CN108383098B - 多种杂原子共掺杂的中空多孔碳材料、其制备方法及其应用 - Google Patents

多种杂原子共掺杂的中空多孔碳材料、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多种杂原子共掺杂的中空多孔碳材料、其制备方法及其应用。该方法首先以金属有机框架为结构模板和氮源，再加入两种含氮、磷和硫杂原子的反应物，这两种反应物在金属有机框架化合物表面进行原位聚合反应，同时掺入氮、磷和硫杂原子。这种复合物具有与纯的金属有机框架化合物晶体相类似的几何外形，经过高温煅烧、盐酸水溶液反应除去金属氧化物，即可得到多种杂原子共掺杂的中空多孔碳材料；将复合材料、乙炔黑及聚四氟乙烯乳液混合均匀后涂覆在石墨纸上，烘干即制得电容脱盐电极。本发明操作简单、条件易控，可大批量合成，所得的电极具有高比表面和良好导电性、润湿性，在电容脱盐方面拥有潜在应用前景。

Description

多种杂原子共掺杂的中空多孔碳材料、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种多种杂原子共掺杂的中空多孔碳材料、其制备方法及其应用。
背景技术
淡水资源短缺是本世纪全球面临的最大资源危机之一，海水与苦咸水脱盐淡化技术作为有效解决该危机的重要途径，已引起社会广泛关注。现有的脱盐方法主要有蒸馏法和膜法。蒸馏法操作温度高，能耗较大，锅垢危害及腐蚀严重；膜法对膜性能要求严格，膜损坏率高且费用昂贵。另外，这些脱盐方法均存在能耗高的缺点，即便是耗能最低的反渗透膜法，其能耗也是理论值的十倍左右。因此，研发能耗低、成本低的脱盐技术是时代的需求。电容脱盐是一种基于双电层电容远离的全新脱盐技术。该方法能耗低、脱盐效率高，对环境友好。可应用于海水和苦咸水的淡化、以及工、农业生产和生活用水的软化等方面，其发展空间和应用前景广阔。
基于电容脱盐的原理具有比表面积大、空隙发达、导电性好的电极材料成为获得高电容脱盐性能的关键。多孔碳材料由于具有高的比表面积、良好的导电能力、独特的化学稳定性、孔结构易控制和导电性好等特点，一直是电容脱盐装置电极材料的首选。金属- 有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs) 化合物具有高的比表面积、大的孔容以及可调的孔道结构，最近被证实能作为碳前躯体或模板来制备多孔碳材料（Chaikittisilp W, HuM, Wang H, Huang H S, Fujita T, Wu K C W, Chen L C, Yamauchi Y, Ariga K,Nanoporous carbons through direct carbonization of a zeolitic imidazolateframework for supercapacitor electrodes, Chem. Commun. 2012, 48(58): 7259-7261）。这类多孔碳材料具有制备方法简单、电化学性能优异等特点。对于电容脱盐技术而言，除了电极材料的高比表面积、高有序结构，电极材料的导电性也非常关键。有大量研究发现在多孔碳材料中引入杂原子，如硼、氮、磷、硫或氧等元素可以显著地增加碳材料的表面官能团，改善其机械、导电或电化学性能(Iyyamperumal E, Wang S Y, Dai L M,Vertically Aligned BCN Nanotubes with High Capacitance, ACS Nano 2012, 6(6):5259-5265)，从而赋予该材料独特的机械、电子、光学、半导体、储能等性质，使其广泛应用于超级电容器的电极材料，吸附剂、储氢和催化等领域。显然，在碳材料中掺入更多的杂原子可以提供多官能团或者多原子协同效应，进而提高碳材料的导电性和润湿性。然而，电容脱盐电极材料中主要是氮掺杂，以及少量的氮、磷共掺杂的碳材料，几乎没有关于三元素掺杂的碳材料的报道。
沸石咪唑酯骨架材料(Zeolitic Imidazolate Frameworks, ZIFs) 是由过渡金属和咪唑配位基形成类似于沸石结构的三维四面体框架。ZIFs 的高热稳定性和化学稳定性以及咪唑配位基中富含的氮源，使其成为制备性能优异的氮掺杂多孔碳的理想前驱体。
发明内容
本发明的目的之一在于是针对上述问题，提供一种用于双电层电容脱盐法进行海水淡化处理的多种杂原子共掺杂的中空多孔碳材料。
本发明的目的之二在于提供该中空多孔碳材料的制备方法。
本发明的目的之三在于提供该中空多孔碳材料在制备多种杂原子共掺杂的中空碳基电容脱盐电极中的应用。
为了克服单元素掺杂的多孔碳材料作为电容脱盐电极性能上的不足，本发明以ZIF-8作为结构模板以及氮掺杂源，分别作为氮、磷源的六氯环三磷腈和作为硫源的4,4'-磺酰基二苯酚在ZIF-8表面原位聚合形成聚（环三磷腈 - 共-4,4'-磺酰基二苯酚），高温碳化后形成了氮、磷和硫共掺杂的多种杂原子共掺杂的中空多孔碳材料。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种多种杂原子共掺杂的中空多孔碳材料，其特征在于该中空多孔碳材料为：氮、磷和硫共掺杂的中空碳多面体，其中所述的碳、氮、磷和硫的质量比为：79.65：5.29：1.55：0.63。
一种制备上述的多种杂原子共掺杂的中空多孔碳材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a. 将金属有机框架ZIF-8配制质量百分比浓度为0.8~0.9%的ZIF-8的甲醇溶液；
b. 将六氯环三磷腈和4,4'-磺酰基二苯酚的甲醇溶液在搅拌条件下滴加到步骤a所得的ZIF-8 的甲醇溶液中摩尔比为1:3:1~1:4:3，滴加速度为：40mL/min~60mL/min，然后在搅拌条件下加入1~2mL三乙胺（作为六氯环三磷腈和4,4'-磺酰基二苯酚聚合反应的引发剂），在310rpm/min~350rpm/min下，搅拌24~26h后，离心，干燥，得到聚（环三磷腈-共-4,4'-磺酰基二苯酚）@沸石咪唑酯骨架-8；
c. 将步骤b所得聚（环三磷腈-共-4,4'-磺酰基二苯酚）@沸石咪唑酯骨架-8在惰性气氛中碳化后加入盐酸酸水溶液反应除去金属氧化物，充分洗涤干燥后，即得多种杂原子共掺杂的中空多孔碳材料；所述的碳化过程为：控制升温速率为1~2 ℃ /min，升温至800~900℃，保温1~3 小时，然后降至室温，惰性气体流速为80~140 mL/min。
上述的金属有机框架ZIF-8的制备方法为：将六水合硝酸锌与2-甲基咪唑按1: 7~1:8的摩尔比溶于甲醇溶液中，在310rpm/min~350rpm/min下，搅拌时间在24~26h，搅拌混合均匀后，离心、甲醇溶液洗涤，干燥即可得金属有机框架ZIF-8。
一种中空多孔碳基电容脱盐电极的制备方法，采用上述的多种杂原子共掺杂的中空多孔碳材料为原料，其特征在于该方法包括以下工艺步骤：将多种杂原子共掺杂的中空多孔碳材料、乙炔黑及聚四氟乙烯乳液按照质量比为80:10:10~90:5:5 的比例搅拌混合均匀后，涂覆到导电基底石墨纸上，随后在100~120℃ 干燥；最终制得多种杂原子共掺杂的中空碳基电容脱盐电极。
上述的ZIF-8 的制备过程中六水合硝酸锌与2-甲基咪唑的摩尔比为1:7~1:8 ；上述得到的ZIF-8 应该是大小均匀直径在0.05μm ~0.1μm，若摩尔比小于这个范围则会得到直径较大的ZIF-8，颗粒较大会降低比表面积，不利于电容脱盐性能的提高。
上述的ZIF-8 的制备过程中，其特征在于所述的制备过程中剧烈搅拌速率保持在310rpm/min~350rpm/min，搅拌时间在24~26h。若搅拌速率过大，则不利于MOF结构的形成；若搅拌时间过短，MOF的生长过程不充分，会降低产量。
上述多种杂原子共掺杂的中空碳基电容脱盐电极的制备过程中，其特征在于所述的制备过程中，六氯环三磷腈、4,4'-磺酰基二苯酚和ZIF-8的摩尔比为1:3:1~1:4:3。若摩尔比小于这个范围，则不能实现聚（环三磷腈 - 共-4,4'-磺酰基二苯酚）对于ZIF-8的完全包覆。
上述多种杂原子共掺杂的中空碳基电容脱盐电极的制备过程中，其特征在于所述的制备过程中，六氯环三磷腈和4,4'-磺酰基二苯酚的甲醇溶液的滴加速度应当适中，否则会使得聚（环三磷腈-共-4,4'-磺酰基二苯酚）在ZIF-8表面的分散性不理想，从而影响最终产物的中空结构的形成。
上述多种杂原子共掺杂的中空碳基电容脱盐电极的制备过程中，其特征在于所述的惰性气氛中的碳化过程需要通过控温煅烧实现，控制升温速率为1~2 ℃ /min，首先升温至800~900℃，在该温度下保温1~3 小时，然后降至室温；惰性保护气体包括氮气和氩气，气体流速为80~140 mL/min。碳化过程在惰性气体保护下进行，有利于保持碳骨架结构，若在含氧条件下焙烧，会导致碳骨架的坍塌和碳的损失。升温速率、碳化温度以及保温时间不能过高或过低，过高会造成杂原子的流失，过低会降低碳材料的石墨化程度，从而影响电容脱盐电极碳材料的脱盐性能。
本发明方法制备的多种杂原子共掺杂的中空碳基电容脱盐电极的制备方法，其特征在于该方法所制的复合材料以金属有机框架ZIF-8作为结构模板以及氮掺杂源，聚（环三磷腈-共-4,4'-磺酰基二苯酚）的原位聚合实现了同时含氮、磷和硫的三个杂元素的掺杂，高温碳化过程中ZIF-8分解释放出气体，形成了氮、磷和硫共掺杂的中空多孔碳材料。将其高表面积、高导电性的、极好的润湿性、空隙发达等特点应用于脱盐方面，相信这种新型碳材料会在脱盐领域有较好的应用前景。
该新型多种杂原子共掺杂的中空碳材料作为脱盐电极材料具有较高的导电性、极好的润湿性、发达的空隙以及较高的表面利用率，为高性能、高效率、低能耗的脱盐提供了新途径。
本发明制备的脱盐电极具有高效率、低能耗的脱盐性能。属电脱盐电极制造工艺技术领域。本发明可应用于海水和苦咸水的淡化，为低能耗、低成本、高性能脱盐提供了新途径。
附图说明
图1为本发明实施例二所得多种杂原子共掺杂的中空碳基电容脱盐电极的透射电镜照片；
图2为本发明实施例二所得多种杂原子共掺杂的中空碳基电容脱盐电极的元素映射照片；
图3为本发明实施例二所得多种杂原子共掺杂的中空碳基电容脱盐电极的脱盐性能图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但本发明可实施的情况并不仅限于实施例的范围。
实施例一：
将摩尔比1:7的六水合硝酸锌与2-甲基咪唑溶于100 ml甲醇溶液中，在搅速为310rpm/min下，机械搅拌24 h充分反应完全，通过离心、甲醇溶液洗2~3 次，干燥即可得金属有机框架ZIF-8 ；
将所得金属有机框架ZIF-8 配制质量浓度为0.8wt% ZIF-8 的甲醇溶液，六氯环三磷腈、4,4'-磺酰基二苯酚与ZIF-8按1：3：1的摩尔比，在搅速为310 rpm/min下，将六氯环三磷腈和4,4'-磺酰基二苯酚的甲醇溶液以60mL/min的速度滴加到上述ZIF-8 的甲醇溶液中，滴加1mL三乙胺，继续剧烈机械搅拌18h，离心，用甲醇洗涤2~3次，80℃干燥，置于管式炉中，在气体流速为90 mL/min 的氮气保护下，控制升温速率为2℃ /min，升温至800℃，在800 ℃保温 2 h，待冷却至室温后加入2M~3M 盐酸溶液过夜搅拌除去金属氧化物，充分洗涤干燥后，即得到氮、磷和硫共掺杂的中空分级多孔碳材料。将所得的氮、磷和硫共掺杂的中空多孔碳材料分别与乙炔黑和聚四氟乙烯乳液按照质量比为80:10:10搅拌混合均匀后涂覆到导电基底石墨纸上，随后在100~120℃ 干燥；最终制得多种杂原子共掺杂的中空碳基电容脱盐电极。
测试上述多种杂原子共掺杂的中空碳基电容脱盐电极比电容。使用CHI-660D型电化学电化学工作站，电解质为0.5M 氯化钠溶液，扫描速率为1mV/s，电压范围为-0.5V~0.5V；测得该电极的比电容大于200F/g。上述制备的电极测试其脱盐性能，在50ppm 的盐水中，其脱盐效率大于80%。
实施例二：
将摩尔比1:75的六水合硝酸锌与2-甲基咪唑溶于200ml 甲醇溶液中，在搅速为330 rpm/min下，机械搅拌24 h充分反应完全，通过离心、甲醇溶液洗2~3 次，干燥即可得金属有机框架ZIF-8 ；
将所得金属有机框架ZIF-8 配制质量浓度为0.9wt% ZIF-8 的甲醇溶液，六氯环三磷腈、4,4'-磺酰基二苯酚与ZIF-8按1：3：2的摩尔比，在搅速为330 rpm/min下，以60mL/min的速度将六氯环三磷腈和4,4'-磺酰基二苯酚的甲醇溶液滴加到上述ZIF-8 的甲醇溶液中，滴加1mL三乙胺，继续剧烈机械搅拌18h，离心，用甲醇洗涤2~3次，80℃干燥，置于管式炉中，在气体流速为90 mL/min 的氮气保护下，控制升温速率为2℃ /min，升温至850℃，在850 ℃保温 2 h，待冷却至室温后加入2M~3M 盐酸溶液过夜搅拌除去金属氧化物，充分洗涤干燥后，即得到氮、磷和硫共掺杂的中空分级多孔碳材料。将所得的氮、磷和硫共掺杂的中空多孔碳材料分别与乙炔黑和聚四氟乙烯乳液按照质量比为80:10:10搅拌混合均匀后涂覆到导电基底石墨纸上，随后在100~120℃ 干燥；最终制得多种杂原子共掺杂的中空碳基电容脱盐电极。
测试上述多种杂原子共掺杂的中空碳基电容脱盐电极比电容。使用CHI-660D型电化学电化学工作站，电解质为0.5M 氯化钠溶液，扫描速率为1mV/s，电压范围为-0.5V~0.5V；测得该电极的比电容大于250F/g。上述制备的电极测试其脱盐性能，在50ppm 的盐水中，其脱盐效率大于85%。
实施例三：
将摩尔比1:8的六水合硝酸锌与2-甲基咪唑溶于160ml 甲醇溶液中，在搅速为320rpm/min下，机械搅拌24 h充分反应完全，通过离心、甲醇溶液洗2~3 次，干燥即可得金属有机框架ZIF-8 ；
将所得金属有机框架ZIF-8 配制质量浓度为0.86wt% ZIF-8 的甲醇溶液，六氯环三磷腈、4,4'-磺酰基二苯酚与ZIF-8按1：4：3的摩尔比，在搅速为320 rpm/min下，将六氯环三磷腈和4,4'-磺酰基二苯酚的甲醇溶液以60mL/min的速度滴加到上述ZIF-8 的甲醇溶液中，滴加1mL三乙胺，继续剧烈机械搅拌18h，离心，用甲醇洗涤2~3次，80℃干燥，置于管式炉中，在气体流速为90 mL/min 的氮气保护下，控制升温速率为2℃ /min，升温至900℃，在900℃保温 2 h，待冷却至室温后加入2M~3M 盐酸溶液过夜搅拌除去金属氧化物，充分洗涤干燥后，即得到氮、磷和硫共掺杂的中空分级多孔碳材料。将所得的氮、磷和硫共掺杂的中空多孔碳材料分别与乙炔黑和聚四氟乙烯乳液按照质量比为80:10:10搅拌混合均匀后涂覆到导电基底石墨纸上，随后在100~120℃ 干燥；最终制得多种杂原子共掺杂的中空碳基电容脱盐电极。
测试上述多种杂原子共掺杂的中空碳基电容脱盐电极比电容。使用CHI-660D型电化学电化学工作站，电解质为0.5M 氯化钠溶液，扫描速率为1mV/s，电压范围为-0.5V~0.5V；测得该电极的比电容大于300F/g。上述制备的电极测试其脱盐性能，在50ppm的盐水中，其脱盐效率大于90%。
上述对于示例性实施例进行说明，不应理解为对本发明进行限制。虽然已经公开了多个示例性实施例，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，采用与本发明上述实施例相同或近似的步骤及结构，而得到的其他的多种杂原子共掺杂的中空碳基电容脱盐电极制备方法以及实施该方法制备的电容脱盐电极，均在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种多种杂原子共掺杂的中空多孔碳材料，其特征在于该中空多孔碳材料为：氮、磷和硫共掺杂的中空碳多面体，其中所述的碳、氮、磷和硫的质量比为：79.65：5.29：1.55：0.63，所述多种杂原子共掺杂的中空多孔碳材料采用如下方法步骤制备而成：
a.将金属有机框架ZIF-8配制质量百分比浓度为0.8～0.9％的ZIF-8的甲醇溶液；
b.将六氯环三磷腈和4,4'-磺酰基二苯酚的甲醇溶液在搅拌条件下滴加到步骤a所得的ZIF-8的甲醇溶液中摩尔比为1:3:1～1:4:3，滴加速度为：40mL/min～60mL/min，然后在搅拌条件下加入1～2mL三乙胺(作为六氯环三磷腈和4,4'-磺酰基二苯酚聚合反应的引发剂)，在310rpm/min～350rpm/min下，搅拌24～26h后，离心，干燥，得到聚(环三磷腈-共-4,4'-磺酰基二苯酚)@沸石咪唑酯骨架-8；
c.将步骤b所得聚(环三磷腈-共-4,4'-磺酰基二苯酚)@沸石咪唑酯骨架-8在惰性气氛中碳化后加入盐酸水溶液反应除去金属氧化物，充分洗涤干燥后，即得多种杂原子共掺杂的中空多孔碳材料；所述的碳化过程为：控制升温速率为1～2℃/min，升温至800～900℃，保温1～3小时，然后降至室温，惰性气体流速为80～140mL/min。
2.一种制备根据权利要求1所述的多种杂原子共掺杂的中空多孔碳材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.将金属有机框架ZIF-8配制质量百分比浓度为0.8～0.9％的ZIF-8的甲醇溶液；
b.将六氯环三磷腈和4,4'-磺酰基二苯酚的甲醇溶液在搅拌条件下滴加到步骤a所得的ZIF-8的甲醇溶液中摩尔比为1:3:1～1:4:3，滴加速度为：40mL/min～60mL/min，然后在搅拌条件下加入1～2mL三乙胺(作为六氯环三磷腈和4,4'-磺酰基二苯酚聚合反应的引发剂)，在310rpm/min～350rpm/min下，搅拌24～26h后，离心，干燥，得到聚(环三磷腈-共-4,4'-磺酰基二苯酚)@沸石咪唑酯骨架-8；
c.将步骤b所得聚(环三磷腈-共-4,4'-磺酰基二苯酚)@沸石咪唑酯骨架-8在惰性气氛中碳化后加入盐酸水溶液反应除去金属氧化物，充分洗涤干燥后，即得多种杂原子共掺杂的中空多孔碳材料；所述的碳化过程为：控制升温速率为1～2℃/min，升温至800～900℃，保温1～3小时，然后降至室温，惰性气体流速为80～140mL/min。
3.根据权利要求2所述的多种杂原子共掺杂的中空多孔碳材料的制备方法，其特征在于所述的聚(环三磷腈-共-4,4'-磺酰基二苯酚)@沸石咪唑酯骨架-8的制备方法为：将六氯环三磷腈和4,4'-磺酰基二苯酚的甲醇溶液在搅拌条件下滴加所得的ZIF-8的甲醇溶液中，所用的摩尔比为1:3:1～1:4:3，滴加速度为：40mL/min～60mL/min，然后在搅拌条件下加入1～2mL三乙胺(作为六氯环三磷腈和4,4'-磺酰基二苯酚聚合反应的引发剂)，在310rpm/min～350rpm/min下，搅拌24～26h后，充分反应后，离心，干燥，得到聚(环三磷腈-共-4,4'-磺酰基二苯酚)@沸石咪唑酯骨架-8。
4.一种中空多孔碳基电容脱盐电极的制备方法，采用根据权利要求1所述的多种杂原子共掺杂的中空多孔碳材料为原料，其特征在于该方法包括以下工艺步骤：将多种杂原子共掺杂的中空多孔碳材料、乙炔黑及聚四氟乙烯乳液按照质量比为80:10:10～90:5:5的比例搅拌混合均匀后，涂覆到导电基底石墨纸上，随后在100～120℃干燥；最终制得多种杂原子共掺杂的中空碳基电容脱盐电极。
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