅层8的话，那么在辅层中形成<110>取向的螺型和刃型平行位错阵列12。相比而言，按照步骤F，如果初始的(001)金刚石基底被仔细地制备，从而在主层中产生<100>刃型位错，并且相对较低的<110>生长速率对<001>生长速率比值被用于形成所述辅层8的话，那么在辅层中形成<100>取向的45°混合型和刃型位错的非平行阵列14。
如本文所述的在(110)表面上的生长提供一种与在(001)表面上生长相比在辅层中具有更多样位错类型的路径。在(110)辅层中位错的可能取向和类型概述如下。
线方向 位错类型(假设<110>柏氏矢量)
[100]→刃型
[100]→45°混合型
[110]→60°混合型(在核心能量方面最有利)
[110]→刃型
[110]→45°混合型
[110]→螺型(在核心能量方面最不利)
也在图3和4中示出辅层中的这些不同类型和取向的位错。图3示出的位错类型能沿平行于生长方向的方向在(110)CVD合成金刚石层中行进。所述生长方向对应于<110>方向，即附图中的竖直方向。位错从CVD主层(每幅图中较低的层)中的刃型或45°混合型位错行进。图4示出了以相对于生长方向成锐角的方向在(110)CVD合成金刚石层中行进的位错类型。所述位错沿<100>方向以相对于竖直生长方向成大约45°角度的方向行进。此外，位错还从CVD主层中的刃型或45°混合型位错行进。同样地，图3示出了根据步骤D和E所形成的位错，如之前关于图2所述那样，而图4示出了根据步骤F所形成的位错，如之前关于图2所述那样。
积极地，在辅层中最有利的位错(最低核心能量)是<110>60°混合型位错。辅层中的<110>60°混合型位错是由主层中的<100>45°混合型位错产生的，或者是由于主层所形成的(110)基底的较差表面制备产生的。更一般地，混合位错类型倾向于是一种比刃型或螺型位错能量低的位错。主层中的<100>45°混合型位错是在较差制备的基底上的生长所造成的。使主层在具有良好光洁度的经过仔细制备的(001)基底表面上生长会使得该主层中产生非常少的<100>45°混合型位错，并且因此会有助于使辅层内<110>60°混合型位错的数量最小化。在辅层和由主层所制得的(110)基底之间的交界面处也会产生位错。如果(110)基底的表面制备较好，则在交界面处所产生的所述位错只能是<100>刃型或45°混合型。如果(110)基底的表面制备较差，则还会额外产生<110>60°混合型位错。所以，通过高标准地处理所述(110)基底，能实现使在交界面处所产生的辅层内的<110>60°混合型位错的数量最小化。如果为了消除<110>60°混合型位错而执行这些步骤，那么将生长<110>或<100>刃型位错、<100>45°混合型位错、或<110>螺型位错且通过调整生长工艺参数进行选择。
根据以上观点，明显的是，本发明的实施例允许：
(i)控制主层以去除<100>45°混合型位错，从而去除辅层内的<110>60°混合型位错；以及(ii)控制由所述主层所制得的(110)基底的表面制备，从而避免在所述基底和辅层的交界面处产生<110>60°混合型位错。然后可以控制辅层内的生长速率，以使得所产生的单晶CVD合成金刚石材料具有包含了<100>45°混合型位错和/或<100>刃型位错的非平行位错阵列。
除了通过使用基底表面处理和控制CVD生长参数来控制能设置在单晶CVD合成金刚石材料中的位错的取向和类型之外，还可以控制形成在材料内的位错的密度。一般地，在基底生长面处较低的缺陷密度导致在该基底上生长的CVD合成金刚石材料内较低的缺陷密度。另外，CVD化学和工艺参数(比如压力、基底温度、反应物流动速率、和等离子体温度)的仔细控制都能降低生长到CVD合成金刚石材料中的缺陷密度。例如，(001)单晶CVD合成金刚石的主层可以具有从10cm-2到1×108cm-2范围内的位错密度。另外，(001)单晶CVD合成金刚石的辅层可以具有从10cm-2到1×108cm-2范围内的位错密度。
本发明的实施例还允许如下的可能性：将单个位错类型(例如<110>60°混合型位错或<100>45°混合型位错)分离出来并对其进行调查，从而评价其基本特性，并且研究哪种类型的位错对设备性能造成更大或更小的损害。同样地，本发明的实施例开启如下的可能性：即提供单晶CVD合成金刚石产品，其中选择和控制位错的密度、分布、取向和类型，从而使得它们对材料特性的影响最小化，或者甚至改善材料特性。这些材料特性包括光学双折射率、电子特性(击穿和μ)、发光特性和机械特性(耐磨度和粗糙度)。
本发明的实施例能提供一种具有相当大体积的单晶CVD合成金刚石产品，所述体积具有如下范围内的位错密度：从10cm-2到1×108cm-2、从1×102cm-2到1×108cm-2，或从1×104cm-2到1×107cm-2。替代地或额外地，所述单晶CVD合成金刚石产品具有等于或低于5×10-4、5×10-5、1×10-5、5×10-6、或1×10-6的双折射率。所述材料还可以具有浓度在0.001到20ppm范围内，优选在0.01到0.2ppm范围内的单一取代式的原子氮。
虽然之前的讨论主要是涉及{110}取向的生长，但是本发明人已经发现，类似的观点也适用于{113}取向的基底上的CVD生长。事实上，初步结果表明，在{113}取向的基底上实施本发明可能具有几个优点，原因在于提高生长速率的同时仍然保持非平行位错阵列。已经发现的是，包含了非平行位错阵列的优质厚单晶CVD合成金刚石材料能被制造为具有{113}晶向。{110}取向和{113}取向之间的一个明显差异是，对于某些{110}实施例而言，所述非平行位错阵列在X射线形貌剖视图中是可见的，但在发光条件下不可见，而对于某些{113}实施例而言，所述非平行位错阵列在发光条件下是可见的，但在X射线形貌剖视图中不可见。这是因为在某些线方向上的位错发出蓝光，而在其他线方向上则不会。对于{113}实施例而言，在非平行位错阵列中位错的结晶线方向使得位错发出蓝光，而对于{110}实施例而言，在非平行位错阵列中位错的结晶线方向使得位错不发出蓝光。
在图5-8中示出按照本文所讨论的方法形成的单晶CVD合成金刚石层的一些例子并在后面讨论。
例1
选择一种合成型lb HPHT金刚石板，其具有一对在(001)取向的大约5°以内大致平行的主面。所述板通过一种包含下列步骤的工艺被制造成正方形基底，所述正方形基底适合用于单晶CVD合成金刚石材料的同质外延合成：
i)对基底进行激光切割，以产生一种带有全<100>刃型的板；以及
ii)对将要发生生长的主面进行研磨和抛光，被研磨和抛光的部分的尺寸大约是6.0mm×6.0mm，厚度400μm，且所有面都是{100}的。
如EP1292726和EP1290251中公开的那样，通过仔细制备基底来最小化基底表面处或表面下的缺陷水平。可以通过使用暴露性等离子蚀刻来揭露出所述工艺所引起的缺陷水平。这可以常规地产生如下基底：在所述基底中，在暴露性蚀刻之后可测量的缺陷密度主要取决于材料质量，并且低于5×103mm-2，且通常低于10-2mm-2。该阶段中的所述表面粗糙度在至少50μm×50μm的测定面积上低于10nm。所述基底被安装在基底支架上。所述基底及其支架被引入CVD反应器腔室，并且通过将气体送入腔室内而开始以下蚀刻和生长循环：
首先，使用16/20/600sccm(标准立方厘米每秒)的O2/Ar/H2，以230托的压力，2.45GHz的微波频率，以及780℃的基底温度实施就地氧气等离子蚀刻，接下来氢气蚀刻，在该阶段氧气从气体流中被除去。然后通过以22sccm添加甲烷来开始第一阶段的生长工艺。加入氮气以实现800ppb的气相水平。在该工艺气体中也存在氢气。在该阶段基底温度是827℃。在接下来的24小时内，甲烷含量被提高到32sccm。选择这些生长条件是为了获得2.0±0.2范围内的α参数值，所述α参数值基于之前的测试运行且通过结晶检查进行回顾确认。生长阶段结束后，从反应器中取出基底，并且通过激光锯割和机械抛光技术从基底上取下CVD合成金刚石层。
对已生长的CVD合成金刚石板的研究揭示：在(001)面上不存在孪晶和裂痕，且以<110>侧为界，以及不含孪晶的顶部(001)面的合成后尺寸被增大到8.7mm×8.7mm。
接下来采用之前描述过的与用于制造lb HPHT板相同的技术(切割、研磨、抛光和蚀刻)处理该物块，从而产生一种尺寸为3.8×3.2mm以及厚度为200μm的具有主面(110)和仔细制备的表面的板。然后安装该板并采用之前描述过的相同条件进行生长，区别在于在该合成阶段期间，基底温度是800℃，且氮气没有被引入作为掺杂剂气体。这产生了一种具有(110)主面的CVD样本，且该CVD物块具有5.0×4.1mm的典型尺寸以及1.6mm的厚度。
为了研究该例的位错结构，记录了采用Bragg{533}反射的X射线形貌图(对应于(100)断面)。该X射线形貌图在图5中示出。图5示出了一种根据本发明的实施例在被竖直切割的(110)CVD合成基底上生长的单晶CVD合成金刚石层，其包含平行位错阵列。在该断面图中，位错形成一种沿生长方向(即[110]方向)的平行布置。这种结构可以对应于图2中所示的步骤D或步骤E。
对于图5中所示的样本而言，<110>:<001>生长速率比值是1.1，并且因此落入“高”范围内，在所述“高”范围中生长更可能是受动力学因素支配而不是热力学因素。从图中清楚可见，例1的位错形成了平行阵列。能看到的是，在X射线形貌图中成像的85％位错在<110>生长方向的0°到2°之间。
例2
以与例1中所描述的方式相同的方式制造一个(110)基底。第二生长阶段的生长条件与例1中的相同，除了基底温度降低了70度到大约730℃。这产生了一种尺寸为5.7×3.5mm且厚度为1.4mm的CVD样本。表面上看来基底温度的较小变化将生长速率比值<110>:<001>从高值降到了低值(大约0.4)。
为了研究该例子中的位错，记录了采用Bragg{533}反射的X射线断面形貌图(对应于(100)断面)。在图6中示出X射线形貌图。图6示出了一种根据本发明的实施例在竖直切割的(110)CVD合成基底上生长的单晶CVD合成金刚石层，其包含非平行位错阵列。容易看出的是，位错形成非平行阵列，并沿靠近[100]方向的方向行进。这种结构可以对应于图2中所示的步骤E。
对于图6中所示的样本而言，<110>:<001>生长速率比值是0.4，并且因此落入“低”范围内，在所述“低”范围内生长更可能是受热力学因素支配而不是动力学因素。从图6中能看到的是，例2的位错包含了非平行阵列。所述位错在单晶CVD合成金刚石层的整个体积上形成了相互交叉的位错阵列。所述位错沿两个方向行进，其中第一和第二方向之间的夹角在66°到72°之间。样本的整个体积内的位错有95％被定向在<100>线方向的9°到12°之间。另外，样本的整个体积内的位错有95％与<110>生长方向成33°到36°角。十二NV色心的分析表明，它们全都生长，且优选取向为沿着(110)生长面的面外<111>方向。
图7示出了图6的CVD合成金刚石材料的双折射率的微观图，该图考虑到该样本的相当高的位错密度，示出了相对较低的应变。
初始数据也表明，图6和7中所示的CVD合成金刚石材料具有提高了的材料硬度。在Balmer等人的一份较早的观察报告(J.Phys.：Condensed Matter 21(2009)364221)中已经披露，采用(110)取向所制得的工具比用(001)平面所制得的工具展现出更低的耐磨性和更高的抗切削性。本文所讨论的新材料的初始数据表明，该新材料具有(110)金刚石在耐磨方面的优点，以及提高的硬度(例如，至少100GPa，更优选地至少120GPa)。
例3
切割一种合成型lb HPHT金刚石，以形成如下的板：所述板具有一对在(113)取向的大约5°范围内大致平行的主面。在其上将发生生长的所述主面被进一步研磨和抛光。
基底安装在基底支架上。该基底及其支架被引入CVD反应器腔室。如例1中所述那样执行蚀刻和生长循环，除了基底温度如例2所述那样降低70度到大约730℃。
所得到的单晶CVD合成金刚石材料被发现包含有在发光条件(某一结晶线方向的位错的发出蓝光的特性)下可见、但在X射线形貌断面图中不可见的非平行位错阵列。
图8示出了在X射线形貌断面图中(上图)以及在发光条件下(下图)在{110}和{113}取向的基底(如例2和例3所述)上生长的单晶CVD合成金刚石层。如从图中可见那样，对于{110}的例子而言，非平行位错阵列在X射线形貌断面图中是可见的，但在发光图中不可见，而{113}的例子而言，非平行位错阵列在发光图中是可见的，但在X射线形貌断面图中不可见。
虽然已经参考优选实施例具体地展示和描述本发明，但是本领域技术人员应当明白，在不脱离权利要求所限定的发明保护范围的前提下可以在形式和细节上进行各种改变。

Claims (13)

1.一种单晶CVD合成金刚石层，所述单晶CVD合成金刚石层包括非平行的位错阵列，其中，当在X射线形貌断面图中观察或在发光条件下观察时，非平行的位错阵列包含形成一组相互交叉的位错的多个位错，其中，单晶CVD合成金刚石的该层厚度等于或大于1μm，其中，非平行的位错阵列在构成单晶CVD合成金刚石层的总体积的至少30％的体积上延伸，并且其中，根据在位错的总长度的至少30％上的平均方向测量位错行进的方向；
其中，非平行的位错阵列包括沿第一方向行进穿过单晶CVD合成金刚石层的第一组位错、以及沿第二方向行进穿过单晶CVD合成金刚石层的第二组位错，其中，当在X射线形貌断面图中观察或在发光条件下观察时，第一方向和第二方向之间的夹角在40°到100°的范围内。
2.根据权利要求1所述的单晶CVD合成金刚石层，其中，单晶CVD合成金刚石的该层厚度等于或大于10μm。
3.根据权利要求1或2所述的单晶CVD合成金刚石层，所述单晶CVD合成金刚石层还包括范围在10cm-2到1×108cm-2之间的位错密度。
4.根据权利要求1所述的单晶CVD合成金刚石层，所述单晶CVD合成金刚石层还包括等于或小于5×10-4的双折射率。
5.根据权利要求1所述的单晶CVD合成金刚石层，其中，单晶CVD合成金刚石层是{110}或{113}取向的层。
6.根据权利要求1所述的单晶CVD合成金刚石层，其中，非平行的位错阵列在构成单晶CVD合成金刚石层的总体积的至少40％的体积上延伸。
7.根据权利要求1所述的单晶CVD合成金刚石层，其中，根据在位错的总长度的至少40％和/或至少50μm上的平均方向测量位错行进的方向。
8.根据权利要求1所述的单晶CVD合成金刚石层，其中，当在X射线形貌断面图中观察或在发光条件下观察时，在单晶CVD合成金刚石层的体积内的可见位错的总数量的至少30％形成了非平行的位错阵列，所述体积构成单晶CVD合成金刚石层的总体积的至少30％。
9.根据权利要求1所述的单晶CVD合成金刚石层，其中，非平行的位错阵列在X射线形貌断面图中可见、但在发光条件下不可见，或者替换地，非平行的位错阵列在发光条件下可见、但在X射线形貌断面图中不可见。
10.根据权利要求1所述的单晶CVD合成金刚石层，所述单晶CVD合成金刚石层包括至少100GPa的硬度。
11.一种单晶CVD合成金刚石物体，所述单晶CVD合成金刚石物体包括根据前面任一权利要求所述的单晶金刚石层，其中，单晶金刚石层构成单晶CVD合成金刚石物体的总体积的至少30％。
12.根据权利要求11所述的单晶CVD合成金刚石物体，其中，单晶CVD合成金刚石物体被切割成宝石构型。
13.根据权利要求11所述的单晶CVD合成金刚石物体在光学的、机械的、发光的，和/或电子的设备上的用途。
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