CN102332582B - 一种磷酸钒锂/竹炭复合正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型的磷酸钒锂/竹炭复合正极材料的制备方法，即：以五氧化二钒、氢氧化锂或氟化锂或碳酸锂或乙酸锂、磷酸二氢铵或磷酸、水杨酸或柠檬酸或抗坏血酸或酒石酸或蔗糖、竹炭按照一定的比例混合均匀，在50-80℃水浴中蒸发水分至溶胶形成，并放到真空干燥箱120℃干燥8h得到磷酸钒锂前驱体。冷却到室温下并研磨后放入模具中，在一定压力下压制成圆饼状，然后置于瓷舟中，上面覆盖导电碳黑（SP）粉末，在微波炉中加热一定时间，冷却至室温，取出并研磨得到竹炭包覆的磷酸钒锂/竹炭复合材料样品，从而形成了竹炭连接的导电网络，使其作为锂离子动力电池正极材料使用时，具有高容量、大倍率、长寿命和价格便宜且环保的优点。
Description
技术领域
本发明涉及电化学材料制备领域，具体涉及一种高容量、大倍率、长寿命和价格便宜且环保的磷酸钒锂/竹炭复合正极材料的制备方法。
背景技术
随着不可生能源的日益短缺和人们环保意识的逐渐加强，以及目前出现的全球变暖和生态环境恶化等问题，因此人们为了可持续发展，开发利用新能源是必须解决的问题，目前出现的新能源包括风能，光能，潮汐能清洁可持续的资源，而电池作为这些能源的能量储存、转换具有非常重大的意义。
目前商业化的氧化物锂离子电池存在安全不稳定等因素，因此人们需要研发更高能量密度和高安全性能的正极材料来满足这一问题；聚阴离子材料具有非常稳定的结构，即使在放电过程中脱出锂离子与过渡金属原子物质的量比大于1时，仍然有非常好的结构稳定性，这一特性正好满足了人们的要求，目前运用的聚阴离子材料主要是磷酸铁锂，与磷酸铁锂正极材料相比，同样作为聚阴离子材料的磷酸钒锂有着更为独到的优势，尖晶石磷酸钒锂的结构使它有了3维锂离子扩散通道，更高的热力学稳定性，更高的电压平台，更高的电子电导率和理论比能量等特性。
但是，磷酸钒锂晶体中原子的紧密堆积方式使锂离子扩散系数和导电率较低，因此倍率性能差；同时，磷酸钒锂的振实密度小，导致磷酸钒锂电池体积比容量小，从而成为其制备和大规模应用的技术“瓶颈”。采取的改进措施主要有：
（1）碳包覆。碳的引入既能提高电子导电率，又可抑制合成过程中磷酸钒锂颗粒的长大，从而大大提高磷酸钒锂的倍率性能。但碳的密度小，导致掺碳后磷酸钒锂的振实密度减小，影响了电池的体积比容量。
（2）掺杂金属离子。通过在磷酸钒锂的锂位或钒位掺杂，既可提高磷酸钒锂的电导率，又可有效阻止磷酸钒锂颗粒的聚集长大，从而减少了锂离子脱嵌的阻力，提高了活性颗粒内部的导电性，但会使磷酸钒锂的理论容量降低。
（3）合成纳米粒子。通过优化合成工艺，改善活性粒子的形貌和减小活性粒子的尺寸，也是改善磷酸钒锂电化学性能的有效方法，但粒径越小，振实密度也越小。目前，这些措施均不能完全克服磷酸钒锂的缺点，达到最佳效果。
本发明提供一种崭新的磷酸钒锂/竹炭复合正极材料，该复合正极材料在目前的文献中还没有报道。该复合材料可同时将纳米、微球、碳覆、形貌控制进行集成，各种优势互相协同，对于磷酸钒锂技术“瓶颈”的突破起重要作用。
发明内容
本发明的目的在于提出一种高容量、大倍率、长寿命和价格便宜且环保的竹炭包覆的新型磷酸钒锂/竹炭复合正极材料制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的磷酸钒锂/竹炭复合正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）竹炭纯化：首先进行干馏炭化（氩气保护，炭化温度800 ℃，炭化时间6 h），然后将烧制好的竹炭放到玛瑙研钵中，与KOH混合研磨，最后在微波中进行活化后，冷却到室温得到预处理的竹炭；
（2）磷酸钒锂前驱体的制备：以五氧化二钒，锂源、磷酸二氢铵或磷酸和碳源为原料溶解在一定量的去离子水中，在50-80 ℃水浴锅中充分搅拌，并蒸发水分至溶胶形成，并在真空干燥箱120 ℃干燥8 h得到磷酸钒锂前驱体；
（3）磷酸钒锂/竹炭复合正极材料：将（1）中制得的纯化过的竹炭与（2）中制得的磷酸钒锂前驱体按一定配比混合，竹炭加入量为磷酸钒锂量的1-15%；在50-80 ℃水浴中蒸发水分至溶胶形成，冷却至室温得到磷酸钒锂前驱体。将此前驱物混合并研磨放入模具中，在一定压力下压制成圆饼状，然后置于瓷舟中，上面覆盖SP粉末，在微波炉中加热5-30 min，冷却至室温，取出后研磨得到磷酸钒锂/竹炭复合材料样品。
所述的竹炭为竹节、竹根、竹径中的至少一种；竹炭与KOH的质量比为1-2 : 4-5，微波活化时间为5-25 min。
步骤（2）中以五氧化二钒，锂源、磷酸二氢铵或磷酸和碳源的质量比为：0.9-1.1 : 1.4-3.1 : 2.9-3.1 : 0.4-3。
所述的锂源为氢氧化锂、氟化锂、碳酸锂、乙酸锂中的至少一种。
所述的碳源为水杨酸、柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸、蔗糖中的至少一种。
本发明中，所述的活化后的竹炭具有丰富的孔径，且比表面积大。
本发明中，所述的竹炭被均匀分散到磷酸钒锂粉体表面或者内部，从而形成了竹炭连接的导电网络，使其作为锂离子动力电池正极材料使用时，具有高容量、大倍率、长寿命和价格便宜且环保的优点，且采用微波加热，可以节约能源、减少合成时间。应用本发明所制备的磷酸钒锂/竹炭复合材料与锂片组成模拟电池，在0.2C下的首次放电比容量可达到130 mAh/g。
本发明制备工艺简单，无需惰性气体保护，微波合成时间短，成功将竹炭包覆到磷酸钒锂表面。该材料有非常独特之处：（1）竹炭本身就是良好的导电剂和电活性物质，且具有丰富的孔径和大的比表面积，它的引入不会降低磷酸钒锂的容量。（2）一方面薄层碳包覆在磷酸钒锂颗粒表面，改善了颗粒之间的导电性；另一方面，一部分竹炭会残留在在磷酸钒锂的内部，提高了颗粒内部的导电性，从而使其倍率性能显著提高。（3）磷酸钒锂/竹炭复合材料具有规则的球状形貌。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的活化后的竹炭（a. 竹径; b. 竹节; c. 竹根）的SEM图。
图2为本发明实施例1至实施例8所制备磷酸钒锂/竹炭复合材料的XRD图。
图3为本发明实施例1至实施例8所制备磷酸钒锂/竹炭复合材料在扫速为0.1 mV/s下的循环伏安图。
图4为本发明实施例1至实施例8所制备磷酸钒锂/竹炭复合材料在0.2 C下的首次充放电图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
将五氧化二钒、氢氧化锂、磷酸二氢铵和柠檬酸按摩尔比1 : 3 : 3 : 2溶解在一定量的去离子水中，在50 ℃水浴锅中充分搅拌5 h，然后加入活化后的（含量为10%）竹炭（竹节）（竹炭的具体活化工艺是：干馏炭化（氩气保护，炭化温度800 ℃，炭化时间6 h）后的竹炭与KOH充分混合，其质量比为1 : 4，微波活化时间为5 min。），并蒸发水分至溶胶形成，并在真空干燥箱120 ℃干燥8 h后得到磷酸钒锂前驱体。将此前驱体研磨放入模具中，在4 MPa压力下压制成圆饼状，然后置于瓷舟中，上面覆盖导电碳黑（SP）粉末，在640 W的微波炉中加热14 min，冷却至室温，取出后研磨制得竹炭包覆磷酸钒锂的样品。
实施例2
将五氧化二钒、氢氧化锂、磷酸二氢铵和水杨酸按摩尔比1:2.9:3:2.5溶解在一定量的去离子水中，在55 ℃水浴锅中充分搅拌5 h，然后加入活化后的（含量为3%）竹炭（竹根）（竹炭活化工艺与实施例1中相同），并蒸发水分至溶胶形成，并在真空干燥箱120 ℃干燥8 h后得到磷酸钒锂前驱体。将此前驱体研磨放入模具中，然后置于瓷舟中，上面覆盖SP粉末，在640 W的微波炉中加热11 min，冷却至室温，取出后研磨制得竹炭包覆磷酸钒锂的样品。
实施例3
将五氧化二钒、碳酸锂、磷酸二氢铵和抗坏血酸按摩尔比1:1.5:3:2溶解在一定量的去离子水中，在50 ℃水浴锅中充分搅拌5 h，然后加入活化后的（含量为5%）竹炭（竹径）（竹炭活化工艺与实施例1中相同），并蒸发水分至溶胶形成，并在真空干燥箱120 ℃干燥8 h后得到磷酸钒锂前驱体。将此前驱体研磨放入模具中，在4 MPa压力下压制成圆饼状，然后置于瓷舟中，上面覆盖SP粉末，在640 W的微波炉中加热15 min，冷却至室温，取出后研磨制得竹炭包覆磷酸钒锂的样品。
实施例4
将五氧化二钒、碳酸锂、磷酸二氢铵和柠檬酸按摩尔比1:1.4:3:2溶解在一定量的去离子水中，在80 ℃水浴锅中充分搅拌5 h，然后加入活化后的（含量为7%）竹炭（竹径）（竹炭活化工艺与实施例1中相同），并蒸发水分至溶胶形成，并在真空干燥箱120 ℃干燥5 h后得到磷酸钒锂前驱体。将此前驱体研磨放入模具中，在4 MPa压力下压制成圆饼状，然后置于瓷舟中，上面覆盖SP粉末，在640 W的微波炉中加热8 min，冷却至室温，取出后研磨制得竹炭包覆磷酸钒锂的样品。
实施例5
将五氧化二钒、乙酸锂、磷酸和蔗糖按摩尔比1:2.8:3:0.4溶解在一定量的去离子水中，在65 ℃水浴锅中充分搅拌5 h，然后加入活化后的（含量为9%）竹炭（竹根）（竹炭活化工艺与实施例1中相同），并蒸发水分至溶胶形成，并在真空干燥箱120 ℃干燥6 h后得到磷酸钒锂前驱体。将此前驱体研磨放入模具中，在4 MPa压力下压制成圆饼状，然后置于瓷舟中，上面覆盖SP粉末，在640 W的微波炉中加热25 min，冷却至室温，取出后研磨制得竹炭包覆磷酸钒锂的样品。
实施例6
将五氧化二钒、氟化锂、磷酸和酒石酸按摩尔比1:3:3:3溶解在一定量的去离子水中，在70 ℃水浴锅中充分搅拌5 h，然后加入活化后的（含量为1%）竹炭（竹节）（竹炭活化工艺与实施例1中相同），并蒸发水分至溶胶形成，并在真空干燥箱120 ℃干燥7 h后得到磷酸钒锂前驱体。将此前驱体研磨放入模具中，在4 MPa压力下压制成圆饼状，然后置于瓷舟中，上面覆盖SP粉末，在640 W的微波炉中加热5 min，冷却至室温，取出后研磨制得竹炭包覆磷酸钒锂的样品。
实施例7
将五氧化二钒、乙酸锂、磷酸和柠檬酸按摩尔比1:2.9:3:2溶解在一定量的去离子水中，在75 ℃水浴锅中充分搅拌5 h，然后加入活化后的（含量为13%）竹炭（竹径）（竹炭活化工艺与实施例1中相同），并蒸发水分至溶胶形成，并在真空干燥箱120 ℃干燥6 h后得到磷酸钒锂前驱体。将此前驱体研磨放入模具中，在4 MPa压力下压制成圆饼状，然后置于瓷舟中，上面覆盖SP粉末，在640 W的微波炉中加热23 min，冷却至室温，取出后研磨制得竹炭包覆磷酸钒锂的样品。
实施例8
将五氧化二钒、氟化锂、磷酸和酒石酸按摩尔比1:3.1:3:3溶解在一定量的去离子水中，在60 ℃水浴锅中充分搅拌5 h，然后加入活化后的（含量为15%）竹炭（竹径）（竹炭活化工艺与实施例1中相同），并蒸发水分至溶胶形成，并在真空干燥箱120 ℃干燥7 h后得到磷酸钒锂前驱体。将此前驱体研磨放入模具中，在4 MPa压力下压制成圆饼状，然后置于瓷舟中，上面覆盖SP粉末，在640 W的微波炉中加热17 min，冷却至室温，取出后研磨制得竹炭包覆磷酸钒锂的样品。
采用日本电子公司的JSM-6490LV型扫描电子显微镜观察样品的几何形貌、粉末颗粒的大小、颗粒的分布。图1分别是活化后的竹炭（a. 竹径; b. 竹节; c. 竹根）的SEM图。由图1a、图1b和图1c可知，无论是竹炭的竹径、竹节和竹根，都呈现出多孔的结构，并且竹节具有更加丰富的打孔和小孔，因而比表面积更大。竹炭的这种多孔结构有利于锂离子嵌入/脱出到他们的内部中心。一方面，活化后的竹炭是中空纤维，磷酸钒锂可以进入到竹炭内部，多孔的形成了导电网络，它不仅提供电子转移路径，而且也可以使磷酸钒锂颗粒间的电子连接。另一方面，竹炭的存在也可以增强磷酸钒锂固体基质的机械强度。因此，这种特殊结构的磷酸钒锂/竹炭复合材料很可能会提高磷酸钒锂电极的电化学性能。
采用Rigaku D/max2400型X射线衍射仪对所合成的磷酸钒锂/竹炭复合材料进行物相分析和晶体结构表征。图2为本发明实施例1至实施例8所制备磷酸钒锂/竹炭复合材料的XRD图。由图2可以看出：不同实施例所得样品的XRD图差别较大。当微波加热时间过短时（实施例4和实施例6），磷酸钒锂不能形成明显的特征峰；而且随着微波加热时间的延长，所得的磷酸钒锂/竹炭复合材料各晶面衍射峰的强度逐渐增加，但微波加热时间过长时（实施例7和实施例5），样品中会出现较多杂相峰；此外，五氧化二钒，锂源、磷酸二氢铵或磷酸和碳源的比例，对所合成样品的XRD图影响也较大。实施例1所得样品与JCPDS 43-0526标准XRD图谱对照，特征峰相互吻合，为单斜晶系结构，并且样品晶型良好，为纯相的磷酸钒锂/竹炭样品。
采用RST5000电化学工作站对所合成的磷酸钒锂/竹炭复合材料进行循环伏安研究，测试时扫描速度：0.1 mV/s，扫描电压范围在3.0~4.3 V。图3为本发明实施例1至实施例8所制备磷酸钒锂/竹炭复合材料在扫速为0.1 mV/s下的循环伏安图。由图3可知，在3.0~4.3 V之间，不同实施例所得样品的循环伏安图有明显的区别。这主要是由于不同工艺条件下所合成样品的结构不同所致（见图2）。其中，实施例1所得样品分别在4.11，3.70和3.61 V产生了3个氧化峰，在4.03，3.63和3.55 V产生了相应的3个还原峰。氧化峰、还原峰的位置均与文献值相近。说明该条件下所得样品为纯净的磷酸钒锂/竹炭复合材料。
将制得的磷酸钒锂/竹炭复合材料、SP和粘结剂PVDF按一定质量比放在研钵中研磨混合，负极为金属锂片，电解液采用1 mol/L的LiPF6/(EC+DEC+EMC)(体积比1:1:1)。隔膜为Celgard 2400，在充满Ar的手套箱里组装成CR2016型扣式电池。将组装好的电池置于NEWARE 5V/1mA电池测试仪上对电池进行恒流充放电实验，电压范围为3.0-4.3 V，充放电的电流密度为0.2 C。
图4为本发明实施例1至实施例8所制备磷酸钒锂/竹炭复合材料样品在0.2 C下的首次充放电图。由图4可见，在3.0-4.3 V范围内，充、放电图均出现3个电压平台，对应的电压分别在3.60、3.70、4.11 V附近和4.02、3.64、3.55 V附近。表明该样品的充放电过程为多相反应过程，这是由于磷酸钒锂/竹炭复合材料样品结构中含有多个锂离子分步脱/嵌所造成的。在0.2 C下，实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7和实施例8所得样品的首次放电比容量分别为：130、117、125、70、108、65、102和86 mAh/g，其中实施例1所得样品材料表现出最大的放电比容量。这与图2和图3所得结果一致。
Claims (2)
1.一种磷酸钒锂/竹炭复合正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）竹炭纯化：首先进行干馏炭化，然后将烧制好的竹炭放到玛瑙研钵中，与KOH混合研磨，最后在微波中进行活化后，冷却到室温得到预处理的竹炭；
（2）磷酸钒锂前驱体的制备：以五氧化二钒，锂源、磷源和碳源为原料，其中磷源为磷酸二氢铵或磷酸，溶解在一定量的去离子水中，在50-80 ℃水浴锅中充分搅拌，然后加入活化后的竹炭，竹炭加入量为磷酸钒锂量的1-15%；在50-80 ℃水浴中蒸发水分至溶胶形成，冷却至室温得到磷酸钒锂前驱体；将此前驱物混合并研磨放入模具中，在一定压力下压制成圆饼状，然后置于瓷舟中，上面覆盖导电石墨粉末，在微波炉中加热5-30 min，冷却至室温，取出后研磨得到磷酸钒锂/竹炭复合材料样品；
所述的竹炭为竹节、竹根、竹径中的至少一种；竹炭与KOH的质量比为1-2 : 4-5，微波活化时间为5-25 min；
步骤（2）中五氧化二钒，锂源、磷源和碳源的摩尔比为：0.9-1.1 : 1.4-3.1 : 2.9-3.1 : 0.4-3；
所述的碳源为水杨酸、柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸、蔗糖中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的磷酸钒锂/竹炭复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述的锂源为氢氧化锂、氟化锂、碳酸锂、乙酸锂中的至少一种。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
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Address after: 450002 Dongfeng Road, Henan, Zhengzhou, No. 5 Applicant after: Zhengzhou University of Light Industry Address before: 450002 No. 4 Dongfeng Road, Henan, Zhengzhou Applicant before: Zhengzhou University of Light Industry |
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Granted publication date: 20140326 Termination date: 20160824 |
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