CN109638257A - 一种复合型五氧化二钒系材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合型五氧化二钒系材料及其制备方法和用途，所述制备方法包括以下步骤：(1)将碳源分散于去离子水中形成分散液；(2)将钒源和掺杂元素源加入到步骤(1)中分散液中，进行水热反应得到所述复合型五氧化二钒系材料；本发明所提供的制备方法，通过碳源制备分散液以及钒源和掺杂元素源形成复合掺杂，两种技术手段改良了五氧化二钒系材料的导电性以及结构稳定性，并且制备方法工艺简单，反应条件温和，适用于工业化生产且无污染，生产成本低廉，制备得到的复合型五氧化二钒系材料应用于锂镁混合电池时，首次充放电可逆比容量为200～250mAh/g，具有较高的应用价值。

Description

一种复合型五氧化二钒系材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于电化学领域，涉及一种复合型五氧化二钒系材料及其制备方法和用途。
背景技术
镁二次电池被认为是极具潜力的新型二次电池。镁二次电池的构成核心是Mg负极、有机电解质溶液和具有良好脱嵌镁离子性能的正极材料。对镁离子脱嵌材料的研究始于上世纪七十年代，但至今并未形成产业化生产，最主要的是以下两个技术难点限制镁二次电池的发展：一方面，相比于锂离子来说，镁离子的半径小、电荷密度大，溶剂化更加严重，导致镁离子比锂离子更难嵌入到一般的正极材料中，而且镁离子在正极材料中的移动也很缓慢；另一方面，镁在大部分电解液中会形成一层致密的钝化膜，阻止了镁离子的迁移，导致镁离子无法进行可逆的沉积与溶出，影响了其电化学性能。由于目前锂和镁电池均存在一定的问题，人们设计出一种锂镁混合电池，一种以正极材料，锂镁复合电解液，镁负极的电池体系，其中最重要的是高性能的正极材料选择及相关制备问题。
二正交晶系的V2O5由一层一层的VO5四方金字塔组成，VO5的四方金字塔占据了每一层的边和角。顶端V～O键的距离比其他四个方向的距离都要长，相当于一个双键的距离。V2O5的层状结构说明了这种材料的二维特征；然而，V2O5的结构也可被视为扭曲的VO6八面体。六个V～O键的长度非常大，这使得外来原子能嵌入它类似于钙钛矿的空隙中。其开放式的层状结构为锂离子的脱嵌提供了良好的空间通道，1mol层状结构的五氧化二钒可以嵌入2mol Li+，理论容量可以达到294mAh/g，并且五氧化二钒资源丰富、易于制备，是一种极具潜力的镁锂混合电池正极材料。然而，五氧化二钒作为正极材料也存在着电子导电率低(10-2～10-3S/cm)、离子扩散率慢(10-12～10-13cm2/s)等问题，这导致五氧化二钒正极材料在充放电过程中循环性能和倍率性能都较差。
CN108483496A公开了一种二氧化钒纳米片状材料制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将酸性物质滴加到钒源水溶液中，升高温度对滴加酸性物质完毕后的溶液进行搅拌；(2)步骤(1)搅拌完毕后对得到的产物进行陈化处理，得到二氧化钒纳米片状材料粗品；(3)对步骤(2)得到的二氧化钒纳米片状材料粗品进行热处理，得到二氧化钒纳米片状材料。该材料尺寸均一、颗粒分布均匀，作为锂镁杂化电池正极材料时，首次充放电可逆比容量高。但是此方法制备的材料体系单一，其导电性和结构稳定性还需要进一步加强。
CN108155359A公开了一种五氧化二钒/石墨烯/空心碳球纳米复合材料正极电极片及其锂离子扣式电池制备方法。在五氧化二钒/石墨烯复合材料中引入空心碳球，将五氧化二钒/石墨烯优越的导电性能和孔隙结构丰富的空心碳球结合，二者产生协同作用，一方面氧化石墨烯和空心碳球之间可发生聚合反应，从而空心碳球与石墨烯之间有键合作用，可形成均匀的石墨烯-空心碳球复合结构，另一方面空心碳球的存在还阻止了石墨烯片层的重新堆叠，有利于得到层数较少的石墨烯，极大提高五氧化二钒/石墨烯正极材料的电学性能，100次充放电比容量高达683mAh/g。但是此方法仍然存在体系单一的问题。
CN103855373A公开了一种五氧化二钒/石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨加入到丙酮中，超声30～180min，形成0.006～0.053mg/mL的悬浮液；向上述悬浮液中加入三异丙氧基氧化钒和蒸馏水，密封，室温老化2～5天，得到湿凝胶；其中，丙酮、三异丙氧基氧化钒、蒸馏水的体积比为5～15:1:2～5；取出湿凝胶，先后采用无水丙酮和环己烷洗涤几遍，干燥处理，得到干凝胶；将得到的干凝胶置于惰性气体保护气氛中，于500～700℃高温反应1～10h，得到五氧化二钒/石墨烯复合材料。此方法制备过程较为复杂，限制性较大。
针对此类材料存在的问题，需要设计出一种复合型五氧化二钒系材料作为锂镁离子电池正极材料，以使得材料具有优异的电化学性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合型五氧化二钒系材料及其制备方法和用途，以使得五氧化二钒系材料达到形貌均以、分布均匀的效果，作为锂镁混合电池正极材料具有充放电可逆比容量高的特点。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种复合型五氧化二钒系材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将碳源分散于水中形成分散液；
(2)将钒源和掺杂元素源加入到步骤(1)得到的分散液中，进行水热反应得到所述复合型五氧化二钒系材料。
本发明提供的制备方法，通过碳源制备分散液以及钒源和掺杂元素源形成复合掺杂，两种技术手段改良了五氧化二钒系材料的导电性以及结构稳定性；并且制备方法工艺简单，反应条件温和，适用于工业化生产且无污染，生产成本低廉。
本发明所述水可以是去离子水、超纯水等等类型的水。
优选地，步骤(1)中所述碳源为无机碳源。
优选地，所述无机碳源包括石墨、活性炭、石墨烯、氮掺杂石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管或多孔碳中的任意一种。
优选地，所述无机碳源为氧化石墨烯。
优选地，步骤(1)中所述分散液中碳源的浓度为0.05～1mol/L，例如可以是0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、或1mol/L等，但并仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述分散液中的碳源浓度为0.1～0.5mol/L。
优选地，步骤(1)中所述分散在超声条件下进行。
优选地，所述超声的时间为10～120min，例如可以是10min、20min、50min、80min、100min或120min等，优选为30～300min。
优选地，步骤(2)中所述钒源包括偏钒酸铵、偏钒酸钠或五氧化二钒中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)中所述掺杂元素源中的掺杂元素包括氮元素、氟元素、硫元素、磷元素或氯元素中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述磷元素由单质磷、有机磷化合物或无机磷化合物中的任意一种或至少两种的组合提供。优选为有机磷化合物。
优选地，所述有机磷化合物包括三聚氯化磷腈、三磷酸腺苷、二磷酸腺苷、磷酸烯酮式丙酮酸、磷酸酯、四羟甲基氯化磷、乙烯基磷酸二甲酯、六氯环三磷腈、聚二氯磷腈、聚烷氧基磷腈、聚芳氧基磷腈或聚氟代环氧基磷腈中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无机磷化合物包括磷酸钠、磷酸钾或磷酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述硫元素由硫化钠、硫代硫酸钠、硫脲、硫醇、硫酚、硫醚、二硫化物、多硫化物、环状硫化物、二烯丙基硫化物、二烯丙基硫代磺酸酯、二烯丙基三硫化合物或二烯丙基二硫化合物中的任意一种或至少两种的组合提供。
优选地，所述氮元素由硝酸铵提供。
优选地，所述氟元素由氟化铵提供。
优选地，所述氯元素由氯化铵和/或盐酸提供。
优选地，步骤(2)中所述钒源在分散液中形成的钒酸根离子的浓度为1～10mol/L，例如可以是1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、mol/L、8mol/L、9mol/L或10mol/L等。
优选地，步骤(2)中所述掺杂元素源在分散液中形成的掺杂元素的浓度为0.05～0.2mol/L，例如可以是0.05mol/L、0.08mol/L、0.1mol/L、0.13mol/L、0.16mol/L、0.19mol/L或0.2mol/L等。
优选地，步骤(2)中钒源和掺杂元素源在搅拌状态下加入到分散液中。
优选地，所述搅拌的速率为500～1500r/min，例如可以是500r/min、600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min、1200r/min、1400r/min或1500r/min等，优选为800～1000r/min。
优选地，步骤(2)中所述水热反应的温度为160～220℃，例如可以是160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃或220等，优选为170～190℃；
优选地，步骤(2)中所述水热反应的时间为2～48h，例如可以是2h、5h、10h、15h、25h、30h、38h、40h或48h等。
优选地，步骤(2)中所述水热反应结束后，还包括进行沉淀、离心、洗涤和干燥后得到所述复合型五氧化二钒系材料。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将碳源在10～120min内超声分散于水中形成浓度为0.05～1mol/L分散液；
(2)将钒源和掺杂元素源在搅拌速率为500～1500r/min下，加入到步骤(1)中分散液中，搅拌至完全溶解，使得分散液中形成的钒酸根离子的浓度为1～10mol/L，掺杂元素的浓度为0.05～0.2mol/L，在温度为160～220℃下进行水热反应2～48h，经过沉淀、离心、洗涤和干燥后得到所述复合型五氧化二钒系材料。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的制备方法制备得到的复合型五氧化二钒系材料，其中高导电性的碳系材料与氧位掺杂改性的层状结构五氧化二钒形成良好的复合物，这为材料具有良好的电化学性能提供了可能。
第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述的复合型五氧化二钒系材料在制备锂镁离子电池正极材料中的用途。
本发明通过特定的工艺，得到了尺寸均匀的复合型五氧化二钒系材料，达到了纳米化和提高材料导电性的双重目的，进而解决了锂镁离子在正极脱嵌的问题，同时使其获得了优异的电化学性能。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的复合型五氧化二钒系材料的制备方法，所述制备方法工艺简单，反应条件温和，适用于工业化生产，且无污染，生产成本低廉，通过复合掺杂两种技术手段改良了五氧化二钒系材料的导电性以及结构稳定性，使其可用于镁离子电池正极材料。
(2)本发明提供的复合型五氧化二钒系材料应用于锂镁混合电池时，首次充放电可逆比容量为200～250mAh/g，相比于目前现有相关其他方法制备得到的材料，具有更优良的性能，应用价值更高。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种复合型五氧化二钒系材料制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)取氧化石墨烯粉体和去离子水，超声分散配置成分散液，分散液浓度为0.1mol/L，超声时间为30min。
(2)将五氧化二钒和硫脲作为钒源、硫源溶解于上述溶液中，溶液中含钒酸根离子的浓度为1mol/L，硫浓度为0.05mol/L，继续搅拌至完全溶解，搅拌的速率为500r/min。
(3)将上述均匀溶液进行水热反应，温度为180℃，时间为12h水热反应后得到沉淀，离心洗涤干燥后得到复合型五氧化二钒系材料。
将所得复合型五氧化二钒系材料作为锂镁离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片的质量配比为材料：乙炔黑：PVDF＝8:1:1，电解液为(0.2mol/L[Mg2Cl2(DME)4][AlCl4]2和1.0mol/L LiTFSI)电解液。以镁片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1～3.0V电压窗口，0.1C倍率下，首次循环放电比容量和充电比容量分别为265mAh/g和250mAh/g。
实施例2
本实施例提供一种复合型五氧化二钒系材料制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)取石墨粉体和去离子水，超声分散配置成分散液，溶液浓度为0.1mol/L，超声时间为30min。
(2)将五氧化二钒和硫脲作为钒源硫源溶解于上述溶液中，溶液中含钒酸根离子的浓度为1mol/L，硫浓度为0.05mol/L，继续搅拌至完全溶解，搅拌的速率为500r/min。
(3)将上述均匀溶液进行水热反应，温度为180℃，时间为12h水热反应后得到沉淀，离心洗涤干燥后得到复合型五氧化二钒系材料。
将所得复合型五氧化二钒系材料作为锂镁离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片的质量配比为材料：乙炔黑：PVDF＝8:1:1，电解液为(0.2mol/L[Mg2Cl2(DME)4][AlCl4]2和1.0mol/L LiTFSI)电解液。以镁片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1～3.0V电压窗口，0.1C倍率下，首次循环放电比容量和充电比容量分别为220mAh/g和200mAh/g。
实施例3
本实施例提供一种复合型五氧化二钒系材料制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)取氧化石墨烯粉体和去离子水，超声分散配置成分散液，分散液浓度为0.1mol/L，超声时间为30min。
(2)将五氧化二钒和磷酸钠作为钒源磷源溶解于上述溶液中，溶液中含钒酸根离子的浓度为1mol/L，磷浓度为0.05mol/L，继续搅拌至完全溶解，搅拌的速率为500r/min。
(3)将上述均匀溶液进行水热反应，温度为180℃，时间为12h水热反应后得到沉淀，离心洗涤干燥后得到复合型五氧化二钒系材料。
将所得复合型五氧化二钒系材料作为锂镁离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片的质量配比为材料：乙炔黑：PVDF＝8:1:1，电解液为(0.2mol/L[Mg2Cl2(DME)4][AlCl4]2和1.0mol/L LiTFSI)电解液。以镁片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1～3.0V电压窗口，0.1C倍率下，首次循环放电比容量和充电比容量分别为220mAh/g和210mAh/g。
实施例4
本实施例提供一种复合型五氧化二钒系材料制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)取氧化石墨烯粉体和水，超声分散配置成分散液，溶液浓度为0.05mol/L，超声时间为120min。
(2)将五氧化二钒和硫脲作为钒源硫源溶解于上述溶液中，溶液中含钒酸根离子的浓度为1mol/L，硫浓度为0.05mol/L，继续搅拌至完全溶解，搅拌的速率为500r/min。
(3)将上述均匀溶液进行水热反应，温度为220℃，时间为2h水热反应后得到沉淀，离心洗涤干燥后得到复合型五氧化二钒系材料。
将所得复合型五氧化二钒系材料作为锂镁离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片的质量配比为材料：乙炔黑：PVDF＝8:1:1，电解液为(0.2mol/L[Mg2Cl2(DME)4][AlCl4]2和1.0mol/L LiTFSI)电解液。以镁片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1～3.0V电压窗口，0.1C倍率下，首次循环放电比容量和充电比容量分别为250mAh/g和220mAh/g。
实施例5
本实施例提供一种复合型五氧化二钒系材料制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)取活性炭和去离子水，超声分散配置成分散液，溶液浓度为1mol/L，超声时间为10min。
(2)将偏钒酸钠和硫醚作为钒源硫源溶解于上述溶液中，溶液中含钒酸根离子的浓度为10mol/L，硫浓度为0.05mol/L，继续搅拌至完全溶解，搅拌的速率为1500r/min。
(3)将上述均匀溶液进行水热反应，温度为160℃，时间为48h水热反应后得到沉淀，离心洗涤干燥后得到复合型五氧化二钒系材料。
将所得复合型五氧化二钒系材料作为锂镁离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片的质量配比为复合五氧化二钒材料：乙炔黑：PVDF＝8:1:1，电解液为(0.2mol/L[Mg2Cl2(DME)4][AlCl4]2和1.0mol/L LiTFSI)电解液。以镁片为参比电极，制备CR2025型纽扣电池。在1～3.0V电压窗口，0.1C倍率下，首次循环放电比容量和充电比容量分别为240mAh/g和230mAh/g。
实施例6
本实施例中，除了将步骤(1)中的五氧化二钒换为偏钒酸铵外，其他条件均与实施例1相同。
实施例7
本实施例中，除了将步骤(2)中的搅拌时间换为1000r/min外，其他条件均与实施例1相同。
实施例8
本实施例中，除了将步骤(1)中的超声时间换为60min外，其他条件均与实施例1相同。
对比例1
本对比例中，除了将步骤(1)中的水替换为乙醇外，其他条件均与实施例1相同。
本对比例所述制备方法得不到尺寸大小均匀的复合型五氧化二钒系材料。
对比例2
本对比例中，除了将步骤(1)中的超声替换为简单搅拌外，其他条件均与实施例1相同。
本对比例所述制备方法得不到尺寸大小均匀的复合型五氧化二钒系材料。
对比例3
本对比例中，步骤(2)中不加入其他掺杂元素，其他条件均与实施例1相同。
本对比例所述制备方法得到材料电化学性能相对较差，，首次放电比容量仅为190mAh/g。
通过实施例1-8以及对比例1-3可以看出，本发明所述制备方法是由溶剂的选择、反应物的选择以及热处理等众多工艺条件综合制备得到的，当任意一个步骤缺失或工艺发生变化，尺寸达不到均匀、结构不能够稳定，都不能得到复合型五氧化二钒系材料。
而本发明实施例1-8制备得到的复合型五氧化二钒系材料用于镁离子电池正极材料，该正极材料具有优异的电化学性能，首次充放电可逆比容量可达200～250mAh/g。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的复合型五氧化二钒系材料及其制备方法和用途，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种复合型五氧化二钒系材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将碳源分散于水中形成分散液；
(2)将钒源和掺杂元素源加入到步骤(1)得到的分散液中，进行水热反应得到所述复合型五氧化二钒系材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碳源为无机碳源；
优选地，所述无机碳源包括石墨、活性炭、石墨烯、氮掺杂石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管或多孔碳中的任意一种；
优选地，所述无机碳源为氧化石墨烯。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述分散液中碳源的浓度为0.05～1mol/L；
优选地，步骤(1)所述分散液中的碳源浓度为0.1～0.5mol/L；
优选地，步骤(1)中所述分散在超声条件下进行；
优选地，所述超声的时间为10～120min，优选为30～300min。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述钒源包括偏钒酸铵、偏钒酸钠或五氧化二钒中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(2)中所述掺杂元素源中的掺杂元素包括氮元素、氟元素、硫元素、磷元素或氯元素中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述磷元素由单质磷、有机磷化合物或无机磷化合物中的任意一种或至少两种的组合提供；优选为有机磷化合物；
优选地，所述有机磷化合物包括三聚氯化磷腈、三磷酸腺苷、二磷酸腺苷、磷酸烯酮式丙酮酸、磷酸酯、四羟甲基氯化磷、乙烯基磷酸二甲酯、六氯环三磷腈、聚二氯磷腈、聚烷氧基磷腈、聚芳氧基磷腈或聚氟代环氧基磷腈中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述无机磷化合物包括磷酸钠、磷酸钾或磷酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述硫元素由硫化钠、硫代硫酸钠、硫脲、硫醇、硫酚、硫醚、二硫化物、多硫化物、环状硫化物、二烯丙基硫化物、二烯丙基硫代磺酸酯、二烯丙基三硫化合物或二烯丙基二硫化合物中的任意一种或至少两种的组合提供；
优选地，所述氮元素由硝酸铵提供；
优选地，所述氟元素由氟化铵提供；
优选地，所述氯元素由氯化铵和/或盐酸提供。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述钒源在分散液中形成的钒酸根离子的浓度为1～10mol/L；
优选地，步骤(2)中所述掺杂元素源在分散液中形成的掺杂元素的浓度为0.05～0.2mol/L。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中钒源和掺杂元素源在搅拌状态下加入到分散液中；
优选地，所述搅拌的速率为500～1500r/min；优选为800～1000r/min。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述水热反应的温度为160～220℃；优选为170～190℃；
优选地，步骤(2)中所述水热反应的时间为2～48h；
优选地，步骤(2)中所述水热反应结束后，还包括进行沉淀、离心、洗涤和干燥后得到所述复合型五氧化二钒系材料。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将碳源在10～120min内超声分散于水中形成浓度为0.05～1mol/L分散液；
(2)将钒源和掺杂元素源在搅拌速率为500～1500r/min下，加入到步骤(1)中分散液中，搅拌至完全溶解，使得分散液中形成的钒酸根离子的浓度为1～10mol/L，掺杂元素的浓度为0.05～0.2mol/L，在温度为160～220℃下进行水热反应2～48h，经过沉淀、离心、洗涤和干燥后得到所述复合型五氧化二钒系材料。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的复合型五氧化二钒系材料。
10.根据权利要求9所述的复合型五氧化二钒系材料在制备锂镁离子电池正极材料中的用途。
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