CN108285143A - 一种生物质基氮掺杂薄层石墨化碳材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种生物质基氮掺杂薄层石墨化碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)、以木质素为碳源，通过硝化反应，在木质素官能团中引入硝基，然后将硝基还原成氨基，得到氮掺杂的木质素；2)、将氮掺杂的木质素在惰性气氛中进行炭化；3)通过化学插层法得到氮掺杂的薄层石墨化碳材料。本发明所提供的氮掺杂薄层石墨化碳材料具有很好的石墨化程度和较薄的石墨层，合成方法简单，以可再生木质素为碳源，对环境友好，可持续。

Description

一种生物质基氮掺杂薄层石墨化碳材料的制备方法

技术领域

本发明属于生物质基碳材料技术领域，特别涉及一种生物质基氮掺杂薄层石墨化碳材料的制备方法。

背景技术

近年来，杂原子(如氮、硼、磷、硫、钴等)掺杂的碳材料，特别是具有薄层结构的碳纳米材料，因其具有较大的比表面积和孔体积，较高的导电性，以及良好的物理和化学稳定性等优点，在催化，吸附剂，电极材料和电池等领域具有广泛的应用。一方面，杂原子被引入碳结构后，因其与碳原子键长、价电子和原子尺寸不同，相邻碳原子附近位点出现缺陷，电荷分布不均匀，碳材料的电中性受破坏，更有利于构筑碳材料的催化活性中心。另一方面，薄层碳材料具有类石墨烯功能，能够大大改善电子的迁移和扩散，从而提高碳材料的催化活性。因此，制备杂原子掺杂的中空碳材料具有重要的研究意义。

目前，碳材料合成的前驱体主要依赖于石油化工中间体，由于石油的生成是一个漫长的地质过程，同时石油又是当代人类社会的主要能源，随着化石资源的日益短缺，以化石资源为基础的碳材料短缺问题也随之而来，因此寻找一种可以替代石油的其他资源，则成为21世纪碳材料科学研究中一个迫切需要解决的问题。木质素是一种无定型的、结构复杂的三维网状芳香类天然高聚物，因为木质素中含碳量在55％～66％之间，所以可以作为制备碳材料的前驱体。因此如何利用木质素替代化石能源制备碳材料受到了科学家们的广泛关注，对实现木质素高值化利用具有重要意义。

利用木质素为碳源制备碳材料科学家们已经做了很多工作，例如：以乙醇为碳源，羰基铁为铁源，采用浮动化学气相沉积法在600-900℃高温下得到30-50nm的碳球，将其作为催化剂载体制备出Pt/C催化剂用于低温燃料电池。以丁烷为碳源，在2000℃下得到了碳包铁材料，将其用于苯乙炔加氢合成苯乙烯，表现出了卓越的催化性能，在转化率为99％的情况下，苯乙烯的选择性达到了86％。以为吡啶为碳源制备了直径在300nm左右的氮掺杂的介孔炭，应用在超级电容器上，其比容量达到了350F/g。虽然小分子有机物作为碳源制备炭球具有碳源结构固定，反应易操作，产物催化活性高等优点，但碳源是基于化石燃料的中间体，不可持续，且这类方法制备的碳材料石墨化程度低、石墨碳碳层厚、比表面积低和表面结构不可控等问题，这些都限制了其大规模生产和应用。

为克服现有技术的不足，探究一种操作简单，成本低的制备杂氮掺杂薄层石墨化碳材料的方法，以发挥其性能优势具有重要的意义。

发明内容

为解决现有技术中利用木质素为碳源制备碳材料具有石墨化程度低、石墨碳碳层厚、比表面积低和表面结构不可控等问题的缺陷，本发明提供一种生物质基氮掺杂薄层石墨化碳材料的制备方法。

一种生物质基氮掺杂薄层石墨化碳材料的制备方法，包括以下步骤：

1)、以木质素为碳源，通过硝化反应，在木质素官能团中引入硝基，然后将硝基还原成氨基，得到氮掺杂的木质素；

2)、将氮掺杂的木质素在惰性气氛中进行炭化；

3)通过化学插层法得到氮掺杂的薄层石墨化碳材料。

进一步的，所述步骤1)中将木质素溶于乙酸酐，接着缓慢滴入硝酸,室温下反应5h，然后调节pH至中性，最后用有机溶剂萃取，得到硝化木质素。优选的，所述的有机溶剂为四氢呋喃、四氯化碳或二氯甲烷中的任意一种。例如，将1g木质素溶于乙酸酐(10ml,0.1mol/L)，接着缓慢滴入10ml硝酸(0.1mol/L),三者混合液在室温下反应5h，然后用氢氧化钠溶液(1mol/L)调节PH到中性，最后用有机溶剂萃取，得到硝化木质素。

进一步的，所述的木质素来源于秸秆的草木质素，所得硝化木质素的硝基在苯环的邻位上。

进一步的，将硝化木质素溶于50％的乙醇溶液中，加入铁粉，滴入盐酸，升温至130℃，反应6h,然后调节pH至碱性，洗涤过滤后得到氮掺杂木质素。

进一步的，所述步骤2)中炭化条件为：碳化温度为1000-1200℃，升温速率为2℃/min，炭化时间为3h。

进一步的，所述步骤3)中化学插层法为：取氮掺杂的石墨化碳溶于过硫酸铵中加入浓硫酸，搅拌反应3h后缓慢滴加双氧水，反应结束后，经离心分离、洗涤、真空干燥，得到氮掺杂的薄层石墨化碳。

有益效果：本发明所提供的氮掺杂薄层石墨化碳材料具有很好的石墨化程度和较薄的石墨层，合成方法简单，以可再生木质素为碳源，对环境友好，可持续。

附图说明

图1、生物质基氮掺杂薄层石墨化碳材料的XRD光谱图；

图2、生物质基氮掺杂薄层石墨化碳材料的Raman光谱图；

图3、生物质基氮掺杂薄层石墨化碳材料的TEM图；

图4、生物质基氮掺杂薄层石墨化碳材料的阻抗图。

具体实施方式

实施例1

(1)先将1g木质素置入圆底瓶中，加入10mL浓度为0.1mol/L乙酸酐溶液和10ml浓度为0.1mol/L硝酸，室温下搅拌5h,然后用1mol/L氢氧化钠溶液调节PH到中性，最后用四氢呋喃萃取，得到硝化木质素；

(2)取0.5g步骤1)得到硝化木质素溶于50％的乙醇溶液中，加入少许铁粉，滴入2ml盐酸，升温至130℃，反应6h，然后滴加氢氧化钠溶液(1mol/L)调节PH至碱性，经离心、洗涤、干燥，得到氮掺杂木质素；

(3)将步骤2)得到的氮掺杂木质素前驱体置于高温炉中，在氩气气氛中以2℃/min的速率升温至1200℃，惰性气体流速为50mL/min。在1200℃下炭化3h后，自然冷却至室温，得到本发明所述的氮掺杂的石墨化碳；

(4)取0.2g步骤3)的氮掺杂的石墨化碳溶于20ml过硫酸铵(2mol/L),加入10ml浓硫酸，三者容易搅拌反应3h后缓慢滴加1ml双氧水，反应结束后，经离心分离、洗涤、真空干燥，得到最终氮掺杂的薄层石墨化碳。如图1x射线晶体衍射结果所示，三个峰的位置分别在26.1°，41.8°和44.1°分别对应石墨化碳的(002),(100)和(101)晶面。(002)晶面的衍射峰窄又强，说明了该材料有较高的石墨化程度。图2拉曼光谱结果中ID/IG的值在0.21左右，说明了该材料的石墨化程度非常高，结果与XRD一致。图3透色电镜照片中该材料的透明度较高，说明了石墨化碳的层数较薄。图4交流阻抗结果表面该材料导电性较好，验证了该材料具有较高的石墨化程度。

实施例2

(1)先将1g木质素置入圆底瓶中，加入10mL浓度为0.1mol/L乙酸酐溶液和10ml浓度为0.1mol/L硝酸，室温下搅拌5h,然后用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH到中性，最后用四氯甲烷取，得到硝化木质素；

(2)取0.5g步骤1)得到硝化木质素溶于50％的乙醇溶液中，加入少许铁粉，滴入2ml盐酸，升温至130℃，反应6h,然后滴加氢氧化钠溶液(1mol/L)调节PH至碱性，经离心、洗涤、干燥，得到氮掺杂木质素。

(3)将步骤2)得到的氮掺杂木质素前驱体置于高温炉中，在氩气气氛中以2℃/min的速率升温至1200℃，惰性气体流速为50mL/min。在1000℃下炭化3h后，自然冷却至室温，得到本发明所述的氮掺杂的石墨化碳。

(4)取0.2g步骤3)的氮掺杂的石墨化碳溶于20ml过硫酸铵(2mol/L),加入10ml浓硫酸，三者容易搅拌反应3h后缓慢滴加1ml双氧水，反应结束后，经离心分离、洗涤、真空干燥，得到最终氮掺杂的薄层石墨化碳。

Claims (7)

1.一种生物质基氮掺杂薄层石墨化碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)、以木质素为碳源，通过硝化反应，在木质素官能团中引入硝基，然后将硝基还原成氨基，得到氮掺杂的木质素；

2)、将氮掺杂的木质素在惰性气氛中进行炭化；

3)通过化学插层法得到氮掺杂的薄层石墨化碳材料。

2.如权利要求1所述的生物质基氮掺杂薄层石墨化碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中将木质素溶于乙酸酐，接着缓慢滴入硝酸,室温下反应5h，然后调节pH至中性，最后用有机溶剂萃取，得到硝化木质素。

3.如权利要求2所述的生物质基氮掺杂薄层石墨化碳材料的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为四氢呋喃、四氯化碳或二氯甲烷中的任意一种。

4.如权利要求2所述的生物质基氮掺杂薄层石墨化碳材料的制备方法，其特征在于，所述的木质素来源于秸秆的草木质素，所得硝化木质素的硝基在苯环的邻位上。

5.如权利要求2所述的生物质基氮掺杂薄层石墨化碳材料的制备方法，其特征在于，将硝化木质素溶于50％的乙醇溶液中，加入铁粉，滴入盐酸，升温至130℃，反应6h,然后调节pH至碱性，洗涤过滤后得到氮掺杂木质素。

6.如权利要求1所述的生物质基氮掺杂薄层石墨化碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中炭化条件为：碳化温度为1000-1200℃，升温速率为2℃/min，炭化时间为3h。

7.如权利要求1所述的生物质基氮掺杂薄层石墨化碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中化学插层法为：取氮掺杂的石墨化碳溶于过硫酸铵中加入浓硫酸，搅拌反应3h后缓慢滴加双氧水，反应结束后，经离心分离、洗涤、真空干燥，得到氮掺杂的薄层石墨化碳。