CN109647584A - 一种锂离子电池矿物负极材料的砂磨改性方法 - Google Patents

一种锂离子电池矿物负极材料的砂磨改性方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109647584A
CN109647584A CN201811505708.7A CN201811505708A CN109647584A CN 109647584 A CN109647584 A CN 109647584A CN 201811505708 A CN201811505708 A CN 201811505708A CN 109647584 A CN109647584 A CN 109647584A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zinc concentrate
negative electrode
electrode material
micro
lithium ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811505708.7A
Other languages
English (en)
Inventor
杨建文
赵绚
姜吉琼
陈权启
李延伟
黄斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guilin University of Technology
Original Assignee
Guilin University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guilin University of Technology filed Critical Guilin University of Technology
Priority to CN201811505708.7A priority Critical patent/CN109647584A/zh
Publication of CN109647584A publication Critical patent/CN109647584A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C17/00—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls
    • B02C17/04—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls with unperforated container
    • B02C17/08—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls with unperforated container with containers performing a planetary movement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C21/00—Disintegrating plant with or without drying of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/42—Alloys based on zinc
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池矿物负极材料的砂磨改性方法。将天然锌精矿用行星球磨、砂磨两级研磨，得到微纳米锌精矿负极材料。其粒径小于100nm，并存在团聚体，其BET比表面积大于27m2/g。以7︰2︰1质量比与乙炔黑、PVDF制作电极，组装锂电池，电化学性能测试表明，微纳米锌精矿负极材料具有较好的电化学反应可逆性，其反应平衡电位约为1.2V(vs.Li/Li+)，首次放电比容量在736mAh/g以上，第50次充放电循环的比容量在513mAh/g以上。本发明较容易地实现了锌精矿的微纳米粉碎，使得锌精矿用作锂离子电池负极材料的电化学性能得到显著提高，有较好的实际应用价值。

Description

一种锂离子电池矿物负极材料的砂磨改性方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池矿物负极材料的砂磨改性，特别是通过砂磨提高该矿物负极材料用于锂离子电池的电化学性能。
背景技术
锂离子电池具有高电压、高比能、长寿命等优点，已广泛应用于小型便携式电子产品中。随着电动汽车、储能领域对锂电池需求的增长，高能量密度、高安全、低成本等性能成为锂离子电池发展的主要方向。商业锂离子电池目前使用的负极活性材料有碳素、硅碳、钛酸锂等，但碳素、硅碳负极材料存在安全隐患，钛酸锂负极材料因理论比容量较低、成本高而限制了其应用范围。因而研究开发具有高比容量、高安全、低成本等性能的新型负极材料仍然是锂离子电池发展的重要课题。
天然锌精矿电化学储锂具有比容量高、安全性高(1.2V vs.Li/Li+)、回收价值高、资源丰富、环境友好等优点，有望发展成为一种新型高性能锂离子电池负极材料。但是，锌精矿的电子导电性较差，粒度粗，在充放电过程中会发生粉化变形，因而其实际电化学性能并不理想。研究表明，电极活性材料纳米化是改善这些不利因素对其电化学性能影响的有效途径。在诸多固体材料纳米粉碎方法中，砂磨技术目前已经基本成熟。因此，本发明拟通过砂磨方法来实现锌精矿负极材料的纳米化及电化学储锂性能的提高。
发明内容
本发明的目的是通过砂磨使锌精矿的粒度减小至微纳米尺寸，提高其用作锂离子电池负极活性材料的电化学性能。
具体步骤为：
(1)将取自选矿厂的锌精矿用QM-WX4型行星球磨机以400转/分钟转速球磨5～8小时，接着用砂磨机以1000～5000转/分钟转速研磨1～10小时，得到微纳米锌精矿。
(2)按7︰2︰1质量比称取微纳米锌精矿、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂于玛瑙研钵中研磨混合，滴加混合料质量0.5～5倍的分析纯N-甲基吡咯烷酮(NMP)并充分研磨至均匀浆料，涂布于铜箔表面并在烘箱中于80℃下干燥12小时，冲片，称重，得到微纳米锌精矿电极片。
(3)以微纳米锌精矿电极片为正极，与金属锂片、Celgard2400隔膜、l moL/LLiPF6的 EC+EMC+DMC(体积比为l︰l︰l)溶液在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型纽扣电池，然后测试电池的循环伏安和充放电性能。
所述锌精矿原料为符合国家有色金属行业标准品级的锌精矿产品。
所述砂磨机为卧式砂磨机、立式砂磨机和气流粉碎机中的一种。
采用行星球磨、砂磨两段研磨方法，能够较容易地将锌精矿颗粒粉碎至微纳米尺寸，有效提高锌精矿负极材料的电化学反应可逆性、充放电比容量和循环稳定性。因而，有望实现高性能锌精矿负极材料的低成本批量制造和应用推广。
附图说明
图1本发明实施例1微纳米锌精矿-1#样品的SEM照片。
图2本发明实施例1微纳米锌精矿-1#负极材料的循环伏安曲线。
图3本发明实施例1微纳米锌精矿-1#负极材料的充放电性能。
图4本发明实施例2微纳米锌精矿-2#样品的SEM照片。
图5本发明实施例2微纳米锌精矿-2#负极材料的充放电性能。
具体实施方式
实施例1：
(1)从某选矿厂采取锌精矿-1#样品，外送测得Zn含量为52.99％(质量比)。
(2)将锌精矿用QM-WX4型行星球磨机以400转/分钟转速球磨6小时，接着用PHE0.5型卧式砂磨机以1500转/分钟转速研磨8小时，得到微纳米锌精矿-1#样品，其BET比表面为28.41m2/g，扫描电子显微镜(SEM)照片(参见图1)显示其大部分颗粒尺寸小于100nm，并存在粒径约400nm的团聚体。
(3)将(2)中制备的微纳米锌精矿-1#样品与乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂按7︰2︰1质量比在玛瑙研钵中研磨混合，滴加混合料质量5倍的分析纯N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨成均匀浆料，涂布于铜箔表面并在烘箱中于80℃干燥12小时，冲片，称重，得到微纳米锌精矿-1#电极片。
(4)以微纳米锌精矿-1#电极片为正极，与金属锂片、Celgard2400隔膜、l moL/LLiPF6的EC+EMC+DMC(体积比为l︰l︰l)溶液在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型纽扣电池，然后测试电池的循环伏安曲线(参见图2)和充放电性能(参见图3)。从图中可以看出，微纳米锌精矿-1#负极材料具有较好的电化学反应可逆性，其反应平衡电位约为1.2V，首次放比电容量达1152mAh/g，第20次循环的放电比容量为513.6mAh/g。
实施例2：
从某选矿厂采取锌精矿-2#样品，外送测得其Zn含量为45.12％(质量比)，采用实施例 1之(2)方法得到微纳米锌精矿-2#样品，其BET比表面积为27.85m2/g，扫描电子显微镜(SEM)照片(参见图4)显示其大部分颗粒粒径小于100nm，存在粒径约400nm的团聚体，也存在个别更大团聚颗粒。其余步骤与实施例1之(3)、(4)完全相同，循环伏安和充放性能(参见附图5)测试结果表明，微纳米锌精矿-2#样品也具有较好的电化学反应可逆性，其首次放电比容量为736.6mAh/g，第20次循环的比容量为523.1mAh/g。

Claims (2)

1.一种锂离子电池矿物负极材料的砂磨改性方法，其特征在于具体步骤为：
将取自选矿厂的锌精矿用QM-WX4型行星球磨机以400 转/分钟转速球磨5~8小时，接着用砂磨机以1000 ~ 5000 转/分钟转速研磨1~10小时，得到微纳米锌精矿负极材料；
所述锌精矿原料为符合国家有色金属行业标准品级的锌精矿产品；
所述砂磨机为卧式砂磨机、立式砂磨机和气流粉碎机中的一种。
2.根据权利要求1所述的微纳米锌精矿负极材料的应用，其特征在于微纳米锌精矿负极材料应用于做锂离子电池负极材料。
CN201811505708.7A 2018-12-10 2018-12-10 一种锂离子电池矿物负极材料的砂磨改性方法 Pending CN109647584A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811505708.7A CN109647584A (zh) 2018-12-10 2018-12-10 一种锂离子电池矿物负极材料的砂磨改性方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811505708.7A CN109647584A (zh) 2018-12-10 2018-12-10 一种锂离子电池矿物负极材料的砂磨改性方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109647584A true CN109647584A (zh) 2019-04-19

Family

ID=66113624

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811505708.7A Pending CN109647584A (zh) 2018-12-10 2018-12-10 一种锂离子电池矿物负极材料的砂磨改性方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109647584A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111697211A (zh) * 2020-05-02 2020-09-22 桂林理工大学 一种钠离子电池复合负极活性材料的制作方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102651472A (zh) * 2012-05-28 2012-08-29 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子电池复合负极材料及其制备方法
CN103762348A (zh) * 2014-01-25 2014-04-30 华南师范大学 锂离子电池负极材料SnSbCu/MCMB/C核壳结构及其制备方法
CN105118975A (zh) * 2015-07-17 2015-12-02 河北工业大学 高比容量的氧化锌纳米颗粒锂离子电池负极材料的制备方法
CN106099106A (zh) * 2016-08-22 2016-11-09 上海工程技术大学 超快充锂离子电池负极材料、其制备方法及锂离子电池
CN106542567A (zh) * 2016-10-18 2017-03-29 福建翔丰华新能源材料有限公司 一种锂离子电池负极材料用纳米ZnO的制备方法
CN106784910A (zh) * 2017-01-23 2017-05-31 浙江飞狮电器工业有限公司 负极锌膏及耐深度放电碱性电池
CN107039645A (zh) * 2017-04-11 2017-08-11 宁波富邦电池有限公司 一次碱性电池负极材料及其制备方法
CN107046123A (zh) * 2017-01-17 2017-08-15 宁波大学 一种ZnO包覆Ni2+、Cu2+掺杂非晶硝酸钴锂电负极材料及其制备方法
CN107093708A (zh) * 2017-03-27 2017-08-25 南昌大学 一种全n型硅锂离子电池负极材料的制备方法
US20180090756A1 (en) * 2016-09-23 2018-03-29 Mk Electron Co., Ltd. Negative electrode active material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery including negative electrode including the negative electrode active material
CN108232142A (zh) * 2017-12-22 2018-06-29 中国科学院福建物质结构研究所 一种硫化锌/石墨烯复合材料、其制备方法及应用
CN108417798A (zh) * 2018-02-09 2018-08-17 复旦大学 一种ZnO纳米片/碳海绵柔性复合负极材料及其制备方法
CN108461753A (zh) * 2018-02-10 2018-08-28 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所南昌研究院 一种用于锂离子电池负极材料的碳纳米管导电剂浆料及其制备方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102651472A (zh) * 2012-05-28 2012-08-29 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂离子电池复合负极材料及其制备方法
CN103762348A (zh) * 2014-01-25 2014-04-30 华南师范大学 锂离子电池负极材料SnSbCu/MCMB/C核壳结构及其制备方法
CN105118975A (zh) * 2015-07-17 2015-12-02 河北工业大学 高比容量的氧化锌纳米颗粒锂离子电池负极材料的制备方法
CN106099106A (zh) * 2016-08-22 2016-11-09 上海工程技术大学 超快充锂离子电池负极材料、其制备方法及锂离子电池
US20180090756A1 (en) * 2016-09-23 2018-03-29 Mk Electron Co., Ltd. Negative electrode active material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery including negative electrode including the negative electrode active material
CN106542567A (zh) * 2016-10-18 2017-03-29 福建翔丰华新能源材料有限公司 一种锂离子电池负极材料用纳米ZnO的制备方法
CN107046123A (zh) * 2017-01-17 2017-08-15 宁波大学 一种ZnO包覆Ni2+、Cu2+掺杂非晶硝酸钴锂电负极材料及其制备方法
CN106784910A (zh) * 2017-01-23 2017-05-31 浙江飞狮电器工业有限公司 负极锌膏及耐深度放电碱性电池
CN107093708A (zh) * 2017-03-27 2017-08-25 南昌大学 一种全n型硅锂离子电池负极材料的制备方法
CN107039645A (zh) * 2017-04-11 2017-08-11 宁波富邦电池有限公司 一次碱性电池负极材料及其制备方法
CN108232142A (zh) * 2017-12-22 2018-06-29 中国科学院福建物质结构研究所 一种硫化锌/石墨烯复合材料、其制备方法及应用
CN108417798A (zh) * 2018-02-09 2018-08-17 复旦大学 一种ZnO纳米片/碳海绵柔性复合负极材料及其制备方法
CN108461753A (zh) * 2018-02-10 2018-08-28 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所南昌研究院 一种用于锂离子电池负极材料的碳纳米管导电剂浆料及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111697211A (zh) * 2020-05-02 2020-09-22 桂林理工大学 一种钠离子电池复合负极活性材料的制作方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109599551B (zh) 一种用于锂离子电池的掺杂型多层核壳硅基复合材料及其制备方法
CN101976735B (zh) 用于锂离子电池负极材料的整形石墨及其制备方法和设备
CN103165869B (zh) 改性中间相负极材料、锂离子二次电池及制备方法和应用
CN107316989B (zh) 一种锡硫化物/硫/少层石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN106169582B (zh) 一种天然针焦复合石墨负极材料生产方法
CN1702893A (zh) 锂离子电池负极材料及其制备方法、电池负极、电池
CN104979541B (zh) 一种钛酸锂复合材料及其制备方法
CN107611365B (zh) 一种石墨烯和四氧化三铁双重包覆纳米硅复合材料及其制备方法与在锂离子电池中的应用
CN103123967A (zh) 一种锂离子电池SiO/C复合负极材料及其制备方法
CN102969492A (zh) 一种碳包覆掺杂改性钛酸锂及其制备方法
CN104009218B (zh) 锂离子电池负极材料锡/钛酸锂复合电极材料的制备方法
CN109167028B (zh) 一种磷酸铁锂/碳复合材料的再生制备方法
CN104953186A (zh) 一种锂离子电池的制备工艺和负极补锂装置
CN107732176A (zh) 纳米级锂离子电池正极材料的制备方法
CN102324494A (zh) 磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合正极材料及其制备方法
CN105789627A (zh) 一种锂离子电池用高性能石墨负极材料的制备方法
CN102306791A (zh) 一种碳包覆非化学计量比氧化锂铁磷材料的制备方法
Feng et al. Preparation of SnO2 nanoparticle and performance as lithium-ion battery anode
CN112736233A (zh) 一种锂离子电池电极活性物质、制备方法及其电极和电池
CN103545502A (zh) 一种复合元素掺杂改性钛酸锂负极材料及其制备方法
CN110289399A (zh) 负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN102086032A (zh) 微纳结构LiFePO4、制备方法及应用
CN106450186A (zh) 一种锂离子电池正极材料硅酸锰锂/碳复合材料的制备方法、正极浆料及应用
CN102790206A (zh) 一种用于锂离子电池负极材料的纳米级硅材料的制备方法
CN105449204B (zh) 一种全维纳米覆碳LiMnPO4颗粒的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190419