CZ302229B6

CZ302229B6 - Silná monokrystalová diamantová vrstva, zpusob jejího zhotovení a drahokamy vyrábené z této vrstvy

Info

Publication number: CZ302229B6
Application number: CZ20024228A
Authority: CZ
Inventors: Alen Scarsbrook@Geofry; Maurice Martineau@Philip; Susanne Charlotte Dorn@Bärbel; Michael Cooper@Andrew; Lloyd Collins@John; John Whitehead@Andrew; James Twitchen@Daniel
Original assignee: Element Six (Pty) Ltd
Priority date: 2000-06-15
Filing date: 2001-06-14
Publication date: 2011-01-05
Also published as: CN1441859A; AU2001266246B2; DE60115435T2; EP1290251A1; IL153381A; EP1632590A2; EP1290251B1; EP1632590A3; CA2412855A1; ATE311486T1; US20080044339A1; IL153381A0; JP4469552B2; US7887628B2; EP1632590B1; RU2287028C2; GB2379451A; HK1057584A1; US20070148079A1; CA2412855C

Abstract

Vrstva monokrystalového chemicky naparovaného diamantu vysoké kvality o tlouštce vetší než 2 mm, která má jednu nebo více z následujících charakteristik: a) vysokou sbernou vzdálenost náboje pri 300 K alespon 100 .mi.m, merenou pri pusobícím poli 1 V/.mi.m; b) vysokou hodnotu soucinu prumerné pohyblivosti nosice a životnost .mi..tau. presahující 1,0 x 10.sup.-6.n. cm.sup.2.n./V pri 300 K; c) elektronovou pohyblivost (.mi..sub.e.n.), merenou pri 300 K vetší než 2400 cm.sup.2.n.V.sup.-1.n.s.sup.-1.n.; d) pohyblivost der (.mi..sub.h.n.) merenou pri 300 K vetší než 2100 cm.sup.2.n.V.sup.-1.n.s.sup.-1.n.; e) ve vypnutém stavu je merný odpor pri 300 K vetší než 10.sup.12.n. .OMEGA.cm pri pusobícím poli 50 V/.mi.m. Soucástí rešení je i diamant ve forme drahokamu vyrobeného z vrstvy monokrystalového chemicky naparovaného diamantu a zpusob výroby vrstvy monokrystalového chemicky naparovaného diamantu.

Description

Oblast techniky

Tento vynález se týká diamantu a zejména diamantu vyrobeného chemickým naparováním.

Dosavadní stav techniky

Způsoby nanášení materiálů jako diamant na substrát chemickým napařováním jsou nyní dobře zavedené a byly obsáhle popsány v patentové a další literatuře. Kde je nanášen diamant na substrát, způsob obecně zahrnuje opatření plynné směsi, která při disociaci může poskytovat vodík nebo halogen (např. fluor, chlor) v atomární formě a uhlík nebo radikály s obsahem uhlíku a další reaktivní látky, např. CH_X, CF_X kde x může nabývat hodnoty od 1 do 4. Navíc mohou být přítomny zdroje obsahující kyslík, stejně jako zdroje dusíku a bóru. V mnoha procesech mohou být také přítomny inertní plyny jako helium, neon nebo argon. Tak typická zdrojová plynná směs bude obsahovat uhlovodíky C_xH_y, kde xay mohou nezávisle nabývat hodnot od 1 do 10 nebo halo20 genované uhlovodíky C_xH_yHal_z (Hal=halogen), kde x a z mohou nezávisle nabývat hodnot od 1 do 10 a y může nabývat hodnot od 0 do 10 a případně jeden nebo více z následujících plynů: CO_X, kde x může nabývat hodnot od 0,5 do 2, O₂, H₂, N₂, NH₃ B₂H₆ a inertní plyn. Každý plyn může být přítomen ve svém přirozeném izotopovém poměru, nebo vzájemně izotopické poměry mohou být uměle řízeny; například vodík může být přítomen jako deuterium nebo tritium a uhlík může být přítomen jako ¹²C nebo ¹³C. Disociace zdrojové plynové směsi je dosahována zdrojem energie jako jsou mikrovlny, radiové viny, plamen, žhavicí vlákno nebo na tryskání založeným způsobem a tak vytvořeným reaktivním plynným látkám je umožněno se ukládat na substrátu a vytvářet diamant,

Chemicky napařovaný diamant může být vyrábět na rozmanitých substrátech. V závislosti na povaze substrátu a podrobnostech chemie procesu může být vyrábět polykrystalický nebo monokrystalický chemicky napařovaný diamant. Zprávy o výrobě homoepitaxních chemicky naparovaných diamantových vrstev byly podány v literatuře. Předchozí stav techniky se sám týkal tepelných, optických a mechanických vlastností chemicky naparovaných diamantů.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je vrstva monokrystalového chemicky napařováného diamantu vysoké kvali40 ty o tloušťce větší než 2 mm, která má jednu nebo více z následujících charakteristik:

a) vysokou sběrnou vzdálenost náboje pri 300 K alespoň 100 pm, měřenou pri působícím poli 1 V/pm;

b) vysokou hodnotu součinu průměrné pohyblivosti nosiče a životnost μτ přesahující 1,0 x 10^ cm²/V při 300 K;

c) elektronovou pohyblivost (p«), měřenou pri 300 K větší než 2400 cm²V“¹s''¹;

5u d) pohyblivost dčr (p_h) měřenou pri 300 K větší než 2100 cm²V^_1s^_1;

e) ve vypnutém stavu je měrný odpor pri 300 K větší než 10¹² Qcm při působícím poli 50 V/pm.

- 1 CZ 302229 B6

Vrstva monokrystalového chemicky naparovaného diamantu má tloušťku vetší než 2,5 mm, nebo tloušťku větší než 3 mm, má vysokou sběrnou vzdálenost náboje při 300 K větší než 150 pm, přičemž sběrná vzdálenost náboje při 300 K je větší než 400 pm, měrný odpor pri 300 K je větší než 2 x IO¹³ Qcm, nebo má měrný odpor pri 300 K větší než 5 x 10^u Qcm.

S

Dále je podstatou vynálezu to, že vrstva monokrystalového chemicky naparovaného diamantu má elektronovou pohyblivost pri 300 K větší než 3000 cmVs ', nebo má elektronovou pohyblivost pri 300 K větší než 4000 cm²V^_ls Pohyblivost děr při 300 K větší než 2500 cmVs¹, nebo má pohyblivost děr pri 300 K. větší než 3000 cm²V ‘s’¹.

io

Dále je podstatou vynálezu to, že vrstva monokrystalového chemicky naparovaného diamantu má ρτ při 300 K přesahující 1,5 x 10 ⁶ cm²/V, nebo má ρτ pri 300 K přesahující 4 x 10‘⁶cm²/V. Je alespoň částečně připevněná nebo alespoň přichycena k diamantovému substrátu.

ís Dále je podstatou vynálezu diamant ve formě drahokamu vyrobeného z vrstvy monokrystalového chemicky napařovaného diamantu, přičemž chemicky naparovaný diamant vyrobený ve formě drahokamu vyrobeného z vrstvy monokrystalového chemicky naparovaného diamantu má tři ortogonální rozměry větší než 2 mm, přičemž alespoň jedna osa leží buď podél krystalového směru <100> nebo podél základní osy symetrie kamene, má tri ortogonální rozměry větší než

2,5 mm, přičemž alespoň jedna osa leží buď podél krystalového směru <100> nebo podél základní osy symetrie kamene, nebo má tři ortogonální rozměry větší než 3 mm, přičemž alespoň jedna osa leží buď podél krystalového směru < 100> nebo podél základní osy symetrie kamene.

Dále je podstatou vynálezu způsob výroby vrstvy monokrystalového chemicky napařovaného diamantu, který obsahuje následující kroky: zajistí se diamantový substrát opatřený povrchem, přičemž povrch na kterém se uskutečňuje růst diamantu má hustotu povrchových leptacích znaků týkající se vad menší než 5 x lOVmrn² nebo menší než l0²/mm², zajistí se zdroj plynu, provede se disociování zdrojového plynu a umožní se homoepitaxní růst diamantu na povrchu substrátu, který je v podstatě prostý krystalových vad a který probíhá v atmosféře, obsahující dusík v množ50 ství menším než 300 dílů na miliardu dílů atmosféry, používá se substrát s nízkým dvoj lomem typu Ia nebo substrát přírodní typu lib, nebo lb nebo lla vysokotlakého/vysokoteplotní ho syntetického diamantu, použije se substrát, kterým je chemicky naparovaný syntetický monokryslalový diamant, přičemž povrch, na kterém se uskutečňuje růst diamantu se před růstem diamantu podrobí plazmovému leptání pro minimalizaci poškození povrchu, které se provádí v místě před následujícím vystavení růstu diamantu. Plazmové leptání se provádí kyslíkovým leptáním, které používá leptací plyn obsahující vodík a kyslík.

Dále podstatou vynálezu je kyslíkové leptání, které se provádí za podmínek, kdy tlak je 50 až 450 χ 10² Pa, leptací plyn obsahuje kyslík v množství 1 až 4 %, argon v množství až do 30 % a zbytek vodík, přičemž všechna procenta jsou objemová, teplota substrátu 600 až 1100 °C a doba leptání 3 až 60 minut. Plazmové leptání se provádí vodíkovým leptáním a vodíkové leptání se provádí za podmínek, kdy tlak je 50 až 450 χ 10² Pa, leptací plyn obsahující vodík a do 30 % objemu argon, teplota substrátu je 600 až 1100 °C a doba leptání 3 až 60 minut. Povrch, na kterém se uskutečňuje růst diamantu, se vystaví jak kyslíkovému leptání, tak vodíkovému leptání k zajištění minima45 Iizace poškození povrchu před růstem diamantu. Po kyslíkovém leptání se provádí vodíkové leptání. Růst diamantu se uskutečňuje na povrchu, který vykazuje drsnost R_A menší než 10 nanometrů, před tím než tento povrch byl podroben plazmovému leptání. Růst diamantu probíhá rovněž v atmosféře, která obsahuje dusík v množství menším než 100 dílů na miliardu dílů atmosféry. K disociaci zdrojového plynu se používá mikrovlnná energie.

Z výše uvedeného vyplývá, že výhodou diamantů vyrobených podle vynálezu jsou elektronické vlastnosti, které jsou významně lepší než vlastnosti přítomné v přírodních diamantech vysoké kvality. To je překvapující a poskytuje to diamant s vlastnostmi, kteréjsou užitečné, například, pro elektronické aplikace, kde jsou vyžadovány tlusté vrstvy a také pro ekonomickou výrobu ten55 čích vrstev pro další elektronická zařízení. Je výhodou syntetizování jednoduché tlusté vrstvy

ajejí zpracování do více tenčích vrstev vzhledem k sníženým režijním nákladům pokud jde o substráty a přípravu syntézy.

Diamant podle vynálezu je také vhodný pro použití jako diamantové kovadliny v pokusech a výrobě s vysokými tlaky, kde nízká hustota vad diamantu ho činí mnohem pevnějším než přírodní diamant a schopným pracovat za mnohem extrémnějších tepelných a tlakových podmínek.

Diamant podle vynálezu má tloušťku vhodnou pro umožnění výroby nařezáním z něho, například jednoho nebo více drahokamů.

io

Navíc k vlastnostem popsaným výše diamantová vrstva podle vynálezu může mít jednu nebo více z následujících vlastností:

1) Úroveň jakékoliv jednotlivé nečistoty není větší než 5 ppm a celkový obsah nečistot není větší než 10 ppm. Přednostně úroveň jakékoliv nečistoty není větší než 0,5 až 1 ppm a celkový obsah nečistot není větší 2 až 5 ppm. Koncentrace nečistot mohou být měřeny sekundárním iontovým hmotovým spektroskopem (SIMS), hmotovým spektroskopem s doutnavým výbojem (CMS), elektronovou paramagnetickou rezonancí (EPR) a infračervenou absorpcí, a navíc pro jednotlivý substituční dusík optickými absorpčními měřeními na 270 nm

2o (kalibrováno proti standardním hodnotám obdrženým ze vzorků destruktivně analyzovaných spalovací analýzou). Ve výše uvedeném „nečistota“ nezahrnuje vodík a jeho izotropické formy.

2) Katodoluminiscenční čára na 575 nm, která je slabá nebo nepřítomná a s tím spojená foto25 luminiscence, měřená při 77 K při excitaci 514 nm argonovým iontovým laserem (nominálně 300 mV incidenčním paprskem), který má výšku špičky < 1/300 a výhodněji < 1/1000 Ramanovy špičky pro diamant při 1332 cm^-1. Tato pásma jsou vztažena k vadám dusík/prázdné místo ajejich přítomnost indikuje přítomnost dusíku v tenké vrstvě. Vzhledem k možné přítomnosti konkurenčního potlačovacího mechanizmu normalizovaná intenzita čáry 575 nm není kvantitativním měřítkem dusíku, ani její absence není definitivní indikací absence dusíku v tenké vrstvě. Katodoluminiscence je luminiscence vyplývající z excitace elektronovým paprskem při typické energii paprsku 10 až 40 keV, která proniká přibližně 10 mikronů do povrchu vzorku. Fotoluminiscence je obecněji excitována skrz objem vzorku.

3) (i) Silná emise volného excitonů v katodoluminisceněním spektru koncentrovaná při 77 K.

Emise volného excitonů je potlačována bodovými vadami a strukturálními vadami jako jsou dislokace. Přítomnost silné volné emise excitonů v katodoluminisceněním spektru indikuje podstatnou absenci dislokací a nečistot. Zprávy o spojení mezi nízkými hustotami vad a nečistot a vysokou intenzitou emise volného excitonů byly dříve uváděny pro jednotlivé krystaly při polykrystalické syntéze diamantu chemickým naparováním.

(ii) Silná emise volného excitonů v ultrafialovém fotoluminisceněním spektru excitovaném při pokojové teplotě.

Emise volného excitonů může také být excitována zářením nad pásmovou mezerou, například zářením 193 nm z ArF excimerového laseru. Přítomnost silné emise excitonů ve fotoluminisceněním spektru excitovaném tímto způsobem indikuje podstatnou absenci dislokací a nečistot. Síla emise volného excitonů excitovaná 193 nm ArF excimerovým laserem při pokojové teplotě je taková, že kvantová vydatnost emise volného excitonů je alespoň 10’⁵.

-3CZ 302229 B6

4) V elektronové paramagnetické rezonanci jediné podstatné dusíkové centrum [N-Cj° při koncentraci < 100 ppb a typicky < 20 ppb indikující nízké hladiny dusíku.

5) V elektronové paramagnetické rezonanci spinová hustota < 5 χ 10¹⁷ cm ’ a typičtěji < 5 x

IO¹⁷cm ¹ při g = 2,0028. V monokrystalu diamantu tato Čára se vztahuje ke koncentraci mřížkových vad aje typicky rozsáhlá v přírodním diamantu typu Ila, v chemicky naparovaném diamantu plasticky deformovaném odsazením a v homoepitaxním diamantu špatné kvality.

io 6) Výtěžné optické vlastnosti s průhledností pro ultrafialové, viditelné a infračervené záření blízkou teoretickému maximu pro diamant a zejména nízkou nebo nepřítomnou ojedinělou substituční dusíkovou absorpcí při 270 nm v ultrafialovém záření a nízkou nebo nepřítomnou C-H napěťovou absorpcí ve spektrálním rozsahu 2500 až 3400 cm ¹ v infračerveném záření.

Výše popsané vlastnosti budou pozorovatelné ve většině objemu vrstvy nebo kamene, kde jednotlivá vlastnost není pozorovatelná.

Vynález poskytuje, podle dalšího hlediska, syntetický diamant ve formě drahokamu vyrobeného z vrstvy výše popsaného typu.

Nový tlustý monokrystal chemicky naparované diamantové vrstvy podle vynálezu může být zhotoven způsobem, který tvoří ještě další hledisko vynálezu. Tento způsob obsahuje kroky zajištění diamantového substrátu s povrchem v podstatě bez krystalických vad, zajištění zdrojového plynu, disociace zdrojového plynu a umožnění růstu homoepitaxního diamantu na povrchu s nízkou úrovní vad v atmosféře, která obsahuje dusík v množství menším než 300 dílů na miliardu dílů atmosféry. Bylo zjištěno, že vrstvy tlustého monokrystalu chemicky naparovaného diamantu vysoké kvality mohou být vytvářeny jestliže je použit diamantový substrát, který má povrch v podstatě prostý krystalových vad a jestliže se homoepitaxní růst uskutečňuje v atmosféře, která obsahuje méně než 300 dílů molekulárního dusíku na miliardu dílů atmosféry.

Důležitost dosažení povrchu substrátu, na kterém mají být syntetizovány tlusté vrstvy takového, aby byl v podstatě prostý povrchových vad je v tom, že takové vady působí dislokace a s tím spojené vady v přerůstající chemicky napařované vrstvě a v tom, že jakmile jsou jednou přítomny nemohou tyto dislokační struktury jednoduše končit ve vrstvě, ale obecně se zmnožují nebo rozpínají, z čehož vyplývají napětí, vady a trhliny při růstu tloušťky vrstvy. Dusík v procesu, i když na velmi nízkých úrovních má svou úlohu při ovládání morfologie rostoucího povrchu, která má za následek stupňovitý růst, který zase působí dislokovaný a vadný růst, jak tloušťka vrstvy roste.

Příklady provedení vynálezu

Monokrystalová chemicky naparovaná diamantová vrstva podle vynálezu má tloušťku alespoň 2 mm a má vysokou kvalitu a zejména má vysokou krystalickou dokonalost a čistotu. To je dokazováno diamantem, který má jednu nebo více z výše identifikovaných vlastností,

Sběrná vzdálenost může být určena v oboru známými způsoby. Sběrné vzdálenosti uváděné v tomto popisu byly určeny následujícím způsobem:

1) Ohmické bodové kontakty se umístí po obou stranách zkoušené vrstvy. Tato vrstva je typicky 300 až 700 pm tlustá a ve tvaru čtverce o straně 5 až 10 mm umožňujícího použití bodových kontaktů o průměru 2 až 6 mm. Formování ohmických kontaktů (spíše než kontaktů projevujících diodové chování) je důležité pro spolehlivé měření. Může být dosaženo několika způsoby, ale typicky následujícím způsobem:

-4CZ 302229 B6

i) povrch diamantu je kyslíkově ukončen s použitím například popelu kyslíkové plazmy minimalizujícího povrchovou elektrickou vodivost (omezení svodového proudu zařízení);

i i) pokovení sestávající z prvního tvůrce uhlíku (např. Ti, Cr) a pak silnější vrstva ochranného materiálu, typicky Au (ke které může být provedeno připojení drátku, je naneseno na diamant katodovým rozprašováním, odpařením nebo podobným způsobem. Kontakt je pak typicky žíhán mezi 400 až 600 °C po dobu přibližně jedné hodiny.

xx

Připevní se drátky a diamant sc zapojí do obvodu s přcdpětím typicky 2 až 10kV/um. Je charakterizován svodový proud a v dobrém vzorku má být menší než 5 nA, a běžněji menší než 100 pA při 2,5 kV/cm.

3) Měření sběrné vzdálenosti se provádí vystavením vzorku záření beta, s Si spouštěcím detektorem na výstupní ploše pro a) indikování, že událost nastala a b) zajištění, že beta částice nebyla zastavena v diamantovém filmu což by vedlo k vytvoření mnohem většího počtu nosičů nábojů. Signál z diamantu je pak čten vysokoziskovým nábojovým zesilovačem a na základě známé rychlosti vytváření nábojových nosičů 36 dvojic elektron/díra na délkový pm proběhnutý částicí beta, může být vypočítána sběrná vzdálenost z naměřeného náboje podle rovnice:

CCD = CCE x t kde t = tloušťka vzorku

CCE = sběrná účinnost náboje = sebraný náboj/celkový vytvořený náboj CCD = sběrná vzdálenost náboje.

Je jasné, že měřená vzdálenost náboje je omezena na tloušťku vzorku; to je vyjádřeno Hechtovým vztahem uvedeným později.

4) Pro úplnost je sběrná vzdálenost měřena pro radu hodnot předpětí, jak dopředu, tak dozadu, a charakteristická sběrná vzdálenost uváděná při předpětích 10 kV/cm pouze pro vzorky, které vykazují dobré lineární chování pro předpětí do 10 kV/cm. Navíc celý měřicí postup je opakován několikrát pro zajištění opakovatelnosti chování, protože hodnoty naměřené na horších vzorcích mohou degradovat s Časem a s průběhem zacházení se vzorkem.

5) Dalším výstupem měření sběrné vzdálenosti je, zda materiál je v čerpaném nebo nečerpaném stavu. „Čerpání“, také nazývané „nabití“ materiálu obsahuje jeho vystavení určitým typům záření beta, gama atd. po dostatečnou dobu, kdy naměřená sběrná vzdálenost může růst, typicky se součinitelem 1,6 v polykrystalickém chemicky naparovaném diamantu, ačkoliv to může být odlišné. Účinek nabití je obecně nižší v monokrystalickém diamantu o vysoké čistotě; nabití se součiniteli 1,05 až 1,2 je běžné s neměřitelnými nabitími v některých vzorcích. Zeslabení čerpání může být dosaženo vystavením dostatečně silnému bílému světlu nebo světlu o vybraných vlnových délkách a proces je považován za zcela vratný. Sběrné vzdálenosti uváděné v tomto popisu jsou všechny v nečerpaném stavu kteréhokoliv z konečných použití materiálů. V určitých použitích (např. pokusy ve fyzice částic o vysoké energii), zvětšení sběrné vzdálenosti spojené s čerpáním může být výhodně využito pro zlepšení průkaznosti jednotlivých událostí, stíněním detektoru před jakýmkoliv zářením zeslabujícím čerpání. V ostatních použitích nestabilita v zesílení zařízení spojená s čerpáním je značně škodlivá.

Monokrystalový chemicky napařovaný diamant podle vynálezu může v jedné podobě vynálezu mít ve vypnutém stavu vysoký měrný odpor pri vysokých působících polích a přesněji měrný odpor R| přesahující 1 x 10¹² Qcm a přednostně přesahující 1 x 10¹³ Qcm a výhodněji přesahující 5 x 10¹⁴ Qcm, pri působícím poli 50 V/pm měřeno pri 300 K. Takové měrné odpory pří tak vyso- 5 CZ 302229 B6 kých působících polích svědčí o Čistotě diamantu a podstatné absenci nečistot a vad. Materiál o nižší čistotě nebo krystalické dokonalosti může vykazovat vysoký měrný odpor při nižších působících polích, např. < 30 V/μιτι, ale projevuje vadové chování s rychle rostoucími svodovými proudy při působících polích větších než 30 V/μηΊ, a obecně do 45 V/μιτι. Měrný odpor může být určen z měření svodového proudu v oboru známými způsoby. Zkušební vzorek je připraven jako destička stejnoměrné tloušťky, vyčištěn s použitím standardními způsoby čištění diamantu aby přijal vhodné kontakty, jakoje odpařovaný, nastříkaný nebo dotovaný diamant, ke kterým mohou být provedena vnější propojení ke zdroji napětí a pak částečně nebo celkově zapouzdřena pro minimalizaci nebezpečí přeskoku jiskry. To je důležité pro zajištění, aby zapouzdření významně io nepřispělo k měřenému svodovému proudu. Typické velikosti vzorků jsou tloušťka 0,01 až

0,5 mm na 3 x 3 mm až 50 x 50 mm, ale menší nebo větší velikosti mohou být také použity.

Monokrystal chemicky naparovaného diamantu podle vynálezu může mít součin μτ větší než 1,0 x 10 ⁶ cnr/V, přednostně součin μτ větší než 1,5 χ ΚΓ⁶ cm²/V a výhodněji součin μτ větší i ? než 4,0 χ 10“⁶ cnr/V. Součin μτ je vázán se sběrnou vzdáleností náboje následující rovnicí:

μτΕ = CCD (cnr/Vs) x (s) x (V/cm) = cm kde E = působící pole

Monokrystal chemicky naparovaného diamantu podle vynálezu, zejména ve své přednostní formě má vysoký součin μτ, který se promítá do vysoké sběrné vzdálenosti náboje.

Když je vzorek vystaven elektrickému poli s použitím elektrod je možné rozdělit páry elektron 25 díra vytvořené fotonovým ozářením vzorku. Díry se posunují ke katodě a elektrony k anodě. Světlo o krátké vlnové délce (ultrafialové světlo) a fotonová energie nad pásmovou mezerou diamantu mají velmi malou hloubku proniknutí do diamantu a použitím tohoto typu světlaje možné identifikovat přispění jednoho typu nosiče pouze v závislosti na tom, která elektroda je osvětlena.

Násobek μτ uvedený v tomto popisu se měří následujícím způsobem:

(i) Vzorek diamantu je připraven jako destička o tloušťce větší než « 100 mm.

(ii) Poloprůhledné kontakty jsou nastříkané na obě strany diamantové destičky a pak opatřeny vzorem s použitím standardních litografie kých způsobů. Tento postup vytvoří vhodné kontakty.

(iii) Pro vybuzení nosičů je použit 10 ps pulz monochromatického Xe světla (vlnová délka

4o 218 nm) s vytvořeným fotoproudem měřeným vnějším obvodem. Délka pulzu 10 ps je mnohem větší než délka ostatních procesů jako doba přechodu a životnost nosiče a systém může být pokládán za nacházející se v rovnováze ve všech okamžicích během pulzu. Pronikání světla do diamantu na této vlnové délce je pouze několik mikronů. Je používána poměrně nízká světelná intenzita (přibližně 0,1 W/cm²), takže celkový počet dvojic elektron díra vytvářený světelným pulzem je poměrně nízký a vnitřní pole se pak přiměřeně přibližuje působícímu poli. Působící poleje udržováno pod prahem nad kterým se pohyblivost stává závislou na poli. Působící poleje také udržováno pod hodnotou, nad kterou významná část nosičů náboje dosahuje vzdálenou stranu diamantu a celkový nahromaděný náboj vykazuje nasycení (s blokovacími kontakty; neblokovací kontakty mohou ukázat zisk v tomto bodě).

(iv) Součin μτ je odvozen uvedením nahromaděného náboje do vztahu s přiloženým napětím z použitím Hechtova vztahu.

-6 CZ 302229 B6

Q = Ν₀βμτΕ/Ο[1-βχρ{-ϋ/(μτΕ)}]

V této rovnici je Q náboj nahromaděný na neosvětleném kontaktu, N_o celkový počet dvojit elektron díra vytvořený světelným pulzem, E působící elektrické pole, D tloušťka vzorku a μτ je součin pohyblivosti a životnosti, který má být určen.

(v) Jako příklad, jestliže osvětlená elektroda je anoda (katoda), pak nosiče náboje jsou vytvořeny na několika μπι povrchu a přemístění náboje elektronů (děr) na blízkou elektrodu je zanedbatelné. Na rozdíl od toho přemístění náboje děr (elektronu) k opačnému kontaktu je významné a omezené součinem μτ, kde jak μ tak τ jsou typické pro určité nosiče náboje pohybující se k neozářené elektrodě.

Chemicky naparovaná diamantová vrstva podle vynálezu může být připojena k diamantovému substrátu (ať je substrát syntetický, přírodní nebo chemicky napařovaný diamant). Výhody tohoto přístupu obsahují zajištění větších celkových tlouštěk, kde tloušťka omezuje použití nebo zajištění podpory chemicky naparované vrstvy jejíž tloušťka byla snížena zpracováním. Navíc chemicky naparovaná diamantová vrstva podle vynálezu může tvořit jednu vrstvu ve vícevrstvé součásti, kde další vrstvy mohou, například být dopovány pro zajištění elektrického kontaktu nebo elektronického spojení s diamantovou vrstvou nebo pouze být přítomny pro zajištění podpory pro diamantovou vrstvu.

Pro výrobu tlustých vysoce kvalitních monokrystalických chemicky napařovaných diamantových vrstev je důležité, aby růst nastávat na diamantovém povrchu, který je v podstatě prostý krystalových vad. V této souvislosti vady v první řadě znamenají dislokace, ostatní krystalové vady a mikrotrhliny, ale také zahrnují rozhraní krystalových dvojčat, bodové vady, rozhraní pod malým úhlem a jakékoliv další narušení krystalové mřížky. Přednostně je substrát la nebo lib přírodní, lb nebo Ila vysokotlaký/vysokoteplotní syntetický diamant nebo chemicky napařovaný syntetizovaný monokrystalický diamant typu s nízkým dvojlomem.

Hustota vad je nejsnadněji charakterizovaná optickým vyhodnocením pro užití plazmového nebo chemického leptání optimalizovaného pro odhalení vad (označovaného jako odhalující plazmové leptání), používajícího například krátké plazmové leptání níže popsaného typu. Mohou být odhaleny dva typy vad:

1) Ty, které jsou vlastní kvalitě materiálu substrátu. Ve vybraném přírodním diamantu může být hustota těchto vad tak nízká jako 50/mm² s typičtějšími hodnotami 10²/mm², zatímco v jiných to může být 10⁶/mm² nebo větší.

2) Ty, které vyplývají z leštění, včetně dislokačních struktur a mikrotrhlin ve formě „vibračních stop“ podél leštících linek. Jejich hustota se může na vzorku značně měnit s typickými hodnotami v rozmezí od přibližně 10²/mm² až do více než 10⁴/mm² ve špatně vyleštěných oblastech nebo vzorcích.

Přednostní nízká hustota vad je taková, že hustota povrchových leptacích znaků vztahujících se k vadám, jak je popsáno výše, je pod 5 x 10³/mm² a výhodněji pod 10²/mm².

Úroveň vad na a pod povrchem substrátu, na kterém se uskutečňuje nárůst chemickým napařováním může být tudíž minimalizovaná pečlivou přípravou substrátu. Zde příprava zahrnuje jakýkoliv postup použitý na materiál od důlního výtěžku (v případě přírodního diamantu) nebo syntézy (v případě syntetického materiálu), protože každé stadium může ovlivnit hustotu vad v materiálu v rovině, která bude nakonec tvořit povrch substrátu, když je zpracování pro vytvoření substrátu ukončeno. Jednotlivé kroky zpracování mohou obsahovat běžné postupy jako mechanické řezání, lapování a leštění a méně běžné způsoby jako je laserové opracování nebo implantace iontu a zlepšovací způsoby, chemické/mechanické leštění a jak kapalinové, tak plazmové chemické zpracovací způsoby. Navíc povrchová drsnost R_a (aritmetická střední hodnota absolutní odchylky

-7CZ 302229 B6 profilu povrchu měřené hotovým profilometrem, přednostně na délce 0,08 mm) by měla být minimalizována, přičemž typické hodnoty před jakýmkoliv plazmovým leptáním jsou několik nanometrů, tj. méně než 10 nm.

Jedním ze specifických způsobů minimalizování povrchového poškození substrátu je zahrnutí plazmového leptání in šitu a na povrchu, na kterém má nastat homoepitaxní růst diamantu. V principu toto leptání nemusí být in šitu, ani bezprostředně před růstovým procesem, ale největší užitek je dosažen, jestliže je to in šitu, protože se předejde jakémukoliv nebezpečí dalšího fyzického poškození nebo chemického znečištění. Leptání Ín sítu je také obecně nej vhodnější, ío když růstový proces je také založen na využití plazmatu. Plazmové leptání může použít podobné podmínky jako nanášecí nebo růstový proces diamantu, ale v nepřítomnosti jakéhokoliv zdrojového plynu s obsahem uhlíku a obecně při mírně nižší teplotě pro lepší ovládání rychlost leptání.

Například může sestávat z jednoho nebo více z:

(i) kyslíkového leptání používajícího převážně vodík s případným malým množstvím Ar a nezbytným malým množstvím O₂. Typickými podmínkami při kyslíkovém leptání jsou tlaky 50 až 450 x 10² Pa, leptací plyn s obsahem kyslíku 1 až 4 procenta, argonu 0 až 30 procent a zbytek vodík, všechna procenta jsou objemová, s teplotou substrátu 600 až 1100 °C (běžněji 800 °C) a typickým trváním 3 až 60 minut.

(ii) vodíkového leptání, které je podobné s (i), ale kde je nepřítomen kyslík.

(iii) alternativních způsobů leptání, které nejsou založeny na pouhém argonu, vodík a kyslík mohou být použity, například těch využívajících halogeny, další inertní plyny nebo dusík.

Leptání typicky sestává z kyslíkového leptání následovaného vodíkovým leptáním a pak následuje přechod přímo k syntéze zavedením zdrojového plynu uhlíku. Doba a teplota leptání jsou zvoleny, aby umožnily odstranění jakýchkoliv zbývajících povrchových poškození ze zpracování so a odstranění jakýchkoliv povrchových znečištění, ale bez vytváření vysoce zdrsněného povrchu a bez rozsáhlého leptání podél rozsáhlých vad (např. dislokací), které protínají povrch, a tím způsobení hlubokých jamek. Protože leptání je agresivní, je zvláště důležité pro toto stadium, aby konstrukce komory a výběr materiálů pro její součásti byl takový aby žádný materiál komory nepřecházel plazmou do plynné fáze nebo na povrch substrátu. Vodíkové leptání následující po kyslíkovém leptání je méně specifické ke krystalovým vadám a zaobluje hrany způsobené kyslíkovým leptáním (které agresivně napadá takové vady) a poskytuje hladší, lepší povrch pro následující růst.

Povrch nebo povrchy diamantového substrátu, na kterých se uskutečňuje růst chemicky napařo40 váného diamantu jsou přednostně povrchy {100}, {110}, {113} nebo {111}. V důsledku zpracovacích omezení může být skutečná orientace povrchu vzorku odlišná od těchto orientací až o 5° a v některých případech až o 10°, ačkoliv je to méně žádoucí, protože to nepříznivě ovlivňuje reprodukovatelnost.

Ve způsobu podle vynálezu je také důležité, aby obsah nečistot v prostředí, ve kterém probíhá růst chemickým naparováním, byl důkladně kontrolován. Přesněji, růst diamantu musí nastávat v přítomnosti atmosféiy obsahující méně dusíku než 300 dílů na miliardu dílů atmosféry (ppb, jako molekulární podíl celkového objemu plynu) a přednostně obsahující méně dusíku než 100 dílů na miliardu dílů atmosféry. Úloha dusíku v syntéze chemicky napařováného diamantu, zejména polykrystalového chemicky naparovaného diamantu byla uvedena v literatuře. Například, bylo v těchto zprávách zjištěno, že úrovně plynné fáze dusíku 10 částic na milion nebo vyšší modifikují poměrné růstové rychlosti mezi plochami {100} a {111} s celkovým zvýšením růstové rychlosti a v některých případech kvality. Dále bylo naznačeno, že pro určité procesy syntézy diamantu chemickým napařováním může být použit nízký obsah dusíku pod několik částic na milion. Avšak žádný z těchto uvedených procesů neodhaluje způsoby analýzy dusíku,

-8CZ 302229 B6 které jsou dostatečně citlivé k zajištění, že obsah dusíku je podstatně pod 1 dílem na milion a v oblasti 300 nebo méně dílů na miliardu. Měření úrovní dusíku těchto nízkých hodnot vyžaduje vysoce náročné monitorování, jaké může být dosaženo, například plynovou chromatografií. Příklad takového způsobuje nyní popsán:

(1) Standardní plynová chromatografícká technika sestává z: plynový vzorkový proud je odváděn z měřeného místa vzorkovým vedením o malém průměru, optimalizovaným pro maximální průtokovou rychlost a minimální mrtvý objem a prochází plynovou chromatografiekou vzorkovou cívkou před tím než je odveden od odpadu. Plynová polarografická cívka je část trubky navinuté s pevným a známým objemem (typicky 1 cn? pro standardní vstřikování při atmosférickém tlaku), která může být přepojena ze svého místa ve vzorkovém vedení do vedení nosného plynu (He o vysoké čistotě) napájejícího plynové chromatografické kolony. To umisťuje vzorek plynu známého objemu do plynového proudu vstupujícího do kolony; v oboru se tato procedura nazývá injektování vzorku.

Injektovatelný vzorek je nosným plynem nesen první plynovou chromatografickou kolonou (naplněnou molekulárním sítem optimalizovaným pro separaci jednoduchých anorganických plynů) a je částečně separován, ale vysoká koncentrace primárních plynů (např. H?, Ar) působí nasycení kolony, která ztěžuje úplnou separaci dusíku. Odpovídající část výtoku z první kolony je pak přepojena do napájení druhé kolony, čímž zabraňuje, aby většina ostatních plynů procházela do druhé kolony, zabraňuje nasycení kolony a umožňuje úplnou separaci cílového plynu (N₂). Tato procedura se nazývá „heart-eutting“.

Výstupní proud z druhé kolony je veden výbojovým ionizačním detektorem, který detekuje zvýšení svodového proudu nosným plynem způsobené přítomností vzorku. Chemická identita je pak určena plynovou rezidenční dobou, která je kalibrována ze standardních plynových směsí. Odezva výbojového ionizačního detektoru je lineární přes 5 řádů hodnot, aje kalibrována použitím speciálních kalibrovaných plynových směsí, typicky v rozmezí 10 až 100 ppm, gravimetrickou analýzou a pak ověřená dodavatelem. Linearita výbojového ionizačního detektoru může být ověřena pečlivými ředicími pokusy.

(2) Tato plynová chromatografie podle známého stavu techniky byla dále modifikována a rozpracována pro tuto aplikaci následovně: Zde analyzované procesy typicky probíhají pri 70 až 500 x 10² Pa. Normální plynová chromatografícká činnost používá přetlak nad atmosférickým tlakem zdrojového plynu k pohonu plynu vzorkovým vedením. Zde je vzorek poháněn připojením vakuové pumpy na odpadní konec vedení a vzorek je protahován při tlaku nižším než atmosférický tlak. Avšak zatímco plyn proudí, odpor vedení může způsobit výrazný pokles tlaku ve vedení, ovlivňující kalibraci a citlivost. V důsledku toho je mezi vzorkovou cívku a vakuovou pumpu umístěn ventil, který je uzavřen krátce před vstříknutím vzorku, aby umožnil stabilizaci tlaku a ve vzorkové cívce a změření tlakovým čidlem. Pro zajištění vstříknutí dostatečné hmoty vzorkového plynuje objem vzorkové cívky zvětšen na přibližně 5 cm³. V závislosti na konstrukci vzorkového vedení může tento způsob pracovat efektivně při tlacích přibližně 70 x 10² Pa nebo vyšších. Kalibrace plynové chromatografie je závislá na vstříknuté hmotě vzorku a větší přesnost je dosažena kalibrováním plynové chromatografie použitím stejného tlaku vzorku, jak je k dispozici z analyzovaného zdroje. Musí být sledovány velmi vysoké standardy vakua a způsoby manipulace s plynem pro zajištění, že měření jsou správná.

Místo odběru vzorků může být před syntézní komorou pro charakterizování příchozích plynů, v komoře pro charakterizování prostředí v komoře, nebo za komorou pro měření hodnoty nej horšího případu koncentrace dusíku v komoře.

Zdrojový plyn může být jakýkoliv známý v oboru a bude obsahovat uhlík obsahující materiál, který disociuje za tvorby radikálů nebo jiných reaktivních látek. Plynová směs bude také obecně obsahovat plyny vhodné k poskytování vodíku nebo halogenu v atomické formě.

-9 CZ 302229 B6

Dísociace plynového zdroje je přednostně uskutečňována použitím mikrovlnné energie v reaktoru, který může být známý v oboru. Avšak přenos jakýchkoliv nečistot z reaktoru je třeba minimalizovat. Mikrovlnný systém může být použit pro zajištění, že plazma je odstraněna ze všech povrchů s výjimkou povrchu substrátu, na kterém se má uskutečnit růst diamantu ajeho podklad.

Příklady přednostních podkladových materiálů jsou: molybden, wolfram, křemík a karbid křemíku. Příklady přednostních materiálů reaktoru jsou nerezová ocel, hliník, měď, zlato, platina.

Je třeba použít plazmu s vysokou energetickou hustotou, vyplývající z vysokého mikrovlnného io výkonu (typicky 3 až 60 kW pro průměry substrátu 50 až 150 mm) a vysoké tlaky plynu (50 až

500 χ 10² Pa).

S použitím přednostních výše popsaných podmínek je možné vyrobit vysoce kvalitní monokrystalové chemicky napařované diamantové vrstvy více než 2 m tlusté (např. o tloušťce 3,4 mm), a z těchto vrstev vyrobit vysoce kvalitní chemicky napařované syntetické řezané kameny ve formě drahokamů, ve kterých tri kolmé rozměry přesahují 2 mm (např. kruhový briliant 0,3 1 karátů, výška 2,6 mm, průměr obvodu 4,3 mm).

Příklady provedení vynálezu

Příklad I

Substráty vhodné pro syntetizování vrstvy chemicky naparovaného diamantu podle vynálezu mohou být připraveny následovně:

i) Výběr suroviny (la přirozené kameny a lb HPHT kameny) byl optimalizován na základě mikroskopického vyšetření a dvojlomého zobrazení pro identifikaci substrátů, které ío byly prosté pnutí a nepřesností.

i i) Byly použity postupy laserového řezání, lapování a leštění pro minimalizaci podpovrchových vad s použitím metody odhalujícího plazmového leptání pro určení úrovně vad způsobených zpracováním.

iii) Bylo možné běžně vyrobit substráty, ve kterých je hustota vad měřitelná po odhalujícím leptání je závislá primárně na kvalitě materiálu a je pod 5x 10³/m², a obecně pod 107mm. Substráty připravené tímto procesem jsou pak použity pro následnou syntézu.

Vysokoteplotní a vysokotlaký syntetický lb diamant byl vypěstován ve vysokotlakém lisu a připraven jako destička s použitím výše popsaného způsobu pro minimalizaci pod povrch o vých vod. Cílová destička byla 5,8 mm x 4,9 mm x 1,6 mm tlustá se všemi plochami {100}. Povrchová drsnost v tomto bodě byla menší než 1 nm R_A. Tento substrát (substrát la) byl upevněn, spolu s druhým, podobně připraveným, substrátem (substrát lb) na wolframový substrát s použitím vysokoteplotního pájení natvrdo vhodného pro diamant. To bylo zavedeno do reaktoru a započat leptací a růstový cyklus jak je popsán výše, a přesněji:

1) Reaktor byl předpřipraven použitím čisticích prostředků snižujících úrovně dusíku v příchozím plynovém proudu pod 80 ppb jak je určeno modifikovaným způsobem plynové chroma50 tografie popsaným výše.

2) Bylo provedeno in šitu leptání kyslíkovou plazmou s použitím 30/150/1200 sccm (standardních krychlových centimetrů za sekundu) Ο2/ΑΓ/Η2 pri 237 χ 10² Pa a teplotě substrátu 849 °C.

- 10CZ 302229 B6

3) To bylo změněno bez přerušení na vodíkové leptání při 830 °C s odstraněním O₂ z plynového proudu.

4) To bylo změněno na růstový proces přidáním uhlíkového zdroje, kterým byl například CH4 při 30 sccm. Růstová teplota v tomto stadiu byla 822 °C.

5) Atmosféra, ve které se uskutečnil růst obsahovala méně než 100 ppb dusíku, jak bylo určeno výše popsaným modifikovaným způsobem plynové chromatografie.

6) Při dokončení růstové periody, byly oba substráty vyjmuty z reaktoru. Chemicky napalovaná vrstva o tloušťce 3,4 mm byla uvolněna ze substrátu (la) a připravena jako řezaný chemicky naparovaný syntetický drahokam ve formě kruhového briliantu pro pokusné účely s použitím standardních způsobů přípravy drahokamu. Tento řezaný syntetický kámen měl výšku 2,62 mm a hmotnost 0,31 karátu. Chemicky naparovaná vrstva ze substrátu (lb) byla použita k přípravě chemicky napařované destičky pro ty prvky charakteristiky, které jsou obtížně kvantitativně proveditelné u kruhového briliantu.

7) Chemicky napařované vrstvy byly pak dále charakterizovány získáním následujících údajů uvedených níže a na připojených obr. 1 až 5. (Chemicky napařované vrstvy jsou uváděny vztahovými čísly substrátů, na kterých byly pěstovány.):

i) Sběrná vzdálenost destičky (1 b) byla naměřena větší než 400 pm, i i) Měrný odpor destičky (lb) při působícím poli 50 V/pm převýšila 1 x 10¹⁴ Qcm.

iii) Ramanovo fotoluminiscenční spektrum řezaného chemicky naparovaného syntetického kamene (1 a) pri 77 K, excitované použitím argonového iontového laserového světla při 514 nm obsahovalo dominantní Ramanovu čáru (obr. 1). Čára nulového fotonu na 575 nm byla extrémně slabá a poměr její špičkové intenzity k Ramanově špičkové intenzitě byl přibližně 1:7800.

iv) Šířka Ramanovy špičky v polovině maxima diamantové čáry na 1332 cm ¹ pro řezaný chemicky napařovaný syntetický kámen (la) byla 1,52 cm“¹ (měřeno s použitím 514 nm laserové excitace) (obr. 2),

v) V katodoluminiscenčním spektru zaznamenaném při 77 K pro řezaný chemicky naparovaný syntetický kámen (la) převládla extrémně silná volná excitace na 235 nm (obr. 3).

vi) Optické absorpční spektrum optické destičky (lb) nevykazovalo žádné vedlejší absorp40 ční znaky a měřená absorbance na 240 nm byla omezena pouze odrazovými ztrátami očekávanými pro diamant (obr. 4).

vii) Spektra elektronové paramagnetické rezonance řezaného chemicky naparovaného syntetického kamene (la) byla zaznamenána spektrometrem Bruker X-band (9,5 GHz) pri pokojové teplotě. Nebyl detekován (Pl EPR centre) ani jediný podstatný dusík s detekčním omezením 0,014 ppm. Při vysokých výkonech může být pozorována slabá široká čára blízko g=2,0028, nastavení horní meze na spinovou hustotu 1,6 x 10¹⁵ cm ³(obr. 5).

-IICZ 302229 B6

Příklad 2

Postup uvedený v příkladu 1 byl opakován s následující změnou podmínek:

S

Oba substráty byly připraveny s použitím způsobu pro nízké pod povrch ové vady jak byl popsán v příkladu 1. Substrát (2a) pro řezaný chemicky naparovaný syntetický kámen byl 6,8 mm x 6,65 mm x 0,71 mm tlustý, se všemi plochami {100}. Opět byl použit další podobný substrát (2b) pro přípravu optické destičky,

Kyslíkové leptání bylo prováděno při 780 °C po dobu 30 minut a čistém příkonu 7,8 kW,

Vodíkové leptání bylo při 795 °C po 30 minut. i5 Růst se uskutečnil s přidanými 32 sccm CH₄, při teplotě 840 °C.

Atmosféra během růstu obsahovala méně než 100 ppb N₂.

Po dokončení růstu byla chemicky naparovaná vrstva ze substrátu (2a) 2,75 mm tlustá. Tato vrst20 va byla zpracována jako řezaný chemicky naparovaný syntetický drahokam ve tvaru kruhového briliantu pro pokusné účely s použitím běžných způsobů zpracování drahokamů. Konečný řezaný chemicky naparovaný syntetický kámen měl hmotnost 0,3 karátu a měl stupně barvy a kvality ekvivalentní E a VSI při použití standardního třídícího systému diamantů.

Řezaný chemicky naparovaný syntetický kámen (2a) a optická destička (2b) byly dále charakterizovány údaji uvedenými níže a na připojených obr.

(i) Sběrná vzdálenost destičky (2b) byla naměřena větší než 400 μιη.

(ii) Měrný odpor destičky (2b) při působícím poli 50 V/pm převýšil 1 x 10^u Qcm.

(iii) Ramanovo fotoluminiscenční spektrum řezaného chemicky naparovaného syntetického kamene (2a) při 77 K, excitované použitím argonového iontového laserového světla při 514 nm obsahovalo dominantní Ramanovu čáru (obr. 6). Čára nulového fotonu na

575 nm byla slabá a poměr její špičkové intenzity k Ramanově špičkové intenzitě byl přibližně 1:28. Šířka Ramanovy špičky v polovině maxima byla 1,54 cm ¹ (obr. 7).

(iv) V katodoluminiscenčním spektrum zaznamenaném při 77 K pro řezaný chemicky naparovaný syntetický kámen (2a) převládla extrémně silná volná excitační emise na

2 3 5 nm (obr. 8).

(v) Optické absorpční spektrum optické destičky (2b) nevykazovalo žádné vedlejší absorpční znaky a měřená absorbance byla omezena pouze odrazovými ztrátami očekávanými pro diamant (obr. 9).

(vi) Spektra elektronové paramagnetické rezonance řezaného chemicky naparovaného syntetického kamene (2a) byla zaznamenána spektrometrem Bruker X-band (9,5 GHz) při pokojové teplotě. Nebyl detekován (Pl EPR centre) ani jediný podstatný dusík s detekčním omezením 0,014 ppm. Při vysokých výkonech může být pozorována slabá široká čára blízko g=2,0028, nastavující homí mez na spinovou hustotu 1,6 x

10¹⁵ cm’(obr. 10).

-12CZ 302229 B6

Příklad 3

Vysokoteplotní a vysokotlaký syntetický diamant typu lb byl vypěstován ve vysokotlakém lisu a připraven s použitím způsobu popsaném v příkladu 1 jako leštěná destička s nízkým podpovrchovým poškozením. Povrchová drsnost byla v tomto stadiu menší než 1 nm R_A. Tento substrát byl upevněn na wolframový substrát s použitím vysokoteplotního pájení natvrdo vhodného pro diamant. To bylo zavedeno do reaktoru a započat růstový cyklus jak je popsán výše, a přesněji:

io i) Reaktor byl předpřipraven použitím čisticích prostředků snižujících úrovně dusíku v příchozím plynovém proudu pod 80 ppb jak určeno modifikovaným způsobem plynové chromatografie popsaným výše.

2) Plazmový proces byl spuštěn jako kyslíkové leptání s použitím 15/75/600 sccm O₂/Ar/H₂ při tlaku 3 33 x 10² Pa To bylo následováno vodíkovým leptáním s použitím 75/600 sccm Ar/H₂.

Růst byl spuštěn přidáním uhlíkového zdroje, kterým byl například CH₄ při přítoku 30 sccm. Růstová teplota v tomto stadiu byla 780 °C.

3) Atmosféra ve které se uskutečnil růst obsahovala méně než 100 ppb dusíku, jak bylo určeno

2o výše popsaným modifikovaným způsobem plynové chromatografie.

4) Při dokončení růstové periody, byl substrát vyjmut z reaktoru a chemicky naparovaná diamantová vrstva o tloušťce 3,2 mm byla sejmuta ze substrátu.

5) Součin μτ měřený při 300 K s výše popsaným použitím Hechtova vztahu byl 3,3 x

I0“³ cm²/V a 1,4 x 10“³ cm²/V pro elektrony a díry s průměrným součinem μτ přibližně 2,3 x 10 ³ cm²/V.

6) Elektronová pohyblivost měřená průletovou zkouškou prostorového náboje pri omezeném času μβ byla 4000 cm²/Vs při teplotě vzorku 300 K.

7) Děrová pohyblivost měřená průletovou zkouškou prostorového náboje při omezeném času μΐι byla 3800 cm²/Vs při teplotě vzorku 300 K.

8) Měření sekundární iontové hmotové spektroskopie ukázaly, že neexistuje známka žádné jednotlivé nečistoty přítomné v koncentracích nad 5 x 10¹⁶ cm“³ (s výjimkou vodíku a jeho izotopů).

Měřený měrný odpor byl vyšší než 2 x 1013 Qcm při napětí 50 V/μιη a teplotě 300 K. Průrazové napětí převýšilo 100 V/pm.

Příklad 4 45

Postup uvedený v příkladu 3 byl opakován při výrobě další diamantové vrstvy. Různé vlastnosti této vrstvy (získané pri 300 K) a vrstev z příkladů 1 až 3 jsou uvedeny v následující tabulce:

- 13CZ 302229 B6

Příklad	Vypěstovaná tloušťka (pm)	Tloušťka destičky (pm)	Sběrná vzdálenost náboje (pm)
př. 1	3 400	420	>400'
př.2	2 750	435	>400'
P^ř· 3	3 200	500	>400'
př. 4	2 100	280

Příklad	ΡΛ (cnrF/V)	PhT_h (cm²/V)	Me (crrP/Vs)	Mh (cmWs)	Měrný odpor (Qcm) pň 50 V/pm
př. 1					>1 x 1O¹⁴
př.2					>1 x10¹⁴
př. 3	3,3 x10*³	1,4x1 O*	4,000	3,800	>2x10¹³
PIJ	1,7x10-³	0,72x103

* Minimální hodnota omezená tloušťkou vzorku

Přehled obrázků na výkresech

Obr. 1: Ramanovo fotoluminiscenční spektrum řezaného chemicky naparovaného syntetického kamene (1 a) zaznamenané při 77 K s excitací 514 nm argonovým iontovým laserem.

io

Obr. 2: Ramanovo spektrum řezaného chemicky naparovaného syntetického kamene (la) při pokojové teplotě (excitace 514 nm argonovým iontovým laserem) znázorňující Ramanovu šířku čáry (šířka špičky v polovině maxima) 1,52 cm¹.

Obr. 3: Katodoluminiscenční spektrum zaznamenané při 77 K ze dvou míst na řezaném chemicky naparovaném syntetickém kameni (la) ukazující silnou 235 nm volnou excitační emisi.

Obr. 4: Ultrafialové absorpční spektrum optické destičky (1 b).

Obr. 5: X—band (9,5 GHz) elektronové paramagnetické rezonanční spektrum snímané při pokojové teplotě na řezaném chemicky naparovaném syntetickém kameni (la), vykazující nepřítomnost Pl a slabou širokou čáru v blízkosti g=2,0028 která by mohla být pozorována při vyšších výkonech. Všimněte si, že měřítko diagramu pro vzorek je 10 000 krát větší než měřítko pro referenční vzorek.

Obr. 6: Ramanovo fotoluminiscenční spektrum řezaného chemicky naparovaného syntetického kamene (2a) zaznamenané při 77 K s excitací 514 nm argonovým iontovým laserem.

Obr. 7: Ramanovo spektrum řezaného chemicky naparovaného syntetického kamene (2a) při pokojové teplotě (excitace 514 nm argonovým iontovým laserem) znázorňující Ramanovu šířku čáry (šířka špičky v polovině maxima) 1,54 cm'¹.

Obr. 8: Katodoluminiscenční spektrum volně excitační emise zaznamenané při 77 K z řezaného chemicky naparovaného syntetického kamene (2a).

Obr. 9: Ultrafíalové/viditelné absorpční spektrum optické destičky (lb).

Obr. 10: Bruker X-band (9,5 GHz) elektronové paramagnetické rezonanční spektrum řezaného chemicky naparovaného syntetického kamene (2a) snímané při pokojové teplotě, vykazující

- 14CZ 302229 B6 nepřítomnost Pl a slabou širokou čáru v blízkosti g=2,0028, která by mohla být pozorována pri vyšších výkonech. Všimněte si, že měřítko diagramu pro vzorek je 10 000 krát větší než měřítko pro referenční vzorek.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY io

1. Vrstva monokrystalového chemicky naparovaného diamantu vysoké kvality o tloušťce větší než 2 mm, vyznačující se tím, že má jednu nebo více z následujících charakteristik:

a) vysokou sběrnou vzdálenost náboje při 300 K alespoň 100 pm, měřenou při působícím poli

15 1 V/pm;

b) vysokou hodnotu součinu průměrné pohyblivosti nosiče a životnost ρτ přesahující 1,0 x 10^cm²/V při 300 K;
2o c) elektronovou pohyblivost (p«), měřenou při 300 K větší než 2400 cm²V^ls¹;

d) pohyblivost děr (p_h) měřenou pri 300 K větší než 2100 cm²V^_ts^_l;

e) ve vypnutém stavu je měrný odpor pri 300 K větší než 10¹² Qcm pri působícím poli

25 50 V/pm.

2. Vrstva monokrystalového chemicky naparovaného diamantu podle nároku 1, vyznačující se t í m, že má tloušťku větší než 2,5 mm.

30
3. Vrstva monokrystalového chemicky naparovaného diamantu podle nároku 1, vyznačující se tím, že má tloušťku větší než 3 mm.
4. Vrstva monokrystalového chemicky naparovaného diamantu podle kteréhokoliv z nároků 1 až3, vyznačující se tím, že má vysokou sběrnou vzdálenost náboje při 300 K větší

35 než 150 pm.
5. Vrstva monokrystalového chemicky naparovaného diamantu podle kteréhokoliv z nároků 1 až3, vyznačující se tím, že má sběrnou vzdálenost náboje při 300 K větší než 400 pm,
6. Vrstva monokrystalového chemicky naparovaného diamantu podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že má měrný odpor pri 300 K větší než 2 x 10^L’ Qcm.
7. Vrstva monokrystalového chemicky naparovaného diamantu podle kteréhokoliv z nároků 1 45 až 5, vyznačující se tím, že má měrný odpor při 300 K větší než 5 x 10¹⁴ Qcm.
8. Vrstva monokrystalového chemicky naparovaného diamantu podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že má elektronovou pohyblivost při 300 Květší než 3000 cmVs'.
9. Vrstva monokrystalového chemicky naparovaného diamantu podle kteréhokoliv z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že má elektronovou pohyblivost pri 300 K větší než 4000 cmV¹^¹,

- 15CZ 302229 B6
10. Vrstva monokrystalového chemicky naparovaného diamantu podle kteréhokoliv z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že má pohyblivost děr při 300 K větší než 2500 cm²V 's
11. Vrstva monokrystalového chemicky naparovaného diamantu podle kteréhokoliv z nároků 1

5 až 9, v y z n a č u j í c í se t í m , že má pohyblivost der při 300 K větší než 3000 cm²V 's '.
12. Vrstva monokrystalového chemicky naparovaného diamantu podle kteréhokoliv z nároků 1 až I 1, vyznačující se tím, že má μτ při 300 K přesahující 1,5 χ 10 ⁶ cm/V.

io
13. Vrstva monokrystalového chemicky naparovaného diamantu podle kteréhokoliv z nároků 1 až 1 1, vyznačující se tím, že má μτ při 300 K přesahující 4 χ 10 ⁶cm²/V.
14. Vrstva monokrystalového chemicky napařovaného diamantu podle kteréhokoliv z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že je alespoň částečně připevněná k substrátu.
15. Vrstva monokrystalového chemicky napařovaného diamantu podle kteréhokoliv z nároků 1 až 13, vyznačující sc tím, že je alespoň částečně přichycena k diamantovému substrátu, io
16. Diamant ve formě drahokamu vyrobeného z vrstvy monokrystalového chemicky napařovaného diamantu podle kteréhokoliv z nároků 1 až 15.
17. Chemicky naparovaný diamant vyrobený ve formě drahokamu vyrobeného z vrstvy monokrystalového chemicky napařovaného diamantu podle kteréhokoliv z nároků 1 až 15, vyzná25 čující se tím, že má tři ortogonální rozměry větší než 2 mm, přičemž alespoň jedna osa leží bud¹ podél krystalového směru <100> nebo podél základní osy symetrie kamene.
18. Chemicky napařovaný diamant podle nároku 17, vyznačující se tím, že má tři ortogonální rozměry větší než 2,5 mm, přičemž alespoň jedna osa leží buď podél krystalového .to směru <100> nebo podél základní osy symetrie kamene.
19. Chemicky napařovaný diamant podle nároku 1 7, vyznačující se tím, že má tři ortogonální rozměry větší než 3 mm, přičemž alespoň jedna osa leží buď podél krystalového směru <100> nebo podél základní osy symetrie kamene.
20. Způsob výroby vrstvy monokrystalového chemicky napařovaného diamantu podle kteréhokoliv z nároků 1 až 13, vyznačující se tím, že obsahuje následující kroky: zajistí se diamantový substrát opatřený povrchem, přičemž povrch na kterém se uskutečňuje růst diamantu má hustotu povrchových leptacích znaků týkající se vad menší než 5 x 10³/mm² přednostně

40 menší než 10²/mm², zajistí se zdroj plynu, provede se disociování zdrojového plynu a umožní se homoepitaxní růst diamantu na povrchu substrátu, který je v podstatě prostý krystalových vad a který probíhá v atmosféře, obsahující dusík v množství menším než 300 dílů na miliardu dílů atmosféry.

45
21. Způsob podle nároku 20, vyznačující se tím, že se používá substrát snízkým dvoj lomem typu Ia nebo substrát přírodního typu lib, nebo lb nebo Ha vysokotlakého/vysokoteplotního syntetického diamantu.
22. Způsob podle nároku 20, vyznačující se tím, že se použije substrát, kterým je

50 chemicky naparovaný syntetický monokrystal ový diamant.
23. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 20 až 22, vyznačující se tím, že povrch, na kterém se uskutečňuje růst diamantu se před růstem diamantu podrobí plazmovému leptání pro minimalizaci poškození povrchu.

- 16CZ 302229 B6
24. Způsob podle nároku 23, vyznačující se tím, že plazmové leptání se provádí v místě před následujícím vystavení růstu diamantu.
25. Způsob podle nároku 23 nebo 24, vyznačující se tím, že plazmové leptání se

5 provádí kyslíkovým leptáním, které používá leptací plyn obsahující vodík a kyslík.
26. Způsob podle nároku 25, vyznačující se tím, že kyslíkové leptání se provádí za podmínek, kdy tlak je 50 až 450 x 10² Pa, leptací plyn obsahuje kyslík v množství 1 až 4 %, argon v množství až do 30 % a zbytek vodík, přičemž všechna procenta jsou objemová, teplota i o substrátu 600 až i 100 °C a doba leptání 3 až 60 minut.
27. Způsob podle nároku 23 nebo 24, vyznačující se tím, že plazmové leptání se provádí vodíkovým leptáním.

15
28. Způsob podle nároku 27, vyznačující se tím, že vodíkové leptání se provádí za podmínek, kdy tlak je 50 až 450 x 10² Pa, leptací plyn obsahují vodík a do 30 % objemu argon, teplota substrátu je 600 až 1100 °C a doba leptání 3 až 60 minut.
29. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 23 až 28, vyznačující se tím, že povrch, na

20 kterém se uskutečňuje růst diamantu, se vystaví jak kyslíkovému leptání, tak vodíkovému leptání k zajištění minimalizace poškození povrchu před růstem diamantu.
30. Způsob podle nároku 29, vyznačující se tím, že po kyslíkovém leptání se provádí vodíkové leptání.
31. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 23 až 30, vyznačující se tím, že růst diamantu se uskutečňuje na povrchu, který vykazuje drsnost R_A menší než 10 nanometrů, před tím než tento povrch byl podroben plazmovému leptání.

ao
32. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 20 až 31, vyznačující se tím, že růst diamantu probíhá v atmosféře, která obsahuje dusík v množství menším než 100 dílů na miliardu dílů atmosféry.
33. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 20 až 31, vyznačující se tím, žekdisociaci
35 zdrojového plynu se používá mikrovlnná energie.