CN108538618B - 一种多孔ZnO-C复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多孔ZnO-C复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔ZnO‑C超级电容器复合电极材料的制备方法，首先采用溶剂热法合成香兰素合锌配合物MOF材料，然后将其作为前驱体材料在高温绝氧环境下煅烧得到多孔ZnO‑C复合材料。采用本发明所述制备方法制得的多孔ZnO‑C的比表面积为450～500m2/g，将其作为电极材料，在电流密度为5A g‑1时最大的比电容可达550F g‑1，在大电流密度下进行3000次循环充放电后，可保持初始比容量的92～97％，可表现出优异的电化学性能和良好的循环稳定性能，适用作超级电容器的电极材料等。

Description

一种多孔ZnO-C复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种多孔ZnO-C复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于超级电容器可以在很短的时间内储存高能量并输送高功率，因此受到了世界各国研究人员的关注。迄今为止，碳材料，过渡金属氧化物和导电聚合物是传统超级电容器的电极材料，但是由于超级电容器的高性能发展，其应用受到限制。因此，开发具有高性能超级电容器的新型电极材料至关重要。
研宄表明，ZnO可以被用作超级电容器电极材料，因其具有较高的电容值、较低的成本、绿色环保，且电化学性能稳定。但是，由于ZnO的电荷存储能力不够稳定，工作电压窗口狭窄，限制了ZnO材料在超级电容器领域的进一步应用，为了解决这一难题，科学家们曾经尝试向ZnO电极材料中引进碳材料，如石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、石墨碳纳米纤维以及碳阵列等。碳材料的引入增大了复合材料的双电层电容值和窗口电压范围，然而这种做法的缺陷是ZnO和碳材料之间的结合能力太差，导致电极材料在充放电过程中容易损坏，因此超级电容器的循环稳定性能也较差。因此，设计合成具有良好循环稳定性能和较高能量密度的ZnO复合碳材料电极迫在眉睫。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种多孔ZnO-C复合材料，采用香兰素合锌配合物MOF材料进行高温绝氧煅烧获得，所得多孔ZnO-C的比表面积高，且ZnO与C之间的结合性能好，将其用作超级电容器电极材料，可表现出较高的能量密度和良好的循环稳定性能，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种多孔ZnO-C复合材料，采用香兰素合锌配合物MOF材料进行高温绝氧煅烧而成；其比表面积为450～500m2/g。
上述方案中，所述香兰素合锌配合物的化学式为Zn(C8H7O3)2(H2O)2，分子式为C16H18O8Zn，其结构特点是每一中心金属离子Zn2+与2个香兰素基中的酚羟基氧和甲氧基氧的4个氧原子以及2个水分子中的2个氧原子发生配位，形成分子配合物，配位数为6。
上述方案中，所述香兰素合锌配合物的制备方法包括如下步骤：
1)将锌盐和有机碱溶解于有机溶剂中，混合均匀得溶液Ⅰ；
2)将香兰素溶解于有机溶剂中，混合均匀得溶液Ⅱ；
3)在搅拌下将步骤1)所得溶液Ⅰ和步骤2)所得溶液Ⅱ混合均匀，得反应液，然后将反应液进行溶剂热反应，再经冷却、洗涤、干燥，得香兰素合锌配合物MOF材料。
上述一种多孔ZnO-C复合材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将锌盐和有机碱溶解于有机溶剂中，混合均匀得溶液Ⅰ；
2)将香兰素溶解于有机溶剂中，混合均匀得溶液Ⅱ；
3)在搅拌下将步骤1)所得溶液Ⅰ和步骤2)所得溶液Ⅱ混合均匀，得反应液，然后将反应液进行溶剂热反应，再经冷却、洗涤、干燥，得香兰素合锌配合物MOF材料；
4)将香兰素合锌配合物MOF材料进行绝氧煅烧，得多孔ZnO-C复合材料。
上述方案中，所述锌盐可选用氯化锌、硝酸锌等。
上述方案中，所述有机溶剂可选用无水乙醇、甲醇或异丙醇等。
上述方案中，所述有机碱为仲胺或伯胺。
上述方案中，所述仲胺可选用二甲胺、二乙胺或二丙胺等；叔胺可选用三甲胺、三乙胺或三丙胺等；
优选的，所述仲胺为二乙胺；叔胺为三乙胺。
上述方案中，所述锌盐与有机碱的摩尔比为1:(1-3)。
上述方案中，所述反应液中锌盐与香兰素的摩尔比为1:(2-2.05)。
上述方案中，所述溶液Ⅰ中锌盐浓度为0.05-0.10mol/L；溶液Ⅱ中香兰素的浓度为0.03-0.05mol/L。
上述方案中，所述溶剂热反应温度为160-200℃，时间为6-24h。
上述方案中，所述溶剂热反应采用高压反应釜，其填充度为60-80％。
上述方案中，所述绝氧煅烧工艺为：首先以5-10℃/min的速率从室温升温到100-140℃，保温1-3h，然后以1-3℃/min的速率继续升温到600-800℃，保温3-9h，冷却至室温。
将上述方案所得多孔ZnO-C复合材料用作超级电容器电极材料，最高放电比电容量可达550g-1(放电电流为5Ag-1)，3000次充放电循环后容量衰减很小，可保持初始比容量的92～97％；可表现出较高能量密度和良好循环稳定性能，可有效克服现有ZnO/C复合材料的不足。
本发明首次提出利用香兰素合锌配合物MOF材料进行绝氧煅烧制备多孔ZnO-C复合材料；金属有机骨架是通过金属离子与有机配体在合适的溶剂中通过一系列反应成为三维网状骨架结构，其比表面积大、可调控的孔尺寸、孔隙率高等优点；将其作为前驱体进一步煅烧制备多孔ZnO-C，可有效提升所得复合材料比表面积及ZnO与C之间的结合性能；将其应用于超级电容器电池等领域，可表现出高能量密度和良好循环稳定性能，可有效突破现有ZnO/C复合材料的应用瓶颈。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明首次提出采用锌盐、香兰素为主要原料，通过溶剂热法制备香兰素合锌配合物MOF材料，再在绝氧环境下煅烧得到多孔ZnO-C复合材料，所得多孔ZnO-C复合材料具有较高的比表面积，孔道结构分布均匀，且ZnO与C之间的结合性能好；
2)本发明涉及的制备工艺简单、原料易得、成本低，效率高；
3)将所得多孔ZnO-C复合材料应作超级电容器电极材料，可表现出能量密度高和循环稳定性能好等优点。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，采用的乙醇为无水乙醇(AR)。
实施例1
一种多孔ZnO-C复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)分别称取0.1633g(1mmol)ZnCl2搅拌条件下溶于20ml乙醇中，再加入0.0731g(1mmol)二乙胺(C4H11N)，搅拌均匀，得溶液Ⅰ；
2)0.304g(2mmol)香兰素溶于40ml乙醇中，混合均匀得到溶液Ⅱ；
3)在搅拌条件下将步骤1)所得溶液Ⅰ和步骤2)所得溶液Ⅱ混合，并搅拌均匀得反应液，然后转入100mL高压反应釜中在160℃下反应6h，随后将反应釜自然冷却至室温，产物经离心过滤并用乙醇洗涤三次，干燥后(80℃干燥12小时)得香兰素合锌配合物MOF材料(Zn(C8H7O3)2(H2O)2粉体)；
4)香兰素合锌配合物MOF材料在真空炉中以10℃/min的升温速率从室温逐渐升温到120℃，并在该温度下保持2h，随后以2℃/min的升温速率继续升温到600℃，并在该温度下维持9h，冷却样品至室温，得多孔ZnO-C复合材料。
将本实施例所得产物进行BET测试分析，所得粉体产物的比表面积为500m2/g；将其用作超级电容器的电极材料，在电流密度为5Ag-1时的比电容量为550F g-1，3000次充放电循环后，比容量相比初容量仅减少了3％。
实施例2
一种多孔ZnO-C复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)分别称取0.1633g(1mmol)ZnCl2搅拌条件下溶于12ml乙醇中，再加入0.2014g(2mmol)三乙胺(C6H15N)，搅拌均匀，得溶液Ⅰ；
2)0.312g(2.02mmol)香兰素溶于50ml乙醇中，混合均匀得到溶液Ⅱ；
3)在搅拌条件下将步骤1)所得溶液Ⅰ和步骤2)所得溶液Ⅱ混合，并搅拌均匀得反应液，然后转入100mL高压反应釜中在200℃下反应18h，随后将反应釜自然冷却至室温，产物经离心过滤并用乙醇洗涤三次，干燥后(80℃干燥12小时)得香兰素合锌配合物MOF材料(Zn(C8H7O3)2(H2O)2粉体)；
4)香兰素合锌配合物MOF材料在真空炉中以10℃/min的升温速率从室温逐渐升温到100℃，并在该温度下保持3h，随后以3℃/min的升温速率继续升温到700℃，并在该温度下维持7h，冷却样品至室温，得多孔ZnO-C复合材料。
将本实施例所得产物进行BET测试分析，所得粉体产物的比表面积为450m2/g；将其用作超级电容器的电极材料，在电流密度为5Ag-1时的比电容量为527F g-1，3000次充放电循环后，比容量相比初容量仅减少了5％。
实施例3
一种多孔ZnO-C复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)分别称取163.3g(1mol)ZnCl2搅拌条件下溶于10L乙醇中，再加入219.3g(3mol)C4H11N，搅拌均匀，得溶液Ⅰ；
2)304.4g(2mol)香兰素溶于60L乙醇中，混合均匀得到溶液Ⅱ；
3)在搅拌下将步骤1)所得溶液Ⅰ和步骤2)所得溶液Ⅱ混合，并搅拌均匀得反应液，然后转入100L高压反应釜中在180℃下反应24h，随后将反应釜自然冷却至室温，产物经离心过滤并用乙醇洗涤三次，干燥后(80℃干燥12小时)得香兰素合锌配合物MOF材料(Zn(C8H7O3)2(H2O)2粉体)；
4)香兰素合锌配合物MOF材料在真空炉中以10℃/min的升温速率从室温逐渐升温到140℃，并在该温度下保持1h，随后以1℃/min的升温速率继续升温到800℃，并在该温度下维持3h，冷却样品至室温，得多孔ZnO-C复合材料。
将本实施例所得产物进行BET测试分析，所得粉体产物的比表面积为471m2/g；将其用作超级电容器的电极材料，在电流密度为5Ag-1时的比电容量为500F g-1，3000次充放电循环后，比容量相比初容量仅减少了4％。
实施例4
一种多孔ZnO-C复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)分别称取0.1633g(1mmol)ZnCl2搅拌条件下溶于20mL乙醇中，再加入0.2530g(2.5mmol)C6H15N，搅拌均匀，得溶液Ⅰ；
2)0.319g(2.05mol)香兰素溶于60mL乙醇中，混合均匀得到溶液Ⅱ；
3)在搅拌条件下将步骤1)所得溶液Ⅰ和步骤2)所得溶液Ⅱ混合，并搅拌均匀得反应液，然后转入100mL高压反应釜中在170℃下反应20h，随后将反应釜自然冷却至室温，产物经离心过滤并用乙醇洗涤三次，干燥后(80℃干燥12小时)得香兰素合锌配合物MOF材料(Zn(C8H7O3)2(H2O)2粉体)；
4)香兰素合锌配合物MOF材料在真空炉中以10℃/min的升温速率从室温逐渐升温到130℃，并在该温度下保持2.5h，随后以2℃/min的升温速率继续升温到750℃，并在该温度下维持5h，冷却样品至室温，得多孔ZnO-C复合材料。
将本实施例所得产物进行BET测试分析，所得粉体产物的比表面积为483m2/g；将其用作超级电容器的电极材料，在电流密度为5Ag-1时的比电容量为540F g-1，3000次充放电循环后，比容量相比初容量仅减少了8％。
对比例
一种ZnO-C复合材料，它由葡萄糖在180℃下水热反应10h得到碳球，再将所得碳球与ZnO复合得到摩尔比为1:1的ZnO/碳球纳米复合材料(具体制备工艺参见：云南大学2016年韩冰倩硕士论文“ZnO空心球与ZnO/碳球纳米复合材料的合成及其气敏与电化学性能研究”)。
所得ZnO/碳球纳米复合材料的比表面积为115.699m2/g；将其用作超级电容器的电极材料，在电流密度为5Ag-1时的比电容量为459F g-1，1000次充放电循环后，比容量相比初容量减少了18.6％。
上述结果表明，本发明所得多孔ZnO-C的比表面积高，且ZnO与C之间的结合性能好，将其用作超级电容器电极材料，可表现出较高的能量密度和良好的循环稳定性能，可有效拓宽ZnO-C复合材料的适用领域。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种多孔ZnO-C复合材料，其特征在于，采用香兰素合锌配合物MOF材料进行绝氧煅烧而成；其比表面积为450～500m2/g；
所述香兰素合锌配合物MOF材料的化学式为Zn(C8H7O3)2(H2O)2，分子式为C16H18O8Zn，其结构特点是每一中心金属离子Zn2+与2个香兰素基中的酚羟基氧和甲氧基氧的4个氧原子以及2个水分子中的2个氧原子发生配位，形成分子配合物，配位数为6。
2.根据权利要求1所述的多孔ZnO-C复合材料，其特征在于，所述香兰素合锌配合物的制备方法包括如下步骤：
1)将锌盐和有机碱溶解于有机溶剂中，混合均匀得溶液Ⅰ；
2)将香兰素溶解于有机溶剂中，混合均匀得溶液Ⅱ；
3)在搅拌下将步骤1)所得溶液Ⅰ和步骤2)所得溶液Ⅱ混合均匀，得反应液，然后将反应液进行溶剂热反应，再经冷却、洗涤、干燥，得香兰素合锌配合物MOF材料。
3.权利要求1或2所述多孔ZnO-C复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将锌盐和有机碱溶解于有机溶剂中，混合均匀得溶液Ⅰ；
2)将香兰素溶解于有机溶剂中，混合均匀得溶液Ⅱ；
3)在搅拌下将步骤1)所得溶液Ⅰ和步骤2)所得溶液Ⅱ混合均匀，得反应液，然后将反应液进行溶剂热反应，再经冷却、洗涤、干燥，得香兰素合锌配合物MOF材料；
4)将香兰素合锌配合物MOF材料进行绝氧煅烧，得多孔ZnO-C复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机碱为仲胺或伯胺。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐与有机碱的摩尔比为1:(1-3)。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应液中锌盐与香兰素的摩尔比为1:(2-2.05)。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应温度为160-200℃，时间为6-24h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述绝氧煅烧工艺为：首先以5-10℃/min的速率从室温升温到100-140℃，保温1-3h，然后以1-3℃/min的速率继续升温到600-800℃，保温3-9h，冷却至室温。
9.权利要求1所述多孔ZnO-C复合材料在超级电容器电极材料中的应用。
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