CN111133134B - 单晶金刚石及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种单晶金刚石，所述单晶金刚石包含：在观察表面中观察到的杂质总浓度不同的n种类型的区域，所述观察表面与(110)面平行并且具有不大于5μm的表面粗糙度Ra，所述观察表面是通过对所述单晶金刚石的表面进行研磨而得到的，其中n为2或3。所述n种类型的区域各自具有不小于0.1μm2的面积。在所述观察表面上的第一条线、第二条线和第三条线中的至少一条与所述n种类型的区域之间的边界交叉至少四次。所述第一条线、所述第二条线和所述第三条线是与<‑110>方向平行并且具有1mm长度的线段。所述第一条线的中点对应于所述观察表面的重心。所述第二条线的中点对应于在<001>方向上距所述重心300μm的点。所述第三条线的中点对应于在<00‑1>方向上距所述重心300μm的点。

Description

单晶金刚石及其制造方法
技术领域
本发明涉及单晶金刚石及其制造方法。本申请要求于2017年9月19日提交的日本专利申请2017-179057号的优先权，通过参考将其全部内容并入本文中。
背景技术
传统上已经开发了在籽晶衬底的(110)面上生长单晶金刚石的技术(日本特开2007-210815号公报(专利文献1)和日本特表2014-500226号公报(专利文献2))。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本特开2007-210815号公报
专利文献2：日本特表2014-500226号公报
非专利文献
非专利文献1：V.Mortet等人，“在(110)取向的单晶衬底上生长的掺硼外延金刚石层的性质”，《金刚石与相关材料>>，2015年，第53卷，第29～34页(V.Mortet et al.,"Properties of boron-doped epitaxial diamond layers grown on(110)orientedsingle crystal substrates,"Diamond&Related Materials,2015,Vol.53,pp.29-34)。
发明内容
根据本发明一种方式的单晶金刚石包含杂质总浓度不同的n种类型的区域，其中n为2或3，在观察表面中观察到所述n种类型的区域，所述观察表面与(110)面平行并且具有不大于5μm的表面粗糙度Ra，所述观察表面是通过对所述单晶金刚石的表面进行研磨而得到的。所述n种类型的区域各自具有不小于0.1μm2的面积。在观察表面上的第一条线、第二条线和第三条线中的至少一条与所述n种类型的区域之间的边界交叉至少四次。第一条线、第二条线和第三条线是与<-110>方向平行并且具有1mm长度的线段。第一条线的中点对应于观察表面的重心。第二条线的中点对应于在<001>方向上距重心300μm的点。第三条线的中点对应于在<00-1>方向上距重心300μm的点。
根据本发明一种方式的制造单晶金刚石的方法包括：准备籽晶衬底，所述籽晶衬底具有相对于(110)面倾斜至少0°且至多7°的主面；使用氢气、甲烷气体和杂质气体通过化学气相沉积在所述主面上生长单晶金刚石层；以及将所述籽晶衬底和所述单晶金刚石层相互分离。在生长单晶金刚石层中，甲烷气体相对于氢气的浓度为不低于1mol％且不高于20mol％，并且杂质气体相对于甲烷气体的浓度为不低于1mol ppm且不高于50mol％。
附图说明
图1是显示根据本实施方案的示例性单晶金刚石的透视图。
图2是显示了代替通过用扫描电子显微镜(SEM)对根据本实施方案的示例性单晶金刚石的观察表面进行拍摄而得到的图的照片的图。
图3显示了代替通过用SEM对根据本实施方案的另一种示例性单晶金刚石的观察表面进行拍摄而得到的图的照片。
图4显示了代替通过用SEM对根据本实施方案的又一种示例性单晶金刚石的观察表面进行拍摄而得到的图的照片。
图5显示了代替显示图2所示的观察表面的一部分和第一条线的图的照片。
图6显示了代替显示图3所示的观察表面的一部分和第一条线的图的照片。
图7显示了代替显示图4所示的观察表面的一部分和第一条线的图的照片。
图8是显示当沿平行于(001)面的面切割单晶金刚石时的横截面的示意图。
图9是显示当沿平行于(-110)面的面切割单晶金刚石时的横截面的示意图。
图10是显示测量观察表面中的努氏(Knoop)硬度的方法的图。
图11A是显示根据本实施方案的制造单晶金刚石的方法中的籽晶衬底准备步骤的图。
图11B是显示根据本实施方案的制造单晶金刚石的方法中的生长步骤的图。
图11C是显示根据本实施方案的制造单晶金刚石的方法中的分离步骤的图。
图12是示意性显示根据本实施方案的第一变体的单晶金刚石的观察表面的俯视图。
图13是当在不用金属膜覆盖籽晶衬底的侧面的条件下生长单晶金刚石层时籽晶衬底和单晶金刚石层的横截面视图。
图14是显示根据本实施方案的第二变体的单晶金刚石的横截面视图。
图15显示了2号、4号和8号样品的单晶金刚石的测量的拉曼散射光谱。
具体实施方式
[本发明要解决的问题]
金刚石具有优异的特性如高导热性、高载流子迁移率、高击穿电场和低感应损耗，并且由于其无与伦比的高硬度和高耐磨性而被广泛用于切割工具和耐磨工具。常规上已广泛使用天然单晶金刚石或通过高压高温合成法得到的单晶金刚石。然而，近来，已经开发了利用化学气相沉积(CVD)来合成厚度大并且还能够自立的单晶金刚石的技术。
利用CVD，在(100)面上容易地生长单晶金刚石。因此，通常，已知利用CVD在籽晶衬底的(100)面上生长单晶金刚石的技术。然而，在切割工具中，通常使用(110)面作为前刀面。因此，当将在籽晶衬底的(100)面上生长的单晶金刚石用于切割工具时，需要时间和精力来从单晶金刚石切割(110)面。然后，已经开发了在籽晶衬底的(110)面上生长单晶金刚石的技术(专利文献1和2)。
根据专利文献1和2中描述的技术，单晶金刚石中包含的杂质的量小，并且得到了硬度高而容易解理并且抗崩裂性差的单晶金刚石。
鉴于上述方面，本发明的目的是提供一种抗崩裂性优异的单晶金刚石及其制造方法。
[本发明的有益效果]
根据上述内容，能够提供抗崩裂性优异的单晶金刚石及其制造方法。
[本发明的实施方案的描述]
首先列出本发明的实施方案并进行描述。在此，格式“A～B”的表述是指范围的上限和下限(即，不小于A且不大于B)。当没有为A给出单位而仅为B给出单位时，则A和B在单位上是通用的。
一直在寻求尽可能均匀的单晶金刚石以作为用于切割工具、研磨工具、电子部件、光学部件、半导体材料和热辐射部件的单晶金刚石。然而，在具有(110)面作为其主面的单晶金刚石中，(111)面(沿所述(111)面解理易于发生)在与主面相交的方向上延伸。因此，当在主面上施加力时，即使均匀的单晶金刚石也容易崩裂。本发明人首次发现，通过有意使单晶金刚石不均匀来提高抗崩裂性，并且发明了本发明的实施方案。
[1]根据本发明的单晶金刚石包含杂质总浓度不同的n种类型的区域，其中n为2或3，在观察表面中观察到所述n种类型的区域，所述观察表面与(110)面平行并且具有不大于5μm的表面粗糙度Ra，所述观察表面是通过对所述单晶金刚石的表面进行研磨而得到的。所述n种类型的区域各自具有不小于0.1μm2的面积。在观察表面上的第一条线、第二条线和第三条线中的至少一条与n种类型的区域之间的边界交叉至少四次。第一条线、第二条线和第三条线是与<-110>方向平行并且具有1mm长度的线段。第一条线的中点对应于观察表面的重心。第二条线的中点对应于在<001>方向上距重心300μm的点。第三条线的中点对应于在<00-1>方向上距重心300μm的点。
根据上述特征，在与单晶金刚石的(110)面平行的观察表面中，存在混合的杂质总浓度不同的n(n为2或3)种类型的区域。通常，杂质浓度越高，硬度越低。因此，存在混合的杂质总浓度不同的n种类型的区域意味着存在混合的硬度不同的n种类型的区域。存在混合的硬度不同的n种类型的区域能够在向单晶金刚石施加应力时缓和应力，并且单晶金刚石不易解理。如上所述，能够实现抗崩裂性优异的单晶金刚石。
[2]在选自n种类型的区域中的两种类型的区域中的一者中的杂质总浓度不小于所述两种类型的区域中的另一者中的杂质总浓度的30％。因此，所述n种类型的区域能够容易地相互进行区分。
[3]在单晶金刚石中，在通过沿包含观察表面的重心并且平行于(-110)面的面切割单晶金刚石而得到的横截面中，观察到杂质总浓度不同的n种类型的区域。在所述横截面中观察到的n种类型的区域之间的边界与<110>方向之间形成的角为不小于0°且不大于7°。
已知单晶金刚石易于沿(111)面发生解理。根据上述特征，在横截面中，杂质总浓度不同的n种类型的区域之间的边界与(111)面相交。因此，即使在单晶金刚石中沿(111)面产生了小裂纹，所述裂纹的发展也将在杂质总浓度不同的n种类型的区域之间的边界处停止并且不易发生单晶金刚石1的解理。由此，能够实现抗崩裂性更优异的单晶金刚石。
[4]所述杂质包含选自如下中的至少一种：B、P、Al和S。由此能够容易地制造其中在观察表面中观察到杂质总浓度不同的n种类型的区域的单晶金刚石。
[5]所述杂质还包含N。由此能够容易地制造其中在观察表面中观察到杂质总浓度不同的n种类型的区域的单晶金刚石。
[6]所述单晶金刚石中包含的杂质的总浓度为不小于3mol ppm。由此，当向单晶金刚石施加应力时，应力易于被吸收并且能够进一步抑制单晶金刚石发生解理。
[7]所述单晶金刚石包含在X射线形貌图像中观察到的位错。所述位错方向与<110>方向之间形成的角为不小于0°且不大于20°。由此，即使在单晶金刚石中沿(111)面产生小裂纹，裂纹的发展也因所述位错而停止，并且单晶金刚石不易发生解理。
[8]所述单晶金刚石具有不高于100GPa的努氏硬度，所述努氏硬度是在观察表面中以使得努氏压痕的长对角线与<001>方向平行的方式测量的。由此，应变不易在单晶金刚石中累积。因此，单晶金刚石具有优异的抗崩裂性并且适合于切割工具。
[9]在通过拉曼光谱法在512nm的激发波长下测量的单晶金刚石的拉曼散射光谱中，从850cm-1到950cm-1的拉曼位移的峰的绝对强度高于从1310cm-1到1340cm-1的拉曼位移的峰的绝对强度的10％。由此，单晶金刚石充分包含作为杂质的B，并且具有优异的抗崩裂性和耐磨性。
[10]单晶金刚石包含在室温下具有不小于106Ωcm的电阻率的第一层和在室温下具有小于106Ωcm的电阻率的第二层。第一层与第二层之间的界面与(110)面平行。通过研磨第二层得到观察表面。通过利用化学气相沉积在作为籽晶衬底的(110)面的主面上生长第一层，然后在第一层上生长第二层，得到根据上述特征的单晶金刚石。通过预先将碳离子注入籽晶衬底中来形成导电层。当在生长第一层之后实施电解腐蚀时，因为第一层具有不小于106Ωcm的电阻率，所以电场倾向于集中在导电层中。因此，第一层和籽晶衬底能够容易地相互分离。
[11]在单晶金刚石中，杂质包含选自如下中的至少一种：B、P、Al和S，并且单晶金刚石中包含的杂质的总浓度为不小于3mol ppm。单晶金刚石具有不高于100GPa的努氏硬度，所述努氏硬度是在观察表面中以使得努氏压痕的长对角线与<001>方向平行的方式测量的。由此，当向单晶金刚石施加应力时，应力易于被吸收并且能够进一步抑制单晶金刚石发生解理。此外，应变不易在单晶金刚石中累积。因此，单晶金刚石具有优异的抗崩裂性并且适合于切割工具。
[12]根据本发明的制造单晶金刚石的方法包括：准备籽晶衬底，所述籽晶衬底具有相对于(110)面倾斜至少0°且至多7°的主面；使用氢气、甲烷气体和杂质气体通过化学气相沉积在所述主面上生长单晶金刚石层；以及将所述籽晶衬底和所述单晶金刚石层相互分离。在生长单晶金刚石层中，甲烷气体相对于氢气的浓度为不低于1mol％且不高于20mol％，并且杂质气体相对于甲烷气体的浓度为不低于1mol ppm且不高于50mol％。
根据具有上述特征的制造方法，在籽晶衬底的主面上制造了混合的其中生长(100)面的区域和其中生长(111)面的区域。在这两个区域中也可能制造了混合的其中生成(113)面的区域。这些区域在并入其中的杂质的浓度方面相互不同。由此，在通过具有上述特征的制造方法得到的单晶金刚石的观察表面中，观察到混合的杂质总浓度不同的n种类型的区域。因此，能够制造抗崩裂性优异的单晶金刚石。
[13]杂质气体含有选自如下中的至少一种：B、P、Al和S。由此易于制造其中在观察表面中观察到杂质总浓度不同的n种类型的区域的单晶金刚石。
下面将描述本发明的实施方案(在下文中将称作“本实施方案”)。然而，本实施方案不限于此。在用于说明以下实施方案的附图中，相同或相应的元件具有相同的指定的参考符号。
<单晶金刚石的结构>
本发明中的“单晶金刚石”是指在晶体取向上固定并且基本上不含多晶金刚石的金刚石，并且基于以下事实来明确：在X射线劳厄(Laue)衍射中在属于多晶的衍射点或衍射环处的强度为不大于10％、不大于1％或不大于0.1％的属于(110)面的最强衍射点的强度。
图1是显示根据本实施方案的示例性单晶金刚石1的透视图。单晶金刚石1的表面包含相对于(110)面倾斜至少0°且至多7°的主面10。“主面”是指单晶金刚石1的表面中面积最大的表面。尽管图1显示了平行六面体形状的单晶金刚石1，但是对单晶金刚石1的形状没有特别限制。
单晶金刚石1在<110>方向上的厚度优选不小于100μm，并且更优选不小于300μm，不小于500μm，不小于1mm，不小于2mm或不小于5mm。由此，单晶金刚石1易于应用于切割工具。尽管单晶金刚石1在<110>方向上的厚度的上限值没有特别限制，但考虑到CVD的生长时间，所述厚度优选为不大于20mm。
在通过对单晶金刚石1的表面(主面10)进行研磨而得到的、与(110)面平行的并且表面粗糙度Ra为不大于5μm的观察表面10a中，观察到n为2或3的杂质总浓度不同的n种类型的区域。表面粗糙度(算术平均粗糙度)Ra根据JIS B-0601(2001)来测量。对表面粗糙度Ra的下限值没有特别限制，并且应仅将表面研磨至使得稍后将描述的观察表面10a的图像不受表面不规则度影响的程度。
单晶金刚石1中杂质总浓度的差异由如下中任意一种的差异来表示：光致发光(PL)强度、阴极发光(CL)强度、通过电子显微镜检测的二次电子强度、通过电子显微镜检测的反向散射的电子强度和通过电子显微镜检测的吸收电流强度。因此，通过获得观察表面10a的PL图像、CL图像或电子显微镜照片，能够观察到杂质总浓度不同的n种类型的区域。选自n种类型的区域中的两种类型的区域中的一者中的杂质总浓度为不低于另一者中的杂质总浓度的30％。下面将对其中在整个观察表面10a中观察到杂质总浓度不同的两种类型的区域的单晶金刚石1进行描述。
图2是显示代替通过用扫描电子显微镜(SEM)对根据本实施方案的示例性单晶金刚石的观察表面10a进行拍摄而得到的图的照片的图。图3显示了代替通过用SEM对根据本实施方案的另一种示例性单晶金刚石的观察表面10a进行拍摄而得到的图的照片。图4显示了代替通过用SEM对根据本实施方案的又一种示例性单晶金刚石的观察表面10a进行拍摄而得到的图的照片。图2～4各自显示了二次电子图像。
如图2～4所示，在观察表面10a中，观察到亮度相对高的区域11a和亮度相对低的区域12a。在各个区域11a和区域12a中，杂质浓度在特定范围内(小于30％)变化。区域11a和区域12a各自具有不小于0.1μm2的面积。面积不大于0.1μm2的区域被忽略。尽管在图3和4中观察到由研磨引起的条纹，但是这些条纹也被忽略。区域11a和区域12a各自的面积的上限值没有特别限制。例如，如图3和4所示，区域12a可以占据观察表面10a的大部分。
区域12a的杂质总浓度高于区域11a的。区域12a的杂质总浓度优选地比区域11a高至少30％、至少50％、至少100％、至少300％或至少1000％。通过聚焦二次离子质谱法(SIMS)或特征X射线光谱法，特别是例如磁分区SIMS、飞行时间(TOF)-SIMS和扫描电子显微镜(SEM)-波长色散X射线光谱法(WDS)，测量各个区域11a和12a中的杂质总浓度。
在图2所示的观察表面10a中，区域11a和区域12a的面积相互大致相等，并且区域11a和区域12a像(四边形)瓷砖一样分布。由于瓷砖状区域的角的一部分连接到另一个瓷砖状区域的角，所以形成了覆盖宽范围的区域11a和区域12a。
在图3所示的观察表面10a中，区域12a的面积大于区域11a的，并且线性区域11a分布在区域12a中。“线性”还包括长度对宽度之比(长度/宽度)为2以上的带状。期望线性区域11a沿<001>方向延伸。
在图4所示的观察表面10a中，区域12a的面积更大，并且菱形区域11a分布在区域12a中。菱形区域11a具有与<001>方向平行的长对角线。菱形区域11a的长对角线和短对角线之间的比例为1～100。
再次参考图1，观察表面10a上的第一条线15、第二条线16和第三条线17中的至少一条与杂质总浓度不同的两种类型的区域11a与12a之间的边界交叉至少四次。第一条线15、第二条线16和第三条线17中的至少一条与区域11a与12a之间的边界优选地交叉至少二十次，并且更优选至少一百次。尽管第一条线15、第二条线16或第三条线17与区域11a与12a之间的边界交叉的次数的上限值没有特别限制，但是期望交叉的次数不超过两千次，因为当区域太小时，抗崩裂性降低。
第一条线15、第二条线16和第三条线17各自为与<-110>方向平行且长度为1mm的线段。第一条线15的中点与观察表面10a的重心10m匹配。第二条线16的中点对应于在<001>方向上距观察表面10a的重心10m 300μm的点10p。第三条线17的中点对应于在<00-1>方向上距观察表面10a的重心10m 300μm的点10q。
图5显示了代替显示图2所示的观察表面10a的一部分和第一条线15的图的照片。图6显示了代替显示图3所示的观察表面10a的一部分和第一条线15的图的照片。图7显示了代替显示图4所示的观察表面10a的一部分和第一条线15的图的照片。如图5～7所示，第一条线15与区域11a与区域12a之间的边界14交叉至少四次。
第一条线15、第二条线16和第三条线17中的至少一条与杂质总浓度不同的两种类型的区域之间的边界交叉至少四次意味着，在观察表面10a中存在混合的杂质总浓度不同的两种类型的区域11a和12a。通常，单晶金刚石中杂质的浓度越高，则其硬度越低。因此，区域11a和区域12a在硬度方面相互不同。在存在混合的硬度不同的两种类型的区域11a和12a的条件下，当向单晶金刚石1施加应力时，能够吸收应力并且单晶金刚石1不易发生解理。因此，单晶金刚石1的抗崩裂性优异。
在观察表面10a中，区域11a的总面积与区域12a的总面积之比优选为3:2～2:3。由此，当将应力施加到单晶金刚石1时，应力易于被吸收。然而，区域11a的面积与区域12a的面积之比可以根据单晶金刚石1所期望的硬度来适当修改。例如，当期望高硬度时，可以将区域11a的总面积与区域12a的总面积之比设定在3:2～5:1的范围内或5:1～999:1的范围内。相反，当不太期望高硬度时，可以将区域11a的总面积与区域12a的总面积之比设定在2:3～1:5的范围内或1:5～1:999的范围内。
图8是显示当沿包含重心10m且与(001)面平行的面切割单晶金刚石1时的横截面10b的示意图。图9是显示当沿包含重心10m并且与(-110)面平行的面切割单晶金刚石1时的横截面10c的示意图。与观察表面10a类似，对横截面10b和10c进行研磨以实现不大于5μm的表面粗糙度Ra。如图8所示，在横截面10b中，观察到杂质总浓度不同的两种类型的区域11b和12b。在横截面10b中，区域11b与区域12b之间的边界14b与<110>方向之间形成的角优选为不小于0°且不大于7°。类似地，如图9所示，在横截面10c中，观察到杂质总浓度不同的两种类型的区域11c和12c。在横截面10c中观察到的两种类型的区域11c与12c之间的边界14c与<110>方向之间形成的角优选为不小于0°且不大于7°。
已知单晶金刚石易于沿(111)面发生解理。如图9所示，区域11c与区域12c之间的边界14c与(111)面相交。因此，即使在单晶金刚石1中沿(111)面产生了小裂纹，裂纹的发展也会在边界14c处停止，并且单晶金刚石1不易发生解理。
在横截面10c中，在区域11c和12c中的至少一个区域中在<001>方向上的长度Y与在<110>方向上的长度Z之间的长宽比Z/Y优选为不小于2。由此，每单位面积的与(111)面相交的边界14c的数量更大，并且能够进一步抑制单晶金刚石1的解理的发生。类似地，在横截面10b中，在区域11b和12b中的至少一个区域中在<-110>方向上的长度X与在<110>方向上的长度Z之间的长宽比Z/X优选为不小于2。由此，能够进一步抑制单晶金刚石1的解理的发生。
<单晶金刚石中的杂质>
单晶金刚石1中包含的杂质优选包含选自如下中的至少一种：B、P、Al和S，并且其中，单晶金刚石更优选包含B。如图2～4中所示，通过含有诸如杂质的元素，在观察表面10a中能够容易地存在混合的杂质总浓度不同的两种类型的区域11a和12a。单晶金刚石1中包含的杂质可以包含选自如下中的至少一种：B、P、Al和S，并且还可以包含其他元素(例如N)。例如，单晶金刚石1可以包含B和N作为杂质。由此，容易制造其中在观察表面中观察到杂质总浓度不同的n种(n为2或3)类型的区域的单晶金刚石。
单晶金刚石1中包含的单种杂质或多种杂质的总浓度优选为不小于3mol ppm，并且更优选不小于10mol ppm，不小于100mol ppm，不小于1000mol ppm或不小于10000molppm。由此，当向单晶金刚石1施加应力时，应力易于被吸收并且能够进一步抑制单晶金刚石1发生解理。考虑到单晶金刚石1整体的硬度，单晶金刚石1中包含的单种杂质或多种杂质的总浓度优选不高于30000mol ppm。通过聚焦SIMS测量杂质的总浓度。
<单晶金刚石的X射线形貌图像>
如下所述，通过利用CVD在相对于籽晶衬底的(110)面倾斜至少0°且至多7°的主面上生长单晶金刚石层，得到单晶金刚石1。因此，在单晶金刚石1的X射线形貌图像中观察到位错，并且在位错方向与<110>方向之间形成的角为不小于0°且不大于20°。换言之，在单晶金刚石1中，位错在相对于<110>方向以不小于0°且不大于20°的角度下传播，并且以穿过沿其易于发生解理的(111)面的方式形成。因此，即使在单晶金刚石1中沿(111)面产生小的裂纹，裂纹的发展也在位错处停止，并且单晶金刚石1不易发生解理。在单晶金刚石1中，位错并非完全线性地传播，而是整体上相对于<110>方向以不小于0°且不大于20°的角度曲折地传播。
<单晶金刚石的努氏硬度>
用努氏压痕仪测量努氏硬度，所述努氏压痕仪留下呈细长菱形形状的压痕(努氏压痕)。图10是显示测量观察表面中的努氏硬度的方法的图。如图10所示，在观察表面10a中以使得努氏压痕N的长对角线n1与<001>方向平行的方式测量努氏硬度。将试验载荷设定为4.9N。通过高压高温合成法得到的IIa型单晶金刚石的努氏硬度超过100GPa。尽管IIa型单晶金刚石的硬度高，但是其抗崩裂性非常低，并且难以将IIa型单晶金刚石应用于切割工具。相反，根据本实施方案的单晶金刚石1的努氏硬度为不高于100GPa。因此，单晶金刚石1的抗崩裂性优异并适合用于切割工具。努氏硬度优选为不低于70GPa。由此能够保持作为切割工具的切割性能。
<拉曼散射光谱>
当单晶金刚石1包含B作为杂质时，在通过拉曼光谱法在512nm的激发波长下测量的拉曼散射光谱中，从850cm-1到950cm-1的拉曼位移的峰的绝对强度优选高于从1310cm-1到1340cm-1的拉曼位移的峰的绝对强度的10％。
已知的是，在拉曼散射光谱中，在1330cm-1～1340cm-1的范围内，在1333cm-1的拉曼位移附近观察到金刚石的峰。在从850cm-1到950cm-1的拉曼位移中观察到了一个对于掺硼(B)金刚石特定的宽峰。在从850cm-1～950cm-1的拉曼位移的峰的绝对强度高于从1310cm-1～1340cm-1的拉曼位移的峰的绝对强度的10％的条件下，单晶金刚石1充分含有B作为杂质，并且具有优异的抗崩裂性和耐磨性。考虑到整体上单晶金刚石1的硬度，从850cm-1到950cm-1的拉曼位移的峰的绝对强度优选不高于从1310cm-1到1340cm-1的拉曼位移的峰的绝对强度的300％。
在对拉曼散射光谱进行背景处理之后，对从850cm-1～950cm-1的拉曼位移的峰和从1310cm-1到1340cm-1的拉曼位移的峰的绝对强度进行了测量。以使从1310cm-1到1340cm-1的拉曼位移的峰的背景为0的方式实施背景处理。
<制造单晶金刚石的方法>
现在将参考图11A～11C对制造单晶金刚石1的方法进行描述。制造单晶金刚石1的方法包括<<籽晶衬底准备步骤>>、<<生长步骤>>和<<分离步骤>>。图11A是显示根据本实施方案的制造单晶金刚石1的方法中的籽晶衬底准备步骤的图。图11B是显示根据本实施方案的制造单晶金刚石1的方法中的生长步骤的图。图11C是显示根据本实施方案的制造单晶金刚石1的方法中的分离步骤的图。
<<籽晶衬底准备步骤>>
如图11A所示，籽晶衬底准备步骤是准备籽晶衬底30的步骤，所述籽晶衬底30包含相对于(110)面倾斜至少0°且至多7°的主面30a。籽晶衬底30可以由通过高压高温合成法合成的单晶金刚石或通过CVD外延生长的单晶金刚石构成。籽晶衬底30的缺陷密度优选为不高于105/cm2。籽晶衬底30的缺陷密度的下限没有特别限制，并且缺陷密度理想地为0。
将碳离子在300keV～3MeV的能量下以1×1015～1×1019/cm2的剂量注入籽晶衬底30的主面30a中，从而形成导电层30b。
可以在籽晶衬底30的侧面上形成由例如W、Nb、Ta、Fe、Ni或Co构成的金属膜。由此在随后的生长步骤中能够抑制单晶金刚石在籽晶衬底30侧面上的生长。
<<生长步骤>>
然后实施生长步骤。如图11B所示，生长步骤是使用氢气、甲烷气体和杂质气体利用化学气相沉积(CVD)在籽晶衬底30的主面30a上生长单晶金刚石层40的步骤。
杂质气体含有选自如下中的至少一种：B、P、Al和S。具体地，能够将如下中的至少一种用作杂质气体：含B气体(乙硼烷(B2H6)或三甲基硼((CH3)3B))、含P气体(膦(PH3)或三甲基膦(P(CH3)3))、含S气体(硫化氢(H2S))和含Al气体(三甲基铝((CH3)3Al)。除上述任何气体之外，杂质气体还可以包括氮气(N2)。
<<分离步骤>>
最后实施分离步骤。如图11C所示，分离步骤是将籽晶衬底30和单晶金刚石层40相互分离的步骤。单晶金刚石1由与籽晶衬底30分离的单晶金刚石层40构成。因为在籽晶衬底准备步骤中形成了导电层30b，所以通过在纯水中的电解腐蚀能够容易地将籽晶衬底30和单晶金刚石层40相互分离。
<<甲烷气体和杂质气体的浓度>>
在本实施方案中，在生长步骤中，甲烷气体相对于氢气的浓度为不低于1mol％且不高于20mol％，并且杂质气体相对于甲烷气体的浓度为不低于1mol ppm且不高于50mol％。当使用含B气体作为杂质气体时，杂质气体相对于甲烷气体的浓度优选为不低于100mol ppm且不高于50mol％。通过由此将甲烷气体和杂质气体的浓度设定为高于常规实例中的，单晶金刚石层40的生长表面41具有如下(α)、(β)和(γ)中所示的特征。
(α)生长表面41是以与相对于(110)面倾斜至少0°且至多7°的主面30a平行的方式延伸并且具有微细凸凹构造的表面。生长表面41的微细凸凹构造是通过作为(100)面的小面41a和作为(111)面的小面41b的重复而形成的，所述小面41a和所述小面41b相对于主面30a沿与主面30a平行的方向倾斜。
(β)沿垂直于主面30a的方向在各个小面41a和41b上外延生长单晶金刚石。
(γ)作为(100)面的小面41a和作为(111)面的小面41b在其中并入杂质元素的难易程度方面相互不同。例如，B更易于并入小面41a中，但是不易并入小面41b中。
根据(α)和(γ)中的特征，如图2～4中所示，在观察表面10a中观察到杂质总浓度不同的区域11a和12a。在其中使用B作为杂质的实例中，杂质总浓度相对低的区域11a对应于其中已经生长了小面41b的区域，并且杂质总浓度相对高的区域12a对应于其中已经生长了小面41a的区域。
根据(β)和(γ)中的特征，如图8所示，在横截面10b中观察到杂质总浓度不同的区域11b和12b，并且在区域11b与12b之间的边界14b与<110>方向形成的角为不小于0°且不大于7°。类似地，如图9所示，在横截面10c中观察到杂质总浓度不同的区域11c和12c，并且在区域11c与12c之间的边界14c与<110>方向之间形成的角为不小于0°且不大于7°。
通过改变甲烷气体和杂质气体的浓度以及衬底的温度来控制生长表面41中的小面41a与小面41b之间的面积比。由此，将在观察表面10a中观察到的区域11a与12a之间的面积比控制为如图4～6中所示。
<与通过另一种制造方法制备的单晶金刚石的比较>
在通过常规的高压高温合成法得到的单晶金刚石中，也观察到杂质总浓度不同的多个分区。例如，(111)分区是其中已经生长了(111)面的分区并且(100)分区是其中已经生长了(100)面的分区。然而，所述分区的尺寸远大于在观察表面10a中观察到的区域11a和12a的。因此，在通过高压高温合成法得到的单晶金刚石中，在与通过研磨表面而得到的(110)面平行的观察表面中，第一条线15、第二条线16和第三条线17中没有一条与多个分区之间的边界交叉至少四次。
当通过CVD在籽晶衬底的(100)面上外延生长单晶金刚石层时，得到其中已经生长了(100)面的单晶金刚石。因此，单晶金刚石在整个观察表面10a上具有均匀的杂质浓度。换言之，如本实施方案中，在观察表面10a中未观察到杂质总浓度不同的区域11a和12a。
当生长步骤中的甲烷气体或杂质气体的浓度低于本实施方案中时，即使通过CVD在(110)面上外延生长的单晶金刚石也不会形成厚的单晶。这是因为没有得到在(110)方向上生长所需的取向，没有得到稳定的生长表面，并且金刚石变为多晶的。
利用天然金刚石不能获得稳定的特性，因为杂质的量的变化显著。
<第一变体>
上面描述了单晶金刚石1，其中在通过对主面10进行研磨而得到的整个观察表面10a上观察到存在混合的杂质总浓度不同的两种类型的区域11a和12a。仅在观察表面10a的中心附近的部分混合区域中可以观察到存在混合的杂质总浓度不同的两种类型的区域11a和12a。
图12是示意性显示根据本第一变体的单晶金刚石的观察表面10a的俯视图。如图12所示，将观察表面10a分成围绕中心的混合区域13a和位于混合区域13a周围的均匀区域13b～13e。如图2～4中所示，在混合区域13a中，观察到存在混合的杂质总浓度不同的两种类型的区域11a和12a。另一方面，均匀区域13b～13e各自的杂质浓度均匀。混合区域13a的面积优选为不低于观察表面10a的面积的10％，并且更优选不低于观察表面10a的面积的20％，30％，50％或80％。由此，能够提高单晶金刚石1的抗崩裂性。
通过在不用金属膜覆盖籽晶衬底30的侧面的条件下在籽晶衬底30的侧面上也生长单晶金刚石层，得到根据本第一变体的单晶金刚石。
图13是当在不用金属膜覆盖籽晶衬底30的侧面的条件下生长单晶金刚石层40时籽晶衬底30和单晶金刚石层40的横截面视图。与图11B中所示的生长表面41类似，直接在籽晶衬底30的主面30a上的单晶金刚石层40的生长表面42具有使得相对于主面30a倾斜的小(100)面和小(111)面沿平行于主面30a的方向重复的这种凸凹形状。因此，在其中生长生长表面42的区域40d中，存在混合的杂质总浓度不同的区域。尽管单晶金刚石层40的除了直接在主面30a上的区域之外的生长表面43相对于主面30a是倾斜的，但是所述生长表面43是平坦的。生长表面43是(100)面或(111)面。因此，其中生长生长表面43的区域40e的杂质浓度是均匀的。
在通过沿包含籽晶衬底30的主面30a的面Xl和位于主面30a与生长表面42之间的面X2切割单晶金刚石层40而得到的单晶金刚石的主面上，其中已经生长了生长表面42的区域40d和其中已经生长了生长表面43的区域40e露出。因此，如图12所示，在通过研磨单晶金刚石的主面而得到的观察表面10a中，观察到其中存在混合的杂质总浓度不同的两种类型的区域的混合区域13a以及杂质浓度均匀的均匀区域13b～13e。混合区域13a对应于区域40d的表面，并且均匀区域13b～13e对应于区域40e的表面。
<第二变体>
可以将生长步骤分为从生长开始直到经过规定的时间段的第一阶段和第一阶段之后的第二阶段两个阶段，并且在第一阶段可以限制杂质气体的引入。例如，在第一阶段，通过引入氢气和甲烷气体或引入氢气、甲烷气体和二氧化碳气体，在籽晶衬底30上生长单晶金刚石层40。将甲烷气体相对于氢气的浓度理想地设定为1～20mol％。当引入二氧化碳气体时，将二氧化碳气体相对于甲烷气体的浓度理想地设定为1～10mol％。
在第二阶段中，通过使用氢气、甲烷气体和杂质气体在籽晶衬底30上生长单晶金刚石层。甲烷气体相对于氢气的浓度为不低于1mol％且不高于20mol％，并且杂质气体相对于甲烷气体的浓度为不低于1mol ppm且不高于50mol％。
图14是显示根据本第二变体的单晶金刚石1的横截面视图。如图14所示，单晶金刚石1包含在室温下的电阻率不小于106Ω·μm的第一层21和在室温下的电阻率小于106Ω·μm的第二层22。第一层21是在生长步骤的第一阶段中生长的且杂质总浓度低的单晶金刚石层。因此，第一层21的电阻率为不小于106Ω·μm。第二层22是在生长步骤的第二阶段中生长的单晶金刚石层，并且具有不小于3mol ppm的杂质总浓度。因此，第二层22的电阻率低于106Ω·μm。因为第二层22含有杂质，所以通过对第二层22进行研磨而得到观察表面10a。第一层21的电阻率的上限值没有特别限制，并且电阻率不高于不含杂质的单晶金刚石的电阻率。第二层22的电阻率取决于第二层22中包含的杂质的量。因此，考虑到由于第二层22中的杂质引起的硬度降低，第二层22的电阻率优选为不小于1Ω·μm。
在第一层21与第二层22之间的界面23与(110)面之间形成的角为不小于0°且不大于7°。界面23具有与图11B所示的生长表面41一致的微细凸凹构造。界面23的微细凸凹构造具有不小于1μm的平均高度。微细凸凹构造的平均高度根据JIS B0601-2001下的平均高度Rc来测量。在单晶金刚石1的横截面的SEM图像、CL图像或拉曼图像中观察到界面23。
通过如图11B所示的生长表面41的生长，形成直接在第一层21上的第二层22中的区域22a。因此，区域22a落在混合区域中，其中存在混合的杂质总浓度不同的两种类型的区域。通过在不用金属膜覆盖第一层21的侧面的条件下生长第二层22，在第一层21的侧面上形成已经生长了(100)面或(111)面的区域22b。区域22b落在杂质浓度均匀的均匀区域下。
根据本第二变体，具有不小于106Ω·cm的电阻率的第一层21与籽晶衬底30接触。因此，当通过注入碳离子在籽晶衬底30中形成导电层30b并通过电解腐蚀使第一层21和籽晶衬底30相互分离时，电场集中在导电层30b中。由此能够缩短用于将第一层21与籽晶衬底30分离的分离步骤所需的时间。
在本第二变体中，可以在生长步骤的第一阶段和第二阶段之后实施分离步骤，或者可以在生长步骤的第一阶段之后实施分离步骤，然后可以实施生长步骤的第二阶段。
<第三变体>
上面对其中在观察表面10a中观察到杂质总浓度不同的两种类型的区域11a和12a的单晶金刚石1进行了描述。然而，在观察表面10a中可以观察到杂质总浓度不同的三种类型的区域。所述三种类型的区域各自的面积均不小于0.1μm2。杂质浓度最高的区域中的杂质总浓度优选比杂质浓度第二高的区域中的杂质总浓度高至少30％，至少50％，至少100％，至少300％或至少1000％。杂质浓度第二高的区域中的杂质总浓度优选比杂质浓度最低的区域中的杂质总浓度高至少30％，至少50％，至少100％，至少300％或至少1000％。
通过调节杂质气体的类型和甲烷气体的浓度，形成生长表面41，其中除了图11B中所示的小面41a和41b之外，相对于籽晶衬底30的主面30a倾斜的作为(113)面的第三小面沿平行于主面30a的方向重复。作为(100)面的小面41a、作为(111)面的小面41b和作为(113)面的小面在并入其中的杂质的量方面相互不同。因此，在观察表面10a中观察到杂质总浓度不同的三种类型的区域。
实施例
尽管在下文中将参考实施例对本发明进行更详细地描述，但是本发明不限于此。1～10号样品的单晶金刚石代表实施例，并且11～13号样品的单晶金刚石代表比较例。
<1号样品的单晶金刚石>
准备了通过高压高温合成法得到的具有相对于(110)面倾斜2°的主面的籽晶衬底。籽晶衬底具有12mm×6mm×2mm的尺寸。籽晶衬底的主面用其中用金属固定具有9～35μm平均晶粒尺寸的金刚石磨粒的磨石进行研磨，然后用酸(王水)和有机溶剂(乙醇)洗涤。其后，通过在3MeV的能量下将碳离子注入到籽晶衬底的主面中来形成导电层。
然后，通过使用微波等离子体CVD设备在籽晶衬底的主面上生长厚度为800μm的单晶金刚石层。使用氢气、甲烷气体和作为杂质气体的乙硼烷(B2H6)作为生长气体。将氢气的流量设定为500sccm并且将甲烷气体的流量设定为25sccm。换言之，将甲烷气体相对于氢气的浓度设定为5mol％。将杂质气体相对于甲烷气体的浓度设定为800mol ppm。将生长期间的压力设定为50kPa，并且将生长期间的温度(即，籽晶衬底的温度)设定为830℃。
最后，通过电解腐蚀来分解除去籽晶衬底的导电层，以将单晶金刚石层与籽晶衬底分离，从而制备了1号样品的单晶金刚石。
<2号样品的单晶金刚石>
除了将杂质气体相对于甲烷气体的浓度设定为5000mol ppm并将生长期间的温度设定为800℃之外，在与1号样品相同的条件下制备了2号样品的单晶金刚石。
<3号样品的单晶金刚石>
除了将甲烷气体相对于氢气的浓度设定为3mol％(将甲烷气体的流量设定为15sccm)，将杂质气体相对于甲烷气体的浓度设定为300mol ppm，将生长期间的压力设定为10kPa并将生长期间的温度设定为1110℃之外，在与1号样品相同的条件下制备了3号样品的单晶金刚石。
<4号样品的单晶金刚石>
除了将甲烷气体相对于氢气的浓度设定为10mol％(将甲烷气体的流量设定为50sccm)，将杂质气体相对于甲烷气体的浓度设定为200mol ppm，将生长期间的压力设定为55kPa并将生长期间的温度设定为1200℃之外，在与1号样品相同的条件下制备了4号样品的单晶金刚石。
<5号样品的单晶金刚石>
除了使用磷化氢(PH3)作为杂质气体并将杂质气体相对于甲烷气体的浓度设定为10mol ppm之外，在与1号样品相同的条件下制备了5号样品的单晶金刚石。
<6号样品的单晶金刚石>
除了使用硫化氢(H2S)作为杂质气体并将杂质气体相对于甲烷气体的浓度设定为10mol ppm之外，在与1号样品相同的条件下制备了6号样品的单晶金刚石。
<7号样品的单晶金刚石>
除了使用三甲基铝((CH3)3Al)作为杂质气体并将杂质气体相对于甲烷气体的浓度设定为50mol ppm之外，在与1号样品相同的条件下制备了7号样品的单晶金刚石。
<8号样品的单晶金刚石>
除了使用乙硼烷(B2H6)和氮气(N2)作为杂质气体并将杂质气体相对于甲烷气体的浓度设定为1000mol ppm之外，在与1号样品相同的条件下制备了8号样品的单晶金刚石。将乙硼烷相对于甲烷气体的浓度设定为1000mol ppm，并且将氮气相对于甲烷气体的浓度设定为20mol ppm。
<9号样品的单晶金刚石>
除了不将碳离子注入籽晶衬底中，将杂质气体相对于甲烷气体的浓度设定为2000mol ppm，将生长期间的温度设定为850℃，并且通过使用激光将籽晶衬底和单晶金刚石层相互分离之外，在与1号样品相同的条件下制备了9号样品的单晶金刚石。具体地，通过用Nd:YAG激光照射籽晶衬底与单晶金刚石层之间的界面周围的部分来实施切割，并且用其中利用金属固定具有9～35μm平均晶粒尺寸的金刚石磨粒的磨石对切割面进行研磨。
<10号样品的单晶金刚石>
准备了通过高压高温合成法得到的具有相对于(110)面倾斜2°的主面的籽晶衬底。籽晶衬底具有10mm×5mm×2mm的尺寸。籽晶衬底的主面用其中用金属固定具有9～35μm平均晶粒尺寸的金刚石磨粒的磨石进行研磨，然后用酸(王水)和有机溶剂(乙醇)洗涤。其后，通过在3MeV的能量下将碳离子注入到籽晶衬底的主面中来形成导电层。
然后，通过使用微波等离子体CVD设备在籽晶衬底的主面上生长厚度为300μm的第一层。使用氢气、甲烷气体和二氧化碳(CO2)气体作为用于生长第一层的气体。将氢气的流量设定为500sccm并且将甲烷气体的流量设定为25sccm。换言之，将甲烷气体相对于氢气的浓度设定为5mol％。将二氧化碳气体相对于甲烷气体的浓度设定为10mol％。将生长第一层期间的压力设定为12kPa，并且将生长期间的温度设定为1200℃。
在生长第一层之后，通过电解腐蚀来分解除去籽晶衬底的导电层，以将第一层与籽晶衬底分离。其后，用酸(王水)和有机溶剂(乙醇)对与籽晶衬底分离的第一层进行洗涤。
然后，通过使用微波等离子体CVD设备，在第一层的主面上生长厚度为500μm的第二层。将氢气、甲烷气体和作为杂质气体的乙硼烷(B2H6)用作用于生长第二层的气体。将氢气的流量设定为500sccm并将甲烷气体的流量设定为25sccm。换言之，将甲烷气体相对于氢气的浓度设定为5mol％。将杂质气体相对于甲烷气体的浓度设定为6000mol ppm。将生长第二层期间的压力设定为50kPa并将生长期间的温度设定为850℃。由此制备了由第一层和第二层构成的10号样品的单晶金刚石。
<11号样品的单晶金刚石>
除了将甲烷气体相对于氢气的浓度设定为5mol％，将杂质气体相对于甲烷气体的浓度设定为2000mol ppm，将生长期间的压力设定为50kPa并将生长期间的温度设定为730℃之外，在与9号样品相同的条件下制备了11号样品的单晶金刚石。
<12号样品的单晶金刚石>
采用通过已知的高压高温合成法制备的Ib型单晶金刚石作为12号样品的单晶金刚石。
<13号样品的单晶金刚石>
采用通过已知的高压高温合成法制备的IIa型单晶金刚石作为13号样品的单晶金刚石。
下表1显示了制备1～13号样品的单晶金刚石的条件的列表。
Figure BDA0002417220850000261
<评价>
通过利用电解腐蚀的分离步骤制备了1～8号样品的单晶金刚石。3号～7号样品的单晶金刚石的生长步骤中使用的杂质气体的浓度低于1号、2号和8号样品的单晶金刚石的。因此，3号～7号样品的单晶金刚石的阻抗率(电阻率)高于1号、2号和8号样品的单晶金刚石的。由此，在制备3号～7号样品的单晶金刚石中的电解腐蚀中，电场倾向于集中在籽晶衬底的导电层中。因此，在制备3号～7号样品的单晶金刚石中的分离步骤所需的时间不长于在制备1号、2号和8号样品的单晶金刚石中的分离步骤所需的时间的40％。
在10号样品的单晶金刚石中，通过电解腐蚀将未引入杂质气体而生长的第一层与籽晶衬底分离。第一层的电阻率为107Ω·cm。因此，通过电解腐蚀将第一层与籽晶衬底分离所需的时间比在制备3号～7号样品的单晶金刚石中的分离步骤所需的时间进一步减少。10号样品的单晶金刚石的第二层的电阻率为5Ω·cm。
1～11号样品的单晶金刚石各自由在籽晶衬底的相对于(110)面倾斜2°的主面上生长的单晶制成。因此，通过研磨1号～11号样品的各种单晶金刚石的主面，可以容易地露出与表面粗糙度Ra为5μm的(110)面平行的观察表面。通过研磨第二层的表面，露出10号样品的单晶金刚石的观察表面。12号和13号样品的各种单晶金刚石的与表面粗糙度Ra为5μm的(110)面平行的观察表面也通过对其表面进行研磨而露出。
得到了1号～13号样品的各种单晶金刚石的观察表面的SEM图像并进行了观察。具体地，对在观察表面中是否观察到杂质总浓度不同的两种或三种类型的区域进行了检查。当在观察表面中观察到杂质总浓度不同的两种或三种类型的区域时，确定了其中在观察表面中存在混合的杂质总浓度不同的两种或三种类型的区域的混合区域的面积比。此外，确定了第一条线、第二条线和第三条线各自与观察表面中杂质总浓度不同的两种或三种类型的区域之间的边界交叉的次数的最大值。
在1号～13号样品的各种单晶金刚石的观察表面中，通过纳米SIMS测量了杂质的浓度。具体地，当在观察表面中观察到杂质总浓度不同的两种或三种类型的区域时，确定了各个区域中杂质的总浓度。此外，计算了在1号～13号样品的各种单晶金刚石中杂质浓度(单种杂质或多种杂质的总浓度)的总平均值。
表2显示了在观察表面中观察到的杂质总浓度不同的区域的测量结果和杂质总浓度的测量结果。
Figure BDA0002417220850000291
如表2所示，在1号～10号样品的单晶金刚石中，在观察表面中观察到杂质总浓度不同的两种类型的区域。此外，观察表面中的第一到第三条线各自与杂质总浓度不同的两种类型的区域之间的边界交叉至少两百次。在1号～10号样品的单晶金刚石中，观察到其中存在混合的杂质总浓度不同的两种类型的区域的混合区域。
在1号和3号～9号样品的单晶金刚石中，混合区域占据了整个观察表面。相反，在2号和10号样品的单晶金刚石中，混合区域占据了观察表面的20％。
尽管在11号样品的单晶金刚石中的观察表面中观察到杂质总浓度不同的两种类型的区域，但是第一到第三条线与杂质总浓度不同的两种类型的区域之间的边界交叉的次数的最大值为3。这是因为生长由于低温而在(110)取向上并且杂质的浓度均匀。
在12号样品的单晶金刚石中，在整个观察表面中杂质的浓度是均匀的，并且未观察到杂质总浓度不同的区域。在12号样品的单晶金刚石中含有氮作为杂质。
在13号样品的单晶金刚石中，作为杂质总浓度不同的区域，在观察表面中观察到(100)分区和(111)分区。然而，观察表面中的第一到第三条线各自仅与分区之间的边界交叉两次，并且没有观察到其中存在混合的杂质总浓度不同的区域的混合区域。在13号样品的单晶金刚石中含有氮作为杂质。
在观察表面中利用与<001>方向平行的努氏压痕的长对角线，测量了1号～13号样品的各种单晶金刚石的努氏硬度。将测量努氏硬度中的试验载荷设定为4.9N。
得到了1号～13号样品的各种单晶金刚石的X射线形貌图像，并检查了位错方向。确定了使用乙硼烷作为杂质气体的1号～4号、8号～10号和13号样品的各种单晶金刚石在512nm激发下的拉曼散射光谱。对得到的拉曼散射光谱进行背景处理，使得从1310cm-1到1340cm-1的拉曼位移的峰的背景为零。在经过背景处理的拉曼散射光谱中，计算了从850cm-1到950cm-1的拉曼位移的峰的绝对强度I1与从1310cm-1到1340cm-1的拉曼位移的峰的绝对强度I2之间的比例(I1/I2)。图15显示了2号、4号和8号样品的单晶金刚石的测量的拉曼散射光谱。
将1号～13号样品的各种单晶金刚石加工成切割器切割刃的形状并用于切割工作材料(工件)，并且评价了抗崩裂性。采用住友电工硬质合金株式会社(Sumitomo ElectricHardmetal Corporation)制造的RF4080R作为切割器，并采用住友电工硬质合金株式会社制造的SNEW1204 ADFR-WS作为刮光刀片。采用由DMG Mori Co.,Ltd.制造的NV5000作为车床。将条件设定如下：例如切割速度为2000m/min，切割深度为0.05mm并且进给速度为0.05mm/刃，并且对在由铝材料A5052形成的工件切割30km之后导致的切割器切割刃中不小于5μm的崩裂进行了计数。崩裂计数越小表示抗崩裂性越高。
表3显示了位错方向、努氏硬度、拉曼散射的强度比(I1/I2)以及崩裂计数的结果。
[表3]
Figure BDA0002417220850000311
Figure BDA0002417220850000321
*1I1表示850cm-1～950cm-1的峰的绝对强度，并且I2表示1310cm-1～1340cm-1的峰的绝对强度。
如表3所示，1号～10号样品的单晶金刚石的崩裂计数为0，而11号～13号样品的单晶金刚石的崩裂计数为4以上。由此能够看出，1号～10号样品的单晶金刚石具有优异的抗崩裂性。
尽管已经按上述对本发明的实施方案和实施例进行了描述，但是初始也意图将上述各个实施方案和实施例中的特征进行适当地组合或进行各种修改。
应理解，本文中公开的实施方案和实施例在各个方面都是示例性的而非限制性的。本发明的范围不是由上述实施方案和实施例来限定，而是由权利要求书的权项来限定，并且旨在包括与权利要求书的权项等同的范围和含义范围内的所有变体。
参考符号列表
1：单晶金刚石；10、30a：主面；10a：观察表面；10b、10c：横截面；10m：重心；11a、11b、11c、12a、12b、12c：区域；13a、14a：混合区域；13b、13e：均匀区域；14a、14b、14c：边界；15：第一条线；16：第二条线；17：第三条线；21：第一层；22：第二层；23：界面；30：籽晶衬底；30b：导电层；40：单晶金刚石层；40d、40e：区域；41、42、43：生长表面；41a、41b：小面；N：努氏压痕；n1：对角线。

Claims (9)

1.一种单晶金刚石，所述单晶金刚石包含：
在观察表面中观察到的杂质总浓度不同的n种类型的区域，所述观察表面与(110)面平行并且具有不大于5μm的表面粗糙度Ra，所述观察表面是通过对所述单晶金刚石的表面进行研磨而得到的，
n为2或3，
所述n种类型的区域各自具有不小于0.1μm2的面积，
在所述观察表面上的第一条线、第二条线和第三条线中的至少一条与所述n种类型的区域之间的边界交叉至少四次，
所述第一条线、所述第二条线和所述第三条线是与<-110>方向平行并且具有1mm长度的线段，
所述第一条线的中点对应于所述观察表面的重心，
所述第二条线的中点对应于在<001>方向上距所述重心300μm的点，并且
所述第三条线的中点对应于在<00-1>方向上距所述重心300μm的点，
其中所述杂质包含选自如下中的至少一种：B、P、Al和S，
其中所述单晶金刚石中包含的所述杂质的总浓度为不小于3mol ppm，
所述单晶金刚石具有不高于100GPa的努氏硬度，所述努氏硬度是在所述观察表面中以使得努氏压痕的长对角线与所述<001>方向平行的方式测量的。
2.根据权利要求1所述的单晶金刚石，其中
在选自所述n种类型的区域中的两种类型的区域中的一者的杂质总浓度比所述两种类型的区域中的另一者的杂质总浓度高至少30％。
3.根据权利要求1或2所述的单晶金刚石，其中
在通过沿包含所述重心并且平行于(-110)面的面切割所述单晶金刚石而得到的横截面中，观察到所述杂质总浓度不同的所述n种类型的区域，并且
在所述横截面中观察到的所述n种类型的区域之间的边界与<110>方向之间形成的角为不小于0°且不大于7°。
4.根据权利要求1所述的单晶金刚石，其中
所述杂质还包含N。
5.根据权利要求1或2所述的单晶金刚石，所述单晶金刚石包含在X射线形貌图像中观察到的位错，其中
所述位错的方向与<110>方向之间形成的角为不小于0°且不大于20°。
6.根据权利要求1或2所述的单晶金刚石，其中
在通过拉曼光谱法在512nm的激发波长下测量的拉曼散射光谱中，从850cm-1到950cm-1的拉曼位移的峰的绝对强度高于从1310cm-1到1340cm-1的拉曼位移的峰的绝对强度的10％。
7.根据权利要求1或2所述的单晶金刚石，所述单晶金刚石包含在室温下具有不小于106Ωcm的电阻率的第一层和在室温下具有小于106Ωcm的电阻率的第二层，其中
所述第一层与所述第二层之间的界面与所述(110)面之间形成的角为不小于0°且不大于7°，并且
通过对所述第二层进行研磨，得到所述观察表面。
8.根据权利要求1所述的单晶金刚石，其中
所述杂质包含选自如下中的至少一种：B、P、Al和S，
在所述单晶金刚石中包含的所述杂质的总浓度为不小于3mol ppm，并且
所述单晶金刚石具有不高于100GPa的努氏硬度，所述努氏硬度是在所述观察表面中以使得努氏压痕的长对角线与所述<001>方向平行的方式测量的。
9.一种制造权利要求1所述的单晶金刚石的方法，所述方法包括：
准备籽晶衬底，所述籽晶衬底具有相对于(110)面倾斜至少0°且至多7°的主面；
使用氢气、甲烷气体和杂质气体通过化学气相沉积在所述主面上生长单晶金刚石层；以及
将所述籽晶衬底和所述单晶金刚石层相互分离，其中
在所述生长单晶金刚石层中，所述甲烷气体相对于所述氢气的浓度为不低于1mol％且不高于20mol％，并且所述杂质气体相对于所述甲烷气体的浓度为不低于1mol ppm且不高于50mol％，
其中所述杂质气体包含选自如下中的至少一种：B、P、Al和S，
其中当使用含B气体作为所述杂质气体时，所述杂质气体相对于甲烷气体的浓度不低于100mol ppm且不高于50mol％。
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