CN102709531B

CN102709531B - 一种锂离子电池及其负极

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Publication number: CN102709531B
Application number: CN201210005051.4A
Authority: CN
Inventors: 华斌
Original assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Current assignee: Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date: 2012-01-09
Filing date: 2012-01-09
Publication date: 2016-11-23
Anticipated expiration: 2032-01-09
Also published as: CN102709531A

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种负极及使用该材料的锂离子电池，特别是涉及能够改善Si材料体积变化的负极以及包含该负极的高能量密度的锂离子电池，包括集流体和附着于集流体上的活性物质，负极活性物质由A、B两层组成，其中A层为无定形硅活性层，B层为涂覆于A层之上的石墨活性层，所述的A层与集流体直接接触，其厚度限制为0.1～1.5μm，所述负极能同时具有无定形硅活性层及石墨负极的优点，用所述负极制备的锂离子电池具有高容量、低膨胀与优异的循环性能等特性。

Description

一种锂离子电池及其负极

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种负极及使用该材料的锂离子电池，特别是涉及能够改善Si材料体积变化的负极以及包含该负极的高能量密度的锂离子电池。

背景技术

众所周知，锂离子电池由于具有能量密度高、比功率大、工作电压高、循环性能好、无记忆效应、无污染等特点被称为绿色电池，自从其诞生以来就受到人们的广泛关注。随着高性能的消费电器和电动车的发展，人们对锂离子电池的性能也提出了更高的要求，锂离子电池能量密度的提升已成为亟待解决的问题。因此，开发具有更高能量密度且循环性能优异的锂离子电池用材料具有非常重要的战略意义。

负极材料是锂离子二次电池的关键组份之一，也是决定锂离子电池性能的关键因素之一。目前商品化的锂离子电池所采用的负极材料均为碳材料，主要是石墨，其理论储锂容量约为372mAh/g，无法满足日益增长的能量密度要求。硅基材料是目前能够满足新一代锂离子电池能量密度要求的最具发展前景的负极材料。与石墨材料相比，硅材料的理论储锂容量达到4200mAh/g，远高于石墨。然而，由于在充放电过程中，锂的***和脱出带来硅材料的体积发生显著的变化，而这种周期性的体积变化会破坏硅材料的结构，甚至导致硅材料的粉化。从而导致Si负极具有较大的不可逆容量损失与差的循环性能，限制了其作为锂离子电池负极材料的应用。

因此，如何改善硅负极材料的性能成为目前的研究热点。当前的研究方向主要可归纳为如下两类：减少硅材料的尺寸和使用硅基复合材料。减少硅材料的尺寸在一定程度上有利于改善电池的循环性能，但无法解决硅材料在充放电过程所导致的体积变化。同时，硅材料尺寸的减少也将导致材料首次不可逆容量的增加，从而限制了其作为锂离子材料的应用。硅基复合材料在一程度上能抑制住锂嵌入和脱出过程中的体积效应，从而使该类材料的循环性能得到提高，有望成为新一代锂离子电池负极材料。但其性能还远达不到商品化锂离子电池的使用要求，有待进一步提高。

此外，使用无定形硅活性层作为锂离子电池负极也成为研究者们一个重要的研究方向。无定形硅活性层具有较高的比容量(＞3000mAh/g)与首次效率(＞90％)，且循环性能优异。但是，无定形硅活性层的厚度受到严格的控制(＜1μm)，一旦其厚度超过2μm，由于硅材料在充放电过程中的体积变化将导致无定形硅活性层的破裂，甚至断裂，从而使其性能急剧衰减。而将无定形硅活性层的厚度限制在1μm以内，尽管其具有较高的比容量与优异的循环性能，但其单位面积上较少的活性物质量限制了其作为锂离子电池负极材料的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子电池用的高容量负极，成功将Si材料引入锂离子电池中，克服现有的由于Si基负极在充放电过程中体积变化所导致的电芯变形与循环性能差的缺陷。

本发明的目的通过如下技术方案得以实现：

本发明提供的锂离子电池用负极，一种锂离子电池的负极，包括集流体和附着于集流体上的活性物质，负极活性物质由A、B两层组成，其中A层为无定形硅活性层，B层为涂覆于A层之上的石墨活性层，所述的A层与集流体直接接触，其厚度限制为0.1～1.5μm。相对于晶体硅，无定形硅活性层能有效的缓减硅材料在充放电过程中所引起的体积变化。因此，无定形硅活性层薄膜具有相当高的可逆容量与优异的循环性能，但是其厚度受到严格的限制；当无定形硅活性层厚度大于1.5μm时，其性能急剧衰减。因此，对于本发明所提供的负极，其中的无定形硅活性层即A层的厚度限制为0.1～1.5μm，优选厚度为0.5～1.0μm，以使无定形硅活性层达到最佳效果。但是，当将无定形硅活性层的厚度限制在如此低的范围内时，其有效的活性物质重量相当之低，对负极能量密度的提升效果有限，甚至会降低电池的能量密度，难以体现硅材料能量密度的优势，从而达到实际应用的要求。因此，本发明在无定形硅活性层之上再涂覆一层石墨活性层即B层，以增加单位面积极片上的活性物质重量。此设计克服了无定形硅活性层厚度薄，单位面积活性物质重量轻的缺点，将无定形硅活性层成功应用于锂离子电池负极中，充分发挥无定形硅活性层能量密度的优势，从而有效提升锂离子电池的能量密度。

本发明所提供负极的能量密度显著高于石墨负极，且具有与石墨负极相当的压实密度与循环性能，可直接应用于锂离子电池中。

本发明提供的无定形硅活性层，将采用磁控溅射，或化学气相沉积，或等离子喷涂，或丝网印刷，或溶胶-凝胶方法直接成型于集流体上，但并不局限于上述所例举之方法。其中优选磁控溅射或化学气相沉积方法，以获得均匀致密的无定型硅活性层。

本发明制备无定型硅活性层所用的硅源为纯硅，或是使用SiH4或SiCl4气体，并不局限于上述所例举之材料。

本发明所提供的无定形硅活性层，可对其进行真空热处理，处理温度为200-600℃。热处理可进一步去除活性层中的杂质，并优化材料结构，使其具有最佳性能。选用真空处理则有利于避免热处理过程中集流体的氧化及硅材料的氧化。

本发明所制备的无定形硅活性层均匀致密，纯度高，结构稳定，且Si含量可控。

本发明所提供的负极，还包括位于定形硅活性层(A)之上的石墨活性层(B)，此石墨活性层由石墨活性物质、导电添加剂和粘结剂所组成。此石墨活性层(B)可以是通过涂覆方法直接成型于无定形硅活性层(A)之上。

本发明所述的石墨活性层中的石墨活性物质层为天然石墨，或者人造石墨，或者天然石墨与人造石墨的混合物，且天然石墨与人造石墨的混合物中的天然石墨所占比例为30～70％。

本发明所提供的负极，其中无定形硅活性层所占整个负极活性物质的比重为1％～5％。

本发明的另一目的在于提供所述负极的制备方法以及使用该材料的锂离子二次电池。

本发明所提供的锂离子电池，包括正极、负极、隔离膜及电解液。所述正极包括集流体和负载在集流体上的正极材料；所述负极为本发明所提供的负极。所述隔离膜置于正极与负极之间，具有电子绝缘和Li离子导通性能。所述电解液由非水溶剂、电解质锂盐与成膜添加所组成。本发明具有高的能量密度和良好的循环性能。

附图说明

图1为本发明比较例1中电池的循环测试曲线；

图2为本发明实施例1中电池的循环测试曲线；

图3为本发明实施例2中电池的循环测试曲线；

图4为本发明比较例2中电池的循环测试曲线。

具体实施方式

结合附图和具体实施例，对本发明做进一步说明。

实验将采用CR 2430型扣式电池研究本发明所提供负极的电化学性能。

实验负极采用本发明提供的负极，其中无定型硅活性层采用磁控溅射直接沉积于Cu集流体上；石墨活性层采用去离子水作为溶剂，活性物质采用混合石墨(人造石墨占70％)按活性材料：SP∶SBR∶CMC＝92∶2∶2∶2配制成固含量为45％的浆料均匀涂覆于无定型硅活性层之上。

实验使用锂片作为对电极。

电解液为1mol/L的LiPF₆溶液，溶剂为EC、DEC和EMC的混合溶剂，体积比为1∶1∶1。

在氩气保护的手套箱内将负极、对电极、电解液、隔离膜与电池壳组装成扣式电池。充放电循环测试倍率为0.1C/0.05C，充放电截止电压为5mV/2.0V。

实施例1

采用高纯硅作为硅源，通过磁控溅射在Cu集流体上沉积无定形硅活性层，所沉积的无定形硅活性层厚度为1μm；将石墨活性层涂覆于上述无定形硅活性层之上，此石墨活性层由石墨活性物质、导电添加剂和粘结剂所组成。所述的石墨活性层中的石墨活性物质为天然石墨与人造石墨的混合物，且天然石墨与人造石墨的混合物中的天然石墨所占比例为35％。其中无定形硅活性层占整个负极活性物质的比重为2％。

上述负极在扣式电池中所测得的首次可逆容量为391mAh/g，首次效率为86.8％，30周循环后的容量保持率为96％。电池循环曲线如图1所示。

实施例2

采用高纯硅作为硅源，通过磁控溅射在Cu集流体上沉积无定形硅活性层，所沉积的无定形硅活性层厚度为0.2μm；将石墨活性层涂覆于上述无定形硅活性层之上。此石墨活性层由石墨活性物质、导电添加剂和粘结剂所组成。所述的石墨活性层中的石墨活性物质为天然石墨。其中无定形硅活性层占整个负极活性物质的比重为0.5％。

上述负极在扣式电池中所测得的首次可逆容量为354mAh/g，首次效率为89.2％，30周循环后的容量保持率为98.1％。电池循环曲线如图2所示。

实施例3

采用高纯硅作为硅源，通过磁控溅射在Cu集流体上沉积无定形硅活性层，所沉积的无定形硅活性层厚度为0.5μm；将石墨活性层涂覆于上述无定形硅活性层之上。此石墨活性层由石墨活性物质、导电添加剂和粘结剂所组成。所述的石墨活性层中的石墨活性物质为人造石墨。其中无定形硅活性层占整个负极活性物质的比重为1％。

上述负极在扣式电池中所测得的首次可逆容量为365mAh/g，首次效率为88.3％，30周循环后的容量保持率为96.9％。

实施例4

采用高纯硅作为硅源，通过磁控溅射在Cu集流体上沉积无定形硅活性层，所沉积的无定形硅活性层厚度为1.5μm；将石墨活性层涂覆于上述无定形硅活本发明所述的石墨活性层中的石墨活性物质为天然石墨与人造石墨的混合物，且天然石墨与人造石墨的混合物中的天然石墨所占比例为65％。其中无定形硅活性层占整个负极活性物质的比重为4％。

上述负极在扣式电池中所测得的首次可逆容量为428mAh/g，首次效率为85.4％，30周循环后的容量保持率为92.5％。

比较例1

将混合石墨(人造石墨占70％)按活性材料：SP∶SBR∶CMC＝92∶2∶2∶2配制成固含量为45％的浆料均匀涂覆于Cu集流体上作为负极。采用此负极，对电极使用Li片，与电解液、隔离膜在氩气保护的手套箱内组装成CR2430型扣式电池，进行电学化性能测试。充放电循环测试倍率为0.1C/0.05C，充放电截止电压为5mV/2.0V。

上述负极在扣式电池中所测得的首次可逆容量为340mAh/g，首次效率为91.0％，30周循环后的容量保持率为98.9％。电池循环曲线如图3所示。

比较例2

采用高纯硅作为硅源，通过磁控溅射在Cu集流体上沉积无定形硅活性层，所沉积的无定形硅活性层厚度为3μm。采用此负极，对电极使用Li片，与电解液、隔离膜在氩气保护的手套箱内组装成CR2430型扣式电池，进行电学化性能测试。充放电循环测试倍率为0.1C/0.05C，充放电截止电压为5mV/2.0V。

上述负极在扣式电池中所测得的首次可逆容量为1836mAh/g，首次效率为71.3％，10周循环后的容量保持率为72.8％。电池循环曲线如图4所示。

表1本发明所制备材料的参数和性能对比

从表中可以看出：相对于石墨负极，本发明所提供负极的能量密度能提高4％～26％；相对于纯硅负极，本发明所提供负极的首次效率与循环性能得到显著改善，首次效率大于85％，30周后的容量保持率大于92.5％，具有较高效率与优异的循环性能，基本能达到石墨水平。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1. 一种锂离子电池的负极，包括集流体和附着于集流体上的活性物质，其特征在于，负极活性物质由A、B 两层组成，其中A 层为无定形硅活性层，B 层为涂覆于A 层之上的石墨活性层，所述的A 层与集流体直接接触，其厚度限制为0.1 ～ 1.0μm，且其厚度不等于1.0μm，所述的A 层占整个负极活性物质的比重为0.5％～ 5％。

2. 根据权利要求1 所述的一种锂离子电池的负极，其特征在于，所述无定形硅活性层即A 层的制备方法为磁控溅射，或化学气相沉积，或等离子喷涂，或丝网印刷，或溶胶-凝胶方法。

3. 根据权利要求2 所述的一种锂离子电池的负极，其特征在于，所述制备无定形硅活性层即A 层所用硅源为纯硅，或是使用SiH₄或SiCl₄气体。

4. 根据权利要求2 所述的一种锂离子电池的负极，其特征在于，所述制备无定形硅活性层即A 层还包括对其进行真空热处理，其处理温度为200-600℃。

5. 根据权利要求1 所述的一种锂离子电池的负极，其特征在于，其中所述的石墨活性层即B 层由石墨活性物质、导电添加剂和粘结剂所组成。

6. 根据权利要求5 所述的一种锂离子电池的负极，其特征在于，所述的石墨活性层即B层，其中所述的石墨活性物质为天然石墨，或者人造石墨，或者天然石墨与人造石墨的混合物，其中所述天然石墨与人造石墨的混合物中的天然石墨所占比例为30 ～ 70％。

7. 根据权利要求2 所述的一种锂离子电池的负极，其特征在于，所述的无定形硅活性层即A 层其厚度为0.5 ～ 1.0μm。

8. 一种锂离子电池，包括正极、负极、隔离膜及电解液，其特征在于，所述负极为权利要求1-7 任意一项所述的负极。