CN110459747B - 一种石墨烯-钛酸铁-二氧化钛纳米纤维复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种石墨烯-钛酸铁-二氧化钛纳米纤维复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110459747B
CN110459747B CN201910763217.0A CN201910763217A CN110459747B CN 110459747 B CN110459747 B CN 110459747B CN 201910763217 A CN201910763217 A CN 201910763217A CN 110459747 B CN110459747 B CN 110459747B
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium dioxide
graphene
iron titanate
composite material
nanofiber composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910763217.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110459747A (zh
Inventor
卢启芳
刘浩
吴晓娜
郭恩言
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qilu University of Technology
Original Assignee
Qilu University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qilu University of Technology filed Critical Qilu University of Technology
Priority to CN201910763217.0A priority Critical patent/CN110459747B/zh
Publication of CN110459747A publication Critical patent/CN110459747A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110459747B publication Critical patent/CN110459747B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/18—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from other substances
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/73—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof
    • D06M11/74—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof with carbon or graphite; with carbides; with graphitic acids or their salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/523—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种石墨烯‑钛酸铁‑二氧化钛纳米纤维复合材料及其制备方法与应用。本发明中石墨烯‑钛酸铁‑二氧化钛纳米纤维复合材料的主体为钛酸铁‑二氧化钛纳米纤维，钛酸铁‑二氧化钛纳米纤维的直径为100‑150nm，石墨烯广泛存在于纳米纤维复合材料中，并紧紧包覆在钛酸铁‑二氧化钛纳米纤维表面，所述的石墨烯‑钛酸铁‑二氧化钛纳米纤维复合材料是将钛酸铁‑二氧化钛纳米纤维复合材料与氧化石墨烯复合制得。本发明制备的石墨烯‑钛酸铁‑二氧化钛纳米纤维复合材料作为电池负极材料具有较高的充放电比容量，良好的循环稳定性和倍率性能，并且制备方法步骤简单，具有规模化生产的潜力。

Description

一种石墨烯-钛酸铁-二氧化钛纳米纤维复合材料及其制备方 法与应用
技术领域
本发明涉及一种石墨烯-钛酸铁-二氧化钛纳米纤维复合材料及其制备方法与应用，属于能源储存技术领域。
背景技术
社会的发展和人类的进步离不开传统工业的发展，化石能源(石油，煤炭等)的过度开采和使用，造成空气污染，水污染等一系列环境问题。并且使原本匮乏的化石能源加速枯竭，人们面临严重的环境问题和能源危机。虽然自然界中存在诸多的可再生资源，例如太阳能、风能，潮汐能等，这些能源具有很多优点，但是受到季节、地域等因素的影响，存在使用条件苛刻，开发成本过高，不能大规模应用等缺点。因此寻找一种具有优异性能的储能***是非常有必要的。人们对可充电锂离子电池在应对能源危机和缓解化石资源枯竭等方面寄予了厚望。
锂离子电池因具有较高的工作电压、能量密度高、比容量大、自放电小、环境友好、使用寿命长等优点而成为移动电子设备、电动汽车、插电式混合动力汽车的理想能源。但是商业石墨负极材料容量较低(372mAh·g-1)，安全性较差，不能满足现在锂离子电池的发展。过渡金属氧化物比传统石墨负极材料具有较高的理论容量(参见：中国专利文献CN108767243A)，引起了广泛的研究，而钛酸铁Fe2TiO5(FTO)作为一种铁钛氧化物，兼具TiO2的热力学稳定性(参见：中国专利文献CN 106378136 A)，通常是通过常规固相反应和溶胶-凝胶方法合成，对于固态反应制备的FTO粉末，存在着形成温度高(1200℃以上)等缺点。例如，Min等人通过水热法结合后期煅烧工艺制备了Fe2TiO5纳米颗粒，在电流密度为36mA·g-1下，首圈放电容量为1036mAh·g-1(参见：Ceramics International,2012,38,6009-6013)，但是循环稳定性较差，在循环50圈后，容量为151.3mAh·g-1，具有较大的容量衰减。王等人，用溶胶-凝胶法合成了Fe2TiO5-TiO2纳米颗粒(参见：Journal of Alloys andCompounds 2017,714,583-592)，在100mA·g-1电流密度下循环400圈，容量为440.8mAh·g-1，但是纳米颗粒在充放电循环过程中由于不可避免的存在团聚现象，其倍率性能表现不佳，在800mA·g-1电流密度下容量为66.4mAh·g-1。又如，中国专利文献CN 107394159 A(申请号201710605245.0)公开了一种钛酸铁/二氧化钛/活性炭复合纤维负极材料及其制备方法，利用过渡金属钛酸盐取代过渡金属氧化物与二氧化钛复合，并形成长程连续的纤维；但是电池容量提升较小，在电流密度为300mA·g-1下循环100圈容量仅有205mAh·g-1，循环性能较差。上述合成的材料储锂性能有进一步提升的空间，纳米颗粒容易团聚的缺点有待解决，一定程度上限制了实际应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种石墨烯-钛酸铁-二氧化钛(rGO-Fe2TiO5-TiO2)纳米纤维复合材料及其制备方法，并且应用于锂离子电池负极材料，具有较高的锂离子传输效率和高的放电比容量，良好的循环稳定性和倍率性能等优点。
术语说明：
室温：具有本领域技术人员公知的含义，一般是指25±2℃。
本发明的技术方案如下：
一种石墨烯-钛酸铁-二氧化钛纳米纤维复合材料，其特征在于，所述纳米纤维复合材料主体为钛酸铁-二氧化钛纳米纤维，石墨烯包覆在钛酸铁-二氧化钛纳米纤维表面。
根据本发明优选的，所述钛酸铁-二氧化钛纳米纤维的直径为100-150nm，所述石墨烯-钛酸铁-二氧化钛纳米纤维复合材料的比表面积为30-37m2·g-1。
根据本发明优选的，所述石墨烯-钛酸铁-二氧化钛纳米纤维复合材料是将钛酸铁-二氧化钛纳米纤维复合材料与氧化石墨烯复合制得。
一种石墨烯-钛酸铁-二氧化钛纳米纤维复合材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声得到氧化石墨烯分散液；
(2)将钛酸铁-二氧化钛纳米纤维复合材料加入到无水乙醇中，所述钛酸铁-二氧化钛纳米纤维复合材料与无水乙醇的质量体积比为(2-3)：1，单位为g·L-1，再加入三氨丙基三甲氧基硅烷(APS)，所述三氨丙基三甲氧基硅烷与无水乙醇的体积比为(0.01-0.04)：1，分散均匀后油浴搅拌，油浴温度设置为70-100℃，油浴搅拌时间为10-14h，然后冷却至室温，洗涤、干燥后得固体样品；
(3)将步骤(2)得到的固体样品分散到去离子水中得固体样品分散液，固体样品分散液的浓度为1-3mg·mL-1，将固体样品分散液与步骤(1)配置好的氧化石墨烯分散液在室温下搅拌30-40min，加入水合肼作为还原剂，混合均匀后在80-100℃条件下搅拌反应10-14h，冷却至室温，洗涤、干燥，即得石墨烯-钛酸铁-二氧化钛纳米纤维复合材料。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述氧化石墨烯的制备方法，所述制备方法为改进的Hummer法，包括步骤如下：
(i)将1g石墨粉置入烧杯中，加入50mL的浓硫酸，然后加入5g硝酸钾(KNO3)，-1～4℃温度下搅拌2h；15min内缓慢加入6g高锰酸钾(KMnO4)，温度继续保持在-1～4℃，搅拌4-5h；
(ii)38℃水浴条件下搅拌0.5-1h；88-92℃条件下用滴管向烧杯中缓慢滴加去离子水，控制滴加速度，使温度保持88-92℃，滴加至烧杯内溶液颜色为棕褐色；
(iii)待烧杯内溶液温度降至40-47℃，将烧杯内溶液转移至1000mL的烧杯中，加入900mL去离子水，然后加入10mL浓度为30wt％的H2O2溶液并不断搅拌，至溶液由棕褐色变为亮黄色；
(iv)静置沉降，用去离子水离心洗涤沉淀使上层悬浮液的pH＝7，将离心后的下层样品置于冷冻干燥机中干燥，即得氧化石墨烯。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.5-2mg·mL-1。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述超声的时间为100-150min。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述钛酸铁-二氧化钛纳米纤维复合材料的制备方法，包括步骤如下：
1)将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到醇溶剂中，搅拌至溶液澄清透明；加入钛酸四丁酯(TBOT)和酸性溶液，搅拌均匀；加入九水硝酸铁和N-N二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌至溶液澄清，得到前驱体溶胶；
2)将步骤1)制得的前驱体溶胶置于推进针管中，在针头与接收板之间施加15-28kV的电压，湿度为10-40％，接收距离为10-30cm，推进速度为1.0-1.6mL·h-1，在室温条件下进行静电纺丝，得到前驱体纤维；
3)将步骤2)制得的前驱体纤维于30-60℃干燥10-24h，然后以1-10℃·min-1的升温速率升温至600-900℃，并保温60-240min，制得钛酸铁-二氧化钛纳米纤维复合材料。
进一步优选的，步骤1)中所述聚乙烯吡咯烷酮与醇溶剂的质量体积比为(0.5-2.5)：(8-15)，单位为g·mL-1；所述钛酸四丁酯与醇溶剂的摩尔体积比为(0.5-3)：(5-20)，单位为mol·L-1；所述酸性溶液与醇溶剂的体积比为(0.5-5)：(5-20)；所述的钛酸四丁酯和九水硝酸铁的摩尔比为(0.5-3)：(0.2-4)；N-N二甲基甲酰胺与醇溶剂的体积比为(1-4)：(5-12)。
进一步优选的，步骤1)中所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为100-150万；最优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为130万。
进一步优选的，步骤1)中所述醇溶剂为无水乙醇或甲醇；酸性溶液为硝酸，盐酸或乙酸。所有化学品均为分析级，未经进一步处理。
进一步优选的，步骤2)中所述静电纺丝的条件为：在针头与接收板之间施加18-25kV的电压，接收距离为15-20cm。
进一步优选的，步骤3)中所述升温的条件为：以2-5℃·min-1的升温速率升温至700-850℃，并保温80-160min。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述洗涤为用去离子水抽滤洗涤3-5次。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述固体样品分散液的浓度为2mg·mL-1。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述固体样品分散液和氧化石墨烯分散液的体积比为1:(0.6-1)。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述水合肼与固体样品分散液的体积比为(0.14-0.24)：1。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述洗涤为用去离子水抽滤洗涤3-5次。
上述石墨烯-钛酸铁-二氧化钛纳米纤维复合材料在作为锂离子电池负极材料中的应用。
本发明的有益效果：
1、本发明通过静电纺丝结合煅烧工艺制备得到一维结构的钛酸铁-二氧化钛(Fe2TiO5-TiO2)纳米纤维复合材料，纳米纤维直径均匀，表面由小颗粒组成，纤维交错连续，形成纳米结构网络，通过调整铁源与钛源的摩尔比可制备纯相的钛酸铁(Fe2TiO5)纳米纤维，独特的一维结构可加快锂离子的传输，抑制在充放电过程中的团聚现象，并且纳米纤维复合材料中包含Fe2TiO5和TiO2，充分发挥两者的协同作用，进一步提高复合材料的储锂性能。
2、本发明通过处理钛酸铁-二氧化钛纳米纤维复合材料表面使其带正电荷，制备得到的氧化石墨烯带负电荷，通过较强的静电力两者紧密结合在一起，得到的复合材料保持较好的一维纤维形貌，提高了复合材料的导电性，缓解充放电过程的体积效应，并且复合石墨烯后复合材料的比表面积显著提高，增加了与电解液的接触面积，加快了锂离子的传输，表现出增强的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1制得的Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料和rGO-Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料的X射线衍射谱图；
图2为实施例1制得的Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料的扫描电镜(SEM)图；图中，a为Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料低放大倍数的SEM图像，图b为Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料高放大倍数的SEM图像；
图3为实施例1制得的rGO-Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料的扫描电镜(SEM)图；图中，a为rGO-Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料低放大倍数的SEM图像，图b为rGO-Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料高放大倍数的SEM图像；
图4为实施例1制得的Fe2TiO5-TiO2和rGO-Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料的N2吸脱附曲线；图中，FTO-TO为Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料，rGO-FTO-TO为rGO-Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料；
图5为实施例2制得的Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料和GO溶液的Zeta电位谱图；图中，FTO-TO为Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料；横坐标为Zeta电位，纵坐标为总计数；
图6为实验例中复合材料组装的电池循环性能对比图；图中，rGO-FTO-TO纤维复合材料为rGO-Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料的组装电池，rGO-FTO-TO机械混合为物理混合的石墨烯与Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料的组装电池，FTO-TO纳米纤维为Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料的组装电池，FTO-TO粉体为Fe2TiO5-TiO2纳米粉体复合材料的组装电池；
图7为对比例1Fe2TiO5-TiO2和实施例1rGO-Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料的组装电池倍率性能对比图；图中，FTO-TO纳米纤维为Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料的组装电池，rGO-FTO-TO纳米纤维复合材料为rGO-Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料的组装电池；
图8为对比例1Fe2TiO5-TiO2和实施例1rGO-Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料的组装电池Nyquist阻抗谱图；图中，FTO-TO为Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料的组装电池，G-FTO-TO为rGO-Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料的组装电池，横坐标为实部阻抗，纵坐标为虚部阻抗。
具体实施方式
下面通过具体实施例和附图对本发明方案做进一步说明，但不是限制本发明的要求保护的范围。
所用原料均为常规原料，所用设备均为常规设备，均可从市售购买获得。静电纺丝装置采用市场上常见静电纺丝机；推进器为常规塑料注射器；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为聚乙烯吡咯烷酮K90，平均重均分子量为130万。
实施例1
一种石墨烯-钛酸铁-二氧化钛(rGO-Fe2TiO5-TiO2)纳米纤维复合材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将氧化石墨烯250mg加入250mL的去离子水，超声120min，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液，浓度为1mg·mL-1；
其中，氧化石墨烯的制备方法，该制备方法为改进的Hummer法，包括步骤如下：
(i)将1g石墨粉置入烧杯中，加入50mL的浓硫酸，然后加入5g硝酸钾(KNO3)，将烧杯置于低温磁力搅拌器中，设置温度为0℃，搅拌2h；然后在15min内将6g的高锰酸钾(KMnO4)缓慢加入到上述烧杯内，温度保持为0℃，搅拌4h；
(ii)将烧杯转移到水浴锅中，温度设置为38℃，搅拌30min；90℃下用滴管向烧杯中缓慢滴加去离子水，控制滴加速度，使温度保持90℃，滴加至烧杯内溶液颜色为棕褐色；
(iii)待烧杯内溶液温度降至45℃，将烧杯内溶液转移至1000mL的烧杯中，加入900mL去离子水，然后加入10mL浓度为30wt％的H2O2溶液并不断搅拌，至溶液由棕褐色变为亮黄色；
(iv)静置沉降，用去离子水离心洗涤沉淀使上层悬浮液的pH＝7，将离心后的下层样品置于冷冻干燥机中干燥，即得氧化石墨烯；
(2)将0.12g Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料加入到50mL无水乙醇中，再加入1mL三氨丙基三甲氧基硅烷(APS)，搅拌分散均匀；然后进行油浴搅拌，油浴温度设置为80℃，当温度上升至目标温度后，开始计时并搅拌12h，然后冷却至室温，用去离子水抽滤洗涤5次，将固体沉淀置于干燥箱中干燥，得固体样品；
其中，Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料的制备方法，包括步骤如下：
1)将0.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到含有8mL的无水乙醇的烧杯中，搅拌至溶液澄清透明，加入1.5mmol钛酸四丁酯和2mL乙酸，并搅拌密封；加入1.5mmol九水硝酸铁和1mL的N-N二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌2h，得到澄清的前驱体溶胶；
2)将步骤1)中制得的前驱体溶胶置于推进针管中，在针头与接收板之间施加18kV的电压，湿度为20-36％，接收距离为20cm，推进速度为1.0mL·h-1，在室温条件下进行静电纺丝，得到前驱体纤维；
3)将步骤2)制得的前驱体纤维置于干燥箱中40℃干燥12h，然后置于马弗炉中以1℃·min-1的升温速率升温至700℃，保温120min，即得钛酸铁-二氧化钛(Fe2TiO5-TiO2)纳米纤维复合材料；
(3)将步骤(2)得到的固体样品分散到50mL去离子水中得固体样品分散液，固体样品分散液的浓度为2mg·mL-1，然后加入步骤(1)制备的氧化石墨烯分散液30mL，室温下搅拌30min混合均匀，加入10mL水合肼作为还原剂，混合均匀后在100℃条件下搅拌反应6h，冷却至室温，用去离子水抽滤洗涤5次，置于冷冻干燥机中干燥，即得石墨烯-钛酸铁-二氧化钛(rGO-Fe2TiO5-TiO2)纳米纤维复合材料。
本实施例制备得到的Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料和rGO-Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料的X射线衍射谱图(XRD)如图1所示，由图1可知，得到的样品为Fe2TiO5和TiO2的复合产物，经石墨烯包覆之后没有杂质峰，确定合成产物为rGO-Fe2TiO5-TiO2复合材料。
本实施例制备得到的Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料的扫描电镜(SEM)图如图2所示，由图2a和b可知，所制备的Fe2TiO5-TiO2纳米纤维是直径100-150nm的长程连续纤维，具有较大长径比，有利于充放电过程中离子的传输。
本实施例制备得到的rGO-Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料的扫描电镜(SEM)图如图3所示，由图3a可知，石墨烯大范围的存在于rGO-Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料中，由图3b更加清晰的观察到石墨烯包裹在纳米纤维的表面。
本实施例制备得到的Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料和rGO-Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料的N2吸脱附曲线如图4所示，计算可知，Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料的比表面积为9.39m2·g-1，而rGO-Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料的比表面积为30.81m2·g-1，较大的比表面在充放电过程中增大活性材料与电解液的接触面积，有利于电池内部锂离子的快速传输，从而提高电化学性能。
实施例2
一种石墨烯-钛酸铁-二氧化钛(rGO-Fe2TiO5-TiO2)纳米纤维复合材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将氧化石墨烯375mg加入250mL的去离子水，超声120min，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液，浓度为1.5mg·mL-1；
其中，氧化石墨烯的制备方法，该制备方法为改进的Hummer法，包括步骤如下：
(i)将1g石墨粉置入烧杯中，加入50mL的浓硫酸，然后加入5g硝酸钾(KNO3)，将烧杯置于低温磁力搅拌器中，设置温度为0℃，搅拌2h；然后在15min内将6g的高锰酸钾(KMnO4)缓慢加入到上述烧杯内，温度保持为0℃，搅拌4h；
(ii)将烧杯转移到水浴锅中，温度设置为38℃，搅拌30min；90℃下用滴管向烧杯中缓慢滴加去离子水，控制滴加速度，使温度保持90℃，滴加至烧杯内溶液颜色为棕褐色；
(iii)待烧杯内溶液温度降至45℃，将烧杯内溶液转移至1000mL的烧杯中，加入900mL去离子水，然后加入10mL浓度为30wt％的H2O2溶液并不断搅拌，至溶液由棕褐色变为亮黄色；
(iv)静置沉降，用去离子水离心洗涤沉淀使上层悬浮液的pH＝7，将离心后的下层样品置于冷冻干燥机中干燥，即得氧化石墨烯；
(2)将0.13g Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料加入到50mL无水乙醇中，再加入1mL三氨丙基三甲氧基硅烷(APS)，搅拌分散均匀；然后进行油浴搅拌，油浴温度设置为80℃，当温度上升至目标温度后，开始计时并搅拌14h，然后冷却至室温，用去离子水抽滤洗涤4次，将固体沉淀置于干燥箱中干燥，得固体样品；
其中，Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料的制备方法，包括步骤如下：
1)将1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到含有12mL的无水乙醇的烧杯中，搅拌至溶液澄清透明，加入2mmol钛酸四丁酯和3mL乙酸，并搅拌密封；加入2.5mmol九水硝酸铁和2mL的N-N二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌2h，得到澄清的前驱体溶胶；
2)将步骤1)中制得的前驱体溶胶置于推进针管中，在针头与接收板之间施加20kV的电压，湿度为20-30％，接收距离为15cm，推进速度为1.2mL·h-1，在室温条件下进行静电纺丝，得到前驱体纤维；
3)将步骤2)制得的前驱体纤维置于干燥箱中40℃干燥12h，然后置于马弗炉中以2℃·min-1的升温速率升温至750℃，保温120min，即得钛酸铁-二氧化钛(Fe2TiO5-TiO2)纳米纤维复合材料；
(3)将步骤(2)得到的固体样品分散到50mL去离子水中得固体样品分散液，固体样品分散液的浓度为2mg·mL-1，然后加入步骤(1)制备好的氧化石墨烯分散液40mL，室温下搅拌30min混合均匀，加入10mL水合肼作为还原剂，混合均匀后在100℃条件下搅拌反应12h，冷却至室温，用去离子水抽滤洗涤4次，置于冷冻干燥机中干燥，即得石墨烯-钛酸铁-二氧化钛(rGO-Fe2TiO5-TiO2)纳米纤维复合材料。
本实施例制备得到的Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料和GO溶液的Zeta电位谱图如图5所示，在静电吸引作用下，样品表面电荷相反可以很容易吸引复合，表面处理的Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料和氧化石墨烯纳米片(GO)的Zeta电位分别为14.2和-48.9mV，GO纳米片表面的较强的负电荷可以提供吸引正电荷的重要驱动力，使氧化石墨烯纳米片紧紧包覆在纤维表面。
实施例3
一种石墨烯-钛酸铁-二氧化钛(rGO-Fe2TiO5-TiO2)纳米纤维复合材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将氧化石墨烯250mg加入250mL的去离子水，超声120min，得到均匀分散的氧化石墨烯分散液，浓度为1mg·mL-1；
其中，氧化石墨烯的制备方法，该制备方法为改进的Hummer法，包括步骤如下：
(i)将1g石墨粉置入烧杯中，加入50mL的浓硫酸，然后加入5g硝酸钾(KNO3)，将烧杯置于低温磁力搅拌器中，设置温度为0℃，搅拌2h；然后在15min内将6g的高锰酸钾(KMnO4)缓慢加入到上述烧杯内，温度保持为0℃，搅拌4h；
(ii)将烧杯转移到水浴锅中，温度设置为38℃，搅拌30min；90℃下用滴管向烧杯中缓慢滴加去离子水，控制滴加速度，使温度保持90℃，滴加至烧杯内溶液颜色为棕褐色；
(iii)待烧杯内溶液温度降至45℃，将烧杯内溶液转移至1000mL的烧杯中，加入900mL去离子水，然后加入10mL浓度为30wt％的H2O2溶液并不断搅拌，至溶液由棕褐色变为亮黄色；
(iv)静置沉降，用去离子水离心洗涤沉淀使上层悬浮液的pH＝7，将离心后的下层样品置于冷冻干燥机中干燥，即得氧化石墨烯；
(2)将0.14g Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料加入到50mL无水乙醇中，再加入1mL三氨丙基三甲氧基硅烷(APS)，搅拌分散均匀；然后进行油浴搅拌，油浴温度设置为80℃，当温度上升至目标温度后，开始计时并搅拌12h，然后冷却至室温，用去离子水抽滤洗涤5次，将固体沉淀置于干燥箱中干燥，得固体样品；
其中，Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料的制备方法，包括步骤如下：
1)将1.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到含有15mL的无水乙醇的烧杯中，搅拌至溶液澄清透明，加入2.5mmol钛酸四丁酯和4mL乙酸，并搅拌密封；加入3.5mmol九水硝酸铁和3mL的N-N二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌2h，得到澄清的前驱体溶胶；
2)将步骤1)中制得的前驱体溶胶置于推进针管中，在针头与接收板之间施加25kV的电压，湿度为20-30％，接收距离为20cm，推进速度为1.6mL·h-1，在室温条件下进行静电纺丝，得到前驱体纤维；
3)将步骤2)制得的前驱体纤维置于干燥箱中40℃干燥20h，然后置于马弗炉中以5℃·min-1的升温速率升温至850℃，保温180min，即得钛酸铁-二氧化钛(Fe2TiO5-TiO2)纳米纤维复合材料；
(3)将步骤(2)得到的固体样品分散到50mL去离子水中得固体样品分散液，固体样品分散液的浓度为2mg·mL-1，然后加入步骤(1)制备好的氧化石墨烯分散液50mL，室温下搅拌30min混合均匀，加入10mL水合肼作为还原剂，混合均匀后在100℃条件下搅拌反应14h，冷却至室温，用去离子水抽滤洗涤5次，置于冷冻干燥机中干燥，即得石墨烯-钛酸铁-二氧化钛(rGO-Fe2TiO5-TiO2)纳米纤维复合材料。
对比例1
以实施例1中制备得到的Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料为对比例1的复合材料。
对比例2
一种钛酸铁-二氧化钛(Fe2TiO5-TiO2)纳米粉体复合材料的制备方法，包括步骤如下：
1)将0.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到含有8mL的无水乙醇的烧杯中，搅拌至溶液澄清透明，加入1.5mmol钛酸四丁酯和2mL乙酸，并搅拌密封；加入1.5mmol九水硝酸铁和1mL的N-N二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌2h，得到澄清的前驱体溶胶；
2)将步骤1)中制得的前驱体溶胶置于表面皿中，置于干燥箱中80℃干燥12h，得到凝胶块体材料；
3)将步骤2)制得的凝胶块体材料用研钵研磨10-20min，研磨为粉体颗粒状，然后置于马弗炉中以1℃·min-1的升温速率升温至700℃，保温120min，自然冷却至室温，即得钛酸铁-二氧化钛(Fe2TiO5-TiO2)纳米粉体复合材料。
对比例3
一种物理混合的石墨烯与钛酸铁-二氧化钛纳米纤维复合材料的制备方法，包括步骤如下：
1)按照实施例1中氧化石墨烯的制备方法制备得到氧化石墨烯，将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声120min，得到均匀分散的浓度为1mg·mL-1的氧化石墨烯分散液，取氧化石墨烯分散液30mL，加入10mL水合肼作为还原剂，混合均匀后在100℃条件下搅拌反应6h，冷却至室温，用去离子水抽滤洗涤3次，收集干燥；
2)按照实施例1中Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料的制备方法制备得到Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料，将0.12g Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料和步骤1)中干燥处理后的石墨烯置入球磨机中，然后加入4-6颗玛瑙珠，设置球磨机转速400转/分钟，球磨4h，充分混合均匀，得到物理混合的石墨烯与钛酸铁-二氧化钛纳米纤维复合材料。
实验例、电化学性能测试
(1)分别将对比例1，2，3制备的复合材料及实施例1制备的rGO-Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF，分子量53万)按照质量比8:1:1混合在研钵中研磨15min，使之混合均匀；然后将混合料置入球磨机中，滴入1.5-2mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后加入4-6颗玛瑙珠，设置球磨机转速400转/分钟，球磨4h，充分混合均匀，得混合浆料；
(2)将步骤(1)得到的混合浆料用刮刀均匀的刮涂到铜箔上，然后置于110℃真空干燥箱中，干燥12h，干燥后的铜箔裁成直径0.9cm圆片(活性物质的量为1.2±2mg)；
(3)电池组装在充满氩气的手套箱中进行，组装为CR2032扣式半电池测试电化学性能，将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按照体积比为1:1混合得混合溶剂，将LiPF6溶解在混合溶剂中，LiPF6在混合溶剂中的浓度为1mol·L-1，即得电解液；Celgard-2400聚丙烯作为隔膜，测试电压范围是0.01-3.00V。
本实验例中，实施例1制备的rGO-Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料与对比例1-3中制备的复合材料的组装电池循环性能对比如图6所示，在充放电压范围为0.01-3.00V和2000mA·g-1的电流密度下，对比例1的Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料和实施例1的rGO-Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料的首圈放电容量分别为591.3和646.2mAh·g-1，在循环700圈后，放电容量分别为204.8和336.6mAh·g-1，由此可见，石墨烯包覆提高了电池的循环稳定性。此外，对比例2中制备的Fe2TiO5-TiO2纳米粉体材料的首圈放电为476.9mAh·g-1，纳米颗粒在充放电循环过程中不可避免的存在团聚现象，在循环300圈后容量仅有33.0mAh·g-1，而对比例3中制备的物理混合的氧化石墨烯与钛酸铁-二氧化钛纳米纤维复合材料在循环400圈左右容量出现下降的趋势，在循环700圈后，放电容量仅为215.8mAh·g-1，通过对比可以看出rGO-Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料具有较好的循环稳定性。
本实验例中，对比例1的Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料和实施例1的rGO-Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料的组装电池倍率性能对比如图7所示，rGO-Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料电极在100mA·g-1电流密度首圈放电比容量625.5mAh·g-1，而Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料电极为593.3mAh·g-1；当电流密度增大到2000mA·g-1，rGO-Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料电极的放电容量为284.5mAh·g-1，高于Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料电极放电比容量206.2mAh·g-1，表明rGO-Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料具有优异的倍率性能。
本实验例中，Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料和rGO-Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料的组装电池Nyquist阻抗如图8所示，rGO-Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料交流阻抗中半圆区域明显的小于Fe2TiO5-TiO2纳米纤维复合材料的半圆区域，与氧化石墨烯复合后大大减小了电子的传输内阻，表明rGO-Fe2TiO5-TiO2复合材料具有更好的电导性。

Claims (10)

1.一种石墨烯-钛酸铁-二氧化钛纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
(1)将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声得到氧化石墨烯分散液；
(2)将钛酸铁-二氧化钛纳米纤维复合材料加入到无水乙醇中，所述钛酸铁-二氧化钛纳米纤维复合材料与无水乙醇的质量体积比为(2-3)：1，单位为g·L-1，再加入三氨丙基三甲氧基硅烷(APS)，所述三氨丙基三甲氧基硅烷与无水乙醇的体积比为(0.01-0.04)：1，分散均匀后油浴搅拌，油浴温度设置为70-100℃，油浴搅拌时间为10-14h，然后冷却至室温，洗涤、干燥后得固体样品；
(3)将步骤(2)得到的固体样品分散到去离子水中得固体样品分散液，固体样品分散液的浓度为1-3mg·mL-1，将固体样品分散液与步骤(1)配置好的氧化石墨烯分散液在室温下搅拌30-40min，加入水合肼作为还原剂，混合均匀后在80-100℃条件下搅拌反应10-14h，冷却至室温，洗涤、干燥，即得石墨烯-钛酸铁-二氧化钛纳米纤维复合材料。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯-钛酸铁-二氧化钛纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧化石墨烯的制备方法，包括步骤如下：
(i)将1g石墨粉置入烧杯中，加入50mL的浓硫酸，然后加入5g硝酸钾(KNO3)，-1～4℃温度下搅拌2h；15min内缓慢加入6g高锰酸钾，温度继续保持在-1～4℃，搅拌4-5h；
(ii)38℃水浴条件下搅拌0.5-1h；88-92℃条件下用滴管向烧杯中缓慢滴加去离子水，控制滴加速度，使温度保持88-92℃，滴加至烧杯内溶液颜色为棕褐色；
(iii)待烧杯内溶液温度降至43-47℃，将烧杯内溶液转移至1000mL的烧杯中，加入900mL去离子水，然后加入10mL浓度为30wt％的H2O2溶液并不断搅拌，至溶液由棕褐色变为亮黄色；
(iv)静置沉降，用去离子水离心洗涤沉淀使上层悬浮液的pH＝7，将离心后的下层样品置于冷冻干燥机中干燥，即得氧化石墨烯。
3.如权利要求1所述的一种石墨烯-钛酸铁-二氧化钛纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.5-2mg·mL-1；所述超声的时间为100-150min。
4.如权利要求1所述的一种石墨烯-钛酸铁-二氧化钛纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述钛酸铁-二氧化钛纳米纤维复合材料的制备方法，包括步骤如下：
1)将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到醇溶剂中，搅拌至溶液澄清透明；加入钛酸四丁酯(TBOT)和酸性溶液，搅拌均匀；加入九水硝酸铁和N-N二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌至溶液澄清，得到前驱体溶胶；
2)将步骤1)制得的前驱体溶胶置于推进针管中，在针头与接收板之间施加15-28kV的电压，湿度为10-40％，接收距离为10-30cm，推进速度为1.0-1.6mL·h-1，在室温条件下进行静电纺丝，得到前驱体纤维；
3)将步骤2)制得的前驱体纤维于30-60℃干燥10-24h，然后以1-10℃·min-1的升温速率升温至600-900℃，并保温60-240min，制得钛酸铁-二氧化钛纳米纤维复合材料。
5.如权利要求4所述的一种石墨烯-钛酸铁-二氧化钛纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述钛酸铁-二氧化钛纳米纤维复合材料的制备方法满足以下条件中的一项或多项：
i.步骤1)中所述聚乙烯吡咯烷酮与醇溶剂的质量体积比为(0.5-2.5)：(8-15)，单位为g·mL-1；所述钛酸四丁酯与醇溶剂的摩尔体积比为(0.5-3)：(5-20)，单位为mol·L-1；所述酸性溶液与醇溶剂的体积比为(0.5-5)：(5-20)；所述的钛酸四丁酯和九水硝酸铁的摩尔比为(0.5-3)：(0.2-4)；N-N二甲基甲酰胺与醇溶剂的体积比为(1-4)：(5-12)；
ii.步骤1)中所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为100-150万；
iii.步骤1)中所述醇溶剂为无水乙醇或甲醇；酸性溶液为硝酸，盐酸或乙酸。
6.如权利要求1所述的一种石墨烯-钛酸铁-二氧化钛纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述洗涤为用去离子水抽滤洗涤3-5次。
7.如权利要求1所述的一种石墨烯-钛酸铁-二氧化钛纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)满足以下条件中的一项或多项：
a.所述固体样品分散液和氧化石墨烯分散液的体积比为1:(0.6-1)；
b.所述水合肼与固体样品分散液的体积比为(0.14-0.24)：1；
c.所述洗涤为用去离子水抽滤洗涤3-5次。
8.如权利要求1所述的一种石墨烯-钛酸铁-二氧化钛纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯-钛酸铁-二氧化钛纳米纤维复合材料主体为钛酸铁-二氧化钛纳米纤维，石墨烯包覆在钛酸铁-二氧化钛纳米纤维表面。
9.如权利要求8所述的一种石墨烯-钛酸铁-二氧化钛纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述钛酸铁-二氧化钛纳米纤维的直径为100-150nm，所述石墨烯-钛酸铁-二氧化钛纳米纤维复合材料的比表面积为30-37m2·g-1。
10.按照权利要求1所述的制备方法制备的石墨烯-钛酸铁-二氧化钛纳米纤维复合材料作为锂离子电池负极材料中的应用。
CN201910763217.0A 2019-08-19 2019-08-19 一种石墨烯-钛酸铁-二氧化钛纳米纤维复合材料及其制备方法与应用 Active CN110459747B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910763217.0A CN110459747B (zh) 2019-08-19 2019-08-19 一种石墨烯-钛酸铁-二氧化钛纳米纤维复合材料及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910763217.0A CN110459747B (zh) 2019-08-19 2019-08-19 一种石墨烯-钛酸铁-二氧化钛纳米纤维复合材料及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110459747A CN110459747A (zh) 2019-11-15
CN110459747B true CN110459747B (zh) 2022-04-29

Family

ID=68487547

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910763217.0A Active CN110459747B (zh) 2019-08-19 2019-08-19 一种石墨烯-钛酸铁-二氧化钛纳米纤维复合材料及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110459747B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111945249B (zh) * 2020-08-28 2022-07-05 齐鲁工业大学 一种串珠状钼酸铁纳米纤维光催化剂及其制备方法与应用
CN112058260B (zh) * 2020-09-19 2023-04-11 西安瑞特三维科技有限公司 一种常温制备核壳结构的Ag/TiO2纳米颗粒的方法及其应用

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW487579B (en) * 1995-11-22 2002-05-21 Shiseido Co Ltd UV shielding cosmetic composition containing titanium dioxide particles
JP2008214535A (ja) * 2007-03-06 2008-09-18 Idemitsu Kosan Co Ltd 吸熱・ヒートショック緩和材料
CN101877405A (zh) * 2010-04-20 2010-11-03 华南理工大学 钛酸锂-石墨烯复合电极材料的制备方法
CN103227320A (zh) * 2013-02-16 2013-07-31 东北大学 一种以含钛纳米管为原料的钛酸铁锂正极材料制备方法
KR20160118007A (ko) * 2015-04-01 2016-10-11 삼성전자주식회사 도전성 복합체 및 그 제조 방법과 전자 소자
CN106634056A (zh) * 2016-09-23 2017-05-10 南京工业大学 一种石墨烯包覆钛酸盐新型复合物及其制备方法
CN107394159A (zh) * 2017-07-24 2017-11-24 江苏大学 一种复合纤维负极材料及其制备方法
JP2017228439A (ja) * 2016-06-22 2017-12-28 日本ケミコン株式会社 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
CN107611406A (zh) * 2017-09-21 2018-01-19 中南大学 一种硅/石墨烯/碳复合负极材料的制备方法
CN107946562A (zh) * 2017-11-13 2018-04-20 中航锂电（洛阳）有限公司 一种石墨烯/硅复合材料及其制备方法、锂离子电池
CN108063221A (zh) * 2017-05-11 2018-05-22 华为技术有限公司 制备负极材料的方法、负极材料、负极极片和锂离子电池
CN108807915A (zh) * 2018-06-14 2018-11-13 湖北文理学院 CoFe2O4/石墨烯复合纳米纤维的制备方法及应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014136073A1 (en) * 2013-03-06 2014-09-12 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) Titanium oxide aerogel composites

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW487579B (en) * 1995-11-22 2002-05-21 Shiseido Co Ltd UV shielding cosmetic composition containing titanium dioxide particles
JP2008214535A (ja) * 2007-03-06 2008-09-18 Idemitsu Kosan Co Ltd 吸熱・ヒートショック緩和材料
CN101877405A (zh) * 2010-04-20 2010-11-03 华南理工大学 钛酸锂-石墨烯复合电极材料的制备方法
CN103227320A (zh) * 2013-02-16 2013-07-31 东北大学 一种以含钛纳米管为原料的钛酸铁锂正极材料制备方法
KR20160118007A (ko) * 2015-04-01 2016-10-11 삼성전자주식회사 도전성 복합체 및 그 제조 방법과 전자 소자
JP2017228439A (ja) * 2016-06-22 2017-12-28 日本ケミコン株式会社 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
CN106634056A (zh) * 2016-09-23 2017-05-10 南京工业大学 一种石墨烯包覆钛酸盐新型复合物及其制备方法
CN108063221A (zh) * 2017-05-11 2018-05-22 华为技术有限公司 制备负极材料的方法、负极材料、负极极片和锂离子电池
CN107394159A (zh) * 2017-07-24 2017-11-24 江苏大学 一种复合纤维负极材料及其制备方法
CN107611406A (zh) * 2017-09-21 2018-01-19 中南大学 一种硅/石墨烯/碳复合负极材料的制备方法
CN107946562A (zh) * 2017-11-13 2018-04-20 中航锂电（洛阳）有限公司 一种石墨烯/硅复合材料及其制备方法、锂离子电池
CN108807915A (zh) * 2018-06-14 2018-11-13 湖北文理学院 CoFe2O4/石墨烯复合纳米纤维的制备方法及应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Bilayered nanoporous graphene/molybdenum oxide for high rate lithium ion batteries;JiuhuiHan 等;《Nano Energy》;20180331;第45卷;第273-279页 *
Highly efficient liquid-phase photooxidation of an azo dye methyl orange over novel nanostructured porous titanate-based fiber of self-supported radially aligned H2Ti8O17 center dot 1.5H(2)O nanorods;Bao, NZ 等;《ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY》;20040501;第38卷(第9期);第2729-2736页 *
Improved electrochemical performances derived from synergistic titanium dioxide and iron titanate porous nanohybrides serving as lithium-ion battery anodes;Shenyu Wang 等;《Journal of Alloys and Compounds》;20170815;第714卷;第583-592页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110459747A (zh) 2019-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108511719B (zh) 一种双壳层结构复合材料、其制备方法及包含该复合材料的锂离子电池
CN112072085B (zh) 一种纳米木质素碳氧化锌复合材料及其制备方法与应用
JP2017517467A (ja) 多孔質カーボンナノチューブミクロスフェア及びその製造方法と使用、金属リチウム‐骨格炭素複合材料及びその製造方法、負極、及び電池
KR20080014886A (ko) 리튬 이온 전지 복합 탄소 부극 재료 및 그의 제조 방법
WO2017000525A1 (zh) 一种蛋黄结构过渡金属氧化物 / 石墨烯复合材料及其制备方法与应用
CN112794324B (zh) 一种高介孔率木质素多级孔碳材料及其制备方法与应用
CN113410443B (zh) 一种高稳定性铜插层二氧化锰电极材料的制备方法和应用
CN108878813A (zh) 一种二氧化硅/木质素多孔碳复合材料及其制备方法和在锂离子电池负极材料中的应用
CN109360971B (zh) 一种微球状硒化锰/碳复合材料的制备方法
CN107611396B (zh) 一种硫-沥青基/石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN104993116B (zh) 一种自组装锂离子电池正极材料v2o5的制备方法
CN107331839A (zh) 一种碳纳米管负载纳米二氧化钛的制备方法
CN110010877B (zh) 表面包覆型高镍三元材料及其制备方法和应用
CN110459747B (zh) 一种石墨烯-钛酸铁-二氧化钛纳米纤维复合材料及其制备方法与应用
CN108172770A (zh) 具有单分散结构特征的碳包覆NiPx纳米复合电极材料及其制备方法
CN102336435B (zh) 多孔金红石TiO2介晶及其制备方法和应用
CN110137465A (zh) 一种碳@Fe2O3@碳微球复合材料及其应用
CN108832098B (zh) 锂硫电池正极S@TiO2/聚吡咯复合材料及制备方法
CN109216671A (zh) 一种三维石墨烯-钛基纤维-铅粉铅酸蓄电池负极板的制备方法
CN102351163A (zh) 一种锂离子电池纳米炭微球负极材料及其制备方法
CN105161725B (zh) 一种锂离子动力电池用负极材料的制备方法
CN108217725B (zh) 一种水合碱式焦钒酸锌（Zn3V2O7(OH)2·2H2O）材料的制备方法及应用
CN113690420A (zh) 一种氮硫掺杂硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN108807903A (zh) 一种锂电池用复合修饰锂电池负极材料的制备方法
CN110212176B (zh) 一种石墨烯/二硫化钼纳米球/炭黑复合材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant