KR20170126926A - 단결정 다이아몬드 및 이것을 성장시키는 방법 - Google Patents

단결정 다이아몬드 및 이것을 성장시키는 방법 Download PDF

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데비 샨커 미스라
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Abstract

514.5 nm 레이저의 레일리 폭을 고려한 후에 보정된 반치전폭을 갖는 단결정 다이아몬드로서, 다이아몬드 품질에 따라 음으로 대전된 실리콘 공공 결함의 존재 또는 부재를 나타내고; 270 nm의 흡수 계수에서 중성의 치환형 질소의 농도 수준을 나타내고; 10.6 μm 파장 FTIR 투과율 값을 나타내고; 피크 높이가 1332.5 cm-1일 때, 양으로 대전된 치환형 질소의 농도를 나타내고; 파장이 3123 cm-1일 때, 질소-공공-수소 결함 종의 부재를 나타내고; 1차 라만 피크가 514.5 nm 레이저 여기를 사용하여 552.37 nm일 때, 스펙트럼의 정규화를 나타내고; 흑색 섹터 또는 백색 섹터를 나타내고, 지연 대 다이아몬드 플레이트의 두께의 굴절률을 갖고; 또는 다이아몬드가 암실 내의 실온에서 355 nm 레이저 조사 하에 놓여 있을 때 적색 광채 및 청색 광채를 나타낸다.

Description

단결정 다이아몬드 및 이것을 성장시키는 방법
본 발명은 단결정 다이아몬드를 성장시키는 것에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 화학증착(CVD) 공정에 의해 다이아몬드를 성장시키는 것에 관한 것이다.
단결정 다이아몬드 뿐만 아니라 다결정 다이아몬드는 다양한 CVD 기법을 이용하여 성장시킨다. 다결정 다이아몬드는 단결정 다이아몬드와 유사한 특성을 가지고 있음에도 불구하고 새로운 용도를 위한 잠재적 재료는 아니다.
예를 들면, 다결정 다이아몬드의 열전도율은 여전히 천연 다이아몬드의 열전도율을 초과하지 않는다. 실제로, 다결정 다이아몬드에서, 결정립계는 포논의 산란 중심으로서 작용함으로써 열 특성 및 기타 특성을 열화시키므로 다이아몬드의 고유한 우수한 특성의 발휘를 방해한다. 대각 결정립계 뿐만 아니라 소각 결정립계의 존재는 다결정 다이아몬드의 용도에서 주요 단점이다.
여러가지 용도에서 단결정 다이아몬드를 사용하는 것에 대한 분명한 선호가 있으나, 천연 다이아몬드와 동일한 질감, 투명도, 순도 및 마감을 갖는 단결정 다이아몬드를 성장시키기가 어렵다. 단결정 다이아몬드는 다결정 다이아몬드에 비해 우수한 특성을 갖지만, 미시적 및 거시적인 흑연 및 비흑연 개재물, 페더(feather)(긴 선 결함)는 CVD 성장형 단결정 다이아몬드에서 매우 일반적이다. 결과적으로, CVD 성장형 단결정 다이아몬드가 보석 품질의 제품으로서 사용될 가능성은 감소된다.
라만 분광법 및 X선 회절(XRD)에 의한 단결정 CVD 성장형 다이아몬드 내의 결함의 상세한 특성평가의 결과, 이 단결정 다이아몬드 내의 결함은 서브마이크론 내지 수 마이크론 범위의 크기를 갖는 흑연 영역을 포함한다는 것이 드러났다.
단결정 CVD 다이아몬드를 성장시키는데 있어서의 또 다른 어려움은 성장 속도이다. CVD 기체에 질소를 첨가하면 시간 당 70-100 마이크론의 성장 속도가 가능하지만, 결함이 만연되고, 일반적으로 결함 밀도는 성장 속도와 함께 증가된다.
예를 들면, 일본 공개 번호 JP 07277890의 Derwent의 요약은 반도체, 전자 부품 또는 광학 부품으로서의 사용을 위한 또는 절삭 공구에서의 사용을 위한 다이아몬드를 합성하기 위한 방법을 개시하고 있다. 특히, JP 07277890에 개시된 방법은 성장 속도를 증가시키기 위해 3 대 1000 ppm의 질소 내 수소의 비율로 질소를 함유하거나, 3 대 100%의 산소 대 탄소의 비율로 산소를 함유하는 기체의 존재 하에서 다이아몬드를 성장시키는 단계를 포함한다.
얀(Yan) 등에 의한 기술 논문(PNAS, 1 October 2002, Vol. 99, no. 20, 12523-12525)은 시간 당 50 내지 150 마이크론의 범위의 성장 속도로 마이크로파 플라즈마 화학증착(MPCVD)에 의한 단결정 다이아몬드의 제조 방법을 개시한다.
이 방법은 150 torr에서 수행되는 CVD 공정을 포함하며, 1 대 5%의 질소 대 메탄(N2/CH4.)의 비율을 제공하기 위해 CVD 기체에 질소를 첨가하는 단계를 포함한다. 얀 등은 언급된 비율의 질소는 더 많은 가용 성장 사이트를 생성하므로 성장 속도를 향상시킨다고 믿는다. 이것은 성장이을 <111> 결정면으로부터 <100> 결정면으로 변화된 결과인 것으로 생각된다.
CVD 기체 내의 질소 함량의 중요성은 전용 용도에 대한 맞춤 특성을 갖는 다이아몬드를 성장시키는 방법을 교시하는 미국 특허 5,015,494(야마자키(Yamazaki))에서 인식되었다.
야마자키는 전자 사이클로트론 공명 CVD에 의해 다이아몬드를 형성하는 단계 및 "외부 응력 또는 내부 응력에 의해 격자 결함이 성장하는 것을 방지"하기 위해 질소를 첨가하는 단계를 개시한다. 질소 0.1 대 5%의 질소-화합물 기체 대 탄소-화합물 기체의 비율로 첨가된다. 생성된 다이아몬드는 0.01 내지 1 wt%의 질소 농도를 갖는다.
부가적으로, 야마자키는 형성된 다이아몬드의 기재에 대한 부착을 향상시키기 위해 기재 상에 침착되는 붕소 나이트라이드를 형성하기 위해 CVD 기체에 붕소 기체를 첨가하기 위한 요건을 개시한다.
얀 등 및 야마자키에 따르면 질소는 2 가지 목적을 위해 요구된다. 특히, 질소는 CVD 성장형 단결정 다이아몬드의 성장 속도를 향상시키기 위해, 그리고 전자 사이클로트론 공명 CVD 성장형 단결정 다이아몬드 내의 격자 결함을 방지하기 위해 사용된다.
본 발명의 목적은 결함이 실질적으로 없는 단결정 다이아몬드를 성장시키기 위한 CVD 공정을 제공하는 것이다.
본 출원인은 단결정 다이아몬드를 성장시키기 위한 CVD 공정에서 선택적으로 디보란(diborane)과 함께 질소의 역할에 관하여 광범위한 실험 작업을 수행하였다. 실험 작업을 통해 얀 등 및 야마자키가 제안한 양의 질소를 사용하면 미세 균열, 미세 개재물 등과 같은 질소-기반의 결함을 나타내는 다이아몬드가 성장된다는 것이 밝혀졌다. 실험 작업을 통해 또한 CVD 기체 내의 선택적으로 디보란, 산소, 및 헬륨과 함께 극소량의 질소 기체는 보석으로 유용한 매우 고품질의 실질적으로 결함이 없는 단결정 다이아몬드를 생성하고, 본 출원인에 의해 유익할 것으로 결정된 질소 및 디보란의 양은 야마자키에 개시된 질소 대 탄소의 비율보다 상당히 낮다는 것이 밝혀졌다.
특히, 본 출원인은 기체 혼합물 내에 선택적으로 디보란과 함께 비교적 소량의 질소를 함유하는 CVD 기체는 단결정 다이아몬드의 색 및 순도의 열화를 초래하는 C-N 결합 및 C-B-N 결합에 관련되는 광학 중심을 갖는 다이아몬드를 형성한다는 것이 밝혀졌다. 기체 혼합물 내의 질소 농도가 높으면 결정 내의 미세 개재물 및 성장 균열이 초래된다. 질소-탄소, 탄소-탄소, 및 붕소-탄소 사이의 결합 길이의 차이로 인해, 이 결함은 포논 산란 중심으로서 작용하여 형성된 단결정 다이아몬드의 전기적, 광학적 및 기계적 특성을 감소시킨다.
개재물의 형태는 CVD 기체 중의 질소 농도에 의존하는 것으로 생각된다.
부가적으로, 본 출원인은, 비교적 소량의 질소가 요구되지만, 성장 속도를 증가시키 위해, 그리고 유리하게는 CVD 공정에 의해 증착되는 다이아몬드 내에 흑연 개재물이 형성되는 것을 방지하기 위해, 선택적으로 디보란 기체와 함께 적어도 일부의 질소가 CVD 기체 중에 존재해야 한다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 화학증착에 의해 단결정 다이아몬드를 형성하는 방법을 제공하며,
(a) 하나 이상의 다이아몬드 시드(seed)를 제공하는 단계;
(b) 다이아몬드를 성장시키기 위한 탄소-함유 기체 및 질소-함유 기체를 포함하는 반응 기체를 공급하는 단계를 포함하는 화학증착에 의해 다이아몬드를 성장시키기 위한 조건에 상기 시드를 노출시키는 단계;
(c) 결함 및 흑연 개재물을 함유하지 않는 다이아몬드를 단계식 성장에 의해 성장시키도록 상기 반응 기체 중의 다른 기체에 대한 상기 질소-함유 기체의 양을 제어하는 단계 - 상기 반응 기체 중의 질소-함유 기체의 양은 0.0001 내지 0.02 체적%의 범위이고, 상기 반응 기체 중에 디보란을 더 포함함 -; 및
(d) 보석으로서의 용도 및 기타 적절한 용도에 적합한 단결정 다이아몬드를 제조하기 위해 0.3 이하의 질소의 원자 분율의 농도를 제공하는 방식으로 디보란 및 질소 함유 기체 소스를 제어하는 단계를 포함하고, 상기 디보란 및 질소는 상기 단결정 다이아몬드 내에 더 적은 양의 불순물이 포함되도록, 그리고 동시에 모든 적절한 용도를 위해 적절한 상기 단결정 다이아몬드의 투명도 및 색을 향상시키기 위해 광학 흡수를 향상시키도록 첨가된다.
반응 기체 중의 질소-함유 기체의 양은 0.0001 내지 0.02 체적%의 범위일 수 있다.
반응 기체는 디보란을 더 포함할 수 있다.
디보란은 0.00002 내지 0.002 체적%의 범위로 제공될 수 있다.
따라서, 본 출원인이 CVD 기체 중에 선택적으로 디보란 기체와 함께 비교적 소량의 질소를 사용하면, 다이아몬드의 성장 메커니즘은 스텝에 의해 형성되는 에지를 갖는 다이아몬드의 층이 에지에서 프론트(front)로서 성장되는 단계식 성장 메커니즘으로 됨을 밝혀냈음을 알 수 있다. 이 성장 메커니즘은 CVD 공정의 전형인, 그리고 CVD 기체 중의 비교적 다량의 질소를 사용하여 수행될 수 있는 층 성장 메커니즘과 다르다.
본원에 상술되어 있는 질소 및 디보란에 의한 단계식 성장 메커니즘에 의해 성장되는 단결정 다이아몬드에는 미시적 및 거시적 흑연 개재물 및 층 성장에 의한 다이아몬드의 성장에 관련된 결함, 특히 질소-기반의 개재물이 없다. 결과적으로, 단계식 성장 메커니즘에 의해 성장된 다이아몬드는 기체 혼합물 중의 고농도의 질소가 사용되어 수행되는 층 성장에 의해 성장되는 다이아몬드에 비해 광학, 전기 및 기계적 특성이 향상되었다.
성장된 다이아몬드 내에 흑연 개재물이 형성되는 것을 방지하기 위해 적어도 약간의 질소가 CVD 기체 내에 포함되어야 한다.
바람직하게는, 반응 기체 중에서 질소 및 디보란을 함유하는 기체의 양은 0.00002 내지 0.02 체적%이다.
바람직하게는, 질소-함유 기체는 다음의 그룹 중에서 임의의 하나 이상으로부터 선택된다: 수소 중의 N2, 산소 중의 N2, 헬륨 중의 N2 또는 아산화질소 중의 N2 및 디보란을 함유하는 N2.
바람직하게는, 화학증착 조건은 750 내지 1200 ℃의 범위의 온도에서 시드를 유지하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 화학증착 조건은 120 내지 160 mbar의 범위의 압력에서 시드를 유지하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 탄소-함유 기체는 메탄을 포함한다.
바람직하게는, 반응 기체는 또한 수소를 포함한다.
바람직하게는, 화학증착은 마이크로파 플라즈마의 존재 하에서 발생되고, 반응 기체 중의 수소에 의해 발생된다.
바람직하게는, 반응 기체는 다음의 상대적인 양을 갖는다: 메탄 20-80 sccm(표준 입방 센티미터/분), 수소 300-800 sccm, 질소 0.0005 - 0.2 sccm, 디보란 0.0001 - 0.01 sccm, 산소 1-10 sccm. 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 따라 형성된 보석 품질의 단결정 다이아몬드를 제공한다.
바람직하게는, 본 방법은 보석 품질 다이아몬드를 제조하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 시드는 (100) 결정 배향으로 배향되어야 한다.
시드 상에서 2 mm의 두께까지 성장한 다이아몬드는 (100) 결정 배향으로 정확하게 배향되지 않고, 배향을 상실하며, 다른 결정 배향이 또한 존재한다.
우리는 2 mm를 초과하는 두께까지 성장한 다이아몬드의 결정 배향을 확인하여, 다른 결정 배향도 소량으로 존재할 수 있음을 발견하였다. 도 10은 (a) CVD 및 (b) 상용 HPHT 단결정 다이아몬드의 배향 매핑(mapping) 이미지 및 (c) 색좌표를 도시한다.
도 11은 (a) CVD 및 (b) HPHT 단결정 다이아몬드의 EBSD (100) 역극도(inverse pole figure)를 도시한다. 이들 도는 다른 배향을 포함한 작은 영역이 또한 존재함을 명확하게 보여준다.
그러나, 0.5 mm의 최초의 층은 (100) 결정학적 배향이고, 다른 배향은 존재하지 않는다. 다이아몬드 결정이 성장함에 따라, 작은 배향의 결정립도 또한 형성되므로 이 배향은 상실된다.
다른 양태에서, 단결정 다이아몬드가 제공된다. 이 단결정 다이아몬드는,
514.5 nm 레이저의 레일리(Rayleigh) 폭을 고려한 후에 보정된 반치전폭(FWHM)을 포함하고,
b) 다이아몬드의 품질에 따라 음으로 대전된 실리콘 공공 결함의 존재 또는 부재를 나타내고,
c) 흡수 계수가 270 nm일 때, 중성의 치환형 질소[Ns 0]의 특정 값의 농도 수준을 나타내고,
d) 파장이 10.6 μm일 때, 특정 값의 FTIR 투과율을 나타내고,
피크 높이가 1332.5 cm-1일 때, 양으로 대전된 치환형 질소[Ns +]의 특정 값의 농도를 나타내고,
f) 파장이 3123 cm-1일 때, 질소-공공-수소 결함(NVH0) 종의 부재를 나타내고,
g) 514.5 nm 레이저 여기를 사용하여 1차 라만 피크가 552.37 nm일 때, 스펙트럼의 정규화를 나타내고,
h) 흑색 섹터 또는 백색 섹터를 나타내고, 굴절률(n)을 갖고, 여기서 n = R/t이고, 여기서 R = 지연(retardation)이고, t는 다이아몬드 플레이트의 두께이고,
i) 상기 다이아몬드가 어두운 환경에서 실온에서 355 nm 레이저 조사 하에 놓여 있을 때 적색 광채 및 청색 광채를 나타낸다.
일부의 실시형태에서: i) 단결정 다이아몬드는 3 X 3 X 2.16 mm3의 치수를 가지며; ii) 단결정 다이아몬드는, 다이아몬드의 1차 라만 모드가 1333.27 cm-1에 집중되어 있을 때, 1.11 cm-1의 보정된 반치전폭(FWHM)을 나타내며, iii) 단결정 다이아몬드는 738 nm에서 음으로 대전된 실리콘 공공 결함(SiV - )의 존재를 나타내며; iv) 단결정 다이아몬드는, 흡수 계수가 270 nm일 때, 0.111 ppm(111 ppb)의 중성의 치환형 질소[Ns 0]의 농도 수준을 나타내며, v) 파장이 10.6 μm일 때, 단결정 다이아몬드는 70.84%의 FTIR 투과율을 나타내며; vi) 단결정 다이아몬드는, 선형 베이스라인의 도입 후에 피크 높이가 1332.5 cm-1 μm일 때, 0.248 ppm(248 ppb)의 양으로 대전된 치환형 질소[Ns +]의 농도를 나타내며; vii) 단결정 다이아몬드는 6.4 E+4 Ωm의 저항률을 가지며; 또는 viii) i) 내지 vii)의 임의의 조합을 갖는다.
일부의 실시형태에서: i) 단결정 다이아몬드는 3 X 3 X 0.64 mm3의 치수를 가지며; ii) 단결정 다이아몬드는, 다이아몬드의 1차 라만 모드가 1332.14 cm-1에 집중되어 있을 때, 1.13 cm-1의 보정된 반치전폭(FWHM)을 나타내며, iii) 단결정 다이아몬드는 738 nm에서 음으로 대전된 실리콘 공공 결함(SiV - )의 존재를 나타내지 않으며; iv) 단결정 다이아몬드는, 흡수 계수가 270 nm일 때, 0.0684 ppm(68.4 ppb)의 중성의 치환형 질소[Ns 0]의 농도 수준을 나타내며, v) 파장이 10.6 μm일 때, 단결정 다이아몬드는 71.4%의 FTIR 투과율을 나타내며; vi) 단결정 다이아몬드는, 선형 베이스라인의 도입 후에 피크 높이가 1332.5 cm-1일 때, 0.138 ppm(138 ppb)의 양으로 대전된 치환형 질소[Ns +]의 농도를 나타내며; vii) 단결정 다이아몬드는 1.2 E+15 Ωm의 저항률을 가지며; 또는 viii) i) 내지 vii)의 임의의 조합을 갖는다.
단결정 다이아몬드의 일부의 실시형태에서, 738 nm에서 SiV - 의 제로 포노 라인(zero phono line; ZPL)은 가장 강한 피처(feature)를 형성한다.
738 nm에 집중된 SiV - 의 제로 포노 라인(ZPL)이 가장 강한 피처를 형성하는 것을 포함하는 단결정 다이아몬드의 일부의 실시형태에서, 중성의 질소-공공 결함 및 음으로 대전된 질소-공공 결함(NV0/-)의 ZPL은 575 nm 및 638 nm에 각각 도시되어 있고, 약 700 nm에 집중된 넓은 형광 배경(FB)은 NV0 및 NV-의 포논 사이드 밴드(phonon side band)로 인해 존재한다.
단결정 다이아몬드의 일부의 실시형태에서, 단결정 다이아몬드는 0.01 캐럿을 초과하는 중량을 가지므로, 이 단결정 다이아몬드는 보석 다이아몬드이다.
본 특허 또는 특허출원 파일에는 컬러로 작성된 하나 이상의 도면이 포함되어 있다. 컬러 도면(들)을 구비한 이 특허 또는 특허출원 공개의 사본은 신청하고 필요한 수수료를 지불하면 특허청이 제공할 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 단지 예시로서 본 발명의 실시형태를 설명한다.
도 1은 0.0002 내지 0.002 %의 범위로 CVD 기체 중의 질소를 사용하는 CVD 공정으로 증착된 다이아몬드의 푸리에 변환 적외선(FTIR) 스펙트럼이다. 혼합물 중의 디보란 유량은 0.0001 - 0.0005 %로 유지된다. 500 - 1500 cm¹에서 B-N 밴드 및 N 관련 피크가 없음에 유의해야 한다.
도 2는 디보란이 0.0008 내지 0.001 %인 상태에서 0.005 내지 0.02 %의 범위로 CVD 기체 중의 질소를 사용하는 CVD 공정으로 증착된 다이아몬드의 FTIR 스펙트럼이다.
도 3은 0.0001 내지 0.02 체적%의 범위로 CVD 기체 중의 질소를 사용하는 본 발명에 따른 CVD 공정으로 증착된 다이아몬드의 포토루미네슨스 스펙트럼이며, 혼합물 중의 디보란 유량은 0.00005 내지 0.0005 %로 유지된다. 0.007 sccm(0.0012 체적%)의 최저 유량에 대해 575 nm에서의 피크는 질소 센터(center)에 대응한다. 이것은 본 발명에 따라 제조된 샘플은 질소가 없고, 실질적으로 더 적은 질소 센터 결함을 갖는다는 것을 보여준다. 경함의 농도는 질소 유량이 체적%로 증가함에 따라 증가한다.
도 4 내지 도 6은 본 발명에 따라 0.02 % 질소 및 0.001 % 디보란을 포함하는 CVD 공정으로 성장된 다이아몬드의 고배율에서의 광학 현미경 이미지이며, 다이아몬드의 단계식 성장을 보여준다.
도 4에서 다이아몬드의 샘플의 이미지는 CVD 기체의 유량 중의 0.03 %의 질소의 유량으로 성장되었다. 성장하는 결정 내의 스텝이 분명하다. 이 스텝은 본 발명에 따라 다이아몬드가 성장하는 선이다.
도 5는 본 발명에 따라 0.02 % 질소 및 0.001 % 디보란을 포함하는 CVD 공정으로 성장된 다이아몬드의 고배율에서의 광학 현미경 이미지이며, 다이아몬드의 단계식 성장을 보여준다. 단계식 성장은 명확하게 볼 수 있다. 그러나, 스텝은 분명한 직선이 아니며, 불균일하고 결함을 갖는다.
도 6는 본 발명에 따라 0.02 % 질소 및 0.001 % 디보란을 포함하는 CVD 공정으로 성장된 다이아몬드의 고배율에서의 광학 현미경 이미지이며, 다이아몬드의 단계식 성장을 보여준다.
도 7 및 도 8은 각각 0.0001 % 및 0.0002 %의 디보란과 함께 0.0005 체적% 및 0.0008 체적%의 양으로 CVD 기체 중의 질소를 사용하는 CVD 공정으로 증착된 다이아몬드의 광학 현미경사진이다. 이 광학 현미경사진은 또한 다이아몬드의 성장의 단계식 성장 메커니즘을 보여준다. 질소는 본 발명에 의해 특정된 것보다 적은 양으로 사용되며, 샘플 내에 흑연(흑색) 개재물을 발생시킨다.
도 9는 본 발명에 따라 0.0012 체적%의 양으로 CVD 기체 중의 질소를 사용하는 CVD 공정으로 증착된 다이아몬드의 광학 현미경사진이다. 이것은 흑색의 흑연 개재물이 없는, 그리고 균일하게 이격된 스텝을 가진 깨끗한 성장을 보여준다.
도 10은 (a) CVD 및 (b) 상용 HPHT 단결정 다이아몬드의 배향 매핑 이미지 및 (c) 색좌표를 보여준다.
도 11은 (a) CVD 및 (b) HPHT 단결정 다이아몬드의 EBSD (100) 역극도(inverse pole figure)를 도시한다.
도 12는 본 발명의 2 개의 실시형태에 따라 S1 및 S2의 각각에 대해 1332.27cm-1 및 1332.14cm-1에 집중된 다이아몬드의 1차 라만 모드의 플롯을 도시한다.
도 13은 본 발명의 2 개의 실시형태에 따라 산란 및 반사 손실에 대해 보정되지 않은 UV-Vis 투과 스펙트럼을 도시한다.
도 14는 본 발명의 2 개의 실시형태에 따라 800nm에서 0으로의 흡수 계수를 조정한 후에 도 13과 동일한 스펙트럼 범위에서의 흡수 계수의 플롯을 도시한다.
도 15는 본 발명의 2 개의 실시형태에 따라 산란 및 반사 손실에 대해 보정되지 않은 4 cm-1의 분해능에서의 FTIR 투과율을 도시한다.
도 16은 본 발명의 2 개의 실시형태에 따라 도 15와 동일한 스펙트럼 범위에서의 흡수 계수를 도시한다.
도 17은 본 발명의 2 개의 실시형태에 따라 3500 내지 2500cm-1의 흡수 계수를 도시한다.
도 18은 본 발명의 2 개의 실시형태에 따라 514.5 nm 레이저 여기를 사용하는 실온 라만/포토루미네슨스 스펙트럼을 도시한다.
도 19는 다양한 형광 피처의 강도를 기재한 표를 보여준다.
도 20은 교차 편광된 투과 이미지(백색광) 및 글레이저(Glazer)의 작업 후에 당사의 설정을 이용하여 측정된 대응하는 지연 맵(retardation map)을 도시한다.
도 21은 본 발명의 2 개의 실시형태에 따라 컬러 스케일로부터 최대 지연 값을 사용하여 흑색 섹터 및 백색 섹터에 대해 도출된 최대 Δ를 보여주는 표이다.
도 22는 암실 내에서 실온에서 355 nm 레이저 조사 하의 샘플을 보여준다.
도 23은 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 단결정 다이아몬드의 저항률을 보여준다.
도 24는 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 단결정 다이아몬드의 저항률을 보여준다.
다음은 원용에 의해 본원에 포함된다: 2008년 6월 18일에 출원된 싱가포르 특허 출원 번호 200804637-7, 2009년 6월 18일에 출원된 PCT 특허 출원 번호 PCT/SG2009/000218, 2010년 9월 16일에 출원된 미국 특허 출원 번호 12/933,059, 2015년 3월 9일에 출원된 미국 일부계속출원 번호 14/642,422.
본 발명에 따른 단결정 다이아몬드를 성장시키는 방법은 마이크로파 플라즈마를 사용하는 CVD 공정을 포함한다.
다이아몬드는 3 x 3mm 내지 5 x 5mm의 크기를 가질 수 있는 다이아몬드 시드를 포함하는 기재 상에서 성장된다. 본 방법은 마이크로파 플라즈마 체임버 내에서 수행된다. 체임버의 크기에 따라, 본 발명의 단일 실행 중에 다이아몬드를 성장시키는데 다수의 시드가 사용될 수 있다.
시드의 결정학적 배향이 결정되고, (100) 이외의 배향을 갖는 시드는 배제된다. (100)의 배향을 갖는 시드는 CVD 공정에 대비하여 마이크론 정도의 거칠기를 갖는 광학 마무리로 연마된다.
일단 시드가 체임버 내에 위치되면, 체임버 내부의 온도는 주위 온도로부터 750 내지 1200 ℃의 범위의 온도까지 상승되고, 체임버 내부의 압력은 120 내지 160 mbar의 범위 압력까지 감소된다.
체임버에는 다이아몬드를 성장시키기 위한 기체가 공급되며, 이 기체는 메탄(CH4), 수소(H2), 질소(N2), 및 헬륨(He)을 포함하며, 30 l/시간의 기체 유량으로 체임버를 통과한다. 그러나, 질소 기체는 디보란, 산소, 수소 및 헬륨과 함께 체임버에 전달될 수 있다.
질소 및 디보란 기체는 다이아몬드를 성장시키기 위한 기체의 0.0001 내지 0.02 체적%를 포함하는 양으로 공급된다.
플라즈마가 체임버 내의 기체로부터 생성되도록 시드를 둘러싸는 전기장이 인가된다. 이 전기장은 6000 와트 및 2.45 Ghz에서 동작하는 마그네트론에 의해 생성된다. 생성된 전기장에 의해 수소 기체는 이온화되어 다이아몬드 시드의 부근에 플라즈마를 형성한다. 이러한 공정 조건 하에서, 다이아몬드 시드 상에서 다이아몬드가 성장되게 된다.
다이아몬드의 성장 패턴은, 도 3 내지 도 5에 도시된 바와 같이, 단계식(step-wise)이므로 실질적으로 결함 및 불순물이 없는 다이아몬드가 성장될 수 있다.
비교를 위해, 질소의 공급이 공급된 기체의 0.005 내지 0.02 체적%를 포함하도록, 즉 질소가 본 발명에 따라 공급되는 질소의 양의 10 배 이상을 포함하도록 변경된 상태에서 동일한 공정 조건이 사용되었다.
샘플 내의 질소와 붕소의 농도 및 결합을 결정하기 위해 샘플의 FTIR 분석이 사용된다. 본 발명에 따라 성장된 샘플 및 변경된 질속 공급에 따라 성장된 샘플의 FTIR 스펙트럼이 각각 도 1 및 도 2에 도시되어 있다.
본 발명에 따라 성장된 다이아몬드의 FTIR 스펙트럼(도 1)은 2 개의 포논 영역에서 1978 cm-1, 2026 cm-1 및 2160 cm-1에서 지배적인 C-C 모드를 보여준다. 그러나 흥미로운 결과는 이들 샘플의 FTIR 스펙트럼에서 질소 관련 밴드가 관찰되지 않는다는 것이다.
0.005 내지 0.02 % 범위의 질소 및 0.0008 내지 0.001 %의 디보란으로 성장된 샘플의 FTIR 스펙트럼(도 2)은 일부의 전형적인 질소 센터와 함께 샘플 내의 붕소-질소 센터의 명확하고 강력한 식별특성을 보여준다. 특히, 붕소-질소 센터와 관련된 현저한 밴드가 1370 cm-1에서 분명하다. 1210 및 1280 cm¹에서의 밴드는 1978 cm-1, 2026 cm-1 및 2160 cm-1에서의 C-C 밴드와 함께 질소 센터에 속할 수 있다. 이 다이아몬드 샘플 내의 질소 센터는 아래에서 상술되는 많은 구성으로 존재할 수 있다.
- 단일 원자 치환:
Figure pct00001
FTIR 스펙트럼의 특성 피크는 1130 및 1350 cm-1에 존재하고, EPR은 이 센터에 대해 2.0024의 "g" 값을 부여한다. 이 센터는 0.005 내지 0.02 %의 범위의 질소로 성장된 샘플에서 약 1100 cm¹의 샘플에서 약한 식별특성으로 나타난다.
- "A" 응집체:
Figure pct00002
480-490 cm-1 및 1282 cm-1은 FTIR에서 A-응집체의 특성 피크이다. 이러한 피크는 본 발명보다 훨씬 더 큰 질소의 농도로 제조된 샘플에 대한 도 2에서 명백하다. A 응집체는 또한 본 실시례의 경우에 기재로서 사용된 천연 다이아몬드 샘플 내에도 큰 농도로 존재한다.
- "B" 응집체:
Figure pct00003
다이아몬드 내의 B-응집체는 탄소 원자와 쌍을 이루는 4/8 개의 질소 원자로 구성되는 것으로 생각된다. 이러한 피크는 대부분 천연 다이아몬드에서 분명하고, 본 발명의 샘플에는 존재하지 않을 수 있다.
- N3 센터:
Figure pct00004
N3 센터는 FTIR에 활성화되지 않으므로 도 1 및 도 2에 나타나지 않는다. 그러나, N3 센터는 포토루미네슨스(PL) and UV 분광법에서 415 nm에서 날카로운 밴드를 나타낸다. 이 센터는 공공(V)를 둘러싼 3 개의 질소 원자로 구성된다.
- 플레이트리트(platelet):
플레이트리트는 다이아몬드 격자 내에 삽입된 하나 또는 두 개의 추가 원자 층으로 구성된다. 다이아몬드 격자 내에서 플레이트리트의 세부적인 성질은 아직 분석 중에 있다. 그러나, 상당량의 질소를 함유한 다이아몬드 내에서만 대응하는 IR 밴드가 관찰된다는 사실은 플레이트리트가 질소를 함유하고, 아마도 질소의 일부 또는 전부로 구성되어 있음을 시사한다. 플레이트리트 피크의 위치는 샘플마다 1354-1384 cm-1로 다양하다. 이러한 위치의 변화는 플레이트리트가 A-응집체 및 B-응집체 결함에 의해 결정 내에 유도되는 변형에 대한 감수성에 기인된다. 플레이트리트 흡수의 존재는 A-응집체가 확산되기 시작하여 B-응집체를 형성함을 나타낸다. 플레이트리트 피크 위치는 플레이트리트 크기와 반비례 관계에 있다.
절술한 결과로부터 우리는 0.005 내지 0.02 %의 범위의 질소 유량으로 성장된 샘플에서 질소가 단일 치환 형태 및 저농도의 A-응집체의 형태로 존재한다는 결론을 내릴 수 있다.
0.0002 내지 0.002 체적%의 질소 기체 유량 및 0.00002 내지 0.0005 %의 디보란 유량으로 제조된 샘플에 대해 포토루미네슨스 분광법을 수행하였다. 이 분광법 결과는 도 3에 도시되어 있으며, 질소의 N-V 및 (N-V)- 센터에 대응하는 639 nm(1.94 eV) 및 575 nm(2.14 eV)에서 피크를 보여준다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 샘플은 질소가 없지는 않지만, 야마자키에 따라 CVD 기체 중의 비교적 고농도의 질소를 사용하는 결과보다 실질적으로 질소 센서 결함이 적다. 붕소는 질소를 보상하여 다이아몬드 단결정의 광학적 투명도 및 순도를 향상시킬 수 있으므로 PL 스펙트럼에서 볼 수 없다.
본 발명에 따른 범위의 질소 농도에서 성장된 샘플의 광학 현미경 이미지를 도 4 및 도 5의 이미지로 도시하였다. 이 이미지는 500-5000의 배율의 범위로 취해진 것이며, 다이아몬드의 단계식 성장은 이 이미지에 도시된 다이아몬드의 표면으로부터 분명하다.
도 4는 CVD 기체의 유량 중의 0.03 %의 질소 유량으로 성장된 다이아몬드의 샘플의 이미지이다. 성장하는 결정의 스텝이 도 4에서 분명하다. 이 스텝은 본 발명에 따라 다이아몬드가 성장하는 선이다. 동 샘플의 표면 형태는 고밀도의 성장 스텝이 명백한 도 5 및 도 6에서 분명하다.
본 발명에 따른 질소 유량으로 성장된 샘플의 표면 상의 고밀도의 성장 스텝은 또한 도 6에서 명백하다. 이러한 성장 스텝은 다수의 재료의 결정 성장 공정에서 관찰되는 나선 전위로 인해 존재하며, 본 발명의 시스템에 따른 다이아몬드가 전위 및 단계식 성장 메커니즘의 도움으로 성장한다는 분명한 식별특성이다.
CVD 기체 중의 비교적 소량의 질소를 선택하면 다이아몬드의 순도 및 품질이 확실하게 유지된다. 비교적 소량의 질소의 선택은 또한 다이아몬드의 층이 스텝에 의해 형성된 프론트로서 성장하는 에지를 갖는 단계식으로 다이아몬드의 성장을 유발한다. 단계식 성장의 발생은 도 4 내지 도 6에서 분명하다.
0.001 체적% 미만의 질소가 CVD 기체 중에 존재하는 상황에서, 다이아몬드는 다이아몬드의 특성에 유해한 영향을 주는 흑연 개재물과 함께 성장한다.
예를 들면, 도 7 및 도 8은 디보란 없이 0.0005 체적% 내지 0.0008 체적%의 질소를 사용하는 CVD 성장형 다이아몬드 내의 흑연(어두운) 개재물을 도시한다. 도 7 및 도 8의 각각에서, 다이아몬드의 층 내의 스텝은 불규칙적이고, 흑연 개재물을 원인으로 하는 것으로 생각되는 결함을 갖는다.
대조적으로, 본 발명에 따라 0.0012 체적%의 질소 및 0.0008%의 디보란 유량을 포함하는 기체 중에서 성장된 CVD 다이아몬드는 규칙적인 등거리 스텝을 포함하며, 도 9에 도시된 바와 같이 흑연 개재물이 실질적으로 없다. 이러한 다이아몬드는 CVD 기체에서 디보란과 함께 0.001 체적% 이상의 질소를 포함하는 CVD 공정으로부터 유래한다고 생각된다.
특히, 질소의 이러한 임계 체적은 불순물 및 결함이 없는 스텝을 포함하는 다이아몬드를 설장시키는데 필수적인 것으로 생각된다.
기체상에서 0.0016 체적%보다 높은 질소의 농도는 미시적 및 거시적 흑연 개재물을 초래한다. 이러한 개재물 및 결함은 형성된 다이아몬드의 특성에 악영향을 미친다.
본 발명에서 특정되는 질소 농도 영역에서의 단계식 성장 메커니즘은 형성된 다이아몬드 내에 결함 및 개재물을 혼입하기 쉽지 않고, 그 결과 형성된 다이아몬드는 결함 및 개재물을 실질적으로 함유하지 않으므로 유리한 것으로 보인다. 이러한 형성된 다이아몬드는 보석 품질이고, CVD에 의해 성장된 다른 다이아몬드의 형태에 비해 우수한 전기적, 광학적 및 기계적 특성 및 천연 다이아몬드의 특성에 접근하는 특성을 갖는다.
본 방법에 의해 제조된 보석 품질의 제품은 또한 단결정 다이아몬드로 공지되어 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단결정 다이아몬드(S1)는 3 X 3 X 2.16 mm3의 치수를 갖는다. 본 발명의 제 2 실시형태에서, 단결정 다이아몬드(S2)는 3 X 3 X 0.64 mm3의 치수를 갖는다. 다른 실시형태에서, 단결정 다이아몬드는 다른 적절한 치수를 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 단결정 다이아몬드는 514.5 nm 레이저의 레일리 폭을 고려한 후에 보정된 반치전폭(FWHM)을 나타낸다.
도 12에 도시된 바와 같이, 단결정 다이아몬드는 본 발명의 제 1 실시형태에 따라 다이아몬드의 1차 라만 모드가 1333.27 cm-1에 집중된 경우에 1.11 cm-1의 보정된 반치전폭(FWHM)을 나타낸다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 단결정 다이아몬드는 다이아몬드의 1차 라만 모드가 1332.14 cm-1에 집중되어 있는 경우에 1.13 cm-1의 보정된 반치전폭(FWHM)을 나타낸다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 단결정 다이아몬드는 다이아몬드의 품질에 따라 음으로 대전된 실리콘 공공 결함(SiV - )이 존재하거나 부재한다.
도 13에 도시된 바와 같이, 단결정 다이아몬드는 본 발명의 제 1 실시형태에 따라 738 nm에서 음으로 대전된 실리콘 공공 결함(SiV - )의 존재를 나타낸다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 단결정 다이아몬드는 738 nm에서 음으로 대전된 실리콘 공공 결함(SiV - )의 존재를 나타내지 않는다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 단결정 다이아몬드는, 흡수 계수가 270 nm일 때, 중성의 치환형 질소[Ns 0]의 농도 수준의 특정 값을 나타낸다.
도 14에 도시된 바와 같이, 단결정 다이아몬드는, 흡수 계수가 본 발명의 제 1 실시형태에 따라 270 nm인 경우에, 0.111 ppm(111 ppb)의 중성의 치환형 질소[Ns 0]의 농도 수준을 나타낸다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 단결정 다이아몬드는, 흡수 계수가 270 nm일 때, 0.0684 ppm(68.4 ppb)의 중성의 치환형 질소[Ns 0]의 농도 수준을 나타낸다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 단결정 다이아몬드는, 파장이 10.6 μm일 때, 특정 값의 FTIR 투과율을 나타낸다.
도 15에 도시된 바와 같이, 단결정 다이아몬드는, 본 발명의 제 1 실시형태에 따라, 파장이 10.6 μm일 때, 70.84%의 FTIR 투과율을 나타낸다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 단결정 다이아몬드는, 파장이 10.6 μm일 때, 71.4%의 FTIR 투과율을 나타낸다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 단결정 다이아몬드는, 피크 높이가 1332.5 cm-1일 때, 양으로 대전된 치환형 질소[Ns +]의 농도의 특정 값을 나타낸다.
도 16에 도시된 바와 같이, 단결정 다이아몬드는, 본 발명의 제 1 실시형태에 따라, 선형 베이스라인을 도입한 후에, 피크 높이가 1332.5 cm-1일 때, 0.248 ppm(248 ppb)의 양으로 대전된 치환형 질소[Ns +]의 농도를 나타낸다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 단결정 다이아몬드는, 선형 베이스라인을 도입한 후에, 피크 높이가 1332.5 cm-1일 때, 0.138 ppm(138 ppb)의 양으로 대전된 치환형 질소[Ns +]의 농도를 나타낸다.
도 17에 도시된 바와 같이, 단결정 다이아몬드는, 본 발명에 따라, 파장이 3123 cm-1일 때, 질소-공공-수소 결함(NVH0) 종이 존재하지 않는다.
도 18에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 양태에 따르면, 단결정 다이아몬드는, 514.5 nm 레이저 여기를 사용하는 1차 라만 피크가 552.37 nm일 때, 스펙트럼의 정규화는 나타낸다. 738 nm에 집중되어 있는 SiV - 의 제로 포노 라인(ZPL)은 가장 강한 피처를 형성한다. 중성 및 음으로 대전된 질소-공공 결함(NV0/-)의 ZPL은 각각 575 nm 및 638 nm에 도시되어 있다. NV0 및 Nv-의-의 포논 사이드 밴드로 인해, 약 700 nm에 집중된 넓은 형광 배경(FB)이 존재한다.
도 19는 다양한 형광 피처의 강도를 기재한 표를 보여준다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 단결정 다이아몬드는 흑색 섹터 또는 백색 섹터(도 20 참조)를 나타내며, n = R/t인 굴절률(n)을 가지며, 여기서 R = 지연(retardation)이고, t는 다이아몬드 플레이트의 두께이다.
도 21은 컬러 스케일로부터 최대 지연 값을 사용하여 흑색 섹터 및 백색 섹터에 대해 유도된 최대 를 보여주는 표이다. 도 20에서 적색 타원점에 의해 표시된 컬러 섹터에 대한 Δn은, 우리의 적응된 프로시저가 간섭의 차수(order)를 결정할 수 없으므로 계산되지 않는다. 그러나, 고전적인 마이클 레비 복굴절(Michel Levy Birefringence) 컬러 차트에 기초하여 백색 섹터보다 한 단계 더 높은 크기를 가정하는 것이 합리적이다.
도 22에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 양태에 따르면, 단결정 다이아몬드는, 다이아몬드가 어두운 환경에서 실온에서 355nm 레이저 조사 하에 놓여 있는 경우에, 적색 광채 및 청색 광채를 나타낸다. 청색 광채는 유리 샘플 홀더로부터 유래된다.
도 23은 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 단결정 다이아몬드의 저항률을 보여준다. 도시된 바와 같이, 단결정 다이아몬드의 저항률은 1.0E+14 Ωm 내지 1E+16 Ωm이다.
도 24는 본 발명의 다른 실시형태에 다른 단결정 다이아몬드의 저항률을 보여준다. 도시된 바와 같이, 단결정 다이아몬드의 저항률은 1.0E+14 Ωm 내지 1E+16Ωm이다.
보석 다이아몬드는 본 절에서 논의된 바와 같이 단결정 다이아몬드로 제조될 수 있다. 보석 다이아몬드는 0.01 캐럿보다 큰 중량을 갖는다.
본 명세서에서 임의의 종래 기술의 언급은 이 종래의 기술이 호주 또는 임의의 다른 국가에서 공통의 일반적 지식의 일부를 형성한다는 인정 또는 임의의 형태의 암시로서 간주되지 않으면, 간주되어서는 안된다.
본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않고 전술한 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 많은 개조가 실시될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "포함하다" 및 그 문법적 변형어는 용어 "포함하다"와 동등하며, 다른 특징 또는 요소의 존재를 배제하는 것으로 간주되어서는 안됨을 이해할 것이다.
본 발명이 바람직한 실시형태와 관련하여 기술되었으나, 당업자가 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 본 바명의 원리 및 범위로부터 벗어나지 않고 개조 및 변형이 이용될 수 있음을 이해해야 한다. 따라서, 이러한 개조는 본 발명의 범위 및 이하의 청구범위 내에서 실시될 수 있다.

Claims (31)

  1. 단결정 다이아몬드로서,
    514.5 nm 레이저의 레일리(Rayleigh) 폭을 고려한 후에 보정된 반치전폭(FWHM)을 포함하고,
    상기 다이아몬드의 품질에 따라 음으로 대전된 실리콘 공공 결함의 존재 또는 부재를 나타내고,
    흡수 계수가 270 nm일 때, 중성의 치환형 질소[Ns 0]의 농도 수준의 특정 값을 나타내고,
    파장이 10.6 μm일 때, 특정 값의 FTIR 투과율을 나타내고,
    피크 높이가 1332.5 cm-1일 때, 양으로 대전된 치환형 질소[Ns +]의 농도의 특정 값을 나타내고,
    파장이 3123 cm-1일 때, 질소-공공-수소 결함(NVH0) 종의 부재를 나타내고,
    514.5 nm 레이저 여기를 사용하는 1차 라만 피크가 552.37 nm일 때, 스펙트럼의 정규화(normalisation)를 나타내고,
    흑색 섹터 또는 백색 섹터를 나타내고, n = R/t인 굴절률(n)을 가지며, 여기서 R = 지연(retardation)이고, t는 다이아몬드 플레이트의 두께이고,
    상기 다이아몬드가 어두운 환경에서 실온에서 355 nm 레이저 조사 하에 놓여 있을 때, 적색 광채 및 청색 광채를 나타내는,
    단결정 다이아몬드.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단결정 다이아몬드는 3 X 3 X 2.16 mm3의 치수를 갖는,
    단결정 다이아몬드.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 단결정 다이아몬드는, 상기 다이아몬드의 1차 라만 모드가 1333.27 cm-1에 집중되어 있을 때, 1.11 cm-1의 보정된 반치전폭(FWHM)을 나타내는,
    단결정 다이아몬드.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 단결정 다이아몬드는 738nm에서 음으로 대전된 실리콘 공공 결함(SiV - )의 존재를 나타내는,
    단결정 다이아몬드.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 단결정 다이아몬드는, 흡수 계수가 270 nm일 때, 0.111 ppm(111 ppb)의 중성의 치환형 질소[Ns 0]의 농도 수준을 나타내는,
    단결정 다이아몬드.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 단결정 다이아몬드는, 상기 파장이 10.6 μm일 때, 70.84%의 FTIR 투과율을 나타내는,
    단결정 다이아몬드.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 단결정 다이아몬드는, 선형 베이스라인을 도입한 후에 상기 피크 높이가 1332.5 cm-1 μm 일 때, 0.248 ppm(248 ppb)의 양으로 대전된 치환형 질소[Ns +]의 농도를 나타내는,
    단결정 다이아몬드.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 단결정 다이아몬드는 1.0 E+14 Ωm 내지 1E+16 Ωm의 저항률을 갖는,
    단결정 다이아몬드.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 단결정 다이아몬드는 3 X 3 X 0.64 mm3의 치수를 갖는,
    단결정 다이아몬드.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 단결정 다이아몬드는, 상기 다이아몬드의 1차 라만 모드가 1332.14 cm-1에 집중되어 있을 때, 1.13 cm-1의 보정된 반치전폭(FWHM)을 나타내는,
    단결정 다이아몬드.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 단결정 다이아몬드는 738nm에서 음으로 대전된 실리콘 공공 결함(SiV - )의 존재를 나타내지 않는,
    단결정 다이아몬드.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 단결정 다이아몬드는, 흡수 계수가 270 nm일 때, 0.0684 ppm(68.4 ppb)의 중성의 치환형 질소[Ns 0]의 농도 수준을 나타내는,
    단결정 다이아몬드.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 단결정 다이아몬드는, 상기 파장이 10.6 μm일 때, 71.4%의 FTIR 투과율를 나타내는,
    단결정 다이아몬드.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 단결정 다이아몬드는, 선형 베이스라인을 도입한 후에 상기 피크 높이가 1332.5 cm-1일 때, 0.138 ppm(138 ppb)의 양으로 대전된 치환형 질소[Ns +]의 농도를 나타내는,
    단결정 다이아몬드.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 단결정 다이아몬드는 1.0 E+14 Ωm 내지 1E+16 Ωm의 저항률을 갖는,
    단결정 다이아몬드.
  16. 제 1 항에 있어서,
    738 nm에서 상기 SiV - 의 제로 포노 라인(zero phono line; ZPL)은 가장 강한 피처(feature)를 형성하는,
    단결정 다이아몬드.
  17. 제 16 항에 있어서,
    중성의 질소-공공 결함 및 음으로 대전된 질소-공공결함(NV0/-)의 ZPL은 각각 575 nm 및 638 nm에서 보이고, 약 700 nm에 집중된 넓은 형광 배경(FB)이 NV0 및 NV-의 포논 사이드 밴드로 인해 존재하는,
    단결정 다이아몬드.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 단결정 다이아몬드는 0.01 캐럿보다 큰 중량을 갖고, 따라서 상기 단결정 다이아몬드는 보석 다이아몬드인,
    단결정 다이아몬드.
  19. 화학증착에 의해 단결정 다이아몬드를 형성하는 방법으로서,
    (a) 하나 이상의 다이아몬드 시드(seed)를 제공하는 단계;
    (b) 다이아몬드를 성장시키기 위한 탄소-함유 기체 및 질소-함유 기체를 포함하는 반응 기체를 공급하는 단계를 포함하는 화학증착에 의해 다이아몬드를 성장시키기 위한 조건에 상기 시드를 노출시키는 단계;
    (c) 결함 및 흑연 개재물을 함유하지 않는 다이아몬드를 단계식(step) 성장에 의해 성장시키도록 상기 반응 기체 중의 다른 기체에 대한 상기 질소-함유 기체의 양을 제어하는 단계 ― 상기 반응 기체 중의 질소-함유 기체의 양은 0.0001 내지 0.02 체적%의 범위이고, 상기 반응 기체 중에 디보란(diborane)을 더 포함함 ―; 및
    (d) 보석으로서의 용도 및 기타 적절한 용도에 적합한 단결정 다이아몬드를 제조하기 위해 0.3 이하의 질소의 원자 분율의 농도를 제공하는 방식으로 디보란 및 질소 함유 기체 소스를 제어하는 단계를 포함하고, 상기 디보란 및 질소는 상기 단결정 다이아몬드 내에 더 적은 양의 불순물이 포함되도록, 그리고 동시에 모든 적절한 용도를 위해 적절한 상기 단결정 다이아몬드의 투명도 및 색을 향상시키기 위해 광학 흡수를 향상시키도록 첨가되는,
    단결정 다이아몬드의 형성 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 디보란은 0.0002 내지 0.002 체적%의 범위로 제공되는,
    단결정 다이아몬드의 형성 방법.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 질소-함유 기체는 수소 중의 질소, 산소 중의 질소, 헬륨 중의 질소, 이산화질소 중의 질소 또는 디보란 중의 질소를 포함하는 그룹 중의 임의의 하나 이상으로부터 선택되는,
    단결정 다이아몬드의 형성 방법.
  22. 제 19 항에 있어서,
    상기 화학증착은 750 내지 1200℃의 범위의 온도에서 상기 시드를 유지하는 단계를 포함하는,
    단결정 다이아몬드의 형성 방법.
  23. 제 19 항에 있어서,
    상기 화학증착은 120 내지 160 mbar의 범위의 압력에서 상기 시드를 유지하는 단계를 포함하는,
    단결정 다이아몬드의 형성 방법.
  24. 제 19 항에 있어서,
    상기 탄소-함유 기체는 메탄을 포함하는,
    단결정 다이아몬드의 형성 방법.
  25. 제 19 항에 있어서,
    상기 반응 기체는 수소를 더 포함하는,
    단결정 다이아몬드의 형성 방법.
  26. 제 19 항에 있어서,
    상기 화학증착은 마이크로파 플라즈마의 존재 하에서 상기 반응 기체 중의 수소에 의해 발생하는,
    단결정 다이아몬드의 형성 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 마이크로파 플라즈마는 6000 와트 및 2.45 GHz에서 작동하는 마그네트론에 의해 생성되는,
    단결정 다이아몬드의 형성 방법.
  28. 제 19 항에 있어서,
    상기 반응 기체는 약 30 l/시간의 기체 유량으로 반응 체임버를 통과하는,
    단결정 다이아몬드의 형성 방법.
  29. 제 19 항에 있어서,
    상기 시드는 (100) 결정 배향으로 배향된,
    단결정 다이아몬드의 형성 방법.
  30. 제 19 항에 있어서,
    상기 반응 기체의 상대적인 양은,
    메탄 20-80 seem(표준 입방 센티미터/분),
    수소 300-800 sccm,
    질소 0.0005 - 0.2 sccm,
    디보란 0.0001 - 0.01 sccm; 및
    산소 1-10 sccm인,
    단결정 다이아몬드의 형성 방법.
  31. 제 19 항에 있어서,
    상기 다이아몬드 시드는 3 x 3 mm x 0.5 mm의 크기인,
    단결정 다이아몬드의 형성 방법.
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