CN108630911B - 含氧空位缺陷的SnO2-石墨烯纳米复合材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种含氧空位缺陷的SnO2‑石墨烯纳米复合材料及其应用。本发明采用水热法首先制备SnO2‑石墨烯纳米复合材料，然后再通过在弱还原气氛中回火的方式，向SnO2纳米晶中引入氧空位缺陷。采用该方法制得的含氧空位缺陷SnO2‑石墨烯纳米复合材料当用于钠离子电池负极时，表现出极为优秀的倍率性能和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种含氧空位缺陷的SnO2-石墨烯纳米复合材料的制备方法及在常温钠离子电池负极的应用。
背景技术
近20年来电池技术得到了长足的发展，而锂离子电池以较高的能量密度、优秀的充放电性能以及良好的使用寿命，占领了移动终端设备、电脑、手机、电动汽车等市场。随着锂离子电池市场需求的不断扩大、全球对清洁能源的依赖不断的增加，锂资源的开采供不应求、原材料价格水涨船高，业界逐步开始寻找锂离子电池的替代品。为了解决这个问题，业界提出使用化学性质接近的钠元素替代锂元素，研制成本低廉的钠离子电池。相比锂离子电池，钠离子电池的原材料来源极为丰富且价格低廉，用于大规模储能等价格比较敏感的领域时，可大幅的降低单位瓦时(Wh)的储能成本。钠离子电池应用前景广大，但却一直没有取得决定性的突破，其原因在于现有的负极材料仍不能满足钠离子电池对于充放电速率和循环寿命的需求。以SnO2为代表的新型负极材料是很有潜力的新一代的离子电池电极材料，它具有比容量高、充放电平台稳定、安全性好、寿命长、资源丰富等一系列的优点。但SnO2存在循环稳定性较差的问题，在充放电中由体积膨胀引起的内应力容易造成电极的“团聚”及“破碎”，引起电极活性材料的局部的接触不良，导致材料电化学性能的快速下降。同时，由于钠的离子半径较大，难以嵌入SnO2的晶格空隙中，因此其反应动力学机制主要为速度较慢的半无限线性扩散机制，致使这类材料的倍率充放电性能较差。
为改善SnO2电极材料的储钠循环稳定性和倍率性能，国内外的研究人员做了大量的尝试，构建复合材料和纳米化被认为是较为有效的手段。构建复合材料可缓冲充放电中SnO2颗粒的体积变化带来的应力，抑制团聚粉化问题，达到改善储钠循环稳定性的目的；而纳米化可促进钠离子的扩散速率，提高反应速率。通过构建纳米复合材料使SnO2电极材料的储钠循环寿命得到了大幅提升，但即便是将SnO2颗粒减小到了纳米级别，充放电速率慢、倍率性能差的问题仍然不能有效地解决，阻碍该类材料的商业化进程。
发明内容
本发明的一个目的是针对现有技术的不足，提供一种含氧空位缺陷 SnO2-石墨烯纳米复合材料。利用钠离子易嵌入SnO2晶格缺陷的性质，转变储钠过程中的反应动力学机制，以提高材料的倍率充放电性能。本发明采用水热法首先制备SnO2-石墨烯纳米复合材料，然后再通过在弱还原气氛中回火的方式，向SnO2纳米晶中引入氧空位缺陷。采用该方法制得的含氧空位缺陷SnO2-石墨烯纳米复合材料用于钠离子电池负极时，表现出极为位优秀的倍率性能和循环稳定性，进一步证明了该发明的可行性。
为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决：
一种含氧空位缺陷SnO2-石墨烯复合材料，通过以下方法步骤制备得到：
步骤(1)、将100～300mg SnCl4·5H2O溶解到15ml纯水中，搅拌均匀；取5～10ml浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水溶液，缓慢滴加到SnCl4溶液中，在25℃室温下置于超声波洗池中震荡15～30min，获得黄褐色的透明澄清溶液。
氧化石墨烯与SnCl4的质量比为(10-20):(74.3-222.9)。
步骤(2)、将步骤(1)获得的溶液封装于50ml水热反应釜中，加热至140-160℃，保温16～24h。
步骤(3)、将步骤(2)处理后的溶液进行离心分离(5000～7000rpm, 5～10min),倾去上层清液体后将所得沉淀物置于烘箱中，50～80℃真空干燥12-16h。
步骤(4)、将步骤(3)获得的干燥粉末置于气氛保护管式炉中，在 400-600℃下进行回火处理，同时通入还原性气体，气体流速控制在50-800 ml/min,处理时间为3～5小时，得到所需的含氧空位缺陷SnO2-石墨烯纳米复合材料
作为优选，步骤(4)通入的还原性气体为含有3-8vol.％H2的H2/Ar 混合气。
本发明的另一个目的是提供上述含氧空位缺陷SnO2-石墨烯纳米复合材料在常温钠离子电池负极上的应用。
将本发明上述制得的含氧空位缺陷SnO2-石墨烯纳米复合材料制成电极并组装成钠离子测试电池，以评价电极的倍率性能、容量和充放电稳定性。
作为优选，电极采用制得的含氧空位缺陷SnO2-石墨烯纳米复合材料样品、SuperP炭黑和PVDF以75:15:10wt.％的比例混合，用NMP溶剂调成膏状，涂覆在铜箔表面，待真空干燥后，将涂层铜箔切割成直径为15mm的圆片作为钠离子电池电极。选用钠离子电池用电解液(EC:PC＝1:1，NaClO4浓度为1mol/L)和金属钠箔片作为对电极。
作为优选，钠离子电池的容量采用恒电流充放电法进行测试，测试时选用的电流密度为40mA/g，充放电电位从0.05-3V，执行循环50次。
作为优选，钠离子电池的倍率性能测试选用的电流密度分别为40,100, 240,600,1200mA/g，充放电电位从0.05-3V，每组电流密度执行循环10 次。
作为优选，钠离子电池的老化测试采用恒电流充放电法进行测试，测试时选用的电流密度为40mA/g，充放电电位从0.05-3V，执行循环300次。
本发明具有以下的特点：
本发明提供了一种含氧空位缺陷SnO2-石墨烯纳米复合材料的制备方法，首先利用水热方法获得SnO2-石墨烯纳米复合材料，然后通过在弱还原性气氛中进行回火，向SnO2纳米晶体中引入氧空位缺陷。
本发明得到的含氧空位缺陷SnO2-石墨烯纳米复合材料作为子电池负极材料具有容量大、倍率性能好、循环性能好、使用寿命长等特点。首先SnO2- 石墨烯纳米复合材料提供了良好的微观结构稳定性，有利于获得较长的循环寿命。其次，引入的氧空位缺陷将原本以半无限线性扩散为主的反应动力学机制改变为嵌入和半无限线性扩散混合机制，因而显著的提高了反应的速率，提升了充放电过程的倍率性能。
附图说明
图1为样品的扫描电镜(SEM)图：(a)实施例1含氧空位缺陷SnO2-石墨烯纳米复合材料,(b)对比例。
图2为样品的透射电镜(TEM)图：(a)实施例1含氧空位缺陷SnO2-石墨烯纳米复合材料,(b)对比例；
图3为本发明制备的含氧空位缺陷SnO2-石墨烯纳米复合材料及对比例的X射线衍射(XRD)图谱；
图4为本发明制备的含氧空位缺陷SnO2-石墨烯纳米复合材料及对比例的拉曼(Raman)光谱，(a)光谱范围500-2000cm-1，(b)光谱范围300-800 cm-1；
图5为本发明制备的含氧空位缺陷SnO2-石墨烯纳米复合材料及对比例的X射线光电子能谱(XPS)图谱；
图6为本发明制备的含氧空位缺陷SnO2-石墨烯纳米复合材料及对比例作钠离子电池负极时的比能量密度—循环次数图谱；
图7为本发明制备的含氧空位缺陷SnO2-石墨烯纳米复合材料及对比例作钠离子电池负极时的倍率性能图谱；
图8为本发明制备的含氧空位缺陷SnO2-石墨烯纳米复合材料作钠离子电池负极时的性能老化测试图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的分析。
实施例1、含氧空位缺陷SnO2-石墨烯纳米复合材料的制备。
A.SnO2-石墨烯纳米复合材料的合成：将200mg SnCl4·5H2O溶解到15ml 纯水中，搅拌均匀；取10ml浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水溶液，缓慢滴加到SnCl4溶液中，在25℃室温下置于超声波洗池中震荡30min，获得黄褐色的透明澄清溶液。获得的溶液封装于50ml水热反应釜中，加热至 160℃，保温20h。将水热处理后的溶液进行离心分离(7000rpm,10min), 倾去上层清液体后将所得沉淀物置于烘箱中，60℃真空干燥16h。
B.回火处理：将获得的干燥粉末置于气氛保护管式炉中，在600℃下进行回火处理，同时通入含有3vol.％H2的H2/Ar混合气体，气体流速控制在100ml/min,处理时间为3小时,以引入氧空位缺陷。
对比例、不含氧空位缺陷SnO2-石墨烯纳米复合材料的制备。
A.SnO2-石墨烯纳米复合材料的合成：将200mg SnCl4·5H2O溶解到15ml 纯水中，搅拌均匀；取10ml浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水溶液，缓慢滴加到SnCl4溶液中，在25℃室温下置于超声波洗池中震荡30min，获得黄褐色的透明澄清溶液。获得的溶液封装于50ml水热反应釜中，加热至160℃，保温20h。将水热处理后的溶液进行离心分离(7000rpm,10min),倾去上层清液体后将所得沉淀物置于烘箱中，60℃真空干燥16h。
B.回火处理：将获得的干燥粉末置于气氛保护管式炉中，在600℃下进行回火处理，同时通入高纯Ar气，气体流速控制在100ml/min,处理时间为3小时。
可以观察到，制备的含氧空位缺陷SnO2-石墨烯纳米复合材料具有典型的石墨烯类纳米复合材料的微观形貌结构(图1(a))，层片状结构为石墨烯组分，而纳米颗粒物为SnO2颗粒。与对比例(图1(b))相比较，实施例 1制得的含氧空位缺陷SnO2-石墨烯纳米复合材料在微观形貌上呈现出更多的褶皱和孔洞，其原因可能是在弱还原性气氛下氧化石墨烯被更充分的还原，致使更多的含氧类基团价键发生断裂。通过样品的TEM图片(图2) 可以看到，含氧空位缺陷SnO2-石墨烯纳米复合材料的SnO2晶粒呈现出较为模糊的边界，通过高分辨率透射电镜(HRTEM)的进一步观察，在SnO2的(110) 晶面上存在着诸多的空洞，证明氧空位缺陷被引入；而对比例的SnO2晶粒则表现出较为明显的边界，晶面上的原子排布较为整齐，缺陷较少。样品回火处理后的X射线衍射(XRD)图谱(图3)证明引入氧空位缺陷的SnO2仍然呈现出典型的红晶石结构SnO2。拉曼光谱分析(图4)表明，在还原性气氛中进行回火处理对于石墨烯组分的影响较小，仅略微地改变了石墨特征峰D和G的峰强比值(图4(a))；对于SnO2纳米晶组分，引入缺陷后在473cm-1位置出现一个波峰，为SnO2的Eg拉曼活性振动模式，证明了氧空位缺陷的存在。样品通过X射线光电子能谱(XPS)分析其所含化合物的价键状态(图5)，实验结果进一步证明样品中的Sn存在4价以外的价态 (图5(b))，氧化石墨烯在H2/Ar混合气氛中被还原的更为彻底(图5(c))，以及氧空位缺陷的存在(图5(d))。以上的实验结论均相互一致，充分证明含氧空位缺陷SnO2-石墨烯纳米复合材料被成功的制备。
应用实施例2、含氧空位缺陷SnO2-石墨烯纳米复合材料的储钠性能测试
将实施例1制得的含氧空位缺陷SnO2-石墨烯纳米复合材料和对照例分别与SuperP炭黑和PVDF以75:15:10wt.％的比例混合，用NMP溶剂调成膏状，涂覆在铜箔表面，待真空干燥后，将涂层铜箔切割成直径为15mm 的圆片作为钠离子电池电极。选用钠离子电池用电解液(EC:PC＝1:1， NaClO4浓度为1mol/L)和金属钠箔片作为对电极，在手套箱中组装成RC2030型纽扣电池，在Neware BTS电池测试***进行恒电流充放电测试。钠离子电池的容量测试采用恒电流充放电法进行测试，测试时选用的电流密度为40mA/g，充放电电位从0.05-3V，执行循环50次。倍率性能测试在50次循环后执行，选用的电流密度分别为40,100,240,600,1200mA/g，充放电电位从0.05-3V，每组电流密度执行循环10次。钠离子电池的老化测试采用恒电流充放电法进行测试，测试时选用的电流密度为40mA/g，充放电电位从0.05-3V，执行循环300次。结合图6，图7和图8可得知，该材料用作钠离子电池负极时，与不含氧空位缺陷的对比例相比较表现出了良好的储钠容量(530mAh/g，电流密度40mA/g)，倍率性能(391mAh/g，电流密度1200mA/g)和循环寿命(≥500mAh/g,300循环)。
实施例2、含氧空位缺陷SnO2-石墨烯纳米复合材料的制备。
A.SnO2-石墨烯纳米复合材料的合成：将100mg SnCl4·5H2O溶解到15ml 纯水中，搅拌均匀；取5ml浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水溶液，缓慢滴加到SnCl4溶液中，在25℃室温下置于超声波洗池中震荡15min，获得黄褐色的透明澄清溶液。获得的溶液封装于50ml水热反应釜中，加热至140℃，保温24h。将水热处理后的溶液进行离心分离(5000rpm,10min),倾去上层清液体后将所得沉淀物置于烘箱中，80℃真空干燥12h。
B.回火处理：将获得的干燥粉末置于气氛保护管式炉中，在400℃下进行回火处理，同时通入含有8vol.％H2的H2/Ar混合气体，气体流速控制在800ml/min,处理时间为3小时,以引入氧空位缺陷。
制备的含氧空位缺陷SnO2-石墨烯纳米复合材料与实施例1相似，具有典型的石墨烯类纳米复合材料的微观形貌结构，层片状结构为石墨烯组分，而纳米颗粒物为SnO2颗粒。在微观形貌上呈现出较多的褶皱和孔洞，在SnO2的晶面上存在着诸多的空洞，证明氧空位缺陷被引入。
该材料用作钠离子电池负极时，与不含氧空位缺陷的对比例相比较表现出了良好的储钠容量(480mAh/g，电流密度40mA/g)，倍率性能(324mAh/g，电流密度1200mA/g)和循环寿命(≥430mAh/g,300循环)。
实施例3、含氧空位缺陷SnO2-石墨烯纳米复合材料的制备。
A.SnO2-石墨烯纳米复合材料的合成：将300mg SnCl4·5H2O溶解到15ml 纯水中，搅拌均匀；取8ml浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水溶液，缓慢滴加到SnCl4溶液中，在25℃室温下置于超声波洗池中震荡25min，获得黄褐色的透明澄清溶液。获得的溶液封装于50ml水热反应釜中，加热至150℃，保温16h。将水热处理后的溶液进行离心分离(6000rpm,6min),倾去上层清液体后将所得沉淀物置于烘箱中，50℃真空干燥16h。
B.回火处理：将获得的干燥粉末置于气氛保护管式炉中，在500℃下进行回火处理，同时通入含有5vol.％H2的H2/Ar混合气体，气体流速控制在 50ml/min,处理时间为5小时,以引入氧空位缺陷。
制备的含氧空位缺陷SnO2-石墨烯纳米复合材料与实施例1相似，具有典型的石墨烯类纳米复合材料的微观形貌结构，层片状结构为石墨烯组分，而纳米颗粒物为SnO2颗粒。在微观形貌上呈现出较多的褶皱和孔洞，在SnO2的晶面上存在着诸多的空洞，证明氧空位缺陷被引入。
该材料用作钠离子电池负极时，与不含氧空位缺陷的对比例相比较表现出了良好的储钠容量(473mAh/g，电流密度40mA/g)，倍率性能(311mAh/g，电流密度1200mA/g)和循环寿命(≥427mAh/g,300循环)。
总之，以上所述钠电池应用仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明专利的涵盖范围。
Claims (4)
1.一种含氧空位缺陷的SnO2-石墨烯纳米复合材料，通过以下方法步骤制备得到，其特征在于：
步骤（1）、将氧化石墨烯水溶液缓慢滴加到SnCl4溶液中，在25oC室温下置于超声波洗池中震荡15~30 min，获得黄褐色的透明澄清溶液；
步骤（2）、将步骤（1）获得的溶液封装于50 ml水热反应釜中，加热至140-160oC，保温16~24 h；
步骤（3）、将步骤（2）处理后的溶液进行离心分离, 倾去上层清液体后将所得沉淀物置于烘箱中，50~80oC真空干燥12-16 h；
步骤（4）、将步骤（3）获得的干燥粉末置于气氛保护管式炉中，在400-600oC下进行回火处理，同时通入还原性气体，气体流速控制在50-800 ml/min, 处理时间为3~5小时，得到所需的含氧空位缺陷SnO2-石墨烯纳米复合材料；其中通入的还原性气体为含有3-8 vol.% H2的H2/Ar混合气。
2.如权利要求1所述的一种含氧空位缺陷的SnO2-石墨烯纳米复合材料，其特征在于氧化石墨烯与SnCl4的质量比为（10-20）:（74.3-222.9）。
3.如权利要求1所述的一种含氧空位缺陷的SnO2-石墨烯纳米复合材料，其特征在于步骤（3）离心条件是转速5000～7000 rpm, 离心时间5~10 min。
4.如权利要求1所述的一种含氧空位缺陷的SnO2-石墨烯纳米复合材料在常温钠离子电池负极上的应用。
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